（材料學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）反應(yīng)熱處理法制備納米晶wcco硬質(zhì)合金粉.pdf

中南大學(xué)碩士論文 摘要 在分析了當(dāng)今制備納米晶硬質(zhì)合金粉各方法的基礎(chǔ)上 發(fā)現(xiàn)無(wú)論是化學(xué)法還 是機(jī)械法都存在著不足 化學(xué)法生產(chǎn)規(guī)模小 成本高 易受副反應(yīng)的影響 機(jī)械 法時(shí)間長(zhǎng) 易混人雜質(zhì) 所以本實(shí)驗(yàn)發(fā)明了一種新的制備納米晶w c c o 復(fù)合粉 的方法 即機(jī)械活化 反應(yīng)熱處理法 該方法優(yōu)化了機(jī)械法 避免了化學(xué)法和機(jī) 械法存在的不足 是一種行之有效且很有應(yīng)用前途的制備納米晶w c c o 復(fù)合粉 的方法 本實(shí)驗(yàn)以碳黑 鎢粉和鈷粉作為原料 用機(jī)械活化一反應(yīng)熱處理法制備了 w c 一6 c o 和w c l o c o 兩個(gè)系列的硬質(zhì)合金用粉 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中 用x r a y 衍射 技術(shù)分析粉末的相組成及其百分含量的變化 同時(shí)用s c h e r r e r 公式計(jì)算主要相的 晶粒尺寸 研究發(fā)現(xiàn) 原料粉經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的機(jī)械活化后 x r a y 衍射峰有明顯 的寬化 主要物相為w 在w c 一1 0 c o 系列中還含有少量的w 2 c 相 將兩個(gè)系列的活化粉末在真空電阻爐中經(jīng)不同溫度 不同時(shí)間的反應(yīng)熱處 理 熱處理后的粉末作了x r a y 衍射分析 差熱分析和晶粒度的計(jì)算 發(fā)現(xiàn)兩個(gè) 系列的x r a y 衍射峰都出現(xiàn)了w 2 c 相和w c 相 隨著熱處理溫度 保溫時(shí)間的 增加w 2 c 的含量減少 w c 相的含量逐漸增多 晶粒尺寸逐漸增大 在8 5 0 c 左右w 2 c 轉(zhuǎn)化為w c w c 石c o 系列的粉末在9 0 0 0 c 保溫3 5 r n i n 制備出了晶粒 尺寸為3 0 5 f 皿的復(fù)合粉末 w c 1 0 c o 系列在9 0 0 0 c 保溫3 5 蚰n 成功地制備出了 晶粒尺寸為3 3 3 帆的復(fù)合粉末 本實(shí)驗(yàn)還用掃描電鏡觀察了所制粉末的形貌 發(fā)現(xiàn)粉末形狀為類(lèi)球形 關(guān)瘴毽闊 機(jī)槭活化反應(yīng)熱處理納米晶w c c o 復(fù)合粉末晶粒尺寸 中南大學(xué)碩士論文 a b s t r a c t i tw a sf o u n dm a tm e r ee x j s ts h o r t c o 啦n gi nb o t l lc h e r n i c a lm e m o d a n dm e c h a i l i c a ii n e t h o df o rp r e p a r i n gn a n o c 搿s t a u j n ec e m e n t e dc a r b i d e p o w d e r a 島e ral o to fk i n d so fn l e n l o d s 柚d p 咖c j p l e sb e i n gd i s c u s s e da n d c o r n p a r e d c h e i i l i c a li n e m o d sa l w a y sh a v en ob r o a dm p r o d u c t i o ns c a l e a n dh a v em g hm a n u f a c t u r ec o s t m e c h a l l i c a lm e m o d sm u s tn e e dl o n g t i r n ei n p r o d u c t i o n a i l dm ei i n p 嘣t i e sa r e v e 呵e a s yt o s n e a ki n t o p o w d e r s oan e wi n e m o df o r p r o d u c t i o nn a n o c y s t a l h n e c e m e n t e d c a r b i d ep o w d e rh a sb e e ni n v e n t e dmt h i se x p e r i m e n t i ti sm e c h a l l i c a l a c t i v a t i o n 髓a c t i o nh e a tt r e a t i l l e n t t h i s t e c h n o l o g yo p t i r n i z e d m e m e c h a i l i c a l m e t l l o d a n da v o i d e d 恤s h o n c o r n i n g 蛔c h e 血c a la n d i n e c h a n j c a lm e m o d i ti s a ne 行k i e n ta 1 1 d p o t e n t i a lt e c h n o l o g y i n r n a n u f a c t i l l en a n o c y s t a u i n ec a b i d ep o w d e r i nt h i sr e s e a r c h m er a wm a t e r i a l sm n g s t e n c o b a l ta i l db l a c kc a r b o n p o w d e r sw e r e 仃e a t e db ym e c h a i l i c a la c t i v a t i o n i r e a c t i o nh e a tt r e a t m e n t t op r e p a r en a l l o c r y s t a l l i n e c 6 c o 蛐dw c 一1 0 c o c o m p o s ec e m e n 塒 c 砷i d cp o w d e r s t h ep h a s es m l c t i l r ec h 蚰g ea n d 吐l e i rc o n t c n t si ne a c h p r o c e s s i n gs t a g ew e r es y s t e 觚l t i c a u ym v e s t i g a t e du s i n gx r a ym 饋m c t i o n t e c h n o l