（市政工程專業(yè)論文）改性活性炭的制備及其吸附重金屬性能的研究.pdf

浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 改性活性炭的制備及其吸附重金屬性能的研究 摘要 重金屬離子是一種危害極大的污染物 為了提高活性炭對重金屬 離子的吸附性能 采用改性劑對活性炭進行改性 提高其對重金屬離 子的吸附效果 本研究分別采用硝酸氧化 氫氧化鈉浸漬 氮氣保護高溫還原等 方法對活性炭進行改性處理 通過改性前后活性炭的比表面積的測定 掃描電鏡觀測 傅立葉變化紅外譜圖測定及b o e h m 官能團滴定等方法 對改性前后活性炭進行了表征分析 分析結(jié)果表明 活性炭表面存在 o h c o c o h 等官能團 改性后的g a c 表面官能團結(jié)構(gòu)和比表 面積發(fā)生了變化 且不同改性方法制備的活性炭 表面官能團結(jié)構(gòu)和 比表面積變化不一樣 硝酸改性的活性炭比表面積從未改性的9 2 5 4 5 m 2 儋上升到9 6 0 5 2 m 2 g 酸性官能團 羧基 酚羥基 數(shù)量從o 2 3m m o l g 上升到o 3 6m m o l g 還原改性的活性炭則在酸性官能團數(shù)量和比表面 積上都有所下降 以z n 2 c d 2 廢水為處理對象 考察了幾種改性活性炭對其吸附的 性能及其影響因素 試驗結(jié)果表明 吸附時間 p h 吸附劑用量等的 增大都會提升改性活性炭的吸附效果 根據(jù)改性活性炭吸附z n 2 c d 2 試驗數(shù)據(jù)結(jié)合吸附原理進行數(shù)據(jù)分 析 研究了改性活性炭吸附重金屬離子的機理及動力學規(guī)律 分析結(jié) 果表明 改性活性炭吸附z n 2 c d 2 等溫線擬合的情況 與l a n g m u i r 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 及f r e u n d l i c h 吸附模型的吻合性都較好 對改性活性炭吸附z n 2 動力學 方程擬合的分析發(fā)現(xiàn) 吸附反應的前3 0 m i n 較符合l a g e r g r e n 準一級反 應 3 0 m i n 以后較符合準二級反應 改性活性炭吸附c d 2 反應在前2 0 r a i n 屬于l a g e r g r e n 準一級反應 吸附2 0 m i n 后的反應屬于l a g e r g r e n 準二級反 應 關(guān)鍵詞 活性碳 改性 吸附 重金屬 動力學 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 e x p e r i m e n t a ls t u d y o np r e p a r a t i o na n dh e a v ym e n t a l a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fm o d i f i e dc a r b o n a b s t r a c t h e a v ym e t a li o ni sa s e v e r ep o l l u t a n t i no r d e rt oi m p r o v et h eh e a v y m e t a li o na d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fa c t i v a t e dc a r b o n t h ea c t i v a t e dc a r b o ni s m o d i f i e db ya p p l y i n gr e l e v a n tm o d i f i e r t h er e s e a r c h f i r s to fa l l e m p l o y sa p p r o a c h e so fn i t r i ca c i do x i d a t i o n s o d i u ms a l t h y d r a t ed i p p i n g a n dn i t r o g e np r o t e c t e dh i g ht e m p e r a t u r e r e d u c t i o nt om o d i f yt h ea c t i v a t e dc a r b o n b yc o m p a r i n gt h ep r e m o d i f i e d a n dp o s t m o d i f i e dp h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fa c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c e t h r o u g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e at e s t s e m s c a n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e i n s p e c t i o n f t i r b o e h mf u n c t i o n a lg r o u pt i t r a t i o na n de t c t h er e s u l t s r e v e a l st h a ts u c hf u n c t i o n a lg r o u p sa s 旬h c o a n d c o he x i s to nt h e s u r f a c e d i s t i n c tc h a n g e so c c u ro ns u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u pa n ds p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fm o d i f i e dg a c i