（材料學專業(yè)論文）應力誘導反應對聚合物流變行為和性能影響的研究.pdf

四川大學博士學位論文 應力誘導反應對聚合物流變行為和性能 影響的研究 材料學專業(yè) 指導教師：徐僖教授博士研究生：鄒華維 摘要 高分子材料制品的質(zhì)量取決于材料的選擇和加工性能，一些具有優(yōu)異性能 的聚合物由于可加工性的限制，發(fā)展緩慢。本文選擇了具有一定代表性的難于 加工的聚合物，采用s e m 、f t - i r 、g p c 、x r d 、轉(zhuǎn)矩流變儀和高壓毛細管流 變儀等分析測試方法研究了m p e 、u h m w p e 、u h m w p e h d p e 和p v c 等體 系在碾磨力場作用下形態(tài)結(jié)構(gòu)、加工流變行為和性能的變化及機理。研究結(jié)果 表明：由于磨盤形力化學反應器的獨特結(jié)構(gòu)，碾磨產(chǎn)生的強大擠壓、剪切和環(huán) 向應力場作用能夠有效改變聚合物的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，利用應力誘導反應實現(xiàn) 了難加工聚合物加工流變行為的改善和性能的提高，突破了傳統(tǒng)加工改性方法 的諸多限制和弊端，為聚合物的加工改性和高性能化開辟了一條操作簡便、清 潔、高效、無污染和易于工業(yè)化的新途徑。 1 碾磨可使r o p e 分子量下降，支化度提高，生成單斜晶系。經(jīng)1 0 次碾磨 處理，r o p e 熔體流動指數(shù)從1 9 1g 1 0 m i n 提高到3 2 8 1 0 m i n ( 2 3 0 c ，2 ，1 6 k g ) 。 碾磨可使m p e 熔體表觀粘度降低，熵彈性減小，粘流活化能增大，粘度對溫度 的敏感性提高，出現(xiàn)不穩(wěn)定流動的臨界剪切速率提高，熔融時間縮短，機器負 荷降低，擠出物外觀質(zhì)量得到顯著提高。碾磨處理在保持m p e 優(yōu)異的沖擊性能 同時，可提高制品的斷裂強度、斷裂伸長率和楊氏模量，使m p e 的力學性能得 到增強。經(jīng)碾磨1 5 次，u h m w p e 熔體流動指數(shù)從0g 1 0 m i n 提高到o 0 9 6 g i o m i n ( 2 5 09 c ，2 1 6 k 曲，屈服強度和楊氏模量提高，斷裂伸長率變化不大，斷 裂強度略有下降。 2 h d p e 的加入可使u h m w p e 的加工流動性獲得改善，經(jīng)1 0 次碾磨處 理的u h m w p e h d p e ( 7 0 3 0 ) 共混體系熔體流動指數(shù)達到o 9 2 6 9 1 0 m i n ，是未經(jīng) 碾磨樣品的4 倍，能夠采用一般設(shè)備進行加工。碾磨可有效解決u h m w p e 和 h d p e 共混時粘度不匹配的難題，改善共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)，力學性能得到全 面提高，經(jīng)1 0 次碾磨處理u h m w p e h d p e ( 7 0 3 0 ) 的斷裂強度、屈服強度、楊 氏模量和斷裂伸長率從未經(jīng)碾磨處理試樣的3 0 4 m p a 、2 4 1 6 m p a 、7 6 5 8 m p a 、 5 0 5 8 分別提高到4 1 0 m p a 、2 5 4 m p a 、1 1 6 3 m p a 、5 3 0 4 ，亦全面高于未經(jīng) 碾磨處理的i 肘m w p e 試樣的3 6 9 m p a 、2 2 6 m p a 、4 9 1 9 m p a 、3 8 6 8 。 3 碾磨處理可使p v c 固有的多層次結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)破壞，分子量下降。 經(jīng)過l o 次碾磨處理，p v cs 1 0 0 0 粒徑從1 6 0p m 下降至3 3l a r f b 塑化時間從1 3 2 s 降至3 3 s ，塑化速率和熔融效率提高，平衡扭矩從2 2 1 n m 降至1 8 6 n m ，擠出 產(chǎn)物的表觀質(zhì)量提高、離模膨脹減小，加工性能得到明顯改善。碾磨處理可使 p v c 制品塑化度提高，力學性能改善，經(jīng)過1 0 次碾磨處理p v cs 1 0 0 0 屈服強 度和楊氏模量分別從5 8 5m p a 、2 3 6g p a 提高到6 6 2m p a 、2 9 4g p a 。研究發(fā) 現(xiàn)經(jīng)碾磨處理的p v c 不經(jīng)過熔融塑化階段即可獲得較高的塑化度。 4 p v c 的沖擊強度為4 6 k j i m 2 ，p v c s b s 共碾磨可生成p v c s b s 共聚物， 有效改善了p v c s b s 共混體系的相容性，經(jīng)1 0 次碾磨處理p v c s b s ( 1 0 0 8 ) 共混材料的沖擊強度從2 2 4k j m 2 提高到7 2 4k j m 2 ，增韌效果大幅提升，屈服 強度、斷裂伸長率和楊氏模量均得到一定程度改善。共碾磨可促進超細無機粒 子在聚合物基體中均勻分散，避免粒子團聚現(xiàn)象發(fā)生，有利于力學性能的提高。 經(jīng)過1 0 次碾磨處理的p v c s b s c a c 0 3 ( 1 0 0 8 4 ) _ 三元共混材料在大幅提高韌性 的同時保持了良好的剛性，沖擊強度6 6 3k j m 2 、屈服強度5 6 7m p a 、斷裂伸 長率達到9 2 9 0 0 、楊氏模量2 3 9 g p a ，綜合性能得到優(yōu)化。 5 利用激光瞬時高能量特點，首次實現(xiàn)了p v c 的激光非晶化處理。