（環(huán)境工程專業(yè)論文）光化學(xué)氧化處理煉油含堿廢水的實(shí)驗(yàn)研究.pdf

摘要 摘要 煉油業(yè)產(chǎn)生的廢水量大、成分復(fù)雜，是屬較難治理的有機(jī)廢水，特別是其中一股 含堿廢水。其中堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為5 0 o - 1 0 ，p h 在1l 以上，含高濃度的酚、硫化 物、硫醇、環(huán)烷酸等物質(zhì)，惡臭，污染極其嚴(yán)重，其c o d 也常高達(dá)5 0 0 0 m g l 以上， 造成對(duì)后續(xù)生化系統(tǒng)的沖擊，從而影響污水處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行，影響最后出水水質(zhì)。 國(guó)內(nèi)許多煉油廠正在力圖解決這一難題。本文應(yīng)用光化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)煉油廢堿水進(jìn)行 了降解實(shí)驗(yàn)研究，探索了用此技術(shù)降解高濃度有機(jī)廢水的可行性。 本文的實(shí)驗(yàn)研究工作主要包括：( 1 ) 通過(guò)測(cè)定治理前后廢水中各類污染指標(biāo)：c o d 、 o i l 、a r o h 、s 2 。、n h 3 - n 、b o d ，比較了u v 0 3 、u v 空氣和u v t i 0 2 h 2 0 2 等工藝 的治理效果；( 2 ) 考察各種操作因素，如：u v 、0 3 、h 2 0 2 、t i 0 2 的濃度、計(jì)量、反 應(yīng)時(shí)間等對(duì)處理效果的影響；( 3 ) 探討u v 0 3 法對(duì)廢水可生化性的提高；( 4 ) 研究 光化學(xué)氧化法降解煉油廢堿水的規(guī)律，確定達(dá)到預(yù)處理要求的最佳工藝條件。 實(shí)驗(yàn)采用的技術(shù)路線有：1 設(shè)計(jì)制作實(shí)用的、易工業(yè)化應(yīng)用的反應(yīng)器；2 進(jìn)行 0 3 刖、空氣，u 、空氣一0 3 廠l 、t i 0 2 l r w h 2 0 2 處理廢水的工藝實(shí)驗(yàn)，比較各種形式 的處理效果，改變反應(yīng)條件，篩選最佳的工藝條件，確定最為合適的預(yù)處理方式。 通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的研究，得到下述結(jié)論：( 1 ) 空氣- - 0 3 ，l 的方式是廢堿水預(yù)處理 的最佳工藝組合；( 2 ) 0 3 濃度與接觸時(shí)間是影響降解效果的關(guān)鍵因素，在0 1 a 濃度 0 3 的條件下，先曝氣o 5 h ，除s 2 。后再投加1 5 h 0 3 舢， c o d 、o i l 、a t - o h 、s 2 的平 均降解率分別為：4 3 3 、4 6 3 、7 4 5 、9 6 7 達(dá)到預(yù)處理要求；( 3 ) u v 0 3 法 使處理后出水的b o d c o d 值平均升高到0 4 5 ，提高了廢水的可生化性。 在上述研究的基礎(chǔ)上，建立了l r v 0 3 工藝氧化煉油廢堿水的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模 型，并證明動(dòng)力學(xué)模型能反映實(shí)際。 本文的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，光化學(xué)氧化技術(shù)可完全達(dá)到治理要求，而且具有如下 優(yōu)點(diǎn)：常溫、常壓下反應(yīng)，污染物降解較完全、快速，處理效果容易控制，除色、除 臭等。與其他技術(shù)相比，反應(yīng)過(guò)程不產(chǎn)生污泥，不需要有污泥的處理，所以節(jié)約投資， 且設(shè)備簡(jiǎn)單、占地少，是治理此廢水的最佳選擇之一。 本文的研究成果為開(kāi)發(fā)新的煉油廢水處理技術(shù)提供了依據(jù)，現(xiàn)正在申報(bào)廣東省科 技計(jì)劃項(xiàng)目課題，為進(jìn)一步進(jìn)行工業(yè)小試實(shí)驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。 關(guān)鍵詞：光化學(xué)氧化技術(shù)；0 3 l i v ；煉油廢堿水：降解；實(shí)驗(yàn)研究：動(dòng)力學(xué) 廣東工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t l a r g eq u a n t i t i e so fo r g a n i cw a s t ew a t e rw i t hc o m p l e xc o m p o s i t i o np r o d u c e db y t h er e f i n i n gi n d u s t r y ，e s p e c i a l l yt h eo n ec o n t a i n i n ga l k a l i n e ，i sv e r yd i f f i c u l tt ob e t r e a t e d w i t hn o r m a la l k a l i n ec o n t e n to f5 t o10 ，p hv a l u ea b o v e1 1a n dh i g h d e n s i t yo fp h e n o l ，s u l p h i d e ，m e r c a p t a na n dn a p h t h e n i ca c i d ，t h ew a s t ew a t e rm a k e s a f o u ls m e l la n dc o n t a m i n a t e st