o g ya i l dd t a a t 母es a i n et i n l em e 卿1 e ds i z ew a sc o u n t 甜i 1 1 s c h 嘲f b i 如l l l a i tw a sf 曲玎dt l l em w m a t e r i a l s x r a yd i 筇僦t i o np e a k 中南大學(xué)碩士論文 h a s o b v i o u s l yw i d e n 舭r n 磚c h a n i c a la c t i v a t i o nf o rs o l et i m e t h em a i n p h a s e i swa n ds o m ew 2 c p h a s ew a ss y n m e s i z e d i nw c 一1 0 c op o w d e r a f t e rh e a tt r e a t m e n ti i l d i f r e r e n tt i m ea n dt e m p e r a t u r e w 2 ca n dw c p h a s e w e r ef o u n di nt 1 1 et w o s y s t e l l l s x r a yd i m a c 吐o n w t t l m ei n c r e a s e o fd m ea n dt e m p e r a t i l r e t h ec o n t e mo fw 2 cp h a s ed e c r e a s e 舡l dm e c o n t e n to fw c p h a s ea 1 1 d 吐l eg r a i ns i z ei n c r e a l s w h e n r e a c t i o nh e a t t r e a m i e n ti n8 5 0 0 c t l l ew 2 cd e c o 岬s e da n ds y n 血e s i z 酣i n t ow c 1 1 1 e w c 1 0 c o c o i n p o s i t ep o w d e r s w i t l l3 3 3 i l i nc 刪姐1s i z ea n dm ew c 一6 c o c o i n p o s i t ep o w d e rw i m3 5 咖c r y s t a l s i z ew e r ep d u c 酣a f l e rh e a t 扛e a t n 地n ti n9 0 0 0 c 氫d r3 5 n l i l l s m ea l s 0h a sb e e nu s e dt oe x 啪i n em e c o i n p o s i t ep o w d e r k e y姍r d 瑚忙c h a i l i c a la c t i v a t i o nr e a c t i o nh e a tt r l e a t n 1 e n t n a n o c f y s t a l l i n e w c c o c o n l p o s i t ep o w d e r g m i n s i z e 中南大學(xué)碩士論文第一章文獻(xiàn)綜述 第一章文獻(xiàn)綜述 硬質(zhì)合金最早是由德國(guó)的s c h r o t e r 于1 9 2 3 年發(fā)明的 1 9 2 6 年首次用作熱拉 導(dǎo)線的模具 硬質(zhì)合金的特點(diǎn)是 1 硬度高 耐磨性好 2 機(jī)械強(qiáng)度高 抗壓強(qiáng)度可達(dá)6 0 0 0 m n m 2 9 0 0 c 時(shí)抗彎強(qiáng)度仍可有1 0 0 0 m n m 2 以上 3 彈 性模數(shù)高 在常溫下剛性較好 4 耐腐蝕性和抗氧化性好 耐堿 耐酸 6 0 0 8 0 0 時(shí)不發(fā)生明顯的氧化 5 線脹系數(shù)小 電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率與鐵和鐵合金相近 由 于硬質(zhì)合金的上述特點(diǎn) 使得它在現(xiàn)代工具材料 耐磨材料 耐腐蝕和耐高溫材 料等方面都占據(jù)著重要地位 硬質(zhì)合金的出現(xiàn) 引起了金屬切削加工工業(yè)的技術(shù) 革命 它被看作是工具材料發(fā)展中 繼碳素工鋼和高速鋼之后的第三階段的標(biāo)志 口 隨著超細(xì)硬質(zhì)合金的發(fā)展 該合金又被廣泛應(yīng)用于精加工難加工材料 制造 印刷電路板的微鉆頭 點(diǎn)陣打印機(jī)的打印針及精密模具等 具有廣泛的應(yīng)用前景 1 1 傳統(tǒng)w c 硬質(zhì)合金的應(yīng)用 特性和存在的問(wèn)題 傳統(tǒng)的w c 硬質(zhì)合金是一種燒型材料 由于其本征脆性 通常需要韌性金 屬 如c o n i 等 作為它的粘結(jié)劑 主相 w c 提供高硬度和耐磨性能而粘 結(jié)相則提供必要的韌性 兩者結(jié)合才能在工程中應(yīng)用 硬質(zhì)合金按其應(yīng)用范圍可分為 硬質(zhì)合金切削刀具 硬質(zhì)合金模具 硬質(zhì) 合金量具與耐磨零件 以及礦山石油地質(zhì)用硬質(zhì)合金四大類(lèi) 一般來(lái)說(shuō) w c c o 類(lèi)合金主要用于鑄鐵 有色金屬及其合金的切削刀具 金屬拉伸模具 沖壓模具 耐磨零件 量具以及礦山石油地質(zhì)工具 w c t i c o 類(lèi)合金主要用于鋼材加工 w c t i c r i 犯 n b c 一c o 類(lèi)合金主要用于難加工材料的切削加工 除上述硬質(zhì)合金 外 t i c 基合金主要用于各種沖壓模 冷鐓模 拉伸模以及耐磨零件等 現(xiàn)也擴(kuò) 展到常溫甚至高溫 腐蝕介質(zhì) 氧化氣氛和高應(yīng)力等工況條件的各種材料和零件 在所有的硬質(zhì)合金中 一碳化物 w c 占據(jù)著最突出的地位 9 8 以上的 硬質(zhì)合金中含有w c 其中一半以上是純的w c c o 合金 由于w c 在熔化前分 解 所以不能通過(guò)熔融的方法合成 最有利的生產(chǎn)方式是通過(guò)純w 粉與碳黑反 中南大學(xué)碩士論文第一章文獻(xiàn)綜述 映獲得 w 粉則通過(guò)還原w 0 3 h 2 w 0 4 w 4 0 1 1 的方法合成 w c 的晶胞結(jié)構(gòu)為非晶中心對(duì)稱結(jié)構(gòu) 其微觀硬度表現(xiàn)出高度的各相異性 w c 另一個(gè)顯著的特性是具有極高的彈性模量 大于7 0 0 g n m 僅次于金剛石 以及它的高導(dǎo)熱性和高導(dǎo)電性 導(dǎo)熱系數(shù)為1 2 j c m s k 1 這兩大特性均有利 于切削應(yīng)用 w c 硬質(zhì)合金傳統(tǒng)的制備方法是通過(guò)w 粉與c 粉在1 4 0 