（材料加工工程專業(yè)論文）苝和芘衍生物的共自組裝結(jié)構(gòu)的研究.pdf

摘要 隨著有機發(fā)光 極管 o l e d 有機太陽能電池和有機場效應(yīng)晶體管 o f e t 等有 機光電子器件的快速發(fā)展 含有兀 共軛發(fā)色團的有機材料受到越來越多科學(xué)工作者的 關(guān)注 由于具有較人的兀 共軛體系 j 芭衍生物和芘衍生物在新型光電材料方面有潛在 的應(yīng)用價值 論文采用離子自組裝方法 分別以花酐的羧酸鹽和1 3 6 8 一芘四磺酸四鈉鹽及兩 種陽離子表面活性劑 d o a b 和 d h a b 為原料 室溫下合成了兩種新型花衍生物和兩 種新型芘衍生物 借用核磁共振儀 n m r 和傅立葉變換紅外光譜儀 f t l r 確定 了目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu) 利用透射電鏡 t e m x 射線衍射儀 x i 小角 x 射線散射儀 s a x s 紫外 吸收光譜儀 u v s 和熒光光譜儀 p l 等表征了 衍生物自組裝形成的凝膠聚集體的形貌 凝膠形成機理及排列結(jié)構(gòu) 熒光特性等 并 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)構(gòu)建了凝膠聚集體的分子模型 結(jié)果表明 1 研究所采用的離子自組裝方法與傳統(tǒng)茈衍生物合成方法相比 簡 單易行 反應(yīng)時間短 產(chǎn)率高 綠色無污染 2 在適當(dāng)?shù)娜軇┲?茈衍生物和芘衍 生物能夠在芳香環(huán)間的7 相互作用下 通過自組裝過程形成有序排列的聚集體 3 j 芭衍生物p t c t d o a b 和芘衍生物p y a t s d o a b 在甲苯中的凝膠均呈現(xiàn)典型的層狀 結(jié)構(gòu) 茈環(huán)之間和芘環(huán)之間都是靠兀 7 c 相互作用排列成一維線性結(jié)構(gòu) 烷基鏈之間通 過范德華力相互纏結(jié)在一起形成凝膠 花衍生物p t c d o a b 在甲苯中形成凝膠的過 程存在結(jié)晶與凝膠的相互競爭 4 不同比例的p t c t d o a b 與p y a t s d o a b 混合 物在甲苯中分別獨立形成層狀凝膠結(jié)構(gòu) 并未發(fā)生分子級別的混合 表明花或芘環(huán)間 的觚相互作用的識別能力較強 只與同類型的分子相互作用 從而形成穩(wěn)定的一維 結(jié)構(gòu) 芳香環(huán)問的強舡7 c 相互作用和相互纏繞的烷基鏈之間的范德華力是兩類衍生物 自組裝形成凝膠的關(guān)鍵 5 花衍生物p t c t d o a b 和芘衍生物p y a t s d o a b 的乙 醇溶液或甲苯溶液在紫外光激發(fā)下均具有典型的熒光特性 其中茈衍生物 p t c t d o a b 散發(fā)黃綠色熒光 芘衍生物散發(fā)藍(lán)色熒光 關(guān)鍵詞 自組裝 花衍生物 芘衍生物 凝膠 7 呵相互作用 a b s t r a c t w i mt h er a p i dd e v e l o p m e i l t so fo 唱a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s s u c ha so 瑪a n i c g h t 鋤i t t i n gd i o d e s o l e d o r g a n i c s 0 1 a rc e l l sa n do 砭 a i l i cf i e k l e f 梵c tt 豫n s i s t o r s o f e t 鋤ds oo n m eo 唱a n i cm a t e a l sw i t h7 一c o n j u g a t e dc h r o m o p h o r e sh a v ea t t r a c t e dm o r e i n t e r e s to fs c i e n t i s t s h a v i n gl a r g e r 兀 c o n j u g a t e ds y s t 鋤 p e r y l e n ed 甜v a t i v e sa n dp y r e i l e d 甜v a t i v e sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o nv a l u ei nt h en e wp h o t o e l e c 砸cm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s c a r b o x y l a t eo fp e 叫朗ea n h y d d e 1 3 6 8 p y r e n e t e t r as u l 向n i ca c i d t e t r a s o d i u ms a l ta n dc a t i o n i cs u r f a c t a n t s d o a ba n dd h a b w e r es e i e c t e da sr a w m a t 謝a l st os y n t h e s i z et w on e wt y p e so fp e u l e n ed e r i v a t i v e sa n dp y r e n ed 嘶v a t i v e sa t r o o mt 鋤p e r a t u r eb yai o n i cs e l f 二a s s 鋤b l ym e t h o d n m ra n df t i rw e r eu s e dt o d e t 鋤i n et h ec o m p o s i t i o na i l ds t r u c t u r eo f t h et a r g e tp r o d u c t s t e m x r d s a x s u v ss p e c 訂aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r