（材料加工工程專業(yè)論文）mgtio2自蔓延高溫合成反應(yīng)研究.pdf

碩士學(xué)位論文 摘要 本文從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)兩方面研究了2 m g + t i 0 2 = t i + 2 m g o 自蔓延 高溫合成反應(yīng)的可行性，并且從工藝參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響方面研究了2 m g + t i 0 2 ；t i + 2 m g o 的反應(yīng)過程，該研究可以發(fā)展成為制備金屬鈦的一種 新方法 基于熱力學(xué)理論，對(duì)m g t i 0 2 體系反應(yīng)的吉布斯自由能、絕熱溫度、 t i 的熔化率以及m g 的氣化量進(jìn)行了理論計(jì)算和分析吉布斯自由能計(jì) 算表明：反應(yīng)2 m g + t i 0 2 = t i + 2 m g o 在2 2 4 2 k 以下的吉布斯自由能( a g ，) 都小于零，即反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；通過對(duì)m g t i 0 2 體系的吉布斯自由能 的計(jì)算可知，在m g t i 0 2 體系中可能進(jìn)行生成t i 3 0 5 、t i 2 0 3 、t i o 等多種 低價(jià)氧化物的反應(yīng)，隨著溫度的升高，單質(zhì)t i 還原反應(yīng)趨勢(shì)下降另外 通過對(duì)a i t i 0 2 體系吉布斯自由能的計(jì)算得出了與m g t i 0 2 體系同樣的規(guī) 律。絕熱溫度的計(jì)算表明：隨著x 的增加，反應(yīng)( 2 + x ) m g + t i 0 2 = t i + 2 m g o + x m g 的絕熱溫度逐漸降低，在x 0 5 時(shí)絕熱溫度均大于1 8 0 0 k t i 的熔化率計(jì)算表明：絕熱溫度曲線上出現(xiàn)的平臺(tái)是t i 的熔化吸熱所致 m g 的氣化量計(jì)算表明：在反應(yīng)過程中m g 大量氣化，要得到t i 單質(zhì)，反 應(yīng)中x 必須在0 9 以上。 基于差熱分析和動(dòng)力學(xué)理論，研究了2 m g + t i 0 2 = t i + 2 m g o 的反應(yīng) 過程。從差熱曲線上可以看出：反應(yīng)的放熱峰出現(xiàn)在7 6 7 k 8 8 6 k 之間小 于m g 的熔點(diǎn)( 9 3 3 k ) 所以反應(yīng)為固一固反應(yīng)；由d t a 結(jié)果推算動(dòng)力學(xué) 參數(shù)：活化能e = 2 4 8 9 k j t o o l 一，反應(yīng)級(jí)數(shù)n = 0 5 5 。 結(jié)合x 射線衍射分析研究工藝參數(shù)的影響表明；由于反應(yīng)過程中m g 大量氣化，要使反應(yīng)2 m g + t i 0 2 = t i + 2 m g o 進(jìn)行完全，即得到t i 單質(zhì)， m g 必須過量0 9 t o o l ；反應(yīng)環(huán)境的真空度越高，反應(yīng)生成氧化物的價(jià)態(tài)越 低，反應(yīng)進(jìn)行的越完全，越容易得到t i ；壓坯壓力越大，燃燒產(chǎn)物的孔 隙越小，完整性越好，燃燒波速度越高，燃燒溫度隨壓坯壓力的增大先 升后降，其界限為2 7 5 m p a ；隨著坯料直徑的增加，燃燒波速度先升后降 燃燒溫度先升高，然后趨于穩(wěn)定。 關(guān)鍵詞：自蔓延高溫合成；m g t i o z ；絕熱溫度；差熱分析；x 射線衍射 m g - t i 0 2 白蔓延高溫合成反應(yīng)研究 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h ef e a s i b i l i t yo f2 m g + t i e 2 = t i + 2 m g ob ys h sw a s s t u d i e df r o mt w oa s p e c t so ft h e r m o d y n a m i c s ，r e a c t i o nk i n e t i c sa n dt h e r e a c t i o np r o c e s sw a ss t u d i e df r o mt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r ，t h er e s e a r c h c o u l dd e v e l o p ean e wm e t h o do fr e d u c i n gt i a c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i c st h e o r i e s ，r e a c t i o ng i b b sf r e ee n e r g y ， a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ea n dm e l t i n gr a t ei n m g t i e 2s y s t e m h a v eb e e n t h e o r e t i c a l l y c a l c u l a t e da n d a n a l y z e d r e s u l t s o fg i b b sf r e e e n e r g y c a l c u l a t i o ns h o w e dt h a tt h er e a c t i o no f2 m e + t i e 2 2 t i + 2 m g ow o u l do c c u r b e l o wt e m p e r a t u r e2 2 4 2 kb e c a u s ei t sr e a c t i o ng i b b sf r e ee n e r g yw a sl o w e r t h a nz e r o ； m i g h tg e n e r a t et h el o wv a l e n c yo x i d eo ft i ：t i 3 0 5 、t i 2 0 3 、t i o c ta 1 i nt h em g - t i 0 2s y s t e ma n dt h et r e n do fg e t t i n gt ib ym e a no fr e d u c i n g r e a c t i o nw o u l dd e s c e n