0 一1 6 0 0 0 c 固相反 應(yīng)生成w c 然后將c o 粉混合球磨 冷壓成型 最后在高溫下通過(guò)液相燒結(jié)致 密化 3 這種方法制成的舍金的晶粒度不可能小于原始顆粒的尺寸 通常為 1 1o i l m h5 1 所以存在著較大的脆性 硬度和強(qiáng)度之間的矛盾 即硬度高則強(qiáng)度 低 而強(qiáng)度高則硬度低 加工軟化等問(wèn)題 為了進(jìn)一步提高w c 硬質(zhì)合金的力 學(xué)性能 最佳途徑是將其晶粒度細(xì)化 制備納米結(jié)構(gòu)的合金材料 納米結(jié)構(gòu)的 w c c o 硬質(zhì)合金具有比傳統(tǒng)w c c o 硬質(zhì)合金更高的硬度和韌性 因此研制納米 w c c o 硬質(zhì)合金 進(jìn)一步提高其硬度并改善其韌性 是納米材料力學(xué)性能走向 實(shí)際應(yīng)用的最佳突破口和著陸點(diǎn) 1 2 納米晶硬質(zhì)合金的特性 發(fā)展和應(yīng)用 1 2 1 納米晶硬質(zhì)合金的特性 納米材料通常是指晶粒尺寸小于1 0 0 砌的單晶體材料或多晶材料 由于 晶粒尺寸細(xì)小 使其晶體表面原子數(shù)量顯著增大 甚至多于晶內(nèi)原子數(shù) 晶界密 度極大 從而表現(xiàn)出一系列不同于粗晶材料 微米級(jí)材料 的優(yōu)異性能 如硬度 強(qiáng)度雙高 低密度 超塑性 高電阻 低導(dǎo)熱率等f(wàn) 納米硬質(zhì)合金是在g u n a n d 的w c c o 合金強(qiáng)度一鈷相平均自由程關(guān)系模 型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的 減小w c 的晶粒尺寸 將增大碳化物的接觸數(shù)量 而以 分布高度均勻的鈷作粘結(jié)相 可以得到強(qiáng)度和硬度 韌性均好的合金 2 中南大學(xué)碩士論文 第一章文獻(xiàn)綜述 塋 一 越 酗 娶 03o4o506o7ob 09 101 1 12 晶粒尺寸 u m 圖l 一1 硬質(zhì)合金晶粒尺寸和硬度的關(guān)系 由于w c 晶粒細(xì) 硬度也隨之增加 因而可以得到高性能合金峭1 硬質(zhì)合金 硬度與晶粒尺寸關(guān)系如圖1 1 所示 尤其當(dāng)w c 的晶粒尺寸減小到納米級(jí)時(shí) 它 的各項(xiàng)性能指標(biāo)將得到進(jìn)一步的提高 從而成為解決該材料強(qiáng)度和硬度間矛盾的 一種重要方法 另外 納米結(jié)構(gòu)合金具有均勻的顯微結(jié)構(gòu) 無(wú)異常長(zhǎng)大的晶粒 而且碳化物晶粒之間鈷相的分布均勻 納米結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末在分子尺度上的混合保 證了高的化學(xué)均勻性 從而使納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金具有優(yōu)異的抗裂性和耐磨性 1 2 2 納米晶硬質(zhì)合金的研究進(jìn)展 納米晶硬質(zhì)合金最早由美國(guó)r u 曙e r s 大學(xué)于1 9 8 9 年率先研制并于同年申 請(qǐng)了專(zhuān)利 利用該技術(shù) 美國(guó)n a n o d y n e 公司p 1 在該技術(shù)基礎(chǔ)上用噴霧轉(zhuǎn)換合成 法工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)出納米w c c o 硬質(zhì)合金復(fù)合粉末 其w c 晶粒達(dá)到4 0 n m 此 后 瑞典 德國(guó) 日本等國(guó)的大公司分別開(kāi)發(fā)和研制了納米結(jié)構(gòu)的超細(xì)硬質(zhì)合金 例如日本的學(xué)者嘶n o t s u 等 1 0 1 用o 2 u m 的w c 粉 同時(shí)加入抑制劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研 究 制備出了抗彎強(qiáng)度達(dá)4 5 0 0 m p a s h u i c h i 等人研究無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金 l 發(fā) 現(xiàn)w c 粉的平均粒徑越小 則燒結(jié)溫度越低 硬度和強(qiáng)度越高 p a r a tr 等人分 別用三種不同粒晶的w c 粉進(jìn)行燒結(jié)機(jī)理和性能方面的研究 得出納米晶合金的 性能最好 1 2 其中 尤以s a n d v i k 公司的咖2 的粒度最細(xì) 其合金晶粒度已達(dá) 到2 0 0 n m 我國(guó)的株洲 自貢兩廠也在7 0 年代中期即開(kāi)始了超細(xì)硬質(zhì)合金的研 中南大學(xué)碩士論文 第一章文獻(xiàn)綜述 制 現(xiàn)已分別推出了自己的接近納米級(jí)的硬質(zhì)合金 晶粒尺寸小于5 0 0 n m 硬度 和強(qiáng)度指標(biāo)分別達(dá)到h r a 9 3 以上和4 0 0 0 m p a 以上 1 2 3 納米晶硬質(zhì)合金的應(yīng)用 納米晶硬質(zhì)合金的高硬度與高韌性的組合 使它的使用壽命得以大幅度提 高 在相同的切削刃x 7 5 0 切速v c 1 8 耐f i l i n 切深c p 1 o m m 走刀量l 卸 1 r i l r n 切削同一硬度的冷硬鑄鐵時(shí) 納米晶硬質(zhì)合金的壽命比標(biāo)準(zhǔn)晶有非常大的提高 用納米結(jié)構(gòu)的w c c o 粉末制取的鉆頭 在用于加工印刷電路板方面 其切削刃 的耐磨性能是普通微鉆硬質(zhì)合金鉆頭的2 3 倍 美國(guó)r 1 w 公司用納米w c c o 復(fù)合粉制造加工印刷電路板的鉆頭 與標(biāo)準(zhǔn)型硬質(zhì)合金鉆頭對(duì)比 在同樣鉆孔 5 0 0 h 后 標(biāo)準(zhǔn)型鉆頭磨損o 0 0 1 7 眥 而納米晶鉆頭僅磨損o 0 0 0 9 m m l 玎l(xiāng) 超細(xì) 硬質(zhì)合金制得的微型鉆 點(diǎn)陣式打印針比普通合金制得的微型鉆 打印針的疲勞 強(qiáng)度 抗斷裂能力和耐磨性高得多 除了上述微型鉆頭之外 納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金還具有廣泛的潛在應(yīng)用領(lǐng)域 其中包括各種刀削工具 鑿巖鉆尺 軸承等 其應(yīng)用前景十分廣闊 切斷刀 醫(yī) 用解刨刀 磁帶切刀 高功能鋸片等就是其典型應(yīng)用實(shí)例 在這些實(shí)例中 這種 