aw e r ea l s ou s e dt oc h a r a e r i z em es e l f a s s e n 出l e d m o r p h 0 1 0 9 yo fg e l a t i o na g 鏟e g a t e s g e l a t i o nm e c h a i l i s m m ea 仃a n g e m e l l to f s 觚l c t i l r ea n d n u o r e s c e n c ef e a t u r e s e t c t h em o l e c u l a rm o d e l s o ft h eg e la g 黟e g a t e sw e r eb l l i l ta c c o r d i n g t oe x p e r i m e n t a ld a t a t h er e s u l t ss h o wt l l a t 1 c o m p 撕n gt h e 仃a d i t i o n a lm e t h o d t h e r ea r cs e v e r a l a d v a n t a g e su s i n gt h ei 0 1 l i cs e l f a s s 鋤b l ym e t h o d s u c h 部s h o r t e rr e a 嘶o nt i m e h i 曲e r y i e l da i l dn o n p o l l u t i n g 2 i nn l e 印p r o p r i a t es o l v e n t p e 巧l e n ed 麗v a t i v e sa n dp y r e i l e i i e r i v a t i v e sa f ea b l et os e l f a s s e i i l b l ei n t oo r d e r e da g 伊e g a t e st h r o u g ht h e 兀呱s t a c l i n 童o f t l l e 踟吼a t i c m g 3 p e r y l e l l e d 嘶v 撕v e p t c t d o a b 獅d p y r 肌e d 砸v a t i v e p y a t s d o a b c o u l df o mg e l si nt o l u e n e t l e s eg e l ss h o w e dt y p i c a l l a y e r e ds t m c n l r e s p e r y l e i l e 血ga i l dp r e l l er i n gf o m e d o n e d i m e i l s i o n a ls t m c t u l e sm m u 曲兀 兀s t a c k i n ga 1 1 d a l k y lc h 咖s 帆i s t c dt h r o u 曲v 觚d e rw a a l sf o r c e t l l e r ew a sak i n do fc 0 m p e t i t i o nb e 吶e e i l g e l a t i o na i l dc r y s t a l l i z a t i o ni nm ef 0 1 m a t i o no fp 叫e n e d 西v a t i v e sp t c t d o a bg c l a t i o n 4 t l l em i x t i l r eo fp e r y l e i l ed 嘶v a t i v e s 肌dp y r 髓ed 嘶v a t i v e sc o u l da l s of o n i lg e l a t i o ni n t o l u e i l e t h e s et w ot y p e so fd e r i v a t i v e sc o u l df o n ng e l a t i o ns e p a r a t e l yi nt h em i x 骶 m e r c s u l t ss h o w e dm a tt h er e c o 印i t i o no f 冊7 s t a c k i nb e 研e e i lt 1 1 ep e r y l e i l ea 1 1 dp y r e i l ew a s v e f ys t r o n ga n do n l yc o u l dr c c o g n i s em es a m et y p eo f m o l e c u l a r s t h em a i n 赫v i n g 南r c e o fg e l a t i o nw a st l l es 仃o n g 兀 兀s t a c l i n gb e m e e nt h ea r o m a t i cr i n g sa 1 1 dv a nd e rw a a l s f o r c e sb e t w e e i lt h ed i s o r d e ra j k y lc h a i n s 5 p e r y l e i l ed e r i v a t i v e sp t c t d o a b sa l l d p 它n e d e r i v a t i v e sp y a t s d o a b se m a n o ls o l u t i o n0 rt o l u e i l es o l u t i o nh a dt y p i c a l 日u o r 錨c e l l c e 咖d c rt h eu v l 鋤p p t c t d o a bd i s t r i b u t e dy e l l o w 一伊e n u o r e s c e l l c ea 1 1 d p v a t s d o a bd i s t r i b u t e db l u ef l u o r e s c e n t k e yw o r d s s e l f a s s e m b l y p e r y l e i l ed 舒v a t i v e s