經(jīng)激 光處理的p v c 的紅外光譜中與微晶有關(guān)吸收峰強度減弱或消失，粒子微觀形貌 和分子量及其分布變化不大，玻璃化溫度降低，p v c 塑化性能有一定改善。 四川大學博士學位論文 關(guān)鍵詞：應力誘導反應形態(tài)結(jié)構(gòu)流變行為固相剪切混合m p e u h m w p eu h m w p e ，h d p ep v c i i l 竺! ! 墜堅 e f f e c to fs t r e s s i n d u c e dr e a c t i o n so n r h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n dp r o p e r t i e s o fp o l y m e r s m 盎j o r - m a t e r i a l ss c i e n c e s u p e r v i s o r ：p r o lx ix u p h dc a n d i d a t e ：h u a w e iz o u a b s t r a c t i h ee f f e c to fs t r e s s i n d u c e dr e a c t i o n so nr h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n d p r o p e r t i e so fs o m et y p i c a l l yd i f f i c u l tp r o c e s s i n gp o l y m e r s ，m p e ，u h m w p e ， u h m w p e ，啊d p eb l e n da n dp v c ，i ss t u d i e di n t h i sp a p e rt h r o u g hs e m ， f t - i r ，g p c ，x r d ，t o r q u er h e o m e t e ra n dh i g h p r e s s u r ec a p i l l a r yr h e o m e t e r a n a l y s i s n 玲r e s u l t ss h o w t h a td u r i n gp a n - m i l l i n g , u n d e rt h ei n f l u e n c eo f t h e s t r o n gs q u e e z i n g ，s h e a ra n dt h r e e d i m e n s i o n a ls n e s se x e r t e db yt h ep a n - m i l l ， t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e s ep o l y m e r sa l ea l t e r e d ，t h er h e o l o g i c a l b e h a v i o ra n dp r o p e r t i e so ft h e s ed i f f i c u l tp r o c e s s i n gp o l y m e r sg e ti m p r o v e d t h em e t h o di sp r o v e dt ob eav i a b l e e a s yi no p e r a t i o n , c l e a na n de f f i c i e n t r o u t e si np o l y m e rp r o c e s s i n g 1 a f t e r1 0c y c l e so f p a n m i l l i n g ，t h em e l tf l o wi n d e xo f m p ei si n c r e a s e d f r o m1 9 1 9 1 0 m i nt o3 2 8 ：g 1 0 m i n ( 2 3 0 ，2 。1 6 k 酌，t h ec r i t i c a ls h e a rr a t ef r o m 115 2 s 。t o2 8 8 0 s 一p a n m i l l i n gc a ns h o r t e nm e l t i n gt i m e ，l i g h t e nt h el o a do f p r o c e s s i n gm a c h i n ea n di m p r o v et h es u r f a c eq u a l i t yo f e x t m d a t e ，t h ee x c e l l e n t i m p a c tp r o p e r t yo fm p e a l er e m a i n e da f t e rp a n - m i l l i n g ，e l o n g a t i o na tb r e a k ， y o u n g sm o d u l u sa n ds t r e n g t ha tb r e a ko fm p ea r ei m p r o v e d a f t e r1 5 c y c l e so fp a n m i l l i n g ，t h em e l tf l o wi n d e xo fu h m w p ei si n c r e a s e df r o m o g l o m i nt o0 0 9 6 9 1 0 m i n ( 2 5 0 。