納米結(jié)構(gòu)材料則能允許并保持其鋒利的刀削刃口4 1 可以預(yù)見(jiàn) 具有良好塑性的真正意義上的納米晶硬質(zhì)合金的產(chǎn)生 將會(huì)對(duì) 硬質(zhì)合金的觀念和應(yīng)用帶來(lái)一場(chǎng)革命 可彎曲的高耐磨性的納米晶硬質(zhì)合金可以 毫不費(fèi)力地加工成復(fù)雜的型材模具 可使金屬型材的拉 拔 軋的加工效率成倍 提高 h r a 達(dá)9 3 以上的納米晶硬質(zhì)合金鑿巖鉆頭可大幅度提高礦的掘進(jìn)和石油 鉆井的速度 且鉆頭使用壽命成倍提高 隨著配套設(shè)備的改善 微鉆的直徑可以 達(dá)到幾十個(gè)甚至幾個(gè)微米 為制造大規(guī)模集成電路的鉆孔節(jié)約更多的費(fèi)用 1 3 納米晶硬質(zhì)合金制備中的兩大關(guān)鍵技術(shù) 為了獲得高性能的納米晶硬質(zhì)合金 進(jìn)一步提高w c 硬質(zhì)合金的力學(xué)性 能 必須對(duì)w c 的晶粒大小進(jìn)行控制 兩大關(guān)鍵技術(shù)包括納米晶原料粉的制備和 控制燒結(jié)過(guò)程中w c 晶粒的長(zhǎng)大 1 3 1 優(yōu)質(zhì)納米晶w c 粉的制取 中南大學(xué)硬士論文 第一章文獻(xiàn)綜述 如何獲得分布均勻的納米晶w c 粉或納米晶w c c o 復(fù)合粉仍是目前研究 的熱點(diǎn) 因此 我們首先應(yīng)知道優(yōu)質(zhì)的納米晶粉末所應(yīng)具備的條件 1 5 1 1 納米級(jí)的粉末平均粒度 納米級(jí)是指粉末的平均粒度要小于1 0 0 n m 作為納米晶硬質(zhì)合金粉末其 粒度最好小于5 0 玎m 因?yàn)槿绻勰┝６冗_(dá)不到應(yīng)有的數(shù)量級(jí)別 即使在盡可能 低的溫度下和短時(shí)問(wèn)的燒結(jié) w c 仍能及其顯著的長(zhǎng)大 2 粉末的純度要高 實(shí)驗(yàn)證明 對(duì)制取納米晶合金用的w c c o 復(fù)合粉末的純度有更高的要 求 如c a s 甜 s i m g 等有害雜質(zhì)的含量要低 另外 一些來(lái)源于原料 生產(chǎn)設(shè)備和環(huán)境中的陶瓷碎片 玻璃碎片 粉塵及毛刷屑等非金屬夾雜一旦混入 將給合金帶來(lái)嚴(yán)重的缺陷 所以 應(yīng)嚴(yán)格地把關(guān)采取應(yīng)有的措施盡量避免雜質(zhì)的 混入而影響w c 粉的純度 3 粉末粒度分布要窄 w c 粉的平均粒度不但要達(dá)到納米級(jí) 而且粒度分布要窄 否則燒結(jié)時(shí) 某些w c 晶粒會(huì)擇優(yōu)長(zhǎng)大 難以得到粒度均勻的硬質(zhì)合金 可以說(shuō) 不均勻的粒 度分布是導(dǎo)致w c 晶粒長(zhǎng)大或w c 粗大的原因之一 另外 粉末的顆粒形貌 結(jié)晶完整與否 亞晶粒大小等也是影響納米晶硬 質(zhì)合金粉質(zhì)量不可忽視的因素 目前 能制得納米晶硬質(zhì)合金粉的方法較多 理論上說(shuō) 任何能制備精細(xì) 晶粒尺寸多晶體的方法都可以用來(lái)制備納米晶粉體 對(duì)硬質(zhì)合金這樣的金屬粉體 而言 通常有如下方法 機(jī)械合金化 噴霧轉(zhuǎn)換法 原位滲碳還原法 等離子體 法 溶膠 凝膠法等 但這些方法各有利弊 我們應(yīng)根據(jù)實(shí)際條件和應(yīng)用來(lái)合理 地選擇制備方法 1 3 2 在燒結(jié)過(guò)程中抑制w c 晶粒長(zhǎng)大技術(shù) 1 晶粒長(zhǎng)大抑制劑的選擇和添加 抑制劑的選擇和添加 要綜合考慮兩個(gè)問(wèn)題 一是抑制效果 二是抑制 劑對(duì)合金組織結(jié)構(gòu)和性能的影響 很多研究表明 1 6 瑚1 晶粒長(zhǎng)大抑制劑的效果以 v c 最好 c r 3 c 2 次之 1 姬 n c n b c 等再次之 對(duì)合金性能的影響方面 當(dāng) 中南大學(xué)碩士論文第一章文獻(xiàn)綜述 添加基適當(dāng)時(shí) v c 使合金顯示出最好的硬度和耐磨性 c r 3 c 2 對(duì)提高抗彎強(qiáng)度 和抗氧化性最有效 1 扼和n b c 對(duì)合金的硬度和抗彎強(qiáng)度影響不大 但能使合 金具有高的抗壓強(qiáng)度 抑制劑的添加方式有三種 在w 粉的碳化階段以超細(xì)氧化 物形態(tài)加入 球磨混合料時(shí)以碳化物形態(tài)加入 在還原w 0 3 或藍(lán)色氧化鎢時(shí)以 鹽的形態(tài)加入 總的來(lái)說(shuō) 在早期加入為好 因?yàn)?早期添加有利于晶粒長(zhǎng)大抑 制劑的分散和細(xì)化 2 嚴(yán)格控制燒結(jié)工藝 w c c o 硬質(zhì)合金在燒結(jié)時(shí)w c 晶粒的長(zhǎng)大 主要發(fā)生于溶解 再沉淀過(guò)程 中 超細(xì)w c 粉粒度細(xì) 活性高 大大加速了這個(gè)過(guò)程 增加了w c 晶粒長(zhǎng)大 的趨勢(shì) 因此要嚴(yán)格控制燒結(jié)工藝 3 開(kāi)發(fā)新型燒結(jié)工藝 各國(guó)材料研究者已推出了許多新型的納米晶硬質(zhì)合金的燒結(jié)工藝 如脈沖 電流燒結(jié) 激光燒結(jié)等 2 卜矧 1 4 納米晶w c c o 復(fù)合粉的應(yīng)用和制備方法 1 4 1 納米晶w c c o 復(fù)合粉的應(yīng)用 納米晶w c c o 復(fù)合粉除了用來(lái)制取致密材料 硬質(zhì)合金 各種工具 零件 外 還可用作耐磨涂層材料 用熱噴涂法可由納米結(jié)構(gòu)w c c o 復(fù)合粉制取低孔 隙的耐磨涂層 采用熱噴涂這種快速熔化 快速冷凝的固結(jié)方法可使粉末的納米 結(jié)構(gòu)特性得以保持 從而可顯著提高硬質(zhì)合金耐磨涂層的性能 熱噴涂普通結(jié)構(gòu)和納米晶w c c o 粉末之間的重要差別在于他們固有的熔 化特性和凝固特性的不同 在熱噴涂過(guò)程中 當(dāng)溫度升高到高于偽二元共晶溫度 時(shí) 普通結(jié)構(gòu)粉末顆粒只產(chǎn)生于表面熔化 便隨著w c 顆粒在液態(tài)鈷中緩慢面有 限地溶解 因而生成的噴涂層會(huì)產(chǎn)生一些孔隙 因?yàn)樵诰植咳刍念w粒中存在的 較粗的w c 晶粒會(huì)阻礙液體在晶體表面上的流動(dòng) 而納米晶粉末顆粒則由于c o 和w c 晶粒之間接觸面積大而產(chǎn)生均勻的或 整體 的熔化 并伴隨著高于共晶 線的過(guò)熱溫度的升高 w c 納米晶則產(chǎn)生迅速而強(qiáng)烈的溶解 因而生成的涂層由 于納米分散的半固體或 糊狀體 