t w i t ht e m p e r a t u r er a i s e d t h r o u g hc a l c u l a t i o n so ft h e g i b b sf r e ee n e r g yi na i t i e 2s y s t e m ，t h er u l e rw a st h es a m ei na i t i e 2 s y s t e ma si nm g - t i e 2s y s t e m r e s u l to fa d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec a l c u l a t i o n s h o w e dt h a tt h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r eb e c a m el o w e rw i t ht h ei n c r e a s i n go f xi n ( 2 + x ) m g + t i e 2 = t i + 2 m g o + x m g t h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r e sw e r e o v e r1 8 0 0 kw h e nt h ex 0 5 r e s u l t so fm e l t i n gr a t ec a l c u l a t i o no f t i s h o w e dt h a tt h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r ep l a t e a uw a st h er e s u l to ft im e l t i n g e n d o t h e r m r e s u l t so fm gg a s i f i c a t i o nq u a n t i t yc a l c u l a t i o ns h o w e dt h a ta g r e a td e a lo fm gg a s i f i e di nr e a c t i o ns oxs h o u l db eo v e r0 9i no r d e rt og e t t h et i b a s e do nd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sa n dk i n e t i ct h e o r y ，t h er e a c t i o n p r o c e s sw a ss t u d i e d t h ec u r v eo fd t a s h o w e dt h a tt h er e a c t i o ne x o t h e r m a l w a v ew a sb e t w e e n7 6 7 k 8 8 6 kw h i c hw a sb e l o wt h em e l t i n gp o i n to fm g s ot h er e a c t i o nw a ss o l i d - s o l i dm o d e ；t h ek i n e t i cp a r a m e t e r sb yd t ar e s u l t s c a l c u l a t i o nw e r ea c t i v a t i o n e n e r g ye = 2 4 8 9 k j - m o l ，r e a c t i o n o r d e r n = 0 5 5 r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c eo fp r o c e s sp a r a m e t e r sw i t hx - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s e ：b e c a u s eo ft h eg a s i f i c a t i o no fm g ，m gw o u l de x c e s s 0 9 m o li no r d e rt h a tt h er e a c t i o n o f2 m g + t i e 2 = t i + 2 m g op r o c e e d e d c o m p l e t e l yt h a tw a sg e t t i n gt i t h eh i g h e rt h ev a c u u m ，t h el o w e rt h e 碩士學(xué)位論文 v a l e n c yo ft ii ng e n e r a t e do x i d e sa n dt h em o r ec o m p l e t et h er e a c t i o n a n d g e t t i n gt im o r ee a s i l y t h ep o r e so fc o m b u s t i o np r o d u c t sb e c a m es m a l l e r a n dt h ei n t e g r i t yb e c a m eb e t t e ra n dt h ev e l o c i t yo fc o m b u s t i o nw a v ew a s f a s t e rw i t ht h ei n c r e a s eo fm a t e r i a l p r e s s u r e ；t h ec o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e f i r s tr o s et h e nf e l lw i t ht h ei n c r e a s eo fm a t e r i a l p r e s s u r e ，t h eb o u n d a r y m a t e r i a l p r e s s u r ew a s2 7 5 m p a t h ec o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ef i r s tr o s et h e n b e c a m es t a b i l i z a t i o nb u tt h ev e l o c i t yo fc o m b u s t i o nw a v ef i r s tr o s et h e n d r o p p e dw i t ha u g m e n t o ft h ed i a m e t e ro fm a t e r i a l k e yw o r d ：s e l f p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ；m g t i 0 2 ； d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ；x r a yd i f f r a c t i o n m 蘭州理工大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的 研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或 集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均 已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。 