c ，2 1 6 k g ) s t r e n g t ha ty i e l da n dy o u n g s i v 四川大學博士學位論文 m o d u l u so fu h m w p ea r ei n c r e a s e da n de l o n g a t i o na tb r e a ki su n c h a n g e d ， s t r e n g t ha tb r e a ki ss l i g h t l yd e c r e a s e d 2 a d d i t i o no fh d p em a yi m p r o v et h ep r o c e s s i n gf l o w a b i l i t yo f u h m 、v p e t h em e l tf l o wi n d e xo f10c y c l e sc o m i l l e du h m 、p e h d p e ( 7 0 3 0 ) b l e n dr e a c h e so 9 2 6 9 1 0 m i n a sm u c ha s4t i m e so f u n - m i l l e ds a m p l e s t h i sr e s u l tm a k e si tp o s s i b l ef o ru h m w p et op r o c e s si no r d i n a r yp r o c e s s i n g e q u i p m e n t t h es o l i d s t a t es t r e s si n d u c e db yp a n - m i l li sa b l et oo v e r c o m e t h ed i f f i c u l t yo fv i s c o s i t yu n m a t c h i n gb e t w e e nu h m w p ea n dh d p em e l t t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sg e ti n c r e a s e de v i d e n t l y c o m p a r e dw i t hu n m i l l e d u h m w p e ，s t r e n g t ha tb r e a k ，y i e l ds t r e n g t h ，y o u n g sm o d u l u sa n de l o n g a t i o n a tb r e a ko fu h m w p e h d p e ( 7 0 3 0 ) b l e n dp a n m i l l e d10c y c l e si n c r e a s e s f r o m3 0 4 m p a , 2 4 1 6 m p a , 7 6 5 8 m p a ，5 0 5 8 t o4 1 0 m p a ，2 5 4 m p a , 1 1 6 3 口a 5 3 0 4 r e s p e c t i v e l y , b e t t e rt h a ni h m w p ea l o n ea l s o 3 t h r o u g hp a n m i l l i n g ，p v c sm u l t i l a y e r ss t r u c t u r ea n dm i c r o c r y s t a l s t r u c t u r ea r ed e s t r o y e d ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fp v ci sd e c r e a s e da f t e r p a n - m i l l i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u h ss h o wt h eg r a i ns i z eo fp v cs 1 0 0 0 r e d u c e sf r o m1 6 0 p m t o3 3b m a f t e r1 0c y c l e so f p a n - m i l l i n g ，t h ep l a s t i c i z i n g t i m ea n dt o r q u ea tb a l a n c ed r o pd o w nf r o m1 3 2 st o3 3 sa n df r o m2 2 1 n mt o 18 6 n mr e s p e c t i v e l y , b o t hp l a s t i c i z i n gr a t ea n dm e l t i n ge f f i c i e n c ya r e i m p r o v e d ，t h es u r f a c eq u a l i t yo fp v ce x t r u d a t eg e t sa d v a n c e d ，d i es w e l li s d e c r e a s e d ，b o t hp r o c e s s a b i l i t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp a n - m i l l e dp v c a i m p r o v e d s t r e n g t ha ty i e l da n dy o u n g sm o d u l u so f p v c s 1 0 0 0i n c r e a s e f r o m5 8 5 ma n d2 3 6 0 p at o6 6 2 m p aa n d2 9 4 g p ar e s p e c t i v e l ya f t e r10 c y c l e so f p a n - m i l l i