h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n ts e v e r e l y i na d d i t i o n ，a s i t sc o dv a l u eo f t e ne x c e e d s5 0 0 0 m g l ，i tw i l la f f e c t t h es u c c e s s i v eb i o c h e m i c a l s y s t e ma n dt h en o r m a lo p e r a t i o no ft h et r e a t m e n ts y s t e ma sw e l la st h ef i n a lw a t e r q u a l i t y f o rt h i s ，m a n yn a t i o n a lr e f i n e r i e si ss t r i v i n gt os o l v et h i st o u g hp r o b l e m i nt h i sw o r k ，p h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o n r e f i n e r y s w a s t eb u c k ，a n de x p l o r et h e t e c h n ol o g yi si n t r o d u c e dt od e g r a d et h e p o s s i b i l i t y o ft h i s t e c h n o l o g y f o rt h e d e g r a d a t i o no fh i g hd e n s i t yo r g a n i cw a s t ew a t e r t h i sw o r ki sm a i n l yc o n c e r n e d 、析mt h ed e s i g no fr e a c t o r sf o ri n d u s t r i a lu s e ，t h e e x p e r i m e n t so f0 3 u v 、a i r u v 、a i r 0 3 u v 、t i 0 2 u v h 2 0 2p r o c e s s e s ，a n dt h e c o m p a r i s o nb e t w e e nt r e a t m e n tr e s u l t so fw a s t ew a t e ru s i n gd i f f e r e n tp r o c e s s e s i nt h i sw o r k ，a l lc o n t a m i n a t i o ni n d e x e so fw a s t ew a t e r ，s u c ha sc o d ，0 i l ， a r o h ，s ，n ha n db o d ，w e r ed e t e r m i n e d t r e a t m e n tr e s u l t so fd i f f e r e n tt r e a t i n g m e t h o d s ，s u c ha su v 0 3 、u v a i r 、u v t i 0 2 h 2 0 2 w e r ec o m p a r e d t h ee f f e c t so f d e n s i t y ，m e a s u r i n gm e t h o da n dr e a c t i o nt i m eo f u v 、0 3 、h 2 0 2 、t i 0 2o nt h e t r e a t m e n tr e s u l t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ew a s t ew a t e rb i o c h e m i c a la b i l i t y w a s i m p r o v e db yt h eu v 0 3m e t h o d t h eu s eo fp h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o nm e t h o dt o d e g r a d et h er e f i n e r y sw a s t eb u c kw a ss t u d i e dt od e t e r m i n eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o r p r e t r e a t m e n t m f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb em a d et h a t ( 1 ) t h em e t h o do fa n 0 3 i i st h eb e s t p r o c e s sc o m b i n a t i o n f o rw a s t eb u c kp r e t r e a t m e n t ；( 2 ) t h ed e n s i t ya n dc o n t a c tt i m eo f0 3a r e f a c t o r sd e t e r m i n i n gf o rt h ed e g r a d a t i o nr e s u l t s u n d e rt h ec o n d i t i o no f 0 3 sd e n s i t yo f0 1 八 f i r s tb l o wa i ri n t ot h er e a c t o rf o rh a l fa nh o u r , t h e nr e m o v et h es 厶a n dp u ti n t o1 5 h o 饑j v ， 1 1 1 ea v e r a g ed e g r a d a t i o nr a t eo fc o d ，o i l ，a r - o ha n ds 厶w h i c hw a sr e s p e c t i v e l yt o 4 3 4 ，4 6 3 ，7 4 5 a n d9 6 7 ，m e e t st h er e q u i r e m e n t so fp r e t r e a t m e n tr e s p e c t i v e l y ；( 3 ) b yu s i n gu v 0 3m e t h o d , t h ea v e r a g eb o d c o d v a l u ei n c r e a s e dt o0 4 5a f t e rt r e a t m e n t , a n d t h ew a s t ew a t e r sb i o c h e m i c a la b i l i t yh a db e e ni m p r o v e d ；( 4 ) t h i sw o r kp r o v i d e st e c h n i c a l a b s t r a c t r e f e r e n c ef o rt h ed e v e l o p m e n to fn e wt e c h n o l o g yf o rt h er e f i n i n gi n d u s t r i a lw a s t ew a t e r t r e a t m e n t b a s e do nt h e s es t u d i e s ，ap s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i c sm o d e lf o rc o dr e m o v a l b yu v 0 3w a sp r o p o s e da n dp r o v e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h et e c h n o l o g yc a nm e e ta l lt r e a t m e n t r e q u i r e m e n t s i th a st h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：r e a c t i o nc a nb em a d eu n d e rn o r m a l t e m p e r a t u r ea n dn o r m a lp r e s s u r e ，t h ec o n t a m i n a n tc a nb ed e g r a d e dq u i c k l y a n d c o m p l e t e l yw i t h o u tf o u la n dc o l o u r ，a n dt h ep r o c e s sc a n b ec o n t r o l l e de a s i l y c o m p a r i n gw i t ho t h e rt e c h n o l o g y ，a st h e r ei sn os l u d g ee n s u e df r o mt h er e a c t i o n p r o c e s s ，s os l u d g et r e a t m e n ti sn o tn e c e s s a r y ，i tc o s t se c o n o m i c a l l ya n ds a v e ss p a c e t h i st e c h n o l o g yi st h eb e s tc h o i c ef o rs u c hw a s t ew a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s n o wit h a sb e e na p p l y e da sat o p i ct os c i e n c ea n dp l a np r o j e c t s ，a n dp l a n n e df u r t h e r s m a l l s e a l e di n d u s t r i a lw o r k k e y w o r d s ：p h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n i q u e s ；o z o n e u l t r a v i o l e tl i g h tm e t h o d s ； a l k a l iw a s t e w a t e r ；d e g r a d a t i o n ；e x p e r i m e n t a ls t u d y ；k i n e t i c s ， c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e c o n t e n t s a b s t r a c ti ne n g l i s h c o n t e n t si nc h i n e s e c o n t e n t si ne n g l i s h c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1r e s e a r c hb a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c e 1 2m 2 l i nc o n t e n t c h a p t e r2t h e b a s i cp r i n c i p l e sa n dd e v e l o p m e n to fp h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o n 2 1f o r e w o r d 2 2t h eb a s i cp r i n c i p l e so fp h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o n 2 2 1o x i d a t i o nm e c h a n i s mo fl i g h ti n t e n s i f i c a t i o n 