作者簽名：j 詡乞麗籮日期：d 7 年歲月歹6 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保 留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借 閱。本人授權(quán)蘭州理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù) 進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 本學(xué)位論文屬于 1 、保密口，在年解密后適用本授權(quán)書。 2 、不保密酊4 ( 請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打“4 ”) 作者簽名：刪筍日期：。7 年雪月歲。日 導(dǎo)師簽名5 獺醐：0 2 年f 月歲。日 碩士學(xué)位論文 第1 章緒論 1 1 自蔓延高溫合成材料 自蔓延高溫合成技術(shù)( s e l f p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s 簡(jiǎn)稱s h s ) ，美日又稱燃燒合成技術(shù)是一種利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱使反應(yīng) 持續(xù)進(jìn)行，最終合成所需材料和制品的新技術(shù)。 1 1 1s h s 技術(shù)的發(fā)展歷史 自蔓延高溫合成的科學(xué)研究可追溯到1 9 世紀(jì)早在1 8 2 5 年，b e r z e l i u s 發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)鋯在室溫下燃燒生成氧化物；1 8 6 5 年，b e k e t t o v 發(fā)現(xiàn)鋁熱反應(yīng)； 1 8 9 5 年，g o l g e c h m e d i t 用鋁粉還原堿金屬和堿土金屬氧化物，發(fā)現(xiàn)固一固 燃燒反應(yīng)，并描述了放熱反應(yīng)從材料的一端迅速蔓延到另一端的自蔓延 現(xiàn)象在2 0 世紀(jì)，z e d o v i c h ，b e l l y a e v ，p o k h i l ， n o v o z h i l o v ，m a k s i m o v ， b o r o v i n s k a y a 等人的研究都為s h s 的建立提供了充實(shí)的實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ) 1 9 6 7 年，蘇聯(lián)科學(xué)院化學(xué)物理研究所宏觀動(dòng)力學(xué)研究室的b o r o v i n s k a y a ， s h k i o r 和m e r z h a n o v 等人1 1 1 在研究t i 與b 的燃燒反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)“固體火焰”， 后又發(fā)現(xiàn)許多元素之間發(fā)生類似的反應(yīng)生成非常有用的陶瓷、金屬間化 合物、復(fù)合材料等產(chǎn)物1 9 7 2 年，s h s 技術(shù)開始用于粉末的工業(yè)生產(chǎn)1 9 7 5 年，開始把s h s 和燒結(jié)、熱壓、熱擠、軋制、爆炸、堆焊和離心鑄造等技 術(shù)結(jié)合，前蘇聯(lián)科學(xué)院結(jié)構(gòu)宏觀動(dòng)力學(xué)研究所，進(jìn)行了s h s 基礎(chǔ)研究和 s h s 技術(shù)、材料和應(yīng)用的廣泛研究，并小批量生產(chǎn)陶瓷粉末、硬質(zhì)合金和 b n 等陶瓷制品1 9 8 4 年，s h s 工藝方法得到了前蘇聯(lián)技術(shù)發(fā)明的國(guó)家注 冊(cè)，這種注冊(cè)是蘇聯(lián)最重要的科學(xué)成果的貯存庫(kù)，進(jìn)一步為s h s 技術(shù)的應(yīng) 用開辟了新的途徑。 8 0 年代初，蘇聯(lián)的s h s 成就引起了外界的注意，先后有日本的小田原 修、宮奔?xì)J生等，美國(guó)的m c c a u l e y ，h o l t 等，韓國(guó)和西班牙等國(guó)家的科 學(xué)家開始s h s 研究。其中美國(guó)m c c a u l e y ，h o l t 等人的s h s 研究得到了美國(guó) 政府d a r p a 計(jì)劃的支持；1 9 8 5 年舉行了d a r p a r m y 自蔓延高溫合成技 術(shù)討論會(huì)；1 9 8 8 年，召開了“高溫材料的燃燒合成和等離子合成”國(guó)際會(huì) 議，m e r z h a n o v 教授應(yīng)邀做了“自蔓延高溫合成一二十年的研究和發(fā)展”報(bào) 告；1 9 8 7 年日本燃燒合成研究學(xué)會(huì)j r a c s 成立，1 9 9 0 年1 月在日本舉行了 第一次美一日燃燒合成討論會(huì)，m e r z h a n o v 教授應(yīng)邀作了“離心力場(chǎng)下的 自蔓延高溫合成法”的研究報(bào)告。 