n g 4 n l ei z o di m p a c ts t r e n g t ho fp v ci s4 6 k j m 2 p v c s b se o p o l y m e r i so b t a i n e dt h r o u g hc o - m i l l i n go fp v ca n ds b s a f t e r1 0c y c l e so f p a n m i l l i n g ，t h ei z o di m p a c ts t r e n g t ho fp v c s b s0 0 0 8 ) i se n h a n c e df r o m 2 2 4 k j m 2t o7 2 4 k j m 2 ，s t r e n g t ha ty i e l d ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n dy o u n g s v 些! 型! ! m o d m u sa r ea l s oi m p r o v e di nac e r t a i ne x t e n t c o - m i l l i n gm a yp r o m o t et h e d i s p e r s i n ga b i l i t y o fu l t r a - f i n ec a c 0 3i n t h ep v cm a t r i x ，r e d u c et h e a g g l o m e r a t i o n ，t h e i n t e r f a c i a la d h e s i o n g e t si m p r o v e d t h e p v c s b s c a c 0 3t e r n a r yb l e n d sa r ep r e p a r e dt h r o u g hp a n m i l l i n g t h e i m p a c ts t r e n g t ho fp v c s b s c a c 0 3 ( 1 0 0 8 4 ) b l e n dp a n - m i l l e d 1 0c y c l e si s 6 6 3k j m 2 ，s t r e n g t ha ty i e l di s5 6 7m p a ，e l o n g a t i o na tb r e a ki s9 2 9 ，a n d y o u n g sm o d u l u si s2 3 9 g p a ，t h et o u g h n e s sa n ds t i f f n e s so fp v c b l e n da r e b o t hi m p r o v e d 5 t h r o u g hi n s t a n t a n e o u sh i g he n e r g y o fl a s e ga m o r p h o u sp v ci s p r e p a r e d t h ea b s o r b a n c es p e c t r u mo ff t i rs h o w st h a tt h em i c r o c r y s t a lo f t h el a s e r - t r e a t e dp v ci sw e a k e n e da n d e v e n d i s a p p e a r e d ， c h a n g e si n m o r p h o l o g yo fp v cp a r t i c l e ，m o l e c u l a rw e i g h ta n di t s d i s t r i b u t i o na r e i n d i s t i n c t ，g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp v c i sd e c r e a s e d t h ep l a s t i c i z i n g p r o p e r t yi se n h a n c e ds l i g h t l y k e y w o r d s ：s t r e s si n d u c e dr e a c t i o n ，m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e ，r h e o l o g i e a l b e h a v i o r , s o l i d s t a t es h e a r m i x i n g ， m p e ，u h m w p e ， u h m w p e h d p e ，p v c 四川大學博士學位論文 第1 章前言 1 。1 引言 材料是現(xiàn)代科學技術(shù)和社會發(fā)展的支柱，高分子材料具有許多其它材 料不可比擬的突出性能，在尖端技術(shù)、國防建設(shè)和國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域已成 為不可缺少的材料 1 l 。目前三大合成高分子材料( 合成樹脂、合成纖維、 合成橡膠) 的世界年產(chǎn)量已高達1 8 億噸左右，其中8 0 以上為合成樹脂 及塑料，發(fā)展十分迅速。 高分子材料的研制和加工具有同等的重要性，研究水平的高低直接影 響著高分子材料工業(yè)的發(fā)展。大多數(shù)高分子材料需經(jīng)過加工才能形成制 品，高分子材料制品的質(zhì)量取決于材料的選擇和加工性能。