p y r e n ed e r i v a t i v e s g e l a t i o n 尢吼s t a c k i n g 天津科技人學(xué)順l j 學(xué)位論文 1 前言 1 1 引言 近年來 自組裝已成為合成一系列新型納米材料的一種有效且有發(fā)展前景的方 法 有關(guān)自組裝的研究報道很多 但迄今仍尤一個統(tǒng)一的定義 眾多學(xué)者從不同角度 給出自組裝的定義 如 w h i t e s i d e s 將其定義為 分子通過非共價鍵自發(fā)組裝形成 的穩(wěn)定的聚集體 h a m i l t o n 2 將其定義為 由兩個或兩個以上分子通過非共價鍵相 互作用形成的聚合物 其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)由其鮒l 份決定 在此基礎(chǔ)上 這駐給出自組裝 的定義 a 自組裝單元是經(jīng)過協(xié)同作用聯(lián)合在一起的 b 這些單元的組裝過程是 具有選擇性的 即它們趨向于形成最穩(wěn)定的聚集體結(jié)構(gòu) c 聚集體具有單體不具備 韻性質(zhì) d 這些聚集體是離散的 而不是無限的 自組裝體系的形成關(guān)鍵不是大量 的分子間作用力的簡單疊加 而是一個復(fù)雜的協(xié)同作用 一般來說 構(gòu)筑自組裝納米 結(jié)構(gòu)主要分為三個層次 第一 通過有序的共價鍵 形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的 完整的分子中 間體 第二 由分子中間體通過弱的氫鍵 范德華力 靜電力 弘兀相互作用及其它 非共價鍵的協(xié)同作用 形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的大的分子聚集體 第三 以一個或幾個分子聚 集體為結(jié)構(gòu)單元 多次重復(fù)形成更大的自組裝體系 3 隨著人們對自組裝體系研究的 不斷深入 以及對其性質(zhì)的探討 如 凝膠降1 3 1 液晶 1 乒1 7 和表面活性劑 1 8 乏1 等 人 們已經(jīng)可以利用超分子組件構(gòu)建出多種具有不同形狀 不同結(jié)構(gòu)和不同功能的超分子 自組裝體 有機凝膠劑 特別是小分子有機凝尉2 2 2 5 l m o g 1 0 wm 0 1 e c u l a r m a s s o 珞觚i c g c l a t o r s 由于其簡單的合成和制備過程而逐漸得到超分子科學(xué)家的關(guān)注 這 些熱可逆的軟性材料一般是由很少量的小分子有機凝膠和大量的有機溶劑組成的 通 過分子間的非共價相互作用將有機溶劑分子固定在凝膠的網(wǎng)絡(luò)中 形成了流變學(xué)行為 上與固體類似的物質(zhì) 而這些有機凝膠在光學(xué) 電學(xué) 磁學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前 景 2 6 1 本論文工作是合成熒光小分子有機凝膠劑 研究其在有機溶劑中的組裝形態(tài)結(jié)構(gòu) 與光譜性質(zhì) 1 2 小分子有機凝膠 1 2 1 小分子有機凝膠的簡介 膠體在自然界尤其是生物界普遍存在 應(yīng)用也很廣泛 生活中常見的軟固體 產(chǎn)品包括 肥皂 香波 牙膏 發(fā)膠 化妝品 鏡頭等都是從聚合物得到的膠體 人們知道聚合物膠體已經(jīng)有幾個世紀(jì)的歷史 并且已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域 食品 醫(yī)藥 材料科學(xué) 化妝品 制藥業(yè) 衛(wèi)生業(yè)等 2 7 2 8 1 什么是凝膠 歷史上 多位科學(xué)家均給出了凝膠的定義 迄今為止 大家一致認(rèn)為f l o r r 對凝膠的定義是 最全面 最準(zhǔn)確的 即體系滿足以下兩個條件的就可被稱為凝膠 1 在對體系 進行測試和分析的相當(dāng)一段時間內(nèi) 其宏觀結(jié)構(gòu)保持不變 2 凝膠的流變力學(xué) l 前苦 行為類似于固體 2 明 根據(jù)分子量的不同 凝膠分為小分子凝膠 分子量 3 0 0 0 和 高分子凝膠 高聚物或低聚物 一般制備小分子有機凝膠的過程如下 將少量的小分子有機凝膠劑 質(zhì)量分 數(shù)為0 1 1 0 加入有機溶劑中 加熱使其溶解 然后冷卻到t 剛 溶膠 凝膠轉(zhuǎn) 變溫度 以下 一定時間后 體系的流動性消失 形成一種可以承受自身重量的 類固體物質(zhì) 一般通過倒瓶實驗來確定 3 0 1 小分子有機凝膠具有熱逆變性質(zhì) 即凝膠能在加熱情況下重復(fù)多次形成溶膠 并在冷卻后重新形成凝膠 這種熱可 逆性是區(qū)分小分子有機凝膠和高分子凝膠的一個顯著特征 一般來說 凝膠的現(xiàn)象可以描述為纖維 納米到微米 糾纏在一起并通過表面 張力與溶劑相結(jié)合的現(xiàn)象 為了更好地理解凝膠的形成 可以將凝膠分為一級 二級 和三級結(jié)構(gòu) 圖1 1 一級結(jié)構(gòu) 尺寸 埃到納米 是一種分子水平的識別 具體表 現(xiàn)為一個或二個凝膠分子尺寸上的各向異性的結(jié)合 小分子凝膠劑在溶液中自組裝形 成的纖維結(jié)構(gòu)為分子識別和自組裝領(lǐng)域帶來了新的挑戰(zhàn) 溶液中的分子必須在溶解和 聚集的兩種趨勢達(dá)到平衡時才能形成凝膠 二級結(jié)構(gòu) 尺寸 納米到微米 是聚集體 的形態(tài) 如膠束 囊泡 纖維 帶狀和片狀結(jié)構(gòu) 而這種聚集體的形態(tài)是由分子結(jié)構(gòu) 所直接影響的 三級結(jié)構(gòu) 尺寸 微米到毫米 包括單個的聚集體和最終形成的凝膠 如圖1 1 中相互纏結(jié)的纖維 從二級結(jié)構(gòu)到三級結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變?nèi)Q于纖維之間的反應(yīng)類 型 