顆粒流動(dòng)性較高 易于散布到基體表面而致密 得多 同時(shí) 糊狀體 顆粒當(dāng)其散布在基體表面上時(shí)產(chǎn)生的快速凝固使過(guò)飽和 6 中南大學(xué)碩士論文第一章文獻(xiàn)綜述 的富鈷液體易于轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)固體 在低壓等離子體噴涂納米晶w c 2 3 c o 粉 末時(shí)就觀察到這種效果 納米晶w c c o 熱噴涂層的結(jié)構(gòu)是由分散在非晶態(tài)的富鈷基體中的納米結(jié)構(gòu) w c 晶粒組成 也就是說(shuō) 在等離子體弧的高溫下w c 快速溶解于鈷熔體中 當(dāng) 液相碰撞冷基體冷凝時(shí) 便形成強(qiáng)過(guò)冷的被碳和鎢飽和的 鈷玻璃 這種結(jié)構(gòu) 具有很低的摩擦系數(shù)和磨損率 從而可大幅度提高涂層的使用性能 納米晶w c c o 復(fù)合粉末的另一種用途看來(lái)是用作微米結(jié)構(gòu)w c 顆粒的粘結(jié) 材料 這種復(fù)合粉末可將微米結(jié)構(gòu)w c 顆粒粘結(jié)在一起j 借以生產(chǎn)雙態(tài)結(jié)構(gòu) 粗 w c 晶粒和細(xì)w c 晶粒 以改善材料在腐蝕性介質(zhì)中的耐磨蝕性郾 1 4 2 納米晶w c c o 復(fù)合粉的制備 制備納米晶硬質(zhì)合金粉是生產(chǎn)超細(xì)硬質(zhì)合金的關(guān)鍵技術(shù)之一 也是近幾年 來(lái)世界各國(guó)材料界研究的熱點(diǎn) 研究者各顯其能發(fā)明創(chuàng)造了許多不同的制備納米 晶硬質(zhì)合金粉的方法 歸納起來(lái)可分為化學(xué)法和機(jī)械法兩類(lèi) 化學(xué)法是通過(guò)化學(xué) 反應(yīng)使新生粉體微細(xì)化 機(jī)械法是靠壓碎 擊碎 磨削等作用 將金屬或合金機(jī) 械地粉碎成粉末而制取納米品粉末 1 4 2 1 化學(xué)法 化學(xué)法在制取納米晶硬質(zhì)合金粉中的應(yīng)用主要有噴霧轉(zhuǎn)化法即熱化學(xué)合 法 原位還原滲碳法 等離子體法 溶膠 凝膠法 共沉淀法以及連續(xù)直接碳化 法等 2 酊 1 噴霧轉(zhuǎn)換法 噴霧轉(zhuǎn)換法即熱化學(xué)合成法是美國(guó)拉特格斯大學(xué)開(kāi)發(fā)的一種新方法 與 傳統(tǒng)方法相比 可不經(jīng)過(guò)中間階段直接制取w c c o 復(fù)合粉末 反應(yīng)時(shí)間明顯縮 短 根據(jù)這種方法 應(yīng)使用w 和c o 在分子尺度上混合的前驅(qū)體化合物粉末 并 通過(guò)熱化學(xué)處理的方法使其轉(zhuǎn)化為納米結(jié)構(gòu)w c c o 粉末 噴霧轉(zhuǎn)化法包括三個(gè)階段 含w c o 原始溶液的制備 噴霧干燥和流態(tài) 化床轉(zhuǎn)化 i 原始溶液的制備 為了制備納米結(jié)構(gòu)w c c o 復(fù)合粉末 通常采用鎢酸三鈷 c o e 3 w 0 4 作為 中南大學(xué)碩士論文 第一章文獻(xiàn)綜述 鎢源和鈷源 只作為鎢源可采用鎢酸乙二胺 偏鎢酸銨 n h 4 6 h 2 w 1 2 0 柏 4 h 2 0 或鎢酸 h 2 w 0 僅作為鈷源可采用氯化鈷 硝酸鈷或乙酸鈷 作為溶劑可使 用水或1 2 乙二胺 為制取各種成分的w c c o 復(fù)合粉末 一般應(yīng)制備三種溶 液 即c o e n i w 0 4 水溶液 鎢酸與氫氧化胺的水溶液 偏鎢酸銨與氯化鈷的水 溶液 并根據(jù)成分要求選擇或混合相應(yīng)的溶液 原始溶液噴霧干燥 噴霧干燥是原始混合溶液經(jīng)氣體壓力霧化 生成細(xì)液滴并伴隨溶劑快速蒸 發(fā)和溶質(zhì)快速沉積 從而可從成分復(fù)雜的原始溶液中結(jié)晶出化學(xué)成分均勻即無(wú)相 分離的前驅(qū)體粉末 c o e n 3 w 0 4 h 2 w 0 4 溶液的噴霧干燥試驗(yàn)表明 用這種方法 生產(chǎn)的非晶態(tài)或微晶態(tài)前軀體粉末完全可以用熱化學(xué)法轉(zhuǎn)化為納米結(jié)構(gòu)w c c o 復(fù)合粉末口2 1 原始溶液經(jīng)噴霧干燥后生成均勻的球形顆粒 在性質(zhì)上可為非晶態(tài) 微晶態(tài)或混合態(tài) c o n 3 w 0 4 c o e n 3 w 0 4 h j w 0 4 或 n h 4 6 h 2 w 1 2 0 蚰 4 h 2 0 c o c l 2 等水溶液經(jīng)噴霧干燥后便可沉淀出具有非晶或微 晶結(jié)構(gòu)的含w 和c o 化合物的粉末 一般呈l 乳5 0 u m 的球形空心殼體 前軀體粉末流化床轉(zhuǎn)化 該階段為制備納米結(jié)構(gòu)w c c o 復(fù)合粉末的重要階段 流態(tài)化就是使粉末顆 粒在流動(dòng)的c 0 c 0 2 或c o 小2 氣流中懸浮 粉末顆粒在流化床內(nèi)翻騰飄動(dòng) 為控 制粉床內(nèi)化學(xué)反應(yīng)提供一種均勻一致的環(huán)境 在該工藝中 流化床轉(zhuǎn)化分為兩階 段進(jìn)行 第一階段 前軀體粉末在心小2 或n 棚2 混合氣流中還原成w c o 復(fù)合粉末 第二階段 生成的中問(wèn)產(chǎn)物在碳活度受控的c o c 0 2 或c o m 2 混合氣流中 生成所需的納米結(jié)構(gòu)w c c o 復(fù)合粉末 美國(guó)有人采用該技術(shù)成功的制備了晶粒尺寸為2 0 一5 0 n m 的w c c o 復(fù)合粉 末 c o 粘結(jié)劑在w c 粉末中分散良好 我國(guó)的高榮根也用該方法制備出了納米 晶粒的w c c o 復(fù)合粉末 該方法可在很寬的范圍內(nèi)控制制得的粉末粒度 通過(guò) 調(diào)節(jié)碳化反應(yīng)溫度 保溫時(shí)間及氣相碳活度可在納米尺度到微米尺度之間進(jìn)行粉 末粒度控制 且該方法可使用諸如伸鎢酸銨 偏鎢酸銨以及氯化鈷 硝酸鈷等價(jià) 格低廉的原料 但該方法工藝較復(fù)雜 且復(fù)合粉平均粒度為5 0 u m 呈空心球形 中南大學(xué)碩士論文第一章文獻(xiàn)綜述 燒結(jié)過(guò)程中易形成內(nèi)孑l 隙 致使燒結(jié)致密化溫度升高 晶粒長(zhǎng)大嚴(yán)重 2 等離子體法 3 3 等離子體化學(xué)氣相沉積制備碳化物是一種廣泛采用的方法 通過(guò)等離子 體產(chǎn)生熱源 溫度可高達(dá)4 0 0 0 5 0 0 0 0 c 原料在此溫度下分解并反應(yīng) 合成生 產(chǎn) 目前 產(chǎn)生熱源的方式主要有 