目前高分子材 料成型加工的研究熱點和主攻方向是：研究在加工工程中材料的流變行為 和結(jié)構(gòu)的演變，通過反應性加工實現(xiàn)預期的材料結(jié)構(gòu)；與輻照、力化學、 電磁振蕩等物理技術(shù)的結(jié)合，建立高效、清潔的聚合物加工新方法；聚合 物納米材料的制備和加工新技術(shù)；加工過程中定量化，計算機模擬、工程 優(yōu)化、結(jié)構(gòu)預測的研究；加工過程和材料結(jié)構(gòu)變化的在線檢測，可視化研 究；廢棄高分子材料回收利用技術(shù)等。 高分子力化學是建立在力學和高分子化學這兩門學科基礎(chǔ)上的新興 科學，研究高分子在應力作用下的化學過程和化學現(xiàn)象【2 1 。近幾十年來， 高分子力化學在基礎(chǔ)理論和在高分子合成、加工等方面的研究日益發(fā)展繁 榮，在高分子材料的力化學改性、通過高分子力化學方法制備結(jié)構(gòu)獨特的 新型高分子材料的研究方面取得了顯著成果1 3 。o 】。作為- 1 9 令人矚目的新 興學科，高分子力化學為高分子材料成型加工和改性提供了一項新的，有 時是獨一無二的途徑。 第一章前言 1 2 應力誘導反應在高分子材料中的應用 聚合物在應力場作用下，當產(chǎn)生的分子內(nèi)應力超過分子鏈所能承受的 臨界應力時，大分子鏈就會斷裂形成自由基。這種大自由基一般具有較高 的活性，它可以與自由基接受體作用而終止，降低了聚合物分子量；也可 以引發(fā)單體聚合或與具有活性點的其他聚合物反應形成嵌段或接枝共聚 物。如有多種聚合物同時發(fā)生力化學斷裂，通過產(chǎn)生的多種自由基，可以 得到更為復雜的共聚物。 1 9 3 4 年h s t a u d i n g e r 等【1 2 1 發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯( p s ) 在球磨或快速通過 鉑金噴口時，分子量出現(xiàn)顯著下降i 上世紀五十年代徐僖【1 3 】提出了采用物 理方法提高高分子材料功能的學術(shù)思想，并致力于高分子力化學的應用研 究，取得了許多開創(chuàng)性的研究成果；1 9 7 8 年前蘇聯(lián)化學家h k bap am60nm 出版了第一本高分子力化學專著【1 4 】，隨后，聚合物力化學的 研究逐漸受到各國科學家的重視，成為- - f q 充滿活力的新興學科。 高分子力化學的主要應用研究包括： 1 利用力化學過程產(chǎn)生的大分子自由基，實現(xiàn)應力誘導反應條件下 聚合物一單體、聚合物聚合物等體系的力化學共聚，制備具有特殊性能、 采用一般方法難以合成的新型高分子材料。 2 采用力化學手段，實現(xiàn)聚合物的可控降解和鏈段結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié) 構(gòu)的可控變化，優(yōu)化聚合物相關(guān)性能。 3 利用高分子力化學反應的特點，采用“分子裁剪”方法將具有不 同特點的聚合物鏈段“組裝”在一起，制備具有預期性能的高分子材料。 4 將高分子力化學與聚合物加工有機地結(jié)合起來，控制并利用加工 過程中伴隨的力化學反應，制備具有優(yōu)良物理、力學性能高分子材料。 5 通過在應力作用下產(chǎn)生的不同大分子自由基的偶合反應研制嵌段 接枝共聚物，就地增容共混體系，實現(xiàn)不相容聚合物共混體系的力化學增 容。 6 ，利用力化學方法對聚合物無機粒子共混體系進行優(yōu)化，增強無機 四川大學博士學位論文 粒子與聚合物基體的界面相互作用，改善無機粒子在聚合物基體中的分散 狀況，制備高性能聚合物填充共混材料。 7 利用固相剪切混合作用，實現(xiàn)粘度不匹配聚合物的均勻有效混合， 改善和控制聚合物共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)。 1 2 1 高分子力化學降解反應 無論是高分子溶液、高分子固相體系還是高分子熔體，在應力作用下， 高分子鏈均有可能發(fā)生斷裂，引發(fā)力化學降解，斷裂位置往往出現(xiàn)在分子 鏈的薄弱環(huán)節(jié)或應力集中點。 高分子溶液經(jīng)過超聲波輻照、高速攪拌、在流變儀中的高速剪切作用、 快速冷凍和解凍等過程會使高分子鏈斷鏈形成大分子自由基，引發(fā)力化學 反應。早期理論認為，受到剪切的聚合物分子鏈在流動方向上被拉伸，鏈 段中央產(chǎn)生應力集中，導致大分子鏈斷裂。由于沒有考慮到分子鏈的纏結(jié) 效應，因此該理論只適用于聚合物稀溶液，對于聚合物濃溶液和本體而言 是不適宜的。實驗證明，斷裂點不僅與化學鍵鍵能有關(guān)，尚與作用時間、 分子量大小和剪切力作用方式等有關(guān)。 高分子溶液在超聲波輻照作用下，空化作用瞬時可產(chǎn)生高達上百兆帕 的壓力和近5 0 0 0 k 的高溫【l5 1 ，從空化中心輻射出強烈的沖擊波，將導致聚 合物分子鏈斷鏈生成大分子自由基，引發(fā)力化學反應，vc q p r e a 等 m 】 研究了丙烯腈一酸乙烯一q 甲基苯乙烯三元共聚物溶液在超聲輻照作用下 的力化學降解行為。通過計算機擬合證明了該共聚物的超聲力化學降解是 自由基機理。研究證明【l ”，在含有氣體的情況下，聚合物溶液的超聲波降 解速率和程度將加劇，增大幅度取決于氣體類型：gj p r i c e 等【8 】報道了 有關(guān)聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯固體粉末的水懸浮液 經(jīng)超聲波輻照的聲化學反應。徐僖等眥2 川研究了聚乙烯醇、聚丁二烯溶液 的降解動力學對超聲波功率、實驗溫度、聚合物濃度的依賴性。 聚合物在振磨、研磨、碾磨、拉伸和沖擊等過程中，大分子受沖擊、 剪切和拉伸力作用而被活化，分子鏈斷裂而降解。