2 2 2o x i d a t i o nm e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i c 2 3t h es t u d yd e v e l o p m e n to fp h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o n 2 3 1 t h ep r o c e s so f0 3 u v 2 3 2t h ep r o c e s so f h 2 0 2 u v 2 3 3t h ep r o c e s so f0 3 h 2 0 川一 2 3 4p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n 2 4a p p l i c a t i o n so fp h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n o l o g yi nr e f i n e r y sw a s t e c h a p t e r3e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n de x p e r i m e n t a lm e t h o d s ：i 1e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 3 2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n de q u i p m e n t 3 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 3 2 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n de q u i p m e n t 3 3e x p e r i m e n t a lo b j e c t i v e sa n dm e t h o d o l o g y 3 4a n a l y t i c a li n s t r u m e n t sa n dm e t h o d so fa n a l y s i s 3 4 1a n a l y t i c a li n s t r u m e n t s ： 3 4 2m e t h o d so f a n a l y s i s c h a p t e r 4e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n de x p e r i m e n t a la n a l y s i s 4 1t r e a t m e n tr e s u l t so fu v 0 3 - 2 4 - 4 1 1t h ei n f l u e n c eo ft h ed e n s i t yo f0 3o nt r e a t m e n tr e s u l t s - 2 4 - 4 1 21 1 l ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt i m eo nt r e a t m e n tr e s u l t s - 2 9 - 4 1 3t h ei n f l u e n c eo fu va n dl i g h ti n t e n s i t yo i lt r e a t m e n tr e s u l t s - 3 5 - 4 1 4t h ew a s t ew a t e rb i o c h e m i c a la b i l i t yw a se f f e c tb yt h eu v 0 3 - 3 9 - 4 2t r e a t m e n tr e s u l t so fu v k i r - 4 0 4 2 1t h ea n a l y s i so ft r e a t m e n tr e s u l t so fu v a i r - 4 0 - 4 2 2t 1 1 ei n f l u e n c ef a c t o r so fu v a i r 4 3 - 4 2 3t r e a t m e n tr e s u l t sc o m p a r i s o no fw a s t ew a t e ru s i n gu v 0 3a n d u v a i r - 4 4 - 。小小夸4 4孓岳岳乒乒n駱罅弧弧孫孫孫玨玨玨玨缽 廣東_ y - ：l k 大學(xué)碩士學(xué)位論文 4 2 4s u m m a r y - 4 5 4 3t r e a t m e n tr e s u l t so fa i r u v 0 3 - 4 6 4 3 1t r e a t m e n tr e s u l tc o m p a r i s o no fw a s t ew a t e ru s i n gu v 0 3a n da i r - u v 0 3 4 6 - 4 3 2c o s ta n a l y s i s - 4 8 - 4 3 3s u m m a r y - 4 8 - 4 4t r e a t m e n tr e s u l t so fu v h e 0 2 0 3 - 4 9 4 4 1d e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t sw a se f f e c tb yt i 0 2 - 4 9 - 4 3 2d e g r a d a t i o no f p o l l u t a n t sw a se f f e c tb yh 2 0 2 - 51 - 4 3 3s u m m a r y 一! ；： - c h a p t e r5k i n e t i c sa n a l y s i so fr e f i n i n g w a s t ew a t e rb e i n go x i d i z e db y 刪0 3 - 5 4 - 5 1d e r i v a t i o n o fk i n e t i c sm o d e l 一5 4 - 5 1 1k i n e t i c so f0 3d i r e c to x i d i z a t i o n - 5 4 - 5 1 2k i n e t i c so f o ho x i d i z a t i o n - 5 4 - 5 1 31 1 l eo v e r a l lo x i d a t i o ne q u a t i o no fu v 0 3 - 5 6 5 2f i t t i n gs o l u t i o no fc o n s t a n t 七掌o fap s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i c s 一5 7 一 。 