nd e t a i l i nt h ep r o c e s so fn i t r i ca c i d o x i d a t i o n a n dq u a n t i t yo fa c i df u n c t i o n a lg r o u pi si n c r e a s i n gt o9 6 0 5 2 m 2 儋 f r o m9 2 5 4 5 m 2 ga n dt o0 3 6 m m o l gf r o m0 2 3 m m o l gr e s p e c t i v e l y i n c o n t r a s t d e o x i d a t em e t h o dd e c r e a s e st h eq u a n t i t yo fa c i df u n c t i o n a lg r o u p a n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a a d d i t i o n a l l y b ya n a l y z i n gt h ep o s s i b l ei n f l u e n c e so fm o d i f y i n g c o n d i t i o n a d s o r p t i o nt i m e p hv a l u e d o s a g eo fa d s o r b e n t so nw a s t e d 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 w a t e rc o n t a i n i n gz n 2 c d 2 t h er e s e a r c hs h o w st h ea d s o r p t i o ne f f e c tw i l lb e i m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea b o v em e n t i o n e de l e m e n t s w h a ti s w o r t hm e n t i o n i n gi st h a tt h ew h o l er e s e a r c hi sp r o c e s s i n gi nt h eo p t i m a l c o n d i t i o n u l t i m a t e l yt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dr e s e a r c ho nt h e o r ya n dk i n e t i c s o fh e a v ym e t a la d s o r p t i o nc a p a b i l i t yd e m o n s t r a t e st h a tt h em o d i f i e d a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o ni s o t h e r mo fz n u h a st h eb i g hc o n s i s t e n c yw i t h l a n g m u i r f r e u n d l i c ha d s o r p t i o nm o d e f u r t h e r m o r e t h ea n a l y s i so f m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o nk i n e t i c so fz n 2 d i s c o v e r st h a tt h e f i r s t3 0m i n u t e so fa d s o r p t i o nr e a c t i o ni sm o r el i k e l yt os a t i s f yl a g e r g r e n k i n e t i cr a t ee q u a t i o ni n e v e r t h e l e s s3 0m i n u t e sa f t e r w a r di si n c l i n e dt o b ee q u a t i o ni i t h ef i r s t2 0m i n u t e so fc d 2 a d s o r p t i o nr e a c t i o no f m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o ni si na c c o r d a n c e 析ml a g e r g r e nk i n e t i cr a t e e q u a t i o ni h o w e v e r 2 0m i n u t e sa f t e r w a r dt e n d st ob ee q u a t i o n i i k e yw o r d s c a r b o n m o d i f y a d s o r p t i o n h e a v ym e n t a l a d s o r p t i o n d y n a m i c s 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 浙江工業(yè)大學學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所提交的學位論文是本人在導師的指導下 獨立進行研究工 作所取得的研究成果 除文中已經(jīng)加以標注引用的內(nèi)容外 本論文不包含其他個 人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不含為獲得浙江工業(yè)大學或其它教 育機構(gòu)的學位證書而使用過的材料 對本文的研究作出重要貢獻的個人和集體 均已在文中以明確方式標明 本人承擔本聲明的法律責任 作者簽名 吼叫年嗍叼日 