r s ，p o r t e r 等研究了 1 第一章前言 無規(guī)聚苯乙烯在研磨過程中的力化學降解行為，證明聚苯乙烯在低溫研磨 作用下的分子鏈斷鏈為無規(guī)降解。 聚合物熔體加工過程中，由于受高溫、剪切力、氧以及外加力場的作 用往往會發(fā)生力化學降解反應。gs c o t t 2 2 的研究表明密煉過程中，低密 度聚乙烯主要以交聯(lián)為主，而聚丙烯則是以降解為主，若在氬氣保護下， 兩者的分子結(jié)構(gòu)保持不變。s m i s h r a 等【2 3 】報道了e v a e p d m 共混物熔體 的力化學降解行為。a c k o l b e r t 等 2 4 , 2 5 1 系統(tǒng)研究了乙烯一丙烯共聚物在熔 體力化學降解過程中的結(jié)構(gòu)變化，認為聚合物受到剪切作用先發(fā)生c h 鍵斷裂，隨后發(fā)生主鏈斷鏈，產(chǎn)生的大分子自由基歧化終止生成烯烴末端 基。 徐僖、郭少云1 2 6 3 2 】率先采用振磨和氣流粉碎方法使聚氯乙烯發(fā)生力活 化、力降解反應，研究了振磨作用下p v c 的降解規(guī)律，建立了相關(guān)降解 動力學方程。通過振磨、高速氣流作用使p v c 適度降解，制得了用一般 化學方法難以合成的低聚合度、低結(jié)晶度的p v c ，設(shè)善了p v c 的加工性 能，實現(xiàn)p v c 自增塑，開創(chuàng)了應用力化學手段改善聚合物加工性能的新 方法。 a i ，i s a y e v 等 3 3 - 3 5 1 利用超聲波技術(shù)破壞交聯(lián)彈性體分子鏈中c s 、 s s 、c c 等交聯(lián)鍵，取得了較好效果。盧燦輝、徐僖【3 t3 7 1 采用自主設(shè)計 的磨盤型力化學反應器，利用其產(chǎn)生的強大剪切力場，破壞廢舊橡膠中的 交聯(lián)鍵，制備能夠重新被加工利用的橡膠超微粉，為廢舊橡膠的回收利用 提供了一條清潔、高效、低能耗的新途徑。 v r r e g e l 等1 3 8 j 認為在力場的作用下聚合物力化學鍵變形經(jīng)歷了產(chǎn) 生應力微中心、化學鍵斷裂和新表面的形成三個階段，各階段皆可以引發(fā) 單體反應。j j g i l m a n 0 9 1 從價鍵理論的角度論述了分子鏈的斷裂和引發(fā)反 應。當共價鍵受到應力作用時，它的最高占有軌道( h o m o ) 能量上升，最 低空軌道( l u m o ) 能量下降，從而使h o m o 和l u m o 能隙減小，降低了分 子鍵的穩(wěn)定性1 4 0 】，當應力足夠大時，h o m o 和l u m o 的能隙更為接近，鍵 電子可以自由移動，從而導致化學鍵變形，斷裂，并可引發(fā)單體聚合。 四川大學博士學位論文 1 2 2 高分子力化學共聚反應 高分子力化學在高分子合成方面有其獨特的優(yōu)勢，固相、液相均可反 應，對競聚率沒有特別要求，可以合成常規(guī)方法難以合成甚至不能合成的 新型聚合物，制備具有特定結(jié)構(gòu)的共聚物。近年來，聚合物共混技術(shù)越發(fā) 受到重視，利用力化學方法可以方便地制備不相容聚合物的接枝嵌段共 聚物，實現(xiàn)不相容聚合物的就地增容，為共混材料的高性能化提供新思路 和新方法。 不同聚合物在應力作用下通過斷鏈形成的大分子自由基反應能力各 不相同，自上世紀5 0 年代a h e g l e i n 4 l j 首次通過超聲波輻照合成了聚丙烯 酰胺丙烯腈共聚物以來，各國學者對超聲波共聚反應進行了系統(tǒng)深人地 研究。徐僖等 2 0 , 4 2 4 2 1 系統(tǒng)深入的研究了聚合物聚合物體系、聚合物單體 體系的超聲共聚反應，合成了聚氧化乙烯丙烯腈、聚氧化乙烯甲基丙烯 酸己酯等2 0 余種嵌段接枝共聚物。這些共聚物中有些是全新的共聚物， 有些是采用常規(guī)方法無法獲得的共聚物，結(jié)構(gòu)各不相同，可以用作增容劑、 偶聯(lián)劑，油、氣田開采用新材料以及金屬冷加工潤滑劑等。gj p r i c e 等 5 3 】 研究了聚苯乙烯，j 】頃式丁二烯和聚苯乙烯埸l 甲基苯基硅烷共混物的超聲波 增容效應，發(fā)現(xiàn)在超聲波輻照作用下生成的嵌段共聚物就地增容，使共混 物的相區(qū)尺寸明顯減小。h f u j i w a r a 等 5 4 - 5 7 l 研究了超聲波作用下p v c 與s t 和m m a 的力化學聚合反應，用濁點滴定的方法證明嵌段共聚物的存在。 曹亞、李惠林等【5 8 】采用超聲輻照方法，將羧甲基纖維素( c m c ) 鏈段與表面 活性大單體( 烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯) 鏈段“剪裁”連接，合成了嵌段 結(jié)構(gòu)的新型高分子表面活性劑，r w a n g 等【5 9 】研究了近臨界c 0 2 氛圍下甲 基丙烯酸甲酯與苯乙烯的共聚反應，m k e m m e r e 等 刪研究了液態(tài)c 0 2 條 件下甲基丙烯酸甲酯的超聲可控聚合。 徐僖、王琪等1 6 l 叫研究了聚氧化乙烯，聚丙稀酰胺體系在高速攪拌作 用下的降解、共聚反應以及高速攪拌對聚氧化乙烯聚丙烯酰胺體系的增 容作用。生成的嵌段共聚物能就地增容聚氧化乙烯聚丙烯酰胺共混物， 使共混物的相區(qū)明顯減小，斷裂強度提高。m p o p a 等阻“1 研究了高速攪 第一章前言 拌下聚丁二烯與丙烯酸的力化學共聚反應，合成了聚了二烯丙烯酸嵌段 共聚物。 劉才林、王琪【6 5 】利用磨盤形力化學反應器實現(xiàn)了馬來酸酐( m a h ) 與聚 丙烯f p p ) 的固相力化學接枝。