5 3c o m p a r i s o nb e t w e e nc a l c u l a t i o na n dm e a s u r i n gf o rc o dr e m o v a l - 5 9 5 4s u m m a r y - 6 0 一 c o n c l u s i o n s r e f e r e n e e s p u b l i c a t i o n s a n n o u n c e m e n to ft h eo r i g i n a lc r e a t i o na n da u t h o r i z a t i o n a c k n o w l e d g e m e n t s 6 2 6 4 _ 6 8 6 9 7 0 第一章前言 1 1 研究背景和意義 第一章前言 全球經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)和人口的增多，污水排放量越來(lái)越大，致使世界范圍的水 體遭受著不同程度的污染，幾乎只要有人類居住的地方，就難以找到潔凈的河 流。水體污染的加劇，使包括我國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家的水資源面臨著嚴(yán)重緊缺的 局面，在很多方面已制約了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特別是水中“三致”類物質(zhì)的不斷增多i 】， 影響到人們的生存與健康，引起了人們?cè)絹?lái)越多的焦慮。因此，水污染的治理， 形勢(shì)越來(lái)越嚴(yán)峻，要求也越來(lái)越高。不但要治理污染，而且更多的是向著污水 回用、節(jié)約水資源的方向發(fā)展。但常規(guī)的水處理技術(shù)，如：污水的一級(jí)、二級(jí) 處理工藝已很難達(dá)到這種要求，且經(jīng)其處理后的污水會(huì)殘余更難降解的物質(zhì)， 這類物質(zhì)對(duì)人類的危害最大，對(duì)這類物質(zhì)的處理，成為目前污水治理的最大困 擾。因此，尋找一種更高效、更安全徹底的治理技術(shù)，是環(huán)保工作者們的責(zé)任 與努力方向。 自7 0 年代后，水的高級(jí)氧化技術(shù)( 即：a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s 簡(jiǎn)稱 a o p ) 應(yīng)運(yùn)而生。所謂高級(jí)氧化技術(shù)是相對(duì)常規(guī)氧化技術(shù)( 氯氣、二氧化氯、高 錳酸鉀、臭氧、過(guò)氧化氫) 而言的，是g l a z e 等于l9 8 7 年首次提出的，泛指反應(yīng)過(guò) 程有大量的羥基自由基參與的化學(xué)氧化技術(shù)。其特點(diǎn)是運(yùn)用電、光、催化劑， 有時(shí)還與氧化劑相結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基( 如o h ) ，再通過(guò)自由 基與有機(jī)化合物之間的聚合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的難降解有 機(jī)物氧化降解成低毒或無(wú)毒物質(zhì)，甚至直接降解成為c o ，h 2 0 和其它無(wú)機(jī)鹽，接 近完全礦化，從而實(shí)現(xiàn)污染物的無(wú)害化處理【2 】。該技術(shù)與生物處理法結(jié)合具有反 應(yīng)速度快、處理完全、無(wú)公害、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，因此在廢水處理中的應(yīng)用 受到了普遍重視。與傳統(tǒng)和常規(guī)工藝相比，a o p 技術(shù)具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)快 速，氧化徹底，設(shè)備簡(jiǎn)單，沒(méi)有或少有消毒副產(chǎn)物等。目前此技術(shù)在我國(guó)的研 究、開(kāi)發(fā)剛剛興起，為加速其工業(yè)化應(yīng)用，在實(shí)驗(yàn)室階段，如：污染物在反應(yīng) 器內(nèi)的反應(yīng)與傳質(zhì)機(jī)理等，對(duì)于降解原理及最佳的反應(yīng)條件的研究等，有許多 具體的工作需要探索。這對(duì)解決水體污染問(wèn)題，對(duì)尋求新的污水處理工藝，有 十分重要的意義。 目前，深度氧化技術(shù)大致分為化學(xué)氧化、光催化氧化、超聲氧化、高能電 子氧化和電弧氧化等5 大類【3 】。單獨(dú)使用這些氧化技術(shù)來(lái)處理難降解有機(jī)污染物 的效果往往不夠理想，更有效的方法是將這些單獨(dú)工藝組合起來(lái)聯(lián)合使用，以 產(chǎn)生高濃度自由基來(lái)加速有機(jī)污染物的分解反應(yīng)，如u v 0 3 、u v h 2 0 2 、 廣東工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 u v t i 0 2 、h z 0 2 f e 。