纖維可以通過自身的支化和相互間的纏結(jié)形成凝膠 而這種纏結(jié)的類型決定了凝 膠的流變性 一般來說 較長的 較薄的 柔軟的纖維與溶劑的作用力更強 更容易 形成凝膠 百蘺荔荔蘺 圖1 1 自組裝凝膠的一級 二級 三級結(jié)構(gòu) f i g 1 1t h ep r h n a s e c o n d a 叮a n dt e n i a 巧s 仇l c t i l r 懿o fas e l f 弱s 鋤b l e dg e l a t i o n 1 2 2 小分子有機凝膠的分類及其應(yīng)用 盡管至今人們還無法準(zhǔn)確地預(yù)測出某個分子是否為凝膠劑 是否能凝膠化特定的 某個溶劑 但是對于某個系列的分子 人們還是可以從整體上歸納出一些規(guī)律來 根 天津科技人學(xué)頂i 學(xué)位論文 據(jù)小分子有機凝膠的功能性及其應(yīng)用 可將其分為如下幾類 1 2 2 1 凝膠作為合成無機納米材料的模板 在自然界和人工合成的化合物中有許多大小不等 化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能不同的超分子 結(jié)構(gòu) 而這些結(jié)構(gòu)為新型無機材料的發(fā)展提供了更多的選擇 過去的幾十年中 已經(jīng) 有人通過兩親性分子來構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)的無機材料 例如以噻吩類超分子凝膠為模板制 造無機納米材料 早在1 9 9 8 年 o n o 等人 3 l 報道了一種利用有機凝膠為模板制作空心低聚硅的方 法 研究發(fā)現(xiàn) 化合物l a 圖1 2 可以在包括正硅酸乙酯在內(nèi)的多種有機溶劑中形 成凝膠 但是當(dāng)?shù)V硅酸乙酯中溶有化合物l ah 寸 它不能有效地進行縮聚反應(yīng) 故所 形成的凝膠不能作為制備低聚硅納米材料的模板 但是 當(dāng)正硅酸乙酯中溶有另外一 種化合物1 b 時 可以進行縮聚反應(yīng) 因為化合物1 b 在乙酸中形成的凝膠可以帶動正 硅酸乙酯的縮聚反應(yīng) 除去溶劑后 將合成的材料煅燒以除去材料中的有機物質(zhì) 從 透射電鏡的照片可以清晰地看到低聚硅纖維是一種內(nèi)徑為1 0 2 0 0n m 左右的管狀結(jié)構(gòu) 圖l 一3 化合物1 b 之所以能夠作為無機材料的模板 是因為低聚硅的陰離子與凝 膠纖維的陽離子之間存在著靜電相互作用 髹 口氣q e 瓣 1ar 囂h 1 br 囂n m e 3 8 r 圖l 2 化合物1 a 和1 b 的分子結(jié)構(gòu) f i g 1 2m o l e c l l l a rs 咖c t u r 船o f c o m p o l l l l d s1 a 粗dl b 圖1 3 管狀低聚硅的透射電鏡照片 f i g 1 3t e mi m a g ef o rt 1 1 es i l i c a 州t 1 1at u b u l a rs 臼m c t u r e 從這個例子可以看出 凝膠作為制備無機納米結(jié)構(gòu)模板的先決條件是要有陽離子 凝膠纖維 但是 在凝膠分子中引入陽離子 其成凝膠能力必然會有所減弱 為了解 1 前高 決這個問題 s h i n k a i 的科研小組 3 2 設(shè)計了一個含有冠醚基團的膽固醇凝膠分子 可 以有效地結(jié)合特定的金屬陽離子 例如化合物2 圖1 4 只能在存在k 存在下才能 作為模板使用 在其它金屬陽離子 l i n a r b c s 存在下則不能當(dāng)作模板 n 廠do 7 o 0 0 j 0 o 兒 o 圖l 4 化合物2 的分子結(jié)構(gòu) f i g 1 4m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fc o m p o u n d2 h h p p f 6 圖1 5 化合物3 的分子結(jié)構(gòu) f 嘻1 5m o l e c u l a rs t r u c t u l e so fc o m p o u n d3 圖1 6 樣品煅燒前后的掃描電鏡照片 a 樣品煅燒前酸性條件下和 b 堿性條件下 c 樣品煅燒后酸性條件下和 d 堿性條件下 f i g 1 6s e mi m a g e so fg e l a t i o n 粕dc a l c i n e ds a m p l e s a g e l a t i o ns a m p l e su n d e ra c 主d i ca n d b b a s i cc o n d i t i o n s c c a l c i n e ds a m p l e su n d e ra c i d i ca n d d b a s i cc o n d i t i o n s 吖 囝囝 天津科技人學(xué)壩i 學(xué)位論文 k o b a v a s h i 等人 3 3 報道了合成一種利用有機凝膠化合物3 圖1 5 合成新型中空 t i 0 2 纖維的方法 化合物3 在異丙醇鈦的凝膠 溶膠聚合反應(yīng)中起到了催化劑的作用 從掃描電鏡的照片可以看出這些纖維狀聚集體的直徑為1 5 啦6 0 0 姍 圖1 6 將凝 膠煅燒除去后體系的催化作用消失 證明體系中已經(jīng)不存在化合物3 形成了單獨的 t i 0 2 纖維 綜上所述 限制凝膠作為制備無機納米結(jié)構(gòu)的模板發(fā)展的最大障礙是必須使用金 屬氧化物 因此一些科學(xué)家對能否使用金屬鹽類來制作模板進行了深入研究 g u n d i a h 等人 3 4 5 的研究結(jié)果表明化合物4 圖1 7 不僅可以與s i 0 2 t i 0 2 z r 0 2 z n o 和 w o 等金屬氧化物柏結(jié)合構(gòu)建納米結(jié)構(gòu) 也可以與z n s 0 4 和b a s 0 4 等會屬鹽相結(jié)合 構(gòu)建納米結(jié)構(gòu) 他們用這種方法歷史上首次通過有機凝膠模版合成了納米氧化鋯纖 維 p 攔 圖l 一7 化合物4 