李惠林、徐僖等 6 6 1 研究了在振磨過程中，聚 氯乙烯與甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈以及聚苯乙烯與丙烯腈的共聚反應，制 得聚氯乙烯一甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯丙烯腈共聚物。 s m u r a k a m i 等【6 ”研究了在室溫下球磨氧化鋁過程中乙烯單體的聚合反 應，制得分子量在1 0 2 1 0 6 的聚乙烯。在丙烯氣氛中，振磨氧化鋁也可引 發(fā)丙烯聚合，得到相對分子質(zhì)量約為4 0 0 的無規(guī)聚丙烯。c vo p r e a 等【6 8 】 研究了在球磨作用下無機填料( 高嶺土、碳酸鈣、巖灰) 引發(fā)乙烯基單體( 丙 烯腈、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯) 的聚合反應。m h a s e g a w a 等 6 明研究了 多種無機粒子在振磨過程中引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的力化學聚合反應，表明 無機粉末力化學引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合存在誘導期。m v k o r o t e h e n k o v a 等1 7 0 通過聚氯乙烯氯化鈉體系共振磨處理制得聚氯乙烯 氯化鈉表面“絡合物。 改善聚合物共混填充體系的相容性j 增強共混填充體系的界面相互作 用是制備高性能聚合物共混復合材料的關(guān)鍵。通過聚合物共混體系的力化 學反應成嵌段和接枝共聚物原位增容共混體系是制備高性能共混復合材 料行之有效的捷徑。d a h n 等【7 j 和a r n e s a k i r a r 掣7 2 l 研究了廢舊塑料共 混物( h d p e ，l d p e ，l l d p e ，p p ，v s ) 在固態(tài)剪切擠出粉碎過程中的力化 學共聚反應及其增容作用。研究結(jié)果證實了在固態(tài)剪切粉碎過程中產(chǎn)生許 多大分子自由基，不同大分子自由基進行偶合反應形成嵌段接枝共聚物， 就地增容不相容聚合物共混體系，為廢舊塑料的回收利用提供了經(jīng)濟有效 的新途徑。徐僖、王琪等 7 3 1 通過磨盤碾磨制得了就地增容的p s t i 0 2 和 h d p e c a c 0 3 共混材料。聚合物與填料間相互作用提高，體系的熱膨脹系 數(shù)減小，尺寸穩(wěn)定性和力學性能提高。g j o u n g 等1 7 4 研究了超聲作用下聚 合物辯自土納米復合材料的原位增容效果，確定了最優(yōu)的超聲功率范圍。 聚合物熔體加工過程中，不相容的共混熔體在應力誘導作用下同樣可 四川大學博士學位論文 形成嵌段接枝共聚物，就地增容共混體系，改善共混物的性能。 h t a k a h a s h i 等1 7 5 】豐艮道了超高剪切作用( 1 0 6 1 0 7 s 。) 下，苯乙烯一丙烯腈共聚 物( s a n ) 磊t 碳酸( p s ) ( 3 0 7 0 ) 共混物的增容效應。通過s a n 和p c 的斷鏈和 重組形成的接枝嵌段共聚物是體系的有效增容劑。m g h a e m y 等i 76 j 報道 了在隔絕空氣的情況下，a b s 與穩(wěn)定劑2 ，6 - 二叔丁基一4 一羥基苯基硫醇在 轉(zhuǎn)矩流變儀中的力化學共聚反應。 1 3 高分子固相力化學反應設(shè)備 高分子力化學反應借助于現(xiàn)有設(shè)備( 球磨、氣流粉碎、擠出機、混煉 機、機械破碎機等) 進行，具有一定局限性。近年來，高效、低耗、適用 面廣的力化學反應設(shè)備的設(shè)計和研制日益引起重視。 w o l f s o n 、e n i k o l o p v 等【7 7 - 8 鐘針對目前粉碎設(shè)備能耗高，粉碎產(chǎn)物的顆 粒尺寸分布和形狀難以控制，粉末的比表面積小等缺點，根據(jù)剪切形變和 位移形變誘發(fā)的粉碎過程原理設(shè)計提出固態(tài)剪切擠出粉碎工藝( s o l i d s t a t es h e a re x t r u s i o np u l v e r i z a t i o na n dm o d i f i c a t i o n ( s s s e ) p r o c e s s ) ，利用 壓力場和剪切力場的共同作用使聚合物材料在其熔點或玻璃化溫度以下 發(fā)生彈性變形粉碎。l i m a n e v i t c h 等【8 l j 認為在囿相剪切粉碎過程中聚合 物在高壓狀態(tài)下將發(fā)生彈性形變，存儲的彈性勢能在剪切形變作用下爆發(fā) 釋放將引起聚合物材料內(nèi)部微裂紋的迅速擴展、貫通，并最終轉(zhuǎn)化為新生 裂紋表面的自由能?？刂品鬯楹凸卜鬯檫^程的力化學反應即可獲得高性能 聚合物粉料和改性粉料。 徐僖等 8 2 - 8 5 1 對中國傳統(tǒng)的石磨結(jié)構(gòu)進行理論分析、結(jié)構(gòu)優(yōu)化和設(shè)計改 進的基礎(chǔ)上，研制了一臺溫度、壓力、轉(zhuǎn)速可調(diào)，并可連續(xù)加料的新型力 化學反應設(shè)備磨盤形力化學反應器；建立了碾磨過程中物料運動的軌跡 方程。理論分析表明，磨盤形力化學反應器猶如三維剪刀樣產(chǎn)生的強大 的擠壓、剪切及環(huán)向應力場作用 8 6 - 8 s ，具有強大的分散、混合功能，不僅 可使脆性高分子材料粉碎，同樣可以有效粉碎般設(shè)備難以粉碎的粘彈性 高分子材料，誘導引發(fā)固相力化學反應，實現(xiàn)聚合物共混物和復合材料的 第一章前言 就地增容和微觀相結(jié)構(gòu)可調(diào)【8 9 - 9 1 ，具有適應性廣、環(huán)境友好、操作方便、 效率高、易于工業(yè)化等優(yōu)勢。 