直流等離子體 高頻熱等離子體 直流 和高頻熱相結(jié)合產(chǎn)生混合型等離子體 制備納米碳化物采用的原料一般是w w c 或w 0 3 利用c 地作為碳源 主要生成w c 或w 2 c 由于c 地成本高 根據(jù)c h 平衡圖 甲烷在高溫下分 解 在2 0 0 0 4 0 0 0 暇 主要產(chǎn)物為c 2 h 2 隨溫度增加碳原子濃度增加 因此有 學(xué)者提出 蚓用c 2 h 2 代替高成本的甲烷 具體是以c o w 0 4 為原料 c 2 h 2 為碳 源 氬氣作為載體和保護(hù)氣體 氫氣作為反應(yīng)氣體同時(shí)通入等離子體中 以 直流電弧等離子體直接還原和滲碳 反應(yīng)分三步 1 用低熔點(diǎn)的c o w 0 4 和氫氣在高溫下進(jìn)行還原反應(yīng) c o w 0 4 h 2 w h 2 0 c o 2 碳化 c 2 h 2 一 c h 2 c x h y w c c o w c c o 或w c w 2 cw c 一 b w c l x w c c o 一 c 0 3 w 3 c 3 成核和生長(zhǎng) 用退火爐凝結(jié)w c c o 蒸汽 氫氣的引入作為等離子體工作氣 體可減少游離碳的形成 因?yàn)闅渑c游離碳反應(yīng)生成碳化氫以后 可由等離子 體工作氣帶出 該法設(shè)備投資大 所制粉末顆粒粒度很細(xì) 但粉末的造價(jià)成本高 另外等 離子體流的持續(xù)穩(wěn)定不易控制 如果等離子體流不能持續(xù)穩(wěn)定則不能保證原料的 蒸發(fā)和反應(yīng)充分進(jìn)行 3 共沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯?使得原料溶液中的陽(yáng)離子形成 各種形式的沉淀物 然后再經(jīng)過(guò)濾 洗滌 干燥 有時(shí)還要經(jīng)過(guò)加熱分解等工藝 過(guò)程而得納米晶粉末 35 1 共沉淀法是沉淀法的一種形式 含多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑后 所 中南大學(xué)碩士論文第一章文獻(xiàn)綜述 有離子完全沉淀的方法成為共沉淀 得到的沉淀物經(jīng)分解沉降 洗去雜質(zhì)離子 然后經(jīng)過(guò)干燥 制得所需粉末 它是制備含有兩種以上金屬元素的復(fù)合納米晶粉 末的重要方法 該方法工藝簡(jiǎn)單 所制粉末性能良好 要注意的問(wèn)題是制粉過(guò)程 中團(tuán)聚狀態(tài)的嚴(yán)格控制 國(guó)外自2 0 世紀(jì)6 0 年代開(kāi)始 采用共沉淀法制備w c c o 復(fù)合粉末 通過(guò)鎢 鹽和鈷鹽在液相下共沉淀 然后滲碳的方法已用于生產(chǎn)納米晶w c c o 粉體 新 的沉淀劑如胍鹽 具有低溫下完全分解和成本低的優(yōu)點(diǎn) w c o 共沉淀物轉(zhuǎn)化 為具有平均晶粒尺寸為5 6 n m 的w c c o 復(fù)合粉末 該方法可以縮短硬質(zhì)合金的 生產(chǎn)工藝流程 降低燒結(jié)溫度 節(jié)約能源和設(shè)備 但制備的粉末易團(tuán)聚 應(yīng)嚴(yán)格 控制 原位還原滲碳法 該方法是在噴霧轉(zhuǎn)化方法基礎(chǔ)上的一種創(chuàng)新 不經(jīng)c 0 忙0 2 碳化 而是直 接由h 2 將前軀體粉末還原成為納米單相w c c o 粉體的新型方法 該方法的創(chuàng)新 之處在于利用聚合物 聚丙烯腈 作為原位碳源 直接用氫將前軀體還原 其工 藝流程圖如圖1 2 所示 3 盯 r i 鎢酸銨溶液 p h 1 2 1 0 真空除去多余的n h 3 i 塑璧竺鯊鎏 竺竺 l 士加硝酸 p h c 0 6 w 6 c w 2 c 一 w c 但以上兩個(gè)反應(yīng)還不 徹底 因?yàn)閣 2 c 相還沒(méi)有完全消失 而通常情況下 w 2 c w c 的反應(yīng)要在 1 4 o c 以上才能發(fā)生 而本實(shí)驗(yàn)所制粉末在8 0 0 0 c 便發(fā)生了明顯的反應(yīng) 這是 因?yàn)榻?jīng)機(jī)械活化后 粉末經(jīng)歷了破碎 斷裂 焊合等復(fù)雜過(guò)程 粉末被細(xì)化了 晶體出現(xiàn)了畸變 位錯(cuò) 空位等高濃度缺陷 使粉末的化學(xué)反應(yīng)活性增大 元素 擴(kuò)散能力增強(qiáng) 體系處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài) 各反應(yīng)更易于發(fā)生和實(shí)現(xiàn) 2 w c 相的增多 一方面是由w 2 c 轉(zhuǎn)化而來(lái) 另一方面是由w 和c 在 加熱情況下直接反應(yīng)生成了w c 相 保溫時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)越充分 越徹底 所以 w c 相隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)含量逐漸增多 3 c 0 6 w 6 c 脆性相的出現(xiàn)主要是因?yàn)槊撎嫉脑蛟斐傻?它們的含量在 一定范圍內(nèi)變化 但沒(méi)有規(guī)律性 c 0 6 w 6 c 的含量與脫碳程度有關(guān) 脫碳越嚴(yán)重 看 柏 仲 一母v 睡蛙 中南大學(xué)碩士論文第三章納米晶w c 1 0 c o 復(fù)合粉制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論 則其含量越多 3 3 8 5 0 0 c 反應(yīng)熱處理粉末的相分析 3 3 1x r a y 衍射圖譜定性相分析 8 5 0 0 c 不同保溫時(shí)間反應(yīng)熱處理后粉末的x f a y 衍射圖譜如圖4 5 所示 圖3 5 8 5 0 熱處理x 啦y 衍射圖譜 圖中 1 1 5 l i i l 2 2 0 m i l l 3 2 5 m i n 4 3 0 m i 5 3 5 m i 由圖4 5 可知 1 在經(jīng)8 5 0 熱處理后的主要物相為w c 相 w 2 c 相已不復(fù)存在 3 1 童盔蘭堡主壘塞苧三蘭塾鲞曼墜 生墨盒塑型魚(yú)塞竺墮墨坌塹皇塑堡 2 不同保溫時(shí)間的熱處理出現(xiàn)了c o 水7 3 c 新相 且c 0 6 w 6 c 相仍然存在 但 該兩相不同時(shí)存在于同一熱處理粉末樣品中 在保溫3 0 i i i i n 和3 5 i i l i n 時(shí) 此兩n 相衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng) 討論 1 各衍射圖譜中無(wú)w 2 c 相 是因?yàn)樵? 5 0 c 下w 