2 + 等聯(lián)合技術(shù)。由于這些技術(shù)具有各自的特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)，在 使用中需根據(jù)具體情況來(lái)加以選擇。在此類技術(shù)中，選擇光催化氧化相對(duì)來(lái)說(shuō) 具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，首先制備容易，u v 是一種光源，0 3 的制備可用空氣或純氧， 材料易得；其次0 3 可將大分子降解為小分子，提高可生化性，反應(yīng)后在水中極 易分解為0 2 ，兩者都不引入新的反應(yīng)物，生成二次污染物的幾率非常??；因而 是一種綠色處理技術(shù)，有較高的研究?jī)r(jià)值與應(yīng)用前景。近年來(lái)，光化學(xué)氧化法 是環(huán)保領(lǐng)域中倍受重視的高級(jí)氧化技術(shù)之一，已廣泛用于各類環(huán)境污染的治理 研究，但目前大部分工作還僅限于污染物以單一體出現(xiàn)的低濃度非真實(shí)廢水1 4 j ， 且此方法在煉油廢水方面的研究較少，因而本課題選擇此方向，即用光化學(xué)氧 化法處理煉油廢堿水。 煉油廢堿水是石油煉制過(guò)程中采用n a o h 溶液吸收h 2 s 和堿洗油品時(shí)產(chǎn)生 的含有大量的硫化物、硫醇、酚類、石油類和環(huán)烷酸等有毒有害污染物的堿性 污水，其p h 在1 1 以上 5 1 。據(jù)統(tǒng)計(jì)，這些高濃度污水水量占污水總量的2 0 3 0 ， 所含的污染物占污染物總量的4 0 6 0 。這部分污水中環(huán)烷烴、硫、酚、無(wú)機(jī) 鹽含量高，濃度波動(dòng)大，廢水具有毒性、腐蝕性和惡臭氣味，成為煉油廠的主 要惡臭污染源。目前國(guó)內(nèi)大部分煉油廠對(duì)廢堿水的處理是先采用c 0 2 或硫酸中 和后 6 - t o ，再排入含油污水處理廠，高濃度的廢堿水進(jìn)入含油污水生化處理系統(tǒng) 后，會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)繁殖，嚴(yán)重時(shí)可使微生物大量死亡，從而影響污水處 理廠的正常運(yùn)行和總排廢水的達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)，這些方法存在處理成本高、藥 劑費(fèi)用大等問(wèn)題j 。根據(jù)“污污分流，分而治之”的污水分類治理策略，有必要 對(duì)煉油廠高濃度廢堿水進(jìn)行預(yù)處理，以避免高濃度廢堿水對(duì)污水生物處理系統(tǒng) 的沖擊，確保污水處理廠的正常運(yùn)行。根據(jù)煉油廢堿水的物理、化學(xué)特性，本 論文應(yīng)用光化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)某煉油廠廢堿水進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)研究，探索了用此 技術(shù)降解高濃度有機(jī)廢水的可行性。目前該煉油廠產(chǎn)生的高濃度有機(jī)污水，包 括堿渣污水、含堿污水、“三泥”脫出水，汽提凈化水、電脫鹽水等。對(duì)之現(xiàn)行的 處理方法是，將它們匯集到凈化水車間，經(jīng)過(guò)隔油、中和、浮選后、再進(jìn)入二 級(jí)生化系統(tǒng)，但由于它含高濃度的酚、硫化物、硫醇和環(huán)烷酸等物質(zhì)，結(jié)果常 造成對(duì)后續(xù)生化系統(tǒng)的嚴(yán)重沖擊，破壞微生物生態(tài)系統(tǒng)，使它不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)， 成為嚴(yán)重的影響煉油廠污水治理的“瓶頸”。經(jīng)對(duì)國(guó)內(nèi)整個(gè)石化系統(tǒng)的調(diào)查統(tǒng)計(jì)， 我國(guó)的石化系統(tǒng)中污水治理絕大部分存在此問(wèn)題，對(duì)此類污水進(jìn)行處理成為煉 油污水治理中急待解決的問(wèn)題。 本實(shí)驗(yàn)主要以0 3 u v 為技術(shù)條件，研究對(duì)煉油污水堿水降解的效果，初步 作了多方的探索，實(shí)驗(yàn)表明，此法可解決這一制約“瓶頸”，取得十分好的處理結(jié) 果。這對(duì)保證該煉油廠現(xiàn)有污水處理設(shè)施高效運(yùn)轉(zhuǎn)，水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放，對(duì)于煉油 第一章前言 廠的持續(xù)發(fā)展和區(qū)域生態(tài)環(huán)境均具有重大而深遠(yuǎn)的意義。促進(jìn)了我國(guó)石化系統(tǒng) 水處理技術(shù)的發(fā)展。 1 2 本文主要研究?jī)?nèi)容 本實(shí)驗(yàn)是為治理國(guó)內(nèi)某煉油廠廢堿水而做的初步探索，目的是選擇可行的 工業(yè)化技術(shù)路線，所以主要有以下幾方面工作：1 設(shè)計(jì)制作反應(yīng)器；2 進(jìn)行靜態(tài) 實(shí)驗(yàn)，通過(guò)各類污染指標(biāo)的測(cè)定，比較u v 0 3 、u v t i 0 2 等各種方法處理效果； 3 改變各種條件下如：反應(yīng)時(shí)間、0 3 濃度等，摸索不同條件下各污染物的降解 規(guī)律，確定合適的工藝條件：4 考察u v 0 3 工藝對(duì)廢水可生化性的影響規(guī)律； 5 對(duì)煉油廢堿水的光化學(xué)氧化降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行初步研究。 