1 4 高分子固相力化學發(fā)展趨勢 高分子固相力化學反應在聚合物的共混改性和加工成型等領(lǐng)域顯示 出蓬勃的生命力，得到日益廣泛的應用。以下是這一學科領(lǐng)域目前的研究 重點和趨向d 6 1 ： 1 研究在應力作用下大分子自由基的形成機理及影響因素，研究應 力誘導條件下聚合物大分子的降解、接枝、嵌段、交聯(lián)和引入其他官能團 等反應以及應力場作用下聚合物晶型、結(jié)晶度和晶粒尺寸等的演變和調(diào) 控，為高分子力化學的進一步發(fā)展提供理論支持和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 2 研究固相力化學反應對聚合物超分子結(jié)構(gòu)及織態(tài)結(jié)構(gòu)的影響和機 理，研究力化學效應對聚合物加工流變行為的影響，為改善聚合物加工特 性、提高制品性能提供理論依據(jù)。 3 進一步提高對高分子固相力化學過程的粉碎、分散和混合功能的 認識，研究聚合物聚合物、聚合物無機材料、聚合物納米材料和聚合物 ，金屬等難分散混合體系在固相剪切作用下的分散、混合及力化學作用。 制備常規(guī)方法難以制備的聚合物共混體系以及聚合物超微和納米復合材 料，實現(xiàn)通用高分子材料的高性能化和高功能化。 4 利用固相應力場作用下誘導引發(fā)的常規(guī)化學方法難以或無法進行 的化學反應，制備一般化學方法和加工手段不能得到的具有特殊性能的材 料，在材料研究領(lǐng)域取得突破性進展。 5 利用高分子力化學方法實現(xiàn)高分子廢棄材料的回收和再利用，利 用固相剪切技術(shù)實現(xiàn)廢舊橡膠的常溫超細粉碎；利用力化學效應獨特的增 容手段對不同高分子廢棄物超微粉碎和就地增容，進行二次加工，實現(xiàn)資 源再利用，為高分子材料的制備和利用開辟綠色環(huán)保、節(jié)能高效的新途徑。 四川大學博士學位論文 1 。5 聚合物加工流變行為及加工改性研究 1 5 1 茂金屬聚乙烯加工流變行為及研究進展 自從1 9 9 1 年美國e x x o n 公司首次成功將茂金屬催化體系用于聚乙烯 的工業(yè)化生產(chǎn)短短十來年，世界范圍內(nèi)聚烯烴領(lǐng)域正在發(fā)生一場深刻的變 革。茂金屬催化劑的工業(yè)化以及使用茂金屬催化劑實現(xiàn)聚烯烴的高性能化 和開發(fā)新型聚烯烴已成為聚烯烴技術(shù)的開發(fā)熱點【蜊，合成了一系列茂金屬 聚烯烴( m p o ) 新型樹脂，茂金屬l d p e 、l l d p e 、u l d p e 、h d p e 、h m h d p e 、 i p p 、s p p 、s p s 、n 烯烴共聚物和熱塑性聚烯烴彈性體等【9 3 ，叫，構(gòu)成了一 個商性能材料家族阮9 6 1 。 與傳統(tǒng)的聚烯烴工業(yè)用催化劑相比，茂金屬催化體系具有以下特點： 1 ) 催化活性高；2 ) 活性中心單一，制得的聚合物分子量分布窄，共聚單體 的分布更加均勻；3 ) 可以制得分子結(jié)構(gòu)滿足應用要求的聚合物。已經(jīng)工業(yè) 化的茂金屬聚乙烯，分子量分布和組成分布窄，薄膜強度、熱封性、己烷 萃取率等比傳統(tǒng)聚乙烯產(chǎn)品有大幅度的改進。茂金屬聚乙烯熔融粘度高， 熔體強度低，易產(chǎn)生熔體破裂出現(xiàn)鯊魚皮現(xiàn)象，機器運行負荷高，加工困 難【9 7 ，9 酊。加工性能的改善以及能否在普通聚烯烴加工設(shè)備上順利加工是茂 金屬聚烯烴發(fā)展的重要影響因素，隨茂金屬聚烯烴樹脂生產(chǎn)工藝、成本等 問題的逐步解決1 9 9 ，伸0 1 ，對茂金屬聚烯烴樹脂加工問題的研究顯得越來越 迫切。以下是目前有關(guān)改善茂金屬聚烯烴加工性能的研究進展概況i 。0 5 1 。 1 通過聚合物共混，選用結(jié)構(gòu)相近、加工性能好的一般聚乙烯或其 他聚合物改善茂金屬聚乙烯的加工性能，常用的第二組分樹脂有：h d p e 、 l d p e 【1 0 6 ，1 0 7 1 、l l d p e l l o 韻、長鏈支化p e f 】0 9 ，1 1 0 】、p p 11 l 】等。 2 通過優(yōu)化聚合工藝改進茂金屬聚烯烴樹脂的加工性能：1 ) 通過引 入長支鏈或通過三元共聚的方法改善茂金屬聚烯烴樹脂加工性能；2 ) 采 用茂金屬與z i e g l e r _ n a t t a 混合催化劑，調(diào)節(jié)其混合比，制各能滿足成型加 工和產(chǎn)品性能要求的具有不同分子量分布的樹脂產(chǎn)物。美國d o w 化學公司 第一章前言 采用“i 小s i t e ”催化技術(shù)開發(fā)的產(chǎn)品【1 1 2 , “引，保持了茂金屬聚乙烯的優(yōu)異 性能，同時使a n t 性能得到明顯改善。 3 研究開發(fā)單一或復合效果好且能保持茂金屬聚烯烴樹臘優(yōu)異性能 的助劑，改善茂金屬聚烯烴的加工性能，目前的研究熱點有p e g 硅藻土復 合加工助劑【1 1 4 ，5 】、氮化硼粉末川8 】以及以氮化硼為基底材料的氟橡膠 氮化硼【1 1 9 ，1 2 0 加工助劑等。 4 改進現(xiàn)有通用設(shè)備，開發(fā)適合茂金屬聚烯烴樹脂加工的新裝備、 新工藝和新方法。在改進現(xiàn)有通用設(shè)備方面?zhèn)戎兀? ) 螺桿設(shè)計，選用帶 溝面進料區(qū)的屏障螺桿或帶混合區(qū)的單螺線螺桿；2 ) 模頭設(shè)計，將?？?間隙適當加大：3 ) 在吹塑加工時采用可調(diào)節(jié)的雙唇風環(huán)設(shè)計：4