1 m g - t i 0 2 自蔓延高溫合成反應(yīng)研究 我國(guó)在7 0 年代初期利用m o s i 的放熱反應(yīng)制備了m o s i 2 粉末【2 l l1 9 8 3 年，利用超高反應(yīng)燒結(jié)制備c b n 硬質(zhì)合金復(fù)合片；8 0 年代中后期，西北 有色金屬研究院、北京科技大學(xué)、南京電光源研究所、武漢工業(yè)大學(xué)、 北京鋼鐵研究院等單位相繼展開s h s 研究【3 - 7 1 ；“八五”期間，國(guó)家8 6 3 計(jì)劃 新材料領(lǐng)域設(shè)立s h s 技術(shù)項(xiàng)目，支持s h s 研究發(fā)展；1 9 9 4 年，在武漢召開 了第一屆全國(guó)燃燒合成學(xué)術(shù)會(huì)議；1 9 9 5 年在武漢舉行了第三屆國(guó)際燃燒 合成技術(shù)研討會(huì)，標(biāo)志著我國(guó)燃燒合成技術(shù)的研究與開發(fā)工作在實(shí)力和 水平上已步入國(guó)際先進(jìn)行列；近年，我國(guó)在s h s 領(lǐng)域加強(qiáng)了與國(guó)外的合作 與交流，發(fā)表的s h s 方面的文章數(shù)目?jī)H次于俄、美，與日本相近 1 1 2s h s 技術(shù)的特點(diǎn) 自蔓延高溫合成技術(shù)是利用外部提供的能量誘發(fā)，使高放熱反應(yīng)體 系的局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成反應(yīng)前沿燃燒波，此后化學(xué)反應(yīng)在自身放 出熱量的支持下，繼續(xù)向前進(jìn)行，使鄰近的物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果形 成一個(gè)以一定速度蔓延的燃燒波，隨著燃燒波的推移，原始混合料轉(zhuǎn)化 為產(chǎn)物，待燃燒波蔓延至整個(gè)試樣時(shí)，則合成了所需的材料( 以合成t i c 陶瓷為例的s h s 過程如圖1 1 所示) 圖1 i 自蔓延高溫合成過程示意圖【8 】 2 碩士學(xué)位論文 自蔓延高溫合成的優(yōu)點(diǎn)歸納起來有：( 1 ) 節(jié)省時(shí)間，能源利用充分； ( 2 ) 設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單；( 3 ) 產(chǎn)品純度高( 因?yàn)閟 h s 能產(chǎn)生高溫， 某些不純物 質(zhì)蒸發(fā)掉了) ，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近1 0 0 ；( 4 ) 不僅能生產(chǎn)粉末，如果同時(shí)施加 壓力，還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品；( 5 ) 產(chǎn)量高( 因?yàn)榉磻?yīng)速度快) ；( 6 ) 如要擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模不會(huì)引起什么問題，故從實(shí)驗(yàn)室走向生產(chǎn)所需時(shí)間短， 而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的產(chǎn)品；( 7 ) 能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品， 例如立方氮化鉭；( 8 ) 在燃燒過程中，材料經(jīng)歷了很大的溫度變化，非常 高的加熱和冷卻速率，使生成物中缺陷和非平衡相比較集中，因此某些 產(chǎn)物比用傳統(tǒng)方法制造的產(chǎn)物更具有活性，例如更容易燒結(jié)；( 9 ) 可以制 造某些非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等 9 , 1 0 】。表1 1 為s h s 與常規(guī)方法的幾個(gè)典型參數(shù)的比較。 裹1 1s h s 反應(yīng)的幾個(gè)典型參數(shù)之比較【1 1 】 s h s 技術(shù)正是以其獨(dú)特的優(yōu)越性引起了越來越多的材料科學(xué)家的興 趣用s h s 技術(shù)合成的材料已經(jīng)達(dá)到了5 0 0 多種 1 2 , 1 3 】( 如表1 2 所示) 1 1 3 自蔓延高溫合成的原理 自蔓延高溫合成( s i - i s ) 是基于放熱學(xué)反應(yīng)的基本原理，利用外部能量 誘發(fā)局部化學(xué)反應(yīng)( 點(diǎn)燃) ，形成化學(xué)反應(yīng)前沿( 燃燒波) ，此后，化學(xué)反應(yīng) 在自身放熱的支持下繼續(xù)進(jìn)行，表現(xiàn)為燃燒波以速度v 蔓延至整個(gè)體系， 最后合成所需的材料，其過程如圖1 2 所示。 龜成物 合成區(qū) 反應(yīng)波箍 預(yù)熱隧 原科區(qū) 圖1 2s h s 過程示意圖 3 m s - t i 0 2 自蔓延高溫合成反應(yīng)研究 裹1 2s h s 法合成的化合物 化合物材料實(shí)例 材料實(shí)例 m o s i 2 ，m o s i ，t i s i ，t i s s i 3 ，t i s i 2 ，z r s i 2 ，z r s i ，n b s i 2 ， 硅化物 t a s i 2 ，n i 3 s i c r b ，c r b 2 ，h f b 2 ，n b b z ，t i b ，t i b 2 ，l a b 2 ，l a b s ，m o b ， 硼化物 m 0 2 b ，m o b 2 ，t a b 2 ，c o b ，v a b 2 ，v b ，v b 2 ，w b ，w 2 b ， w 2 8 2 ，f e b ，t i b 2 - c r b 2 b 4 c ，a 1 3 c 4 ，s i c ，t i c ，n b c ，c r 3 c 2 ，m o c ，z r c ，h f c ，w c ， 碳化物 t a c ，n b c - t a c 碳氮化物 t i c t i n ，n b c n b n ，t a c t a n b n ，a i n ，s i 3 n 4 ，t i n ，z r n ，t a n ，( b e t ，a n dc u b i c ) ，h f n ， 氮化物 v n ，s e n ，l a n 。e r n ，p r n ，s t u n ，g d n ，d y n ，t b n ， b a t i 0 2 ，p b t i 0 2 ，m g a l 2 0 4 ，y b a 2 c u 2 0 7 1 ，l i 2 f e 2 0 4 ， y a l 0 3 ，l i t a 2 ，k t a 0 2 ，b a 2 n a t a s o t s ，b i 4 f e 2 0 ， b 1 4 t i 3 0 t 2 ，b i t i n b o ，b i s t i t a 0 9 ，b a b i 2 n b 2 0 9 ， p b b i 2 t a 2 0 9 ，b i c u 3 0 1 2 ，b i 2 m 0 0 6 ，p b m 0 0 4 ，c d 2 m o o t 2 ， 復(fù)雜氧化物 l i n d ( m 0 0 3 ) ，l i ( m o o s ) 2 ，y 3 f e o t 2 ，c d 3 c a s o t 2 ，b a z r 0 3 ， p b t i o s ，p b z r 0 5 ，l i n b 0 5 ，n a n b 0 5 ，k n b 0 5 。 