廣東工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 1 前言 第二章光化學(xué)氧化的基本原理及其發(fā)展 水環(huán)境的有機(jī)污染是一個(gè)全球性的問(wèn)題，其嚴(yán)重性已日益引起人們的關(guān)注。 水體有機(jī)污染物中，部分物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，表現(xiàn)出難于被微生物降解的特性， 一般稱之為難降解有機(jī)物。在水處理工程中，直接采用生物法處理含此類物質(zhì) 的廢水通常難以取得較好效果。對(duì)難降解有機(jī)物的特性及其控制技術(shù)的研究， 已成為研究者們努力探索的課題。金奇庭等人【i2 j 的研究提出，相當(dāng)數(shù)量的合成 有機(jī)物能對(duì)厭氧微生物產(chǎn)生明顯的毒害作用，其研究結(jié)果表明，處理難降解有 機(jī)廢水必須采用其它非生物處理技術(shù)或?qū)U水進(jìn)行改性后使用生物處理。錢易 等人【l3 】的研究表明，溶劑萃取、膜分離、化學(xué)氧化等可作為難降解有機(jī)廢水的 有效預(yù)處理技術(shù)，能顯著的改善廢水的可生物降解性。近年來(lái)，高級(jí)氧化工藝 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，簡(jiǎn)稱a o p ) 處理污染物技術(shù)的形成，為我們提供了 處理水體中污染物尤其是難降解有機(jī)物的新思路。 j h o i g n e 首先系統(tǒng)地提出了高級(jí)氧化工藝及其機(jī)理。他認(rèn)為高級(jí)氧化工藝的 作用機(jī)理是通過(guò)不同途徑產(chǎn)生r 基自由基- o h ( h y d r o x y lr a d i c a l ) 的過(guò)程l l 引。常見(jiàn) 氧化劑的電極電位( e o p ) 見(jiàn)表2 1 。表2 1 數(shù)據(jù)表明，除f 2 外，烴基自由基o h 比其它常見(jiàn)氧化劑具有更高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，因此氧化能力更強(qiáng)。 在廢水處理中，烴基自由基o h 的應(yīng)用特點(diǎn)有： oh 是高級(jí)氧化過(guò)程中的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)發(fā) 生，對(duì)難降解的物質(zhì)特別適用； o h 能夠無(wú)選擇性的與廢水中的任何污染物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，將其氧化為 c 0 2 、水或鹽，而不會(huì)產(chǎn)生新的污染； oh 氧化是一種物理化學(xué)過(guò)程，比較容易控制； oh 氧化反應(yīng)條件溫和，容易得到應(yīng)用。 概括地說(shuō)，能夠產(chǎn)生經(jīng)基自由基o h 的工藝都可以歸入高級(jí)氧化工藝范疇， 如臭氧氧化工藝、過(guò)氧化氫氧化工藝、紫外輻照工藝、超聲氧化工藝及微波工 藝等。但單獨(dú)使用這些氧化工藝來(lái)分解難降解有機(jī)物的效果往往不夠理想。更 有效的方法是將這些工藝組合起來(lái)使用，如u v 0 3 、0 3 h 2 0 2 、u v h 2 0 2 、超聲 0 3 、超聲電化學(xué)、h 2 0 2 f e 2 + 等聯(lián)合工藝。 第二章光化學(xué)氧化的基本原理及其發(fā)展 表2 1 一些氧化劑的氧化能1 5 l t a b l e 2 - 1t h eo x y g e n a t i o ne n e r g yo fs o m eo x i d a n t 利用光誘導(dǎo)產(chǎn)生輕基自由基o h ，是近年來(lái)水處理界關(guān)注較多的一種新型高 級(jí)氧化工藝。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 發(fā)現(xiàn)光照的t i 0 2 單晶電極能分解水， 自此將人們引入了光化學(xué)反應(yīng)的研究領(lǐng)域【1 6 l 。在8 0 年代初，光化學(xué)氧化開(kāi)始用 于環(huán)境保護(hù)，尤其用于對(duì)難降解污染物的降解研究。近二十年的研究中，光化 學(xué)法在“三廢”治理方面的文獻(xiàn)每年超過(guò)2 0 0 篇，近十年，光化學(xué)的專著和綜述文 章越來(lái)越多l(xiāng) ”l 。利用光化學(xué)反應(yīng)治理污染，包括無(wú)催化劑和有催化劑參與的光化 學(xué)氧化，前者稱為光激發(fā)氧化，多采用臭氧和過(guò)氧化氫等作為氧化劑，在紫外 光的照射下使污染物分解；后者又稱為光催化氧化?，F(xiàn)已證明，光化學(xué)氧化工 藝可成功地應(yīng)用于空氣中有害物質(zhì)的去除、廢水中有機(jī)污染物的降解、飲用水 中微污染物去除以及細(xì)菌、病毒的破壞等方面，具有廣闊的應(yīng)用前景。 2 2 光化學(xué)氧化的基本原理 光化學(xué)氧化是通過(guò)氧化劑在光在輻射下產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的自由式基進(jìn)行 的，根據(jù)反應(yīng)原理的不同，分為光激發(fā)氧化和光催化氧化兩個(gè)主要的方向。 2 2 1 光激發(fā)氧化機(jī)理 光激發(fā)氧化，是將光，主要是紫外光( u v ) 輻射和氧化劑，如：0 3 、h 2 0 2 等結(jié)合使用的方法 1 8 1 。白p r e n g l e 和他的合作者在實(shí)驗(yàn)中首先發(fā)現(xiàn)了0 3 u v 系統(tǒng) 可顯著地提高有機(jī)物的降解速率，能大大降低其c o d 和b o d 的含量l 伸l ，人們 對(duì)這一領(lǐng)域的氧化方式已進(jìn)行了多方的研究。 