2 c 已全部轉(zhuǎn)化為w c 或n 相 使w c 成為主要物相 這一反應(yīng)溫度比通常的反應(yīng)溫度1 4 0 0 1 5 5 0 c 降低了幾百度 2 c 0 6 w 6 c 和c 0 3 w 3 c 兩脆性相的出現(xiàn)是因?yàn)榉勰┰诒４孢^(guò)程中密封不 嚴(yán) 吸附了空氣中的氧 或因其他原因使粉末中氧含量增加 氧與碳在加熱過(guò)程 中反應(yīng)而導(dǎo)致缺碳所致 但c 嘶w 6 c 和c 0 3 w 3 c 沒(méi)有在同一粉末樣品中同時(shí)出現(xiàn) 的情況 因?yàn)閏 w 6 c 是在低溫缺碳時(shí)生成的 而c 0 3 w 3 c 是在高溫缺碳時(shí)生成 的 此溫度下c o i w 6 c 和c 0 3 w 3 c 交替出現(xiàn)說(shuō)明8 5 0 0 c 是這兩相生成的分界 點(diǎn) 關(guān)于在保溫3 0 i i l i n 和3 5r i l i n 時(shí)c o i w 3 c 衍射峰較強(qiáng)是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中出 現(xiàn)的偶然因素造成真空度下降 使粉末含氧量增多所致 也有可能因?yàn)榇藘煞勰?樣品在取粉過(guò)程中操作不當(dāng)導(dǎo)致含氧量升高 3 3 2 物相含量半定量分析 8 5 0 0 c 反應(yīng)熱處理后不同保溫時(shí)間下各物相含量如表3 3 所示 w c 相含量 與保溫時(shí)間關(guān)系如圖3 6 所示 表3 38 5 d 熱處理不同保溫時(shí)間各物相含量 蝴時(shí)間 嘶n 物相 廣 1 52 02 53 03 5 w c 7 7 18 2 88 5 96 0 96 7 2 c 0 6 w 薜2 2 9oo0o c 0 3 w 3 co 1 7 21 4 1 3 9 13 2 8 中南大學(xué)碩士論文第三章納米晶陋 1 0 c o 醴塑型魚(yú)塞墼絲墨坌塹蘭 絲 一 黎 罟 保溫時(shí)間 m i n 圖3 68 5 0 熱處理w c 相隨保溫時(shí)間的變化規(guī)律 由表3 3 和圖3 6 可知 1 w c 相含量較8 0 0 0 c 熱處理時(shí)增多 8 0 0 0 c 熱處理后w c 相含量最高值為 6 5 1 而經(jīng)8 5 0 0 c 熱處理2 5 i t l i n w c 相含量已達(dá)8 5 9 但含量起伏較大 可分為兩部分來(lái)看 熱處理時(shí)間為1 5 2 0 2 5 r n j n 時(shí) w c 相含量隨保溫 時(shí)間的延長(zhǎng)而增多 由7 7 1 上升到8 5 9 在熱處理3 0 i i l i n 和3 5 f n i n 時(shí) 雖然w c 含量較前三個(gè)樣品少了許多 但其含量由6 0 9 上升到6 7 2 還是隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增多的 2 熱處理保溫3 0 i i l i n 和3 5 r n i n 時(shí)c 0 3 w 3 c 含量明顯增多 經(jīng)達(dá)到了3 9 1 和 3 2 8 討論 w c 相含量較8 0 0 0 c 熱處理時(shí)增多 是因?yàn)闊崽幚頊囟忍岣吡?提供了充 足的動(dòng)力學(xué)條件 使反應(yīng)w c 一 w c 和w 2 c 一 w c 得以完全進(jìn)行 而脆性相 在高溫緩冷過(guò)程中也可向游離態(tài)鈷和w c 相轉(zhuǎn)化 因?yàn)樵嚇訌母邷鼐徛鋮s到 室溫的過(guò)程中w c c o 系合金相變?yōu)樵鎏夹?5 引 隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行的更 充分更徹底 因此 c 相含量是隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增多的 但起伏較大是因 為保溫3 0 r n i n 和3 5 r n i n 的兩個(gè)樣品由于種種導(dǎo)致原因含氧量增多 脫碳嚴(yán)重 生成了較多的q 相所致 瞄 2 帖 中南大學(xué)碩士論文第三章螻晶 匹 墮 殮塑型魚(yú)塞墼墮墨坌塹蘭墮堡 3 4 1x r a y 衍射圖譜定性相分析 9 0 0 0 c 反應(yīng)熱處理在不同保溫時(shí)間下的x r a y 衍射圖譜由圖3 7 所示 圖3 79 0 0 0 c 熱處理x r a y 衍射圖譜 圖中 1 1 5 i i l i n 2 2 0 m m 3 2 5 m i n 4 3 0 m i n 5 3 0 i i i n 由圖3 7 可知 1 x r a y 衍射圖中只有兩個(gè)相即w c 和c 0 3 w c 其中在保溫3 5 i n j n 時(shí)只 檢測(cè)到了w c 相 沒(méi)有c 0 3 w 3 c 相 2 c 0 3 w 3 c 相衍射峰不斷降低 討論 1 由于溫度升高到了9 叫 w 2 c 已在8 5 0 0 c 左右全部轉(zhuǎn)化成了w c 而 中南大學(xué)碩士論文 第三章納米晶w c 一1 0 c o 復(fù)合粉制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論 c 0 6 w 6 c 是在較低溫度脫碳情況下生成的 所以9 倒 熱處理只剩下了w c 和 c 0 3 w 3 c 兩相 在保溫3 5 i i i i n 后衍射圖中只有w c 相 說(shuō)明w c 的含量已達(dá)到了 很高的數(shù)值 當(dāng)然 此時(shí)可能會(huì)由少量的c 0 3 w 3 c 存在 只是由于含量太少?zèng)]有 檢測(cè)到而已 因?yàn)殡S著熱處理溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)活化粉的反應(yīng)越來(lái)越 充分 在較低溫度下未參加反應(yīng)的粉末得到了激活而發(fā)生了應(yīng)有的反應(yīng) 使反應(yīng) 熱處理的效果達(dá)到了最佳值 2 c o i w 3 c 相衍射峰變矮變小說(shuō)明其含量在不斷減少 可能是因?yàn)樵谠?