b a 2 n a n b s o t s ，b a 2 k n b s o l 5 ，b a n b 2 0 6 ，b a s n b 4 0 l ， n i l x + y z r x c u y f e 2 0 4 ，b a f e 2 0 4 ，b a f e l 2 0 9 ，l i 2 f e 2 0 4 n b a i ，n b 2 a i ，n b g e ，t i f e ，t i c o ，c u a i ，t i a i ，z r a i ， 金屬間化合物 n i a i ，v a i ，c o a l ，m o a l 2 ，f e a i t i l l 2 ，z r h 2 ，n b h t ，s c h 2 ，v h 2 ，v h 3 ，l a h 2 ，p r h 2 ，n d h 2 ， 氫化物 s m h 5 ，s m h 5 。g d h 2 ，g d h 3 ，t b h 2 ，d y h 2 ，d y h 3 ，m o l l 2 ，t i z r h 2 ，z r c o h 3 ，z r 2 c o h s ，z r n i h 5 ，t i c o h 3 l a t a s 5 ，l a n b s 5 ，p r n b s 5 ，n b n b s 5 ，t b n b s s ，d y n b s 5 ， y n b s 5 ，n b t a s 5 ，e u t a 2 s q ，t b t a s 5 ，h o t a s 5 ，e r t a s s ， 硫?qū)倩?e u n b z s 4 ，w s 2 ，w s e 2 ，w n b s 2 ，w n b s c 2 ，m o s 2 ，m o s e 2 ， m o n b s 2 ，m o n b s e 2 ，t a s 2 ，t a s e 2 ，n b s 2 ，l a s s ，n b s e 2 ， 硬質(zhì)合金 t i c - n i ，t i c 一( n i ，m o ) ，w c c o ，c r 5 c 2 ( h i ，m o ) 復(fù)合材料 t i c t i b 2 ，t i b 2 - a 1 2 0 5 ，b 4 c a 1 2 0 5 ，t i n - a 12 0 5 1 1 4 自蔓延技術(shù)的分類 迄今，在s h s 的基礎(chǔ)上，已形成3 0 多種不同的技術(shù)，根據(jù)所采用的設(shè) 備及最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等，可以分為六種主要的技術(shù)1 9 , 1 4 l ： 4 碩士學(xué)位論文 ( 1 ) s h s 制粉技術(shù) 粉末材料的自蔓延高溫合成是s h s 最早研究的方向，也是最有生命力 的研究方向。它是指壓坯在保護(hù)氣氛下燃燒。通常反應(yīng)器以3 0 l 容量為佳。 可用于惰性氣體時(shí)的反應(yīng)在這種反應(yīng)器中得到的自蔓延產(chǎn)物是不定型 的燒結(jié)體或坯體，它們可以直接實(shí)際應(yīng)用 例如，利用鐵合金在氮?dú)庀氯紵傻玫竭B續(xù)氮化物，可用于向鋼中 添加氮根據(jù)粉末制備的化學(xué)過程s h s 粉末工藝可分為2 類【1 5 l ： 1 ) 化學(xué)法：由元素粉末或氣體合成物或復(fù)合化合物粉末合成。例如：鈦 粉和碳粉合成t i c ，鈦粉和氮?dú)夥磻?yīng)合成t i n 等。 2 ) 還原一化學(xué)( 帶還原反應(yīng)的s h s ) ：由氧化物或礦物原料、還原劑( m g 等) 和元素粉末( 或氣體) ，經(jīng)還原一化合過程制備粉末。如 t i o + m g + c - - - , t i c + m g o ，不需要的副產(chǎn)物可除去此種生產(chǎn)方法成本只有 傳統(tǒng)方法的3 0 - - 4 5 ，s h s 產(chǎn)物呈多孔狀的，一般很疏松，將其粉碎后， 即可獲得各種陶瓷粉料、復(fù)合粉料、金屬間化合物粉料等研究表明s h s 粉料比傳統(tǒng)方法制備的同種粉料燒結(jié)活性更高c u l t e r 等將s h s 合成的 a 1 2 0 ，t i c 粉與傳統(tǒng)粉末做成的材料比較，發(fā)現(xiàn)s h s 粉末燒結(jié)性能優(yōu)于傳 統(tǒng)方法合成的粉末另一個(gè)有意義的成果是在s h s 完成后控制冷卻，可以 獲得大尺寸單晶顆粒 s h s 生產(chǎn)粉末可以采用兩種方法來實(shí)現(xiàn)： 1 ) 機(jī)械破碎s h s 產(chǎn)物獲得單一相或混合物粉末l 2 ) 熱化學(xué)( 濕發(fā)冶金) 的方法，從多相產(chǎn)物中分離所需產(chǎn)物， ( 2 ) s h s 燒結(jié)技術(shù) s h s 燒結(jié)技術(shù)是指在燃燒過程中發(fā)生固相燒結(jié)，從而能制備出具有 一定形狀和尺寸的零件，故s h s 燒結(jié)能夠保證制品的外形精度，燒結(jié)產(chǎn) 品的空隙度可控制在5 一2 0 。s h s 燒結(jié)制品可以用作多孔過濾器、催化 劑載體以及耐火材料等 ( 3 ) s h s 致密化技術(shù) s h s 致密化技術(shù)是為了進(jìn)一步提高材料的密實(shí)度發(fā)展的自蔓延高溫 合成與致密化同時(shí)進(jìn)行的一體化技術(shù)。制備致密材料和制品的s h s 致密化 技術(shù)有如下幾種： 1 ) s h s 加壓法：利用常規(guī)壓力和對(duì)模具中燃燒著的s h s 坯料施加壓 力，制備致密制品。例如，t i c 基硬質(zhì)合金輥環(huán)、刀片等。 2 ) s h s 擠壓法：對(duì)擠壓模中燃燒著的物料施加壓力，制備棒條狀制 品。例如，硬質(zhì)合金麻花鉆等。 3 1s h s 等靜壓：s h s 等靜壓機(jī)不同于常規(guī)熱等靜壓，沒有加熱器它 5 m g - r i 0 2 自蔓延高溫合成反應(yīng)研究 利用高壓氣體對(duì)自燃發(fā)熱的s h s 反應(yīng)坯料進(jìn)行熱等靜壓，制備大致密件。 例如六方b n 坩堝，氮化硅葉片等。 