根據(jù)氧化劑的不同，可分為不同的方式。 廣東s - a k 大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 211o 塒v 氧化原理 對(duì)芳香烴、對(duì)鹵素、酚、脂肪羧酸、醇等有機(jī)物降解的研究表明，0 3 舢v 系統(tǒng)是 通過(guò)產(chǎn)生活潑的次生自由基o h 來(lái)氧化分解有機(jī)物的。由表2 1 1 可知，o h 是目前知 道的水中存在的最強(qiáng)的氧化劑，其氧化還原電位為2 8 v ，它對(duì)有機(jī)物的反應(yīng)幾乎沒(méi)有 選擇性，能將其完全礦化降解為c 0 2 、h 2 0 t ”。 對(duì)于產(chǎn)生o h 的途徑，o k a b e 提出的反應(yīng)機(jī)理是【2 0 j ，當(dāng)臭氧被光照射時(shí)，首先產(chǎn) 生游離氧o ，0 與水反應(yīng)產(chǎn)生o h 。 o 3j _ o + 0 2 o + n 2 0 專2 o h g l a z e t 2 h ：1 等提出臭氧的光分解過(guò)程首先生成h 2 0 2 ，h 2 0 2 在光的誘發(fā)下產(chǎn)生o h ， 其機(jī)理如下： 1 3 0 3 + h 2 0 + u v 專h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + u v 專2 o h 紫外線的照射會(huì)加速臭氧的分解，從而提高羥基自由基o h 的產(chǎn)率，使水處 理效率提高，并且能氧化一些臭氧不能氧化的有機(jī)物。g l a z e 、g u r o l 、p e y t o n 等【2 3 1 研究了芳香烴、鹵素等有機(jī)物0 3 u v 氧化過(guò)程，提出了臭氧與紫外光之間存在著 一個(gè)協(xié)同作用，紫外光不能僅僅當(dāng)作一個(gè)附加的效應(yīng)。p r e n g l e 也指出，u v 輻射 除了可誘發(fā)o h 產(chǎn)生外，還能從反應(yīng)物和一系列中間產(chǎn)物中產(chǎn)生活化態(tài)物質(zhì)和自 由基，加速鏈反應(yīng)，而這些激態(tài)物質(zhì)和自由基在單一的臭氧氧化過(guò)程是不會(huì)產(chǎn)生 的。由于有了o h 的產(chǎn)生，從而大大地提高03 的氧化能力。i k e m i z uk i y o h s i t ：1 等測(cè)定 了2 0 c 時(shí)脂肪羧酸、醇等難生物降解有機(jī)物的氧化速率，發(fā)現(xiàn)在紫外光強(qiáng)度為3 0 w m 2 時(shí)，使用u v 光照后，0 3 的氧化能力較單獨(dú)臭氧化速率提高1 0 - 1 0 4 倍，而且總結(jié)了 光強(qiáng)與降解速率的關(guān)系。y u e t 2 5 】、l e g r i n i t 拍l 等報(bào)道了在中性條件下，農(nóng)藥和腐殖酸 被0 3 f u v 氧化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，紫外光輻射顯著強(qiáng)化了t o c ( 總有機(jī)物) 降解，并建立 了包括紫外光強(qiáng)度在內(nèi)的動(dòng)力學(xué)模型和得到了速率常數(shù)及活化能。 g l a z e r 2 7 1 和他的合作者對(duì)某些系統(tǒng)( 如三氯乙烯和四氯乙烯) 在上述過(guò)程的降解 機(jī)理的研究中，還獲得了表觀速率常數(shù)與o h 濃度、紫外光強(qiáng)度的關(guān)系。 g u i t t o n e a n t 2 * 1 等提出，在酸性介質(zhì)中，反應(yīng)生成的h 2 0 2 會(huì)在溶液中累積，因?yàn)楣?化速率較慢，當(dāng)p h 大于7 時(shí)，h 2 0 2 快速與剩余的臭氧反應(yīng)，引發(fā)復(fù)雜的臭氧分 解鏈反應(yīng)。因此，在中性或堿性溶液中，0 3 舢過(guò)程產(chǎn)生較少的過(guò)氧化氫和較多 的自由基o h 。 2 2 1 2h 2 0 2 u v 氯化原理 一般認(rèn)為的反應(yīng)機(jī)理是【2 9 1 ：一分子h 2 0 2 首先在紫外光的照射下產(chǎn)生2 分子 的o h ，然后o h 與有機(jī)物迅速反應(yīng)導(dǎo)致有機(jī)物的氧化分解： h 2 0 2 - - 2 0 h h 2 0 2一h o o - + h + o h + h 2 0 2 一h o o + h 2 0 o h + h o o 一h o o - + o h u v 的活化作用可使有機(jī)物直接得以降解，同時(shí)改善了有機(jī)物被或自由基氧 化的能力。有人發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的速率與p h 值有關(guān)：酸性越強(qiáng)，反應(yīng)速率就越快。生 成的o h 對(duì)有機(jī)物的氧化作用可分為三種反應(yīng)進(jìn)行： 脫氫反應(yīng)：o h + r hjr 。+ h 2 0 親電子加成：o h + p h x 專h o p h x 電子轉(zhuǎn)移：o h + r x 一r x + + r h 2 2 1 30 3 ，u v i - 1 2 0 2 氧化原理 紫外光與0 3 h 2 0 2 組合是另一種高級(jí)氧化過(guò)程，其優(yōu)點(diǎn)是高能量輸入( 紫外光 輻射) 到系統(tǒng)以強(qiáng)化o h 產(chǎn)生，從而誘發(fā)后面的自由基反應(yīng)。與0 3 u v 過(guò)程相比， h 2 0 2 的加入對(duì)o h 的產(chǎn)生有協(xié)同作用，從而加速有機(jī)物的降解過(guò)程?；痉磻?yīng)如 下【3 0 】： h 2 0 2 +