溫度以上 發(fā)熱體中的碳補(bǔ)充到氣氛中 另外 熱處理時(shí)粉末是裝在碳坩堝內(nèi)進(jìn) 行的 也可能在該溫度下坩堝中的碳補(bǔ)充到氣氛中 使氧脫除了 3 4 2 物相含量半定量分析 9 0 0 0 c 在不同保溫時(shí)間熱處理后各相含量如表3 4 所示 w c 相含量隨保溫 時(shí)間變化規(guī)律如圖3 8 所示 c 0 3 w 3 c 相含量隨保溫時(shí)間變化規(guī)律如圖3 9 所示 表3 49 0 0 0 c 不同保溫時(shí)j 司熱處理各相百分含量 時(shí)間 嘶n 物相淤 1 52 02 53 03 5 w c8 1 38 6 28 7 588 95 c 0 3 w 3 c 1 8 71 3 81 2 61 2 w c c 西w 3 c c 一 w c c o 反應(yīng)的更充分更徹底 所以 c 0 3 w 3 c 相的含量相對(duì)發(fā)生了降低 3 5 活化粉的差熱分析 d t a 為了確定w c 1 0 c o 活化粉末在反應(yīng)熱處理時(shí)相轉(zhuǎn)變的確切溫度 我們對(duì)活 化粉末作了差熱分析 m a 的升溫速度是1 0 c m i n 同熱處理時(shí)一樣采用舡氣 作為保護(hù)氣氛 差熱分析結(jié)果如圖3 一1 0 所示 中南大學(xué)碩士論文第三章納米晶w c 1 0 c o 復(fù)合粉制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論 留 抽 m o 1 1 一 i 1 h 1 c 一一 i 蒂一 i 1 i 一 7 j l r 舊 7 7 1 1 i 一l l i 1 i h 抽 一 小 i i 酊i 一兩 一百 r 墑i瓿 童一 圖3 1 0 活化粉末的差熱分析 由圖可知 1 在5 7 2 3 7 0 c 發(fā)生的反應(yīng)應(yīng)該是w c w c 雖然我們沒(méi)有做活化粉 在5 7 2 3 7 0 c 時(shí)的反應(yīng)熱處理 但在8 0 0 熱處理時(shí)已由許多w c 生成 說(shuō)明在 低于8 0 0 0 c 時(shí)已經(jīng)發(fā)生了w c w c 的反應(yīng) 當(dāng)然5 7 2 3 7 0 c 只是w c 一 w c 開(kāi)始大量發(fā)生反應(yīng)的溫度 而不是該反應(yīng)反應(yīng)完全的溫度 所以此溫度對(duì)制備硬 質(zhì)合金用粉是沒(méi)有意義的 但本該在高于1 4 0 0 0 c 才會(huì)發(fā)生的反應(yīng)在如此低的溫 度下就開(kāi)始了 說(shuō)明了機(jī)械活化的巨大作用 2 在8 3 5 8 9 0 c 表示是發(fā)生了w c w c 的反應(yīng) 在本實(shí)驗(yàn)8 0 0 0 c 活化 粉的反應(yīng)熱處理時(shí)就發(fā)現(xiàn)w 2 c 有減少的趨勢(shì) 但此時(shí)w 2 c 的減少可能是向 c 0 3 w 3 c 和w c 同時(shí)發(fā)生了轉(zhuǎn)化 但數(shù)量較少 估計(jì)在8 3 5 8 9 時(shí)w 2 c 才開(kāi)始 大量的分解轉(zhuǎn)化 因?yàn)樵? 5 a 0 c 的熱處理后w 2 c 已經(jīng)不存在了 1 c 0 6 w 6 c 和c 0 3 w 3 c 的生成沒(méi)有在嘰a 上反應(yīng)出來(lái) 是因?yàn)轷蕆 a 檢 測(cè)是在機(jī)械活化后馬上進(jìn)行的 沒(méi)有在空氣中長(zhǎng)時(shí)間的停留 所以基本沒(méi)有被氧 化 即使有其它原因的脫碳發(fā)生 但數(shù)量較少不能被檢測(cè)到 而用于作x m y 衍 射分析的活化粉是在機(jī)械活化后放置了較長(zhǎng)時(shí)間才開(kāi)始熱處理的 由于保存不善 導(dǎo)致了氧化 以至于生成了一些r l 相 綜上所述 本實(shí)驗(yàn)活化粉熱處理后相變規(guī)律與d 1 1 a 分析結(jié)果基本相符 即 在觥左右開(kāi)始有w c 相生成 8 3 5 0 c 左右w 2 c 相大量轉(zhuǎn)化為w c 相 另外 中南大學(xué)碩士論文第三章納米晶w c l o c o 復(fù)盒型魚(yú)塞絲墨坌塹蘭 堅(jiān)魚(yú) 由x r a y 衍射相分析可知在9 0 0 0 c 保溫3 5 i i l i n 可基本完成w c 的生成反應(yīng) 對(duì)于 脫碳粉末來(lái)說(shuō) 會(huì)生成脆性相 當(dāng)在8 0 0 0 c 以下時(shí) 生成c 嘶w 6 c 相 在9 0 0 l 時(shí) 生成c 0 3 w 3 c 相 在8 5 0 0 c 左右是兩n 相存在的分界點(diǎn) 3 6 同一保溫時(shí)間不同溫度熱處理時(shí)的相變 在此 只討論不同溫度保溫1 5 r n i n 2 0 i i l i n 和2 5 i n i n 時(shí)的相轉(zhuǎn)變規(guī)律 在不 同溫度保溫1 5 m m 2 0 l i n 和2 5 i i l i n 時(shí)的x r a y 衍射圖如圖3 1 l 3 1 2 和3 1 3 所 示 圖3 l l 不同溫度保溫1 5 n l i n 熱處理x r a y 衍射圖譜 圖中 1 8 0 0 c 2 8 5 0 0 c 3 9 帆 在保溫1 5 m i n 時(shí) 8 倒 的衍射圖中無(wú)c 0 6 w 6 c 相出現(xiàn) 只有w 正和w c 兩相 8 5 0 0 c 時(shí)w 2 c 消失 出現(xiàn)了c 0 6 w 6 c 相 到了9 0 0 0 c 時(shí) c 0 6 w 6 c 消失 出現(xiàn)了c 0 3 w 3 c 相 且w c 衍射峰不斷增強(qiáng) 中南大學(xué)碩士論文第三章納米晶曼竺一l 魚(yú)堡宣塑型魚(yú)壅壁塑坌熊盟壘 圖3 1 2 不同溫度保溫2 0 i i l i n 熱處理x r a y 衍射圖譜圖中 1 8 0 0 0 c 2 8 5 0 3 9 0 0 在保溫2 0 觚n 時(shí) 8 0 0 0 c 的衍射圖中有w 2 c w c 和c 0 6 w 6 c 三相存在 8 5 0 0 c 的衍射峰中w 2 c c 0 6 w 6 c 兩相消失 剩下w c 相 而出現(xiàn)了c 0 3 w 3 c 相的衍射 峰 至9 0 0 0 c 時(shí)w c 相衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng) c 0 3 w 3 c 相衍射峰強(qiáng)度相對(duì)減弱 圖3 一1 3 不同溫度保溫2 5 m i n 熱處理x m y 衍射圖譜圖中 1 8 0 0 0 c 2 8 5 0 3 9 0 0 中南大學(xué)碩士論文 第三章納米晶w c 1 0 c o 復(fù)合粉制魚(yú)塞墼笙墨坌塹皇墮堡 在保溫2 5 i i l i n 時(shí) 8 叫o c 的衍射圖中有w 2 c w c 和c 0 6 w 6 c 三相 8 5 0 0 c 衍射圖中w 2 c c 0 6 w 6 c 兩相消失 出現(xiàn)了c 0 3 w 3 c 新相 9 0 0 衍射圖中w c 相衍射峰進(jìn)一步增強(qiáng) 不同溫度保溫1 5 r i l i n 2 0 i n i n 2 5 m i n 時(shí)w c 相含量隨熱處理溫度變化規(guī)律 如圖3 1 4 所示