s h s 致密化技術(shù)還有熱爆炸成型、軋制等。 ( 4 ) s h s 熔鑄 ， 如在s h s 反應(yīng)過程中放熱量很大，使其燃燒溫度超過了產(chǎn)物熔點(diǎn)， 便能獲得液相產(chǎn)品，液相可以進(jìn)行傳統(tǒng)的鑄造處理，以獲得鑄錠或鑄 件如液相屬難熔物質(zhì)，則意義更大。它包括兩個(gè)階段：用s h s 制取高 溫液相和用鑄造方法對(duì)液相進(jìn)行處理。 目前s h s 熔鑄技術(shù)主要有兩個(gè)研究方向，即制備鑄錠和鑄件的s h s 技術(shù)以及離心s h s 鑄造技術(shù)，采用第一個(gè)技術(shù)可制備碳化物、硼化物和 氧化物等涂層和金屬陶瓷鑄件，利用第二個(gè)技術(shù)可以鑄造陶瓷的襯管以 及難熔化合物( 外層) 一氧化鋯( 內(nèi)層) 復(fù)合管等。 ( 5 ) s h s 焊接技術(shù) 在待焊接的兩塊材料之間添進(jìn)合適的燃燒反應(yīng)原料，以一定的壓力 夾緊待焊材料，待燃燒反應(yīng)過程完成后，即可實(shí)現(xiàn)兩塊材料之間的焊 接這種方法可用來焊接耐火材料一耐火材料、金屬一陶瓷、金屬一金 屬等系統(tǒng)。 ( 6 ) s h s 涂層技術(shù)s h s 涂層技術(shù)有3 種工藝。 1 1 熔鑄涂層：在一定氣體壓力下，利用s h s 反應(yīng)在金屬工件表面形 成高溫熔體，同金屬基體反應(yīng)后，生成有冶金結(jié)合過渡區(qū)的防護(hù)涂層， 過渡區(qū)的厚度一般為0 5 m m 以上，其中s h s 硬化涂層技術(shù)已在耐磨件中 得到應(yīng)用。 2 1 氣相傳輸s h s 涂層：通過氣相傳輸反應(yīng)，可在金屬表面形成 1 0 - 2 5 0 t t m 厚的金屬陶瓷涂層 3 ) 離心s h s 涂層：將被涂物體( 如鋼管) 內(nèi)裝滿能進(jìn)行s h s 反應(yīng)的粉 體，利用離心力使其旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，點(diǎn)燃s h s 反應(yīng)，從而在物體表面涂上 一層物質(zhì)，是一種已實(shí)用化的涂層技術(shù)。 1 1 5s h s 的過程熱力學(xué) s h s 是一種特殊條件下的化學(xué)反應(yīng)。熱力學(xué)主要討論反應(yīng)的可能性， 如某反應(yīng)吸( 放) 熱多少，在給定條件下如何判斷某化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行， 進(jìn)行到什么程度為止，改變條件后對(duì)反應(yīng)有什么影響。 對(duì)燃燒體系進(jìn)行熱力學(xué)分析是研究s h s 過程的基礎(chǔ)。主要研究?jī)?nèi)容包 括燃燒合成體系s h s 過程的絕熱溫度和產(chǎn)物的平衡相組成。在絕熱條件 下，即所有反應(yīng)釋放的能量全用于加熱反應(yīng)過程中合成產(chǎn)物時(shí)，根據(jù)質(zhì) 6 碩士學(xué)位論文 量守恒和能量守恒及g i b b s 自由能最低原理進(jìn)行計(jì)算。熱力學(xué)計(jì)算是s h s 過程初步研究的有效方法，有助于對(duì)s h s 過程產(chǎn)物的溫度和成分進(jìn)行控 制。s h s 體系的熱力學(xué)可以根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)來進(jìn)行，包括熵、焓、熱容以 及其他一些有溫度和成分所決定的因素。 1 1 6s h s 動(dòng)力學(xué) 在給定條件下，某化學(xué)反應(yīng)在一定時(shí)間內(nèi)能產(chǎn)生多少產(chǎn)物，或者說 化學(xué)反應(yīng)的速度如何，影響速度的因素有那些，如何影響。反應(yīng)進(jìn)行的 具體步驟( 反應(yīng)機(jī)理) 如何，如何改變條件來加速或抑制某些反應(yīng)的進(jìn) 行，這些問題是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的范圍。 動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)是研究各種因素( 諸如溫度、壓力、濃度、介質(zhì)、 催化劑等) 對(duì)反應(yīng)速度的影響，以揭示化學(xué)反應(yīng)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系， 達(dá)到控制化學(xué)反應(yīng)的目的 s h s 是利用物質(zhì)問反應(yīng)放出的熱量，使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，從而合成新物 質(zhì)的技術(shù)顯然，化學(xué)動(dòng)力學(xué)對(duì)s h s 工藝及產(chǎn)物都是非常重要的為了深 入研究s h s 的機(jī)理，人們需要了解發(fā)生在燃燒區(qū)域的化學(xué)轉(zhuǎn)變速度等動(dòng)力 學(xué)特征。s h s 動(dòng)力學(xué)旨在研究燃燒波附近高溫化學(xué)轉(zhuǎn)變的規(guī)律和速度它 的研究有助于燃燒速度及模式的控制 1 1 7 結(jié)構(gòu)宏觀動(dòng)力學(xué) 前蘇聯(lián)學(xué)者m e r z h a n o v 在建立了燃燒合成過程基本機(jī)制的基礎(chǔ)上，提 出了結(jié)構(gòu)宏觀動(dòng)力學(xué)( s m k ) 的基本概念他在1 9 9 0 年給結(jié)構(gòu)宏觀動(dòng)力學(xué)下 了一個(gè)定義1 1 】； 結(jié)構(gòu)宏觀動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、傳熱、傳質(zhì)過程、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn) 變動(dòng)力學(xué)，研究和揭示上述這些過程進(jìn)行速率之間的關(guān)系的一門新興的 學(xué)科 1 e l 。