學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學位論文作者完全了解學校有關(guān)保留 使用學位論文的規(guī)定 同意學校保 留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和電子版 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)浙江工業(yè)大學可以將本學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行 檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文 本學位論文屬于 作者簽名 導師簽名 1 保密口 在 年解密后適用本授權(quán)書 陟贏口 請在以上相應方框內(nèi)打 日期 日期 硼1 日 ip 具糾曰 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 第一章緒論 1 1 研究目的和意義 重金屬對水體的污染和毒害早已為人所知 其對人體的健康和動植物的生長 都有嚴重的危險 重金屬廢水來源于電鍍 采礦 化工等行業(yè) 這些廢水的重金 屬離子的種類 含量及其存在形態(tài)隨著不同的生產(chǎn)行業(yè)而存在差異 變化很大 舊 重金屬廢水具有易被生物富集通過食物鏈危害人類 不能被生物降解 易產(chǎn)生毒 性反應 且毒性具有長期持續(xù)性等特點 3 1 重金屬廢水排入受納水體不僅污染環(huán)境 也浪費了大量有價金屬 因此重金屬廢水的有效治理在國內(nèi)外引起廣泛重視 2 0 0 9 年8 月以來 相繼發(fā)生了陜西風翔鉛污染 湖南瀏陽鎘污染及山東臨沂砷污染事件 人民群眾健康受到影響 在社會上引起了強烈反響 黨中央 國務院領(lǐng)導同志高 度重視 連續(xù)做出一系列重要指示 為貫徹落實黨中央 國務院領(lǐng)導指示精神 切實加強重金屬污染企業(yè)的環(huán)境監(jiān)管 維護群眾環(huán)境權(quán)益 確保環(huán)境安全 促進 社會和諧穩(wěn)定 國務院九部門決定于2 0 0 9 年1 0 月至1 2 月在全國集中開展重金屬污 染企業(yè)專項檢查 4 活性炭 a c t i v a t e dc a r b o n 簡稱a c 是由含碳物質(zhì)制成的外觀黑色 內(nèi)部孔 隙發(fā)達 比表面積大 吸附能力強的一類微晶質(zhì)碳 5 其性質(zhì)穩(wěn)定 耐酸堿 耐 h 熱 不溶于水或有機溶劑 是一種環(huán)境友好型吸附劑閘 活性炭作為一種具有高 比表面積 孔隙發(fā)達且表面化學性質(zhì)可作一定改性的高效吸附劑 被研究者們普 遍認為極具除重金屬離子潛能可開發(fā) 然而 由于活性炭成本較高 再生效率低 制約了活性炭的廣泛應用 因此 提高活性炭吸附效率 降低成本已成為環(huán)保工作者研究的熱點 7 1 隨著新型改性 活性炭的研發(fā) 活性炭使用成本逐漸下降 優(yōu)越性越來越顯現(xiàn)出來 因此 改性 活性炭研究具有重要的理論意義和應用前景 受到國內(nèi)外有關(guān)學者普遍關(guān)注 本文將通過不同改性方法來制備改性活性炭 考察經(jīng)改性前后活性炭的結(jié)構(gòu) 變化及表面酸性基團數(shù)量的改變 觀察在其表面結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)的改變對吸 附z n 2 c d 2 十重金屬離子的影響 從而掌握更有效的提高活性炭吸剛重金屬的方 法 研究各種改性活性炭吸附時間 溫度 活性炭投加量等因素對z n 2 c d 2 吸 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 附效果的影響 最后對改性活性炭吸附重金屬離子的機理進行初步的探討研究 1 2 研究思路及內(nèi)容 了解活性炭對z n 2 c d 2 的吸附原理 并且通過改性增加改性表面含氧官能團 研究其表面作用原理是本文的主要研究思路 基于此 本論文著重從以下幾個方 面進行探索和研究 1 選取不同改性劑對活性炭進行改性處理 分別用硝酸氧化 氫氧化鈉浸漬 氮氣保護高溫還原等方法制備改性活性炭 考察改性前后活性炭表面官能 團和比表面積的變化 以期獲得不同表面性質(zhì)及吸附性能的活性炭 2 利用低溫n 2 吸附法對改性處理所引起的孔隙結(jié)構(gòu)變化進行表征 用b e t 方 程計算比表面積 利用傅立葉紅外分析技術(shù) f t i r 和b e o h m 滴定 定性表 征改性處理活性炭表面官能團的變化 利用掃描電子顯微鏡 s e m 技術(shù) 從 微觀上說明改性處理前后活性炭表面形貌的變化 3 通過改性前后活性炭去除水 z n 2 c d 2 試驗 研究改性方法 時間 吸附 質(zhì)投加量 p h 值等因素對吸附效果的影響 通過實驗確定的最佳試驗條件 4 運用科學的數(shù)據(jù)處理方法 對吸附動力學和吸附等溫線進行擬合 進一步 對改性活性炭對z n 2 c d 2 的吸附機理進行初步探討 2 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 第二章文獻綜述 2 1 重金屬廢水概述 隨著現(xiàn)代工業(yè)的的發(fā)展 三廢排放逐年增加 生態(tài)環(huán)境日益惡化 嚴重阻礙 了人類社會的可持續(xù)發(fā)展 其中含重金屬離子廢水是一個突出的問題 引 廢水中的 重金屬離子進入環(huán)境后 參與食物鏈循環(huán)并在生物體內(nèi)積累與放大 破壞生物體 的正常生理代謝 9 進入環(huán)境中的重金屬離子會同水體或土壤中的有機質(zhì)發(fā)生物理 或化學作用而被固定 富集 從而影響它們在環(huán)境中的形態(tài) 遷移 轉(zhuǎn)化和毒性 1 0 1 因此 治理含重金屬離子廢水 甚至回收重金屬 即資源回收再利用 一直是環(huán) 境科學與工程的一個熱點課題 2 1 1 重金屬廢水的來源與危害 重金屬廢水來源于電鍍 制革 燃料 冶金 采礦 