的分子結(jié)構(gòu) f i g 1 7m o l e c u l a rs 拓u c t u r e so fc o n 耳眥d4 從以上幾個例子可以看出 利用超分子凝膠的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為模版 制備納米 纖維結(jié)構(gòu)的無機材料已經(jīng)成為一種有效的方法 這種方法可以使不同的材料 主要為 金屬氧化物 形成多種形態(tài)結(jié)構(gòu) 纖維 管狀 帶狀 螺旋狀 棒狀等 但是 為 了更好地控制所制備的無機納米材料的結(jié)構(gòu) 還需要對這種凝膠模版進行更加深入的 研究 1 2 2 2 凝膠納米雜化材料 利用超分子凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為模版制備有機 無機雜化材料是一種非常有效的 方法 因為有機 無機雜化材料在光學(xué) 電子學(xué) 離子學(xué) 力學(xué) 生物學(xué) 燃料 太陽 能電池 催化劑和傳感器中有潛在的應(yīng)用前景 所以這種雜化材料的制備吸引了人們 越來越大的興趣 3 6 訓(xùn) 有機一無機雜化材料只有在形成二維或三維結(jié)構(gòu)時才能有實際的 應(yīng)用前景 而超分子凝膠為這種二維或三維結(jié)構(gòu)提供了有效的合成模版 k i m u m 等人 4 2 峙艮道了一種利用化合物5 a 圖1 8 的凝膠結(jié)構(gòu)制備含有納米金粒 l 前言 子的自組裝納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的方法 化合物5 a 含有兩種功能基團 反式 1 2 雙 烷基 酰胺 環(huán)己烷和兩個巰基 首先在辛硫醇中分散納米金粒子 平均直徑為1 7m 然后加入化合物5 a 進行交換反應(yīng) 辛硫醇逐漸被巰基所取代 形成一種雜化的凝膠 這種凝膠可以穩(wěn)定存在一個月以上 從透射電鏡照片 圖1 9 中可以看到這種金粒 子已經(jīng)成功分散在凝膠的網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)中 而這種雜化凝膠的尺寸與化合物5 a 單獨 形成的凝膠尺寸是一致的 用化合物5 b 圖1 8 進行同樣的實驗發(fā)現(xiàn)透射電鏡 圖 1 9 照片中并沒有金粒子的存在 這也證明了巰基基團在整個反應(yīng)中起主要作用 5 a 5 b 瓣 e o f c h 絡(luò)s h 撇l e a 曬心 黼 n h c 嗡一c 心囂 k 拇e 0 蚤e 驀 一翎羹 c 嘎 圖1 8 化合物5 a 和5 b 的分子結(jié)構(gòu) f i g 1 8m o l e g i l l a rs 乜m t i l r e so f c 伽叩 硼凡5 aa n d5 b 圖1 9 含金納米粒子化合物纖維聚集體的透射電鏡照片 a 化合物5 a b 化合物5 b f i g 1 9t e mi m g e so ff i b r o u sa g g 他g a t 鼴o f a un 觚叩a n i c l e si nt l l ep r 鋤c eo fd i 儂柵tc 伽p o u i l d s a 腳姐d5 a b c 伽p o 硼d 5 b 最近 a s i s hp a l 報道 4 3 稱化合物6 圖1 1 0 可以與單臂碳納米管 s m 復(fù) 合形成凝膠 但是這些單臂碳納米管需要先進行功能化改性才能使用 一般來說是與 含有不同碳鏈的酰胺反應(yīng)從而增加碳納米管在有機溶劑中的溶解性 d s c 的數(shù)據(jù)顯 示 普通碳納米管并不能改變雜化材料的熱穩(wěn)定性 只有改性后的碳納米管才能降低 雙雙 天津科技人學(xué)碩一i j 學(xué)位論文 雜化材料的熱穩(wěn)定性 所以選擇合適的的酰胺改性碳納米管是十分重要的 從掃描電 鏡照片 圖1 1 1 和流變學(xué)實驗的結(jié)果可以看出 改性后的碳納米管較改性前更容易 分散在凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中 從而形成雜化材料 首先纖維不斷增厚 最后形成團簇狀 結(jié)構(gòu) 圖1 1 0 化合物6 的分子結(jié)構(gòu) f i g 1 1 0m o l e c l l l a rs t m c t u r e so f c o m j 0 u n d6 一一一一 圖1 1i 化合物6 及碳納米管復(fù)合凝膠的掃描電鏡照片 a 化合物6 b 含普通碳納米管的復(fù)合凝膠 c 含有1 6 碳鏈改性碳納米管的復(fù)合凝膠 d 含有1 2 碳鏈改性碳納米管的復(fù)合凝膠 f i g 1 1ls e mi m a g e so f g e l a t i 伽c 鋤p o 啪d6 鋤dg e l a t i w i t l ls w n t a g e l a t i o no fc o n 叩o u n d6 b g e l a t i o n 謝ms w n t c g e l a t i o n 麗t hc 1 6 一s w n t d g e l a t i o nw 油c 1 2 s 啪 顯然 從以上幾個例子可以看出選擇含有不同功能基團的凝膠分子可以得到不同 的雜化納米材料 然而如何將這些雜化納米材料進一步應(yīng)用于現(xiàn)實生活當(dāng)中已經(jīng)成為 該材料進一步發(fā)展的主要挑戰(zhàn) 1 2 2 3 凝膠功能生物及醫(yī)藥材料 使用酶引發(fā)小分子凝膠自組裝在開發(fā)新型的生物材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景 有些小分子凝膠在水中可以與細(xì)胞內(nèi)的酶進行反應(yīng) 這可以應(yīng)用于載藥或選擇酶的抑 制劑 一些氨基酸類的衍生物在形成凝膠后還可以應(yīng)用于愈合傷口 因為這類凝膠是 可以生物降解的 且對人體無任何副作用 制備酶與凝膠雜化物的前提是必須有一個凝膠分子作為前驅(qū)物來轉(zhuǎn)換酶 