結(jié)構(gòu)宏觀動(dòng)力學(xué)可由下面的兩個(gè)公式來定義t 經(jīng)典宏觀動(dòng)力學(xué)= 化學(xué)動(dòng)力學(xué)+ 傳質(zhì)傳熱理論 結(jié)構(gòu)宏觀動(dòng)力學(xué)= 經(jīng)典動(dòng)力學(xué)+ 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué) 結(jié)構(gòu)宏觀動(dòng)力學(xué)其主要研究?jī)?nèi)容包括產(chǎn)物相轉(zhuǎn)化過程及機(jī)理、產(chǎn)物 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、形成過程及動(dòng)力學(xué)。采用的主要研究手段包括 1 7 , 1 8 l ：1 燃燒 波淬熄法( c f q 法) ；2 實(shí)時(shí)x 射線技術(shù)；3 燃燒特征推測(cè)法；4 過程激活能 法；5 特征點(diǎn)分析法 但是目前用于自蔓延燃燒合成機(jī)理研究的幾種方法都不能完全令人 滿意，相對(duì)而言，實(shí)時(shí)x 射線衍射分析法和燃燒波淬熄法比較理想。 7 m g - t i 0 2 自蔓延高溫合成反應(yīng)研究 1 1 8 影響s h s 反應(yīng)的因素 ( 1 ) 化學(xué)配比的影響 反應(yīng)物之間不同的化學(xué)配比會(huì)釋放不同的熱量，從而導(dǎo)致燃燒溫度 和速率發(fā)生變化，甚至燃燒模式以及最終產(chǎn)物也可能改變。例如在制備 a 1 n i 金屬間化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)n i ：a i = i ：1 時(shí)，燃燒速度和燃燒溫度均達(dá)到最大 值且燃燒穩(wěn)定。而當(dāng)n i ：a i = 3 ：1 或1 ：3 時(shí)，燃燒反應(yīng)變得振蕩甚至不發(fā)生反 應(yīng)。這表明后者的反應(yīng)是弱放熱，導(dǎo)致燃燒溫度和燃燒速度均降低i t 9 - 2 2 1 ( 2 ) 粉末粒度的影響 粉末粒度是自蔓延高溫合成過程的重要工藝參數(shù)之一。粉末的大小 直接影響到粉末表面積的多少，進(jìn)而影響反應(yīng)的接觸面積和程度。一般 而言，小顆粒的粉末，擁有較大的表面積，所以相對(duì)的有較快的反應(yīng)速 率除此之外，在快速的反應(yīng)速率之下，熱量散失的機(jī)會(huì)較小，所以通 常擁有小顆粒粉末的試樣會(huì)有較高的燃燒溫度即較快的燃燒速率另外， 粉末冶金過程要求原料有一個(gè)適當(dāng)?shù)牧６确植肌?duì)于自蔓延高溫合成來 說，反應(yīng)物的粒度分布似乎越窄越好，寬的粒度分布會(huì)影響到所形成產(chǎn) 物的粒度和材料的性能 1 9 - 2 2 1 。 ( 3 ) 生坯密度的影響 生坯密度是自蔓延高溫合成過程中又一個(gè)重要影響因素。對(duì)于固一 固類型的自蔓延高溫合成反應(yīng)，密度太低，反應(yīng)物之間接觸面積小不利 于反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行；密度太高，生坯的傳熱性能提高，與反應(yīng)區(qū)相鄰 的預(yù)熱區(qū)難以積聚足夠的熱量達(dá)到燃燒溫度，使反應(yīng)過程持續(xù)。對(duì)這類 自蔓延高溫合成反應(yīng)，存在一個(gè)密度區(qū)間，大于或小于這個(gè)密度區(qū)間， 自蔓延高溫合成反應(yīng)便不可能發(fā)生?；蛘叻磻?yīng)雖然能夠發(fā)生，但自蔓延 高溫合成過程也是微弱的或不穩(wěn)定的。這個(gè)密度區(qū)間，因反應(yīng)物料的不 同而不同，一般是反應(yīng)物理論密度的4 0 一6 5 1 1 9 - 2 2 1 。 ( 4 ) 反應(yīng)物生坯直徑的影響 生坯的直徑尺寸對(duì)自蔓延高溫合成反應(yīng)的強(qiáng)弱、模式都會(huì)產(chǎn)生影響。 這一影響主要是熱的損失量所造成的。自蔓延高溫合成過程中熱損失的 多少與生坯直徑的大小有關(guān)，存在一個(gè)直徑尺寸臨界值。大于這個(gè)臨界 值，直徑尺寸的變化對(duì)自蔓延高溫合成過程的影響可以忽略；小于這個(gè) 臨界值，直徑尺寸的變化對(duì)自蔓延高溫合成過程的影響便很明顯。對(duì)不 同的反應(yīng)物料，直徑尺寸的臨界值也不同，一般在1 5 - - 2 0 m m 之間【1 9 刪。 ( 5 ) 反應(yīng)物中加入稀釋劑的影響 所謂的“稀釋劑”就是加入的不反應(yīng)物質(zhì)。稀釋劑的加入一方面會(huì)吸 8 碩士學(xué)位論文 e = 自= t ! 一i 日| 自一 收燃燒合成反應(yīng)時(shí)放出的熱量，使反應(yīng)溫度和速度降低l 另一方面，稀 釋劑的加入會(huì)使單位體積內(nèi)的原料減少，單位時(shí)間、單位體積內(nèi)反應(yīng)放 出的能量降低，同時(shí)稀釋劑使壓坯內(nèi)的原料不連續(xù)，不利于s h s 反應(yīng)燃燒 波的傳播，使燃燒溫度和燃燒速率降低 1 9 - 2 2 1 。 ( 6 ) 保護(hù)氣氛 在自蔓延高溫合成反應(yīng)之前，某些反應(yīng)物會(huì)跟大氣或保護(hù)氣氛中的 氧等起反應(yīng)。在m g t i 0 2 體系中用氬氣作保護(hù)氣。 除了以上所討論的影響因素以外，粉末的形貌、純度、粉末吸附的 水汽以及點(diǎn)燃前預(yù)熱試樣的升溫速率、保溫時(shí)間等，都會(huì)影響自蔓延高 溫合成的進(jìn)行和燃燒溫度，進(jìn)而影響產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)和性能 1 1 9s h s 技術(shù)的應(yīng)用 ( 1 ) 在納米材料制備上的應(yīng)用 通過對(duì)原材料進(jìn)行高能活化處理，采用s h s 工藝進(jìn)行合成；或直接通 過機(jī)械合金化誘發(fā)自蔓延反應(yīng)( m a s h s ) ，或稱s h s 反應(yīng)球磨【2 l ；或采用 鹵化物為原料，直接采用s h s t 藝可以制備各種納米材料另外，溶膠一 凝膠法與自蔓延高溫合成法相結(jié)合的自蔓延溶膠一凝膠法更是最近發(fā)展 起來的一種新的制備納米復(fù)合粉末的方法1 2 3 l ，該方法充分利用了自蔓延 一次合成和溶膠一凝膠法的優(yōu)點(diǎn)，制備的粉末不需要再進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼?( 2 ) 在氧化物功能材料上的應(yīng)用 以往對(duì)s h s 工藝的研究偏重于非氧化物陶瓷或金屬結(jié)構(gòu)材料，最近又 對(duì)氧化物功能材料的制備加強(qiáng)了研究，尤其是關(guān)于鐵氧體的自蔓延高溫 合成。