化工等行業(yè) 如礦山排 水 廢石場淋浸水 選礦廠尾礦排水 有色金屬冶煉廠除塵排水 有色金屬加工 廠酸洗水 電鍍廠鍍件洗滌水 鋼鐵廠酸洗排水 以及電解 農(nóng)藥 醫(yī)藥 油漆 顏料等工業(yè)的廢水 廢水中重金屬離子的種類 含量及其存在形態(tài)隨不同生產(chǎn)種 類而異 差異很大 l l 含重金屬離子的廢水如果未經(jīng)處理就排放到自然環(huán)境中 將嚴重地危害人類和各類生物賴以生存所需的水資源 重金屬酸洗廢水影響魚類和水生物的生長 妨礙漁業(yè)生產(chǎn) 如果重金屬廢水 排入土壤中 植物體內(nèi)的重金屬逐步積累 將造成植物根部受抑制 葉片褪綠發(fā) 黃 植物生長發(fā)育受阻甚至死亡 造成農(nóng)業(yè) 林業(yè)減產(chǎn) l z l 另外 動植物的重金 屬污染不僅對其自身造成毒性 而且會通過食物鏈進入人體慢慢積累 鋅在生物體中是一種必需的微量元素 肝是鋅的儲存地 鋅與肝內(nèi)蛋白結(jié)合 成鋅硫蛋白 供給機體生理反應時所需的鋅 成人每天攝a 8 0 m g k g 體重 的鋅 兒童每日必須攝入0 3 m g k g 體重 攝入量不足會造成發(fā)育不良 誤食可溶性鋅 鹽對消化道黏膜有腐蝕作用 過量的鋅會引起急性胃炎癥狀 如惡心 嘔吐 腹 痛 腹瀉 偶爾腹部絞痛 同時伴有頭暈 周身乏力 誤食氯化鋅會引起腹膜炎 導致休克而死亡 鋅及無機化合物隨飲水進入人體的毒性作用很小 在鍍鋅的自 來水管中 水的含鋅濃度有時可高達2 0 3 0 p p m 但據(jù)b a r r o w 等人的報導 即使飲 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 用含鋅高j 太 2 4 p p m 的水 并未使人體健康受到損害 當水中鋅的濃度高達3 0 4 0 p p m 時才能表現(xiàn)出毒性 能引起嘔吐 惡心 甚至于暈厥 硫酸鋅或氯化鋅接觸皮膚 粘膜時可產(chǎn)生疼痛 潰瘍 鼻中膈糜爛穿孔等 鎘可用于生產(chǎn)電池 塑料 顏料和試劑等 鎘的污染源主要有 有色金屬采 選和冶煉 鎘化合物工業(yè) 電池制造業(yè) 電鍍工業(yè) 還有鎘的廢舊產(chǎn)品也會造成 環(huán)境污染 如廢鎳鎘電池 鎘對環(huán)境的污染首先是對土壤和水體的污染 然后導 致谷物 蔬菜 牲畜和家禽的鎘污染 最后進入人體 導致人體中毒 鎘最大的 毒害在于它會通過食物鏈而積累 富積 以致直接作用于人體而引起嚴重的疾病 或促使慢性病的發(fā)生 鎘中毒后 主要表現(xiàn)為腎機能障礙 骨質(zhì)疏松和軟化 使 人感到終日疼痛不止 1 3 1 2 1 2 重金屬廢水污染的特點 重金屬隨廢水排出時 即使?jié)舛群艿蜁r 也可能造成危害 1 4 1 重金屬廢水具 有如下特點 1 在天然水體中只要有微量重金屬 即可產(chǎn)生毒性反應 且毒性具有長期 持續(xù)性 重金屬產(chǎn)生毒性的范圍大約在1 0 1 0 m g l 之間 毒性較強的重金屬如汞 鎘等毒性濃度范圍在0 0 0 1 0 1 m g l 0 5 水中某些重金屬可在微生物作用下 轉(zhuǎn)化 為毒性更強的有機化合物 1 6 1 例如 無機汞在天然水體中可被微生物轉(zhuǎn)化為毒性 更強的甲基汞 2 生物可大量富集重金屬 通過食物鏈 危害人類 1 7 1 生物從環(huán)境中攝取 重金屬 并經(jīng)體內(nèi)或某些器官中高度富集 其富集倍數(shù)可達成千上萬 水生動植 物 陸生農(nóng)作物都有這種現(xiàn)象 然后通過生物鏈進入人體 在某些器官中積蓄起 來構(gòu)成慢性中毒 嚴重危害人體健康 3 重金屬不能被生物降解 只能改變其化合價和化合物種類 1 8 1 天然水體 中o h c 1 s 0 4 玉 n i t 3 有機酸 氨基酸 腐植酸等 都可以同重金屬生成各 種絡(luò)合物或螯合物 使重金屬在水中的濃度增大 也可以使沉入水底的重金屬又 釋放出來 2 1 3 重金屬廢水的處理原理和方法 處理重金屬廢水的方法盡管多種多樣 但大體可歸納為物理法 化學法 物 理化學法 生物法和高效集成法等 1 9 其中最主要的方法是化學法和物理化學法 4 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 1 化學法 化學法主要有 化學沉淀法 氣浮法 電解法 生化法化學 2 0 沉淀法是目前使用較為普遍的方法 根據(jù)沉淀劑不同主要有以下方法 中和 沉淀法 硫化物沉淀 鐵氧體沉淀 鋇鹽沉淀 氧化還原法等 化學沉淀法將重 金離子轉(zhuǎn)化為沉淀 處理效果比較好 可以達到國家排放標準 但大量的沉淀污 泥不易處理 容易造成二次污染 且化學沉淀法具有占地面積大 處理量小 選 擇性差等缺點 氣浮法處理廢水時 須先將重金屬離子析出 再加入表面活性物質(zhì) 使重金 屬析出物疏水化 然后粘附于上升氣泡表面 上浮去除 按粘附方式不同將氣浮 法分為離子氣浮法 泡沫氣浮法 沉淀氣浮法 吸附膠體氣浮法等四類 氣浮法 對處理稀的電鍍廢水具有獨特優(yōu)點 重金屬殘留低 操作速度快 占地少 廢水 處理量大 生成的渣泥體積小 其重金屬含量高 運轉(zhuǎn)費低 但出水鹽分和油脂 含量高 浮渣和凈化水回用問題須進一步解決 電解法是利用電極與重金屬離子發(fā)生電化學作用而消除其毒性的方法 按照 陽極類型不同 將電解法分為電解沉淀法和回收重金屬電解法兩類 電解法設(shè)備 簡單 占地小 操作管理方便 而且可以回收有價金屬 但電耗大 出水水質(zhì)差 廢水處理量小 2 1 之3 1 2 物理化學法 物理化學法主要有這幾種 離子交換法 吸附法f 2 4 離子交換法是重金屬離子與離子交換樹脂發(fā)生離子交換的過程 樹脂性能對 重金屬去除有較大影響 常用的離子交換樹脂有陰離子交換樹脂 陽離子交換樹 脂 螯合樹脂和腐植酸樹脂等 周從章等采用自制的強酸性陽離子交換纖維對錫 鉛離子的去除進行了初步研究 2 s 1 結(jié)果表明 強酸性陽離子交換纖維對錫 鉛離 子具有較好的吸附能力 其最大吸附容量分別為2 0 9 6 m g g 和1 0 5 5 m g g 吸附速度 快 2 0 m