斷裂一 個化學(xué)鍵或形成一個新的化學(xué)鍵 x u 等人嘩 首次報道了一種利用酶來催化形成超分 子水凝膠 其先驅(qū)物為化合物7 將堿性的磷酸酶加入到化合物7 的弱堿性溶液后 生成疏水性更強的化合物8 圖1 1 2 從而將水溶液凝膠化 兩親性肽和糖類的超分子水凝膠可以應(yīng)用于一些指向性的藥物輸送體系 而且這 些兩親性肽和糖類具有生物相容性 能夠在生物體內(nèi)降解 它們在生物體內(nèi)可以根據(jù) l 前高 不同的刺激 如p h 的改變 離子強度的改變以及酶的作用等 做出響應(yīng) 迅速與凝 膠部分相分離 從而釋放藥物 v c 棚u l a 等人 4 5 峙艮道了一種利用凝膠化合物9 1 1 圖 1 1 3 的疏水段封裝姜黃素的方法 這類凝膠在水中不能釋放姜黃素 但是在特定溫 度時并在水解酶的作用下可以釋放姜黃素 而許多食物中都含有這種水解酶 7 q 參 h o h 8 毽 圖1 1 2 化合物7 8 的分子結(jié)構(gòu) f i g 1 1 2m o l u l a rs m l c t u r e so fc 咖叫唧n d s7a n d8 9 r 篁v 1o v ll 譬y v 喲 辯h 世 1 2 舭循鼉c 丫 o 尖 一 1 3冉譬麓r 囂 k 一一 vv 1 4 扛謄 穗掌 八o 晚一的一兩 圖1 1 4 化合物1 2 1 3 1 4 的分子結(jié)構(gòu)以及水凝膠化合物1 4 隨溫度變化的過程 f i g 1 一1 4m o l e c u l a rs 仇l c t i l r e so f c o m p o u n d s1 2 1 3 1 4a n dt h 鋤a l l yi n d u c e dr e v e r s i b l es h r i n k a g ea n d s e i l i n go fl h eg e l a t i o n14 0 0 v飛 廣 一 天津科技人學(xué)壩l 學(xué)位論文 鼬v o n a k a 等人 4 6 發(fā)現(xiàn)化合物1 2 1 4 可以形成水凝膠 并且這些凝膠隨著溫度的改 變而膨脹或收縮 圖1 1 4 加熱后 凝膠會逐漸脫水萎縮 而不足像其他凝膠一樣 轉(zhuǎn)化為溶液 這些凝膠可以通過熱控制來釋放d n a 并且在相轉(zhuǎn)變溫度時d n a 的釋 放量達(dá)到最大值 由以上幾個例子可以看出 糖類和兩親性肽的凝膠可以作為藥物載體應(yīng)用于生物 領(lǐng)域中 但是其具體臨床應(yīng)用還需要進行更深入的研究 1 2 2 4 凝膠傳感與響應(yīng)材料 一般來說 如果凝膠中含有感光基團 如偶氮苯和蒽類衍生物 在化學(xué)刺激 p h 的變化 或光刺激一卜 會做出不同的響應(yīng) s h i n k a i 等人f 4 7 通過偶合反應(yīng)制備出多種含有發(fā)色團的膽固醇類凝膠 在這些凝 膠中 化合物1 5 圖1 1 5 在凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z時可以誘導(dǎo)輻射不同波長的光 3 3 0 3 8 0 脅 在可見光 4 6 0i m 的照射下 溶膠又可以轉(zhuǎn)變成為凝膠 0 水一 圖1 1 5 化合物1 5 的分子結(jié)構(gòu) f i g 1 1 5m o l e c i l l a rs 蟣l c t u l e so f c o m p o u n d1 5 p o z z o 等人h 8 l 制備了一種對p h 敏感的凝膠化合物1 6 圖1 1 6 這是由化合物中 的葸基團的質(zhì)子化引起的 研究發(fā)現(xiàn) 在化合物1 6 的乙腈溶液中加入等量的三氟乙 酰丙酮可以增加其凝膠的熱穩(wěn)定性 但是加入過量的酸會降低其熱穩(wěn)定性 這是因為 氮原子和銨之間的氫鍵可以增加凝膠的穩(wěn)定性 但是過度的質(zhì)子化會導(dǎo)致化合物1 6 在溶液中的溶解性降低 圖l 1 6 化合物1 6 的分子結(jié)構(gòu) f i g 6m o l e c l l l a rs 仇l c t l l r e so f c 鯽p 0 眥d1 6 m u l 1 l o p a d h y a y 等人 4 9 1 報道了一種以萘二酰胺化合物1 7 為本體 與多種二羥基萘 化合物1 9 2 5 混合形成不同顏色的共混凝膠 用以檢測水或土壤中的多種二羥基萘 化合物 1 7 與二羥基萘 化合物1 9 2 5 的混合物 摩爾比1 1 在環(huán)己烷溶液中可以 形成不同顏色的凝膠 圖1 1 7 同時研究發(fā)現(xiàn) 與化合物1 7 結(jié)構(gòu)類似的化合物1 8 并不能與二羥基萘形成混合的凝膠 值得注意的是 這些二羥基萘在壞己烷中幾乎是 不能溶解的 從以上例子可以看出 有機凝膠可以作為制造傳感器的主要分子部件 這些傳感 器可以針對y f 多不同刺激做出響應(yīng)的 與傳統(tǒng)的液相傳感器相比它具有很多優(yōu)點 a b 蟠 舒 乏 0 蟄 二 一 自 毽 p o 一 鬻和簍孽霧鷥嘲擘 i 壤 i i 麓s 黧綴鬟鬻攀荔豢鬈象 碧 麓鬟鍪蒙纛 戮囊麓戮黲 i 參 謄譬i i 童蕾 警蠢j 萱蠢 圖1 1 7 化合物1 7 2 5 的分子結(jié)構(gòu)及凝膠 a 化合物1 7 與化合物1 9 2 5 分別混合后形成的不同顏色凝膠 從左到右依次為 1 7 1 9 1 7 2 0 1 7 2 1 1 7 2 2 1 7 2 3 1 7 2 4 1 7 2 5 b 化合物1 8 與化合物1 9 2 5 分別混合后形成的不同顏色溶液 從左到右依次為 1 8 1 9 1 8 2 0 1 8 2 1 1 8 2 2 1 8 2 3 1 8 2 4 1 8 2 5 f i g 1 17m o l e c u l a rs t m c t i l r e sa n dg e l a t i o no fc o l l i p o 哪n d s17 2 5 化合物1 7 化合物1 8 a d 1 行 e r e n tc o l o rg e l