（紡織化學(xué)與染整工程專業(yè)論文）有機(jī)硅改性水性聚氨酯羊毛防氈縮整理劑的合成及其性能研究.pdf

有機(jī)硅改性水性聚氨酯羊毛防氈縮整理劑的合成及其性能研究 摘要 本論文以不同分子量聚醚多元醇、端羥基聚硅氧烷、異佛爾酮二異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯等為原料，合成了多種水性聚氨酯，對各自合成條件、水分 散穩(wěn)定性及生成物性能進(jìn)行研究。并以端羥基聚硅氧烷、異佛爾酮二異氰酸酯 ( i p d i ) 和聚醚二元醇、三元醇為原料，設(shè)計合成了一種新型羊毛防氈縮整理劑。 整個硅改性聚氨酯羊毛防氈縮整理劑合成與研究工作可以分為3 個主要部分： ( 1 ) 水性聚氨酯整理劑的合成與其分散體系的分散穩(wěn)定性研究；( 2 ) 水性聚氨 酯整理劑對織物物理機(jī)械性能以及染色性能影響；( 3 ) 羊毛防氈縮整理工藝優(yōu)化 與整理效果評價。 成功將聚硅氧烷鏈段引入聚氨酯防氈縮整理劑中，合成只有機(jī)硅嵌段水 性聚氨酯羊毛防氈縮整理劑s i m o r e n ep r o ( 自己命名，取意s i l i c o n em o d i f i e d ) ， 系統(tǒng)地研究了i p d i 、h d i 、m d i 、t d i 等合成水性聚氨酯預(yù)聚反應(yīng)的各影響因素。 解釋了硅氧烷參與預(yù)聚進(jìn)行的機(jī)理，通過考察預(yù)聚體加水分散過程中粘度及電導(dǎo) 率的變化，研究了預(yù)聚體在乳化過程中相轉(zhuǎn)變行為，并推測了的預(yù)聚體聚集態(tài)狀 態(tài)變化的過程?？疾炝瞬煌軇l件下的封端反應(yīng)，研究結(jié)果表明：分散過程包 括鏈段微離子聚集體的解聚集和疏水鏈段的聚集過程。依據(jù)分散體系粘度和電導(dǎo) 率的變化，隨著軟段分子量的升高，分散體系的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)后延；亞硫酸氫鈉封端 劑與水用量也對分散體系的相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生影響。研究得出的規(guī)律為水性聚氨酯合成 條件的優(yōu)化提供了理論依據(jù)。 研究了整理劑對毛織物的染色性能與顏色的影響，發(fā)現(xiàn)：合成的有機(jī)硅改 性整理劑對本白呢坯均造成一定色變，選用i p d i 或h d i 作為整理劑的異氰酸酯 組分