i n 即可達到平衡 已吸附在離子交換纖維上的重金屬離子可用h n 0 3 解吸 回收 離子交換法處理重金屬離子是較為理想的方法之一 具有處理量大 出水 水質(zhì)好 重金屬離子脫除率高 而且處理得當可使再生液作為資源回收 不會對 環(huán)境造成二次污染 缺點是離子交換法的一次性投資比較大 易受污染或氧化失 效 且再生問題也存在一定的困難 國內(nèi)外都在積極開展再生液的資源化技術(shù)研 5 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 究 這也是離子交換技術(shù)的發(fā)展趨勢 吸附法實質(zhì)上是吸附劑活性表面對重金屬離子的吸引 目前吸附法是去除重 金屬離子的研究熱點 吸附劑種類很多 包括炭質(zhì)吸附劑 天然礦物 生物吸附 材料等i 2 6 炭質(zhì)吸附劑 活性炭是早期吸附分離過程中最常見的吸附劑 活性炭吸附作 用主要靠其表面發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu) 吸附過程基本上屬于物理吸附 2 7 隨著吸附分 離技術(shù)的發(fā)展 顆?；钚蕴?粉狀活性炭 活性炭纖維 炭分子篩 含碳的納米 材料相繼問世 活性炭纖維是新一代高活性吸附材料和環(huán)保功能材料 可使吸附 裝置小型化 吸附層薄層化 吸附漏損小 效率高 可以完成顆?；钚蕴繜o法實 現(xiàn)的工作 因而是理想的活性炭更新?lián)Q代產(chǎn)品 2 8 缺點是價格相對過高 不過隨 著生產(chǎn)技術(shù)進步 需求量增大 生產(chǎn)成本下降 活性炭纖維的性價比不斷提高 因而在吸附分離工程技術(shù)和環(huán)保領(lǐng)域的應用越來越廣泛 天然礦物 日本利用天然沸石資源制備重金屬離子吸附劑 美國利用廢粘土 制備重金屬離子吸附劑并獲得專利 2 9 1 我國利用豐富的硅藻土資源研究出處理 c u z d 效果較好的吸附劑 粉煤灰 高嶺土及蛇紋石等礦物材料 3 0 j 也有吸附重 金屬的能力 自然資源制備吸附劑 原料來源廣 制造容易 價廉 但吸附劑使 用壽命短 重金屬吸附飽和后再生困難 難以回收重金屬資源 生物吸附材料 近年來 環(huán)境工程界越來越重視廉價高效替代技術(shù)的研究及 其在實際工程上的應用 生物材料以其低成本 處理效果好等優(yōu)點受到人們的青 睞 生物吸附材料主要有微生物 生物 動物 3 1 1 吳涓等研究了黃孢原毛平革菌 吸附p b 2 的機理 v o l e s k v 采用褐藻吸附劑來進行固定床吸附處理c d 2 存在于甲 殼動物外殼和真菌細胞壁中的幾丁質(zhì)是海產(chǎn)品加工的廢棄物 來源廣泛 價格低 廉 它具有較強的重金屬吸附能力 溶劑萃取法是利用重金屬離子在有機相和水中溶解度不同 使重金屬濃縮于 有機相的分離方法 萃取法處理廢水設(shè)備簡單 操作簡便 萃取劑中重金屬離子 含量高 有利于進一步回收利用 但萃取劑價格昂貴 液膜由有機溶劑 表面活性劑 流動載體和內(nèi)水相組成 是一種很薄的液體 膜 液體膜 3 2 分散于重金屬廢水時 通過流動載體的不斷的絡(luò)合和解絡(luò) 重金屬 離子進入膜內(nèi)相得到富集 廢水得到凈化 液膜過程是一種非平衡傳質(zhì)過程 富 集的膜內(nèi)相液膜破乳后可回收利用重金屬 液膜法具有工藝設(shè)備簡單 分離快 6 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 選擇性高 耗能少 乳液可再生 重金屬資源可回收的優(yōu)點 近年己用于小型電 鍍廠含c 一 z n 2 廢水處理 但液膜穩(wěn)定性差 反滲透法作為一種新的膜分離技術(shù) 己大規(guī)模用于鍍z n n i c r 漂洗水及混 合重金屬廢水處理 電滲析法處理重金屬廢水時 陽離子膜只允許陽離子通過 陰離子膜只允許陰離子通過 在電流作用下 電鍍廢水得到濃縮和淡化 電滲析 法和反滲透法在重金屬廢水處理中具有技術(shù)可靠 操作費用低 占地面積小 不 產(chǎn)生廢渣的優(yōu)點 但濃縮重金屬離子濃度有一定限度 膜分離效率隨時間衰退需 定期更換 而且某些微粒不能完全除去 2 2 活性炭概述 活性炭 a c t i v a t e dc a r b o n 簡稱a c 是由含碳物質(zhì)制成的外觀黑色 內(nèi)部孔 隙發(fā)達 比表面積大 吸附能力強的一類微晶質(zhì)碳 其性質(zhì)穩(wěn)定 耐酸堿 耐熱 不溶于水或有機溶劑 容易再生 是一種環(huán)境友好型吸附劑 因此 被廣泛用于 工業(yè) 三廢 治理 食品工業(yè) 醫(yī)藥 載體 半導體應用 電池和電能貯存等領(lǐng) 域 3 3 3 4 我國活性炭工業(yè)經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展 在產(chǎn)品產(chǎn)量 品種 質(zhì)量和生 產(chǎn)技術(shù)等方面均取得了較大的進步 進入2 l 世紀 我國活性炭年產(chǎn)量己突破2 l 萬噸 近年來 我國活性炭生產(chǎn)和出口規(guī)模不斷擴大 已成為世界上最大的活性 炭生產(chǎn)和出口國 3 5 應用領(lǐng)域的拓寬和產(chǎn)量的增加對活性炭性能提出了更高的要 求 也促進了特殊性能活性炭的開發(fā) 調(diào)整活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和活性炭表面基團 改性是特殊性能活性炭研究的兩個重要方向 2 2 1 活性炭的分類 按其原料來源可分為木質(zhì)活性炭 煤質(zhì)活性炭 果殼炭 礦物質(zhì)原料炭和骨 炭等 按制造方法可分為物理法炭 化學法炭和化學 物理法或物理一化學法炭 按 其形態(tài)可分為粉狀活性炭 柱狀活性炭 球形活性炭及不定型活性炭等 3 6 1 2 2 2 活性炭表面物理結(jié)構(gòu)特性 碳原子具有2 s 2 2 p 2 兩種價電子 化學結(jié)合時形成s p s p 2 及s p 3 三種混合軌道 活性炭的基本結(jié)構(gòu)單元是s