利用自蔓延高溫合成技術(shù)合成磁性材料是s h s 技術(shù)發(fā)展的一個(gè)新方 向 2 4 j p b av a k y a n 利用金屬氧化物和鐵粉燒結(jié)了軟磁( m n z n 、n i z n ) 鐵氧體材料，這類氧化物可被用作低頻扼流器及磁頭的耐磨磁芯；同時(shí)， 還利用s h s 技術(shù)合成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的抗沖擊壓電陶瓷( p b 0 9 3 s r o 0 7 ) ( z r o 5 2 t i o 4 8 ) 0 3 和( b a o 2 4 p o 7 5 s r o 0 1 ) ( t i o 4 7z r o 5 3 ) 0 3 ；對(duì)天然氣、氣油、 丙酮和乙烯醇等氣體敏感的b i f e 0 3 、b i f e 2 0 9 和b i 2 v 2 0 l l 陶瓷；以及對(duì)水 蒸汽敏感的n a b i t i 2 0 6 、n a o l 5 6b i 4 5t i 4 0 1 5 ，b i 3t i n b 0 9 ，b i t i t a 0 6 ， p b b i t a 2 0 9 ，p b b i n b 2 0 9 等陶瓷這些陶瓷可應(yīng)用于傳感器行業(yè) m v k u z n e t s o v 2 5 】用l i 2 0 2 ，n a 2 0 2 ，k 0 2 ，f e 2 0 3 和f e 粉的混合物在空 氣中成功氧化燒結(jié)了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的a ，f e ，o ：，a 為堿金屬這類軟磁 材料可用作微波的波管材料，并且成功合成出了稀土的鉻酸鹽，通式為 r e c r 2 0 4 。 ( 3 ) 在準(zhǔn)晶和非晶制備上的應(yīng)用 9 m g - t i 0 2 自蔓延高溫合成反應(yīng)研究 最近大連理工大學(xué)根據(jù)準(zhǔn)晶生成的經(jīng)驗(yàn)法則和誘導(dǎo)自蔓延合成的機(jī) 理大膽嘗試了用激光作誘導(dǎo)自蔓延的點(diǎn)火裝置制備準(zhǔn)晶和表征性能的一 系列實(shí)驗(yàn)，取得了較為滿意的結(jié)果，制備出了t i z 卜n i 系準(zhǔn)晶材料，并且 用此方法合成了z 卜a 1 n i c u 系非晶復(fù)合材料。這項(xiàng)研究不僅為非晶和準(zhǔn) 晶材料的制備提供了一種簡(jiǎn)單快捷的工藝方法，而且進(jìn)行了與其相關(guān)的 理論研究，這將有助于深化和豐富白蔓延高溫合成技術(shù)的研究?jī)?nèi)涵。 ( 4 ) 在環(huán)保材料上的應(yīng)用 目前，自蔓延技術(shù)在環(huán)保材料制備方面的應(yīng)用在逐漸增多，主要有 以下幾方面：飲用水凈化過濾材料制備，如俄國(guó)b o r o v i n s k a y i 】等采用s h s 工藝生產(chǎn)的飲用水多孔過濾膜片；工業(yè)廢料的處理，如日本m i y a m o t o 利 用單晶硅制備硅芯的殘?jiān)鼩埩贤ㄟ^s h s i 藝制備出了s i a l o n 基陶瓷；核廢 料的處理，俄國(guó)學(xué)者對(duì)核燃料密封容器材料的合成作了大量的探討，研 究合成了含硼及硼化物材料的s h s 合成工藝。 ( 5 ) s h s 催化劑與載體 s h s 方法極易合成過渡金屬碳化物、硼化物、氮化物以及金屬間化合 物等s h s 過程反應(yīng)速度快、溫度梯度高，使生成物晶體點(diǎn)陣具有高密度 的缺陷；同時(shí)s h s 易生成多孔骨架結(jié)構(gòu)，使生成物具有大的表面積，吸附 和催化的發(fā)生位置在催化劑表面，使其具有高活性。 ( 6 ) 在有機(jī)物合成上的應(yīng)用 有機(jī)s h s 反應(yīng)的特點(diǎn)是燃燒溫度較低、燃燒波速較慢，原始坯料的密 實(shí)度對(duì)燃燒溫度和速度有很大影響。其優(yōu)點(diǎn)是聚合轉(zhuǎn)換快、過程簡(jiǎn)單和 節(jié)約能源。毫無疑問，在這一領(lǐng)域的研究將揭示更多新的現(xiàn)象和規(guī)律。 ( 7 ) 在顏料合成上的應(yīng)用 顏料合成是s h s 技術(shù)一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域。各種金屬氧化物在s h s 燃燒 產(chǎn)生的高溫和高的溫度梯度下，f e 、c o 、n i 、c r 等金屬離子可能滲入并 保留在自旋晶格中，使點(diǎn)陣參數(shù)變化而改變顏色。通過改變預(yù)熱溫度、 時(shí)間、成分、添加劑可獲得很多種顏色，同時(shí)進(jìn)行顏料配比又可合成出 5 0 0 多種顏色，并利用其高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可用于陶瓷工業(yè)的 底釉、表面釉、玻璃料和琺瑯等。 ( 8 ) 在熔鑄涂層上的應(yīng)用 s h s 熔鑄涂層是利用預(yù)涂于基體表面高放熱體系物料間強(qiáng)烈的化學(xué) 反應(yīng)放熱，使反應(yīng)產(chǎn)物處于熔融狀態(tài)，冷卻后獲得表面涂層的技術(shù)。利 用該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)各種角度、各種曲率半徑彎管內(nèi)襯陶瓷涂層的一次合 成。 碩士學(xué)位論文 1 2 熱劑反應(yīng)自蔓延高溫合成材料 1 2 1 熱劑反應(yīng)特點(diǎn) 熱劑反應(yīng)泛指一種還原劑( 一般為金屬) 與另一種金屬或非金屬氧 化物反應(yīng)以形成一種更穩(wěn)定的氧化物以及相應(yīng)的金屬或非金屬，同時(shí)放 出大量熱量的化學(xué)反應(yīng)熱劑反應(yīng)的本質(zhì)是自蔓延高溫還原合成，其基 本化學(xué)式如( 1 1 ) 式所示： a + b + z a i + b 1 ( 1 1 ) 式中，a ：金屬氧化物、鹵化物 b ：非金屬或非金屬化合物 z ：金屬還原劑 a l ：合成產(chǎn)品 b 1 ：金屬還原劑化合物 在這個(gè)化學(xué)反應(yīng)中包括了兩個(gè)反應(yīng)階段。其一是還原反應(yīng)，金屬還 原劑還原出單體元素；其= 是單體元素間的反應(yīng)，生成所需化合物 還原s h s 工藝與普通的元素合成s h s 工藝相比，有其顯著的特點(diǎn)， 首先采用還原