so f 唧o u n c i s1 7 1 7 1 9 l 7 2 0 l 7 2 l 1 7 2 2 1 7 2 3 1 7 2 4 1 7 2 5 b d i f j f e r 鋤tc 0 1 0 rs o l u t i o no f c 伽刪d s1 8 1 8 一1 9 1 8 2 0 1 8 2 l 1 8 2 2 1 8 2 3 1 8 2 4 1 8 2 5 1 2 2 5 凝膠光捕獲材料 近年來 利用人工模擬光合作用獲取自然光吸引了人們越來越多的目光 對這些 能量轉(zhuǎn)換機理的深入理解可以有效地引導(dǎo)人們合成有機物 從而促進電子學(xué)和光學(xué)的 發(fā)展 能量轉(zhuǎn)換的前提是化合物中必須含有給體和受體發(fā)色團 凝膠的超分子結(jié)構(gòu)可 以作為給體和受體發(fā)色團相結(jié)合的骨架 而且超分子凝膠可以隨溫度的變化而產(chǎn)生能 曲放 糍 曲侈 鱉曩灞鞲 曩攀辮 簟鬻鬻溢黟鬻淄簟霉彩 豢一一 璧 天津科技人學(xué)壩 i j 學(xué)位論文 量的轉(zhuǎn)換 因此 最近有許多科學(xué)家報道了多種這類含有發(fā)色團的有機凝膠 s a g a w a 等人 5 0 首先合成可以進行能量轉(zhuǎn)換的有機凝膠芘類衍生物2 6 圖l 1 8 該衍生物可以在苯或正己烷溶劑中形成凝膠 但是帶有相同支鏈的卟啉衍生物2 7 則 不能在這兩種溶液中形成凝膠 0 c 爍 籃y 凈 h jn e t 地 h 太轡 2 6 宅q 丫o h v j n 8 h c k j i c t 飛 2 7 圖1 1 8 化合物2 6 2 7 的分子結(jié)構(gòu) f i g 1 1 8m o l e c u l a rs t n l c n l r e so f c 伽職 u n d s2 6 姐d 2 7 s l 域y a s i l 等人 5 i 合成了一系列花衍生物 化合物2 8 a 之8 d 并研究幾種衍生物不 同比例共混后的能量轉(zhuǎn)換情況 圖1 1 9 可以看出 隨著多種衍生物的加入 化合 物2 8 a 的光譜強度逐漸減弱 對于二元共混凝膠來說 2 8 a 與2 8 b 共混后能量轉(zhuǎn)換效 率最大 2 8 a 與2 8 d 共混后能量轉(zhuǎn)換效率最小 但是在溶液相中并不存在這樣的能量 轉(zhuǎn)換 因此只有在凝膠狀態(tài)下才能發(fā)生能量轉(zhuǎn)換 妒 n 哩 r 一h 2 8 a o 講2 8 b q2 8 c o2 8 d v u 荔秘階 穰卜 2 f 一 4 筑i o 07 h n 圖1 19 化合物2 8 a d 的分子結(jié)構(gòu)和菲衍生物混合凝膠的紫外光譜 注 小圖為2 8 a 2 8 b 2 8 c 2 8 d 在混合凝膠中的比例 f i g 1 1 9m o l e c u l 盯s t l l l c m r e so f c o m p o u n d s2 8 a 一叫d 鋤df l u o r e s c e n c es p e c 仃ao f m i e dp e r y l e n eg e l a t i o n e n d 吐l e 刪n l b e 璐i nt l l ei n s e td e t et h em o l a r m t i o sf 2 8 a 2 8 b 2 8 c 2 8 d 由此可見 含有給體和受體的有機超分子凝膠在一定條件下可以進行能量的轉(zhuǎn) 換 這些超分子凝膠在制作光電子元件上具有潛在的應(yīng)用前景 當(dāng)然 在實際應(yīng)用前 還應(yīng)考慮更多問題 如長時間的穩(wěn)定性問題等 1 前言 1 2 2 6 凝膠光電材料 近年來 利用有機凝膠制作納米結(jié)構(gòu)的光電材料受到廣泛關(guān)注 許多文獻報道通 過冗共軛體系的自組裝形成的有機納米凝膠 例如四硫富瓦烯類衍生物 噻吩類衍生 物和酞菩類衍生物 瞄t 如a r a 等人 5 2 報道一種四硫富瓦烯類衍生物 化合物2 9 在多 種烴類有機溶劑中可以形成超分子凝膠 圖1 2 0 a 這種凝膠呈一維的線性結(jié)構(gòu) 圖 1 2 0 b 將化合物2 9 在正己烷中的自組裝凝膠抽干后做循環(huán)伏安測試 并將其結(jié)果與 該化合物在苯腈溶液中的樣品對比發(fā)現(xiàn) 小7 c 相互作用使得化合物凝膠樣品的氧化電 位更低 將凝膠抽干后放入1 2 蒸汽中 從近紅外光譜的數(shù)據(jù)顯示在17 5 0 姍處有一個 強吸收峰 這表明凝膠中有混合的原子價念 而這種混合價念對于構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的光 電材料是十分重要的 a 2 9 o c 圖1 2 0 化合物2 9 的分子結(jié)構(gòu)及凝膠結(jié)構(gòu) a 化合物2 9 在正己烷中的凝膠 b 凝膠的透射照片 f i g 1 2 0m o l e c u i a rs t r u c h l e sa n dg e l a t i o no fc 伽p o u n d2 9 a t h eg e l a t i o no f 唧0 u n d2 9i nh e x a n e b t e m 硫a g eo ft h eg e l a t i o n w 硼m e r 等人1 5 3 j 合成了一種花衍生物 化合物3 0 這種花衍生物可以在多種有 機溶劑中形成凝膠 它形成凝膠的主要驅(qū)動力是花環(huán)間的7 7 相互作用以及氨基之間 的氫鍵 原子力顯微鏡的結(jié)果表明該凝膠的纖維是一種螺旋狀結(jié)構(gòu) 圖1 2 1 a 偏光 顯微鏡的照片顯示這種化合物在溶液中冷卻后形成的纖維呈團簇狀 且尺寸在微米級 別 圖1 2 1 b 實驗表明 這種分子是一個高效的n 型半導(dǎo)體材料 而且其白組裝結(jié) 構(gòu)可以廣泛應(yīng)用于制造太陽能電池 從以上例子可以看出 一些化合物可以通過非共價鍵 如兀 7 相互作用 自組裝 形成高度有序的一維納米結(jié)構(gòu) 