p 2 雜化軌道所形成的 結(jié)合角為1 2 0 的平面二元格結(jié) 構(gòu) 3 8 活性炭表面物理結(jié)構(gòu)特性主要是指微孔體積 比表面積和微孔結(jié)構(gòu)等 這 些結(jié)構(gòu)特性決定了活性炭的物理性吸附性能 7 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 活性炭是由排列成六角形的碳原子平面層組成的 這些平面層構(gòu)成了活性炭 的基本微晶 即石墨狀微晶 每個石墨微晶含有3 4 個平行的碳原子平面層 活性 炭基本微晶平面不完全是沿著共同垂直軸排列的 一種是微晶層與層之間存在雜 亂無章的角位移 隔層不規(guī)則地相互重疊著 這種排列稱為 螺旋層結(jié)構(gòu) 另 一種是交聯(lián)碳六角形空間晶格的不規(guī)則結(jié)構(gòu) 這是由石墨層面扭曲而形成的 活性炭中孔隙的形狀是多種多樣的 大多數(shù)很不規(guī)n t 3 9 j 例如 有兩端開口 的毛細管狀 也有一端封閉的孔隙 此外 還有墨水瓶狀 狹縫狀 v 字型裂 口狀以及其他不規(guī)則形狀的孔隙等 通?；钚蕴坎牧系目紫侗划斪鲌A筒形毛細管 狀看待 杜比寧建議 將孔隙按照半徑大小分為微孔 過渡孔和大孔 把r 2 n m 的 孔稱微孔 2 r 1 0 0 n m 的孔稱大孔 不同孔 徑的孔在吸附過程中所起的作用不同 大孔孔容一般為o 2 加 8 c m 3 儋 比表面積 o 5 2 0m 2 g 大孔在比表面積中所占比例很小 因此 其常常成為吸附質(zhì)分子的 通道 中孔孔容一般為0 0 2 0 1 0 c m 3 g 比表面積2 0 7 0 m 2 g 中孔既是吸附劑通道 支配著吸附的過渡 又在一定壓力下發(fā)生毛細凝聚 它對大分子的吸附起重要的 作用 微孔孔容一般0 2 加 6 c m 3 g 比表面積幾百至幾千m 2 g 活性炭材料9 0 的 表面積都集中在微孔 因此活性炭材料起主要吸附作用的是微孔 微孔主要有兩 種 一是石墨微晶中層面之間形成的層間孔 二是石墨微晶之間形成的粒間孔 活性炭的孔徑分布是影響其吸附容量的主要因素 孔徑與吸附質(zhì)分子的關(guān)系 及吸附性能 4 0 如圖2 1 所示 o o 礦百酉 o o j g 0c 1 r 圖2 1 孔徑與吸附質(zhì)分子大小的關(guān)系示意圖 1 吸附質(zhì)分子大于孔直徑時 會因為分子篩的作用 分子將無法進入孔內(nèi) 起不到吸附的作用 2 吸附質(zhì)分子約等于孔直徑時 即孔直徑與分子直徑相當 活性炭的捕捉 能力非常強 但它僅適用于極低濃度下的吸附 因此工業(yè)應用前景不大 8 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 3 吸附質(zhì)分子小于孔直徑時 在孔內(nèi)會發(fā)生毛細凝聚作用 吸附量大 4 吸附質(zhì)分子遠小于孔直徑時 吸附質(zhì)分子雖然易發(fā)生吸附 但也較容易 發(fā)生脫附 脫附速度很快 而且低濃度下的吸附量小 2 2 3 活性炭表面化學結(jié)構(gòu)特性 在制各各種活性炭的活化反應中 微孔進一步擴大形成了許多大小不同的孔 隙 孔隙表面一部分被燒掉 化學結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷或不完整 使活性炭的基本結(jié)構(gòu) 產(chǎn)生缺陷和不飽和現(xiàn)象 此外由于灰分及其他雜原子的存在 氧和其他雜原子吸 附于這些缺陷上與層面和邊緣的碳反應形成各種鍵 以至于形成各種官能團 因 而使活性炭產(chǎn)生了各種各樣的吸附特性 化學性質(zhì)對活性炭的酸堿性 潤濕性 吸附選擇性 催化特性 電化學性質(zhì)等產(chǎn)生較大影響 其中對活性炭吸附性質(zhì)產(chǎn) 生重要影響的化學基團主要是含氧官能團和含氮官能團 b o e h m 等把活性炭表面官 能團分成三組 酸性 堿性和中性 4 l 圖2 2 為活性炭表面可能存在的幾種含氧官能團的可能結(jié)構(gòu)式 并排的羧基 a 有可能脫水形成酸酐 b 若與羧基或羰基相鄰 羰基有可能形成內(nèi)酯基 c 或芳醇 基 d 單獨位于 芳香 層邊緣的單個羥基 e 具有酚的特性 羰基 f 有可能單獨 存在或形成醌基 g 氧原子有可能簡單地替換邊緣的碳原子而形成醚基m 官能 團 叭e 表現(xiàn)出不同的酸性i 銅 一般來說 活性炭表面的氧含量愈高其酸性也愈強 且具有陽離子交換特性 反之 表面的氧含量愈低 其堿性就愈強 具有陰離子 交換特性f 4 3 活性炭表面除含氧基團外 含氮官能團也對活性炭的性能產(chǎn)生顯著 影響 嬸酶酶辣 b 林林溉拇 紺羧驀l 嘞酸爵l c 內(nèi)蹭基l d 芳酵基l0 0 羥 t l f 羰基l 國濺綦l 蕊薹 圖2 2活性炭表面含氧官能團的結(jié)構(gòu)式 9 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 含氮官能團一般來源于利用含氮原料的制備工藝過程和活性炭與人為引入的 含氮試劑的化學反應 需要指出的是活性炭表面的含氮官能團并非不變的 楊全 紅等人t 4 4 j n 用x p s 考察了活性炭纖維經(jīng)f e s 0 2 改性后 含氮官能團的演變過程 活 性炭表面存在的含氮官能團主要有 酞胺基 繃 酞亞胺基 a 2 乳胺基 a 3 毗咯 基 b 1 毗睫基 b 2 等 它使活性炭表面表現(xiàn)出堿性特征以及陰離子交換特性 目 前 經(jīng)過物理化學和化學的分析方法得知的可能存在的含氮官能團的化學結(jié)構(gòu)如 圖2 3 所示 k i e n l e 等 4 5 利用同重氮甲烷反應 同甲醇的酯化反應以及其它反應 已成功地測定了這些官能團的化學結(jié)構(gòu) b a r t o n 等 4 6 j 通過高溫解吸 質(zhì)量滴定和量 熱分析等手段研究了活性炭上的酸性位和堿性位 厶卜 i l 圖2 3活性炭表面含氮官能團的結(jié)構(gòu)式 2 2 4 活性炭表面化學吸附機理 活性炭屬于非極性吸附劑 由于它的疏水性 使它在水溶液中可以有效地吸 附各種非極性有機物質(zhì) 但是吸附具有一定極性的溶質(zhì)就有困難 近來人們的研 究發(fā)現(xiàn) 表面化學官能團 雜原子和化合物作為活性中心支配了活性炭表面的化 學性質(zhì) 4 7 1 一般來說 活性炭表面含氧官能團中酸性化合物越豐富的活性炭在吸 附極性化合物時應具有較高的效率 而堿性化合物較多的活性炭易吸附極性較弱 或非極性物質(zhì) 堿性表面的獲得一般歸因于表面酸性化合物的缺失或堿性含氧 氮官能團的增加 通過對活性炭進行改性 使其表面具有一定的極性 可以增加 其對極性物質(zhì)吸附的能力 與此對應的增加活性炭表面的非極性 可以增加其對 1 0 恕 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 非極性物質(zhì)吸附的能力 因此可以通過調(diào)節(jié)活性炭表面酸堿基團的含量來改變活 性炭對不同極性物質(zhì)的吸附性能 活性炭表面存在的雜原子和化合物可以與被吸 附物形成較強的結(jié)合力 從而增加活性炭對被吸附物的吸附性能 4 8 9 1 活性炭吸附被人比喻為 黑匣子 其工藝在近幾十年來并沒有多大的改變 但目前活性炭特別是g a c 仍不失為去除水中有機物 臭味 特別是合成有機物 s o c 的有效手段 5 0 1 盡管g a c 目前在去除水中有機污染物中 費用有些昂貴 由于它具有眾所周知的安全性 易于管理的特點 仍在全世界范圍內(nèi)廣泛應用 美國環(huán)保署 u s e p a 的飲用水標準的6 4 項有機污染物指標中 5 1 有5 1 項將g a c 列為最有效技術(shù) b a t 活性炭可用于氣相或液相吸附劑及催化劑的載體 大 量文獻對活性炭的吸附進行了深入大量的研究 研究表明對活性炭在氣相吸附時 i s 2 3 1 活性炭的孔形態(tài) 表面積和孔徑分布 是主要參數(shù) 而表面化學特性的影 響不顯著 當它用于液相吸附時 表面化學特性對其吸附性能產(chǎn)生顯著影響 在 應用過程中 人們最為關(guān)心的是其吸附容量 活性炭的吸附容量主要取決于以下 幾點 1 吸附劑特性 如表面官能團 表面積和孔徑分布等 2 吸附質(zhì)特性 如官能團 極性 疏水性 溶解度等 3 溶液條件 女n p i i 值 溫度 吸附質(zhì)濃度 溶劑極性等 活性炭對有機物的吸附主要由兩種相互作用所決赳5 4 1 1 物理相互作用 它包括尺寸排斥和微孔效應 尺寸排斥決定了吸附分子 所能進入的活性炭微孔 其效應是活性炭對吸附分子的有效吸附面積的函數(shù) 它 由活性炭及目標分子的相對尺寸分布決定 2 化學相互作用 它包括吸附劑的表面化學特性 吸附質(zhì)及溶劑的化學性 質(zhì) 疏水性相互作用主要與吸附質(zhì)和溶劑間的相容性有關(guān) 一般來說 吸附質(zhì)在 水中的溶解度越小 吸附劑對其吸附容量就越大 活性炭的吸附可分為物理吸附和化學吸附 物理吸附主要發(fā)生在活性炭豐富 的微孔中 用于去除水和空氣中的雜質(zhì) 這些雜質(zhì)的分子直徑必須小于活性炭的 孔徑 化學吸附主要是由于活性炭的表面含有官能團 與被吸附的物質(zhì)發(fā)生化學 反應 介質(zhì)中的雜質(zhì)通過物理吸附和化學吸附不斷進入活性炭的多孔結(jié)構(gòu)中使活 性炭吸附飽和 吸附效果下降 吸附飽和后的活性炭需要進行活化再生 恢復其 吸附能力 重復使用 吸附容量越大 吸附效果就越好 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 2 2 5 活性炭表面改性研究 活性炭具有很大的吸附性能主要是有其特殊的表面結(jié)構(gòu)特性和表面化學特性 所決定 5 5 對活性炭進行改性處理 使其結(jié)構(gòu)和表面基團改變以此增強其吸附 性能 2 2 5 1 表面結(jié)構(gòu)特性改性 結(jié)構(gòu)特性決定了活性炭的物理吸附 5 6 1 結(jié)構(gòu)特性主要是指微孔體積 比表面 積和微孔結(jié)構(gòu)等 普通活性炭存在灰分高 孔容小 微孔分布過寬 比表面積低 和吸附性能差等特點 活性炭的比表面積 孔徑分布等物理性質(zhì)對其吸附能力有 很大影響 因此有必要對其進行改性 從而改變其吸附性能 5 7 1 表面結(jié)構(gòu)的改性有物理法 化學法及兩者的聯(lián)合 1 物理法 物理法主要是對原料進行炭化處理 活化處理 通過開孔 擴孔和創(chuàng)造新孔 金屬元素作催化劑 5 8 1 減少了反應時間 活性炭 2 化學法 然后用合適的氧化性氣體對炭化物進行 形成發(fā)達的孔隙 日本專利采用第 族 獲得比表面積達到2 0 0 0 2 5 0 0 m 2 g 的超級 化學法主要是利用化學物質(zhì)使活性炭進一步炭化和活化 得到孔隙更為發(fā)達 的樣品 常用的活化劑有堿金屬 堿土金屬的氫氧化物 無機鹽類以及一些酸類 文獻報道較多的有k o h n a o h z n c l 2 c a c l 2 1 1 h 3 p 0 4 等 詹亮等 5 9 采用k o h 對 普通的煤焦活性炭進行改性 制得了比表面積高達6 8 8 6 m 2 g 的超級活性炭 從而大 大提高了活性炭的吸附能力 谷端律等以石油焦 煤瀝青 核桃殼為原料 采用 k o h n a o h 等賤金屬或堿土金屬化合物作活化劑制得了比表面積在3 0 0 0 3 6 0 0 m 2 g 的高比表面積活性炭 日本大阪煤氣公司用中間相瀝青微球為原料 刪 采用 k o h 活化法制得比表面積高達4 0 0 0 m 2 儋的活性炭 張麗丹等 6 1 采用酸 堿交替改 性方法處理普通活性炭 提高了活性炭的苯吸附量 增大比表面積 通過對活性 炭進行酸 堿改性處理 溶去活性炭中的酸 堿可溶性物質(zhì) 同時不破壞活性炭 的骨架結(jié)構(gòu) 而達到大大提高活性炭比表面積及對苯系物的吸附量 3 物理化學聯(lián)合法 物理化學聯(lián)合法是將兩種方法聯(lián)合起來進行改性 一般來說 采用先進行化 學活化再進行物理活化 c a t u r l a 等 6 2 