這種一維結(jié)構(gòu)可以廣泛應(yīng)用于光電材料領(lǐng)域 如太陽 能電池 發(fā)光二極管以及場效應(yīng)晶體管等 近年來 盡管對自組裝過程的研究還在不斷深入 但是許多科學(xué)工作者還是通過 強 紫豢 天津科技人學(xué)碩 i 學(xué)位論文 自組裝的方法合成多種含有功能基團的凝膠分子 一方面 利用有機凝膠作為模版制 備無機納米材料 隨著技術(shù)的不斷進步 以及對這方面知識的不斷深入了解 有人利 用凝膠的方法合成了有機 無機雜化材料 并進一步合成帶有金屬粒子的雜化材料 從 而促使了一種新型復(fù)合材料的產(chǎn)生 在含有發(fā)色團的有機凝膠中 給體與受體可以有 效地吸收和散發(fā)光 而這一點對制備有機納米材料的發(fā)展具有重要意義 超分子凝膠 的一維高度有序結(jié)構(gòu)也有利于制備光電材料 另一方面 糖類或多肽類化合物形成凝 膠后可以廣泛應(yīng)用于生物領(lǐng)域 如載藥功能 酶抑制功能和組織修復(fù)功能等 有理由 相信 有機凝膠在未來幾年中一定會有飛速發(fā)展 從而在更多的領(lǐng)域中有所應(yīng)用 孳斌一 圖l 一2 l 化合物3 0 的分子結(jié)構(gòu)及凝股形貌 a 化合物3 0 形成凝膠的原子力顯微鏡照片 b 化合物3 0 在溶液中冷卻后形成團簇狀結(jié)晶的偏光顯微鏡照片 f i g 1 21m 0 1 e c l l l a rs 劬c t u r 鼯a n dg e l a t i 冊o fc o m p o u n d3 0 a a f mh e i g h ti i n a g eo fg e l 撕0 n3 0 b p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p yi m a g eo fc 姍p o u n d3 0a n e rc o o l i n gf 而mt l l es o l u i o n 1 2 3 小分子有機凝膠的表征 有機小分子凝膠作為超分子化學(xué)研究的一個新的領(lǐng)域 它涉及到材料化學(xué) 物理 化學(xué) 無機化學(xué) 分析化學(xué) 藥物化學(xué)等多個領(lǐng)域 對其研究技術(shù)也正在不斷進步和 完善 因此 測試手段顯得尤為重要 特別是那些能夠詳盡地描述形成凝膠過程中分 子自組裝過程的高分辨率技術(shù) 目前用來表征凝膠中凝膠劑自組裝結(jié)構(gòu)的方法主要有 如下幾種 1 2 3 1 流變力學(xué) 凝膠的宏觀性質(zhì)主要來源于三級結(jié)構(gòu)單元 甚至某種程度上講 來源于其二級結(jié) 構(gòu)單元 這些流變力學(xué)和熱動力學(xué)信息可以通過d s c 和流變計等得到 5 3 5 4 1 根據(jù)檢 l 前吉 測的結(jié)果 分析凝膠的彈性 比較凝膠劑結(jié)構(gòu)的不同 估計凝膠劑潛在的應(yīng)用價值 在凝膠體系中 凝膠轉(zhuǎn)變溫度 t g e l 是最常見的表征數(shù)據(jù) 有很多方法可以用來測 定凝膠轉(zhuǎn)變溫度 其中 墜球 實驗應(yīng)用廣泛 5 5 將一個小球放置在凝膠的上表面 然后以一定的速率加熱 當(dāng)小球穿過膠體墜到底部的時 即三級結(jié)構(gòu)單元失去它的承 重能力 的溫度即被記錄為成凝膠轉(zhuǎn)變溫度 d s c 和各種流變學(xué)方法也被用來測試凝 膠轉(zhuǎn)變溫度 并且這兩類方法測得的值更準(zhǔn)確 1 2 3 2 波譜學(xué) 多種光譜已經(jīng)應(yīng)用到凝膠體系的檢測中 比如核磁共振 熒光 紫外 圓二色譜 和紅外等 這些表征都能提供凝膠分子的自組裝信息 核磁共振方法對研究高分子結(jié)構(gòu)和動態(tài)解析做出了很大的貢獻 尤其是對于高分 子凝膠結(jié)構(gòu)及動態(tài)的研究也在迅速發(fā)展 核磁共振方法分為液體核磁和固體核磁 液 體核磁技術(shù)可以用來表征膠體中氫鍵的形成 固態(tài)核磁用來表征凝膠態(tài)前后核磁化學(xué) 位移的改變 從而體現(xiàn)分子的聚集變化 5 酬 凝膠分子中光譜探測基團的引入 例如熒光基團 既是一種有效的設(shè)計理念 因 為其含有有利于聚集的大的平面芳香環(huán)基團 又是一種有效的估測凝膠體系中聚集 的芳香環(huán)幾何構(gòu)型的方法 3 5 熒光探頭已經(jīng)被用來檢測水凝膠中憎水基團的形成 紫 外可見光譜技術(shù)被應(yīng)用于檢測憎水基團的吸收變換及檢測哥兀相互作用或金屬配合物 的生成 紅外光譜廣泛被應(yīng)用于檢測氫鍵的存在或者羧酸的質(zhì)子化 5 7 1 由于一些含有大量 信息的信號 例如 n h 的振動信號往往被一o h 振動掩飾 所以紅外光譜測試一定要 在干燥的條件下進行 而且隨著溶劑的脫出 凝膠的結(jié)構(gòu)也可能隨之改變 1 2 3 3 顯微鏡方法 偏光顯微鏡的分辨率比較低 但是由于不需要對樣品進行處理 其觀察結(jié)果更能 接近凝膠聚集態(tài)的真實結(jié)構(gòu) 電子顯微鏡的主要特點是具有很高的放大倍數(shù)和分辨能力 是現(xiàn)代用以探索微觀 物質(zhì)世界的強有力的工具 是研究聚合物結(jié)構(gòu)的一種重要方法 為高聚物結(jié)構(gòu)概念的 發(fā)展和完善提供了許多直接可靠的證據(jù) 電子顯微鏡技術(shù)包括掃描電子顯微鏡 s e m 透射電子顯微鏡 t e m 原子力 顯微鏡 a f m 和掃描隧道顯微鏡 s t m 分辨率最高可以達(dá)到o 2i n 因此可以 給出非常有價值的聚集體的形貌特征 在標(biāo)準(zhǔn)的測試條件下 高真空 s e m t e m a f m 和s t m 都要求樣品完全干燥 1 2 3 4x 射線方法 x 射線是一種電磁波 當(dāng)x 射線與物質(zhì)內(nèi)的電子相互作用時 則產(chǎn)生能被觀察到 的散射現(xiàn)象 稱作x 射線散射 它可以提供有關(guān)物質(zhì)內(nèi)電子