采用z n c l 2 化學活化后 用c 0 2 進行物理活化 1 2 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 核桃活性炭 進一步開孔和拓孔 用此法改性的活性炭比表面積最高硎 3 0 0 0 m 2 g m o f m a s a b i o 等 6 3 用h 3 p 0 4 和c 0 2 混合活化木質(zhì)纖維素活性炭 即先用質(zhì)量分數(shù)為 6 8 8 5 的h 3 p 0 4 浸泡 然后炭化 活化 洗滌后用c 0 2 部分氣化 結(jié)果獲得了比表 面積達3 7 0 0m 2 g 總孔容達2 m l g 的超級活性炭 2 2 5 2 表面化學性質(zhì)改性 無論是作為吸附劑還是催化劑或催化劑載體使用 活性炭的表面化學性質(zhì)都 具有極其重要的作用 當作為吸附劑使用時 活性炭的表面性質(zhì)決定了其吸附物 質(zhì)的種類和數(shù)量 當作為催化劑或催化劑載體使用時 它在很大程度上決定了催 化活性組分的相互作用以及活性組分的分散程度 并最終決定催化劑的催化性能 6 4 1 o 表面化學性質(zhì)決定了活性炭的化學吸附 化學性質(zhì)主要是指表面的化學官能 團 表面的化學官能團根據(jù)活化的不同 有含氧官能團和含氮官能團 6 5 1 含氧官 能團又分為酸性和堿性含氧官能團 酸性基團有羧基 酚羥基 醌型羧基 正內(nèi) 酯基及環(huán)式過氧基等 其中羧基 酚羥基及內(nèi)酯基為主要酸性氧化物 堿性氧化 物則說法不一 認為是苯并芘的衍生物或類毗喃酮結(jié)構(gòu)基團 酸性氧化物使活性 炭具有極性的性質(zhì) 而堿性化合物易吸附極性較弱或非極性物質(zhì) 吲 因此 可以 通過改變活性炭表面的酸性和堿性基團的含量 從而改變活性炭的吸附性能 大 量的研究發(fā)現(xiàn)化學官能團作為活性中心支配了活性炭表面化學性質(zhì) 其中含氧官 能團作為表面改性的中心 起著重要的作用 表面改性的方法有 高溫處理技術(shù) 表面氧化改性 還原改性 負載金屬或 氧化物改性 添加活性劑等f 6 7 有目的地對活性炭進行表面改性 賦予其一些特 殊的表面化學性質(zhì) 從而改變其吸附或催化性能 1 高溫處理技術(shù) 唐乃紅等 6 8 j 用烏蟲籽殼制得的活性炭通過高溫氧化和化學改性處理 表面基 團發(fā)生了變化 高溫氧化改性活性炭表面含氧官能團數(shù)量比未氧化處理的活性炭 增加一倍左右 羧羥基比值高近4 倍 活性炭表面極性增大 對某些有一定極性的 溶質(zhì)吸附容量增加 2 氧化改性 氧化改性主要是利用強氧化劑在適當溫度下對活性炭表面進行氧化處理 從 而提高活性炭表面含氧酸性基團的含量 增強表面極性 目前 通過氧化改性提 1 3 浙江工業(yè)大學碩士研究生畢業(yè)論文 高活性炭表面酸性基團的改性劑主要有h n 0 3 1 4 2 0 2 h 2 s 0 4 h c l h c l 0 h f n 0 3 等1 6 9 1 白樹林等 7 0 用活性炭在丙酮中浸f i 又4 h 在1 2 0 c 下烘干 分別用h n 0 3 1 1 3 h 2 0 2 1 0 f e n 0 3 3 9 h 2 0 在沸騰溫度下進行氧化改性 結(jié)果表明 經(jīng)不同氧 化劑氧化處理的活性炭均有較高的陽離子交換容量 用h n 0 3 1 1 氧化處理的活 性炭在3 0 0 4 0 0 c 下進行熱處理 其表面可產(chǎn)生較多的酸性基團 獲得較高的陽離 子交換容量 對重金屬離子 有較高的吸附交換能力 m o r w s k i 等 7 1 采用硝酸對酚 基合成炭進行處理 初步研究結(jié)果表明 處理后的活性炭對三鹵甲烷的吸附性能 大幅度提高 范順利等r 7 2 采用h n 0 3 i 1 2 0 2 n h 4 2 8 2 0 8 試劑對活性炭進行改性處 理 試驗發(fā)現(xiàn) 改性后活性炭的表面含氧基團含量都有增加 減弱了對極性較弱 分子的吸附作用 h n 0 3 改性使活性炭比表面積稍有減小 而h 2 0 2 n i l 4 2 s 2 0 s 改 性均使其增大 比孔容積也較未改性的活性炭大 v i n k e 等 7 3 采用硝酸和次氯酸對活性炭進行改性處理 h n 0 3 是最強的氧化劑 產(chǎn)生大量的酸性基團 h c l 0 的氧化性比較溫和 可調(diào)整活性炭的表面酸性至適宜 值 被氧化過的活性炭 其表面幾何形狀變得更加均一 g i l 等 7 4 1 研究h n 0 3 和i 1 2 0 2 氧化改性對活性炭的影響 研究發(fā)現(xiàn) 對于h n 0 3 改性 在處理溫度低于6 0 c 時 主要是中孔受到影響 當處理溫度達至u 9 0 c 時 微孔增多而中孔缺失 對于h 2 0 2 改性處理 表面組織結(jié)構(gòu)性質(zhì)受溫度因素的影響比 0 3 改性低 孫冶榮等 7 5 報道了用不同濃度的硝酸和過二硫酸銨對煤基活性炭和椰殼活性 炭進行氧化改性 實驗結(jié)果表明 高濃度硝酸處理使活性炭表面積和孔體積降低 強氧化的生成物堵塞細孔 而低濃度硝酸的處理使表面和孔容有所增加 表明氧 化腐蝕打通了封閉的細小微孔 同時發(fā)現(xiàn) 過二硫酸銨氧化改變了煤基炭的微孔 孔徑分布 但卻對椰殼炭的微孔孔徑分布幾乎沒有影響 這可能是酸性氧化溶解 了煤基炭的灰分使孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變所致 通過b o e h m 滴定 7 6 發(fā)現(xiàn)了硝酸氧化使 表面羧基增加明顯 而過二硫酸銨氧化使表面酚羥基和內(nèi)酯基含氧基團增加較多 陳靜遠等 7 7 通過臭氧氧化處理活性炭 發(fā)現(xiàn)臭氧氧化使活性炭表面含氧官能團數(shù) 量和表面酸度增加 從而增加了活性炭對c 的吸附容量 張建策等 7 8 1 在表面改性活性炭吸附重金屬的實驗中 以p b 2 為例 對活性炭去 除水中重金屬的性能與機理進行了探討 并研究了水 c a 2 的存在對活性炭吸附重 金屬的影響 實驗表明 經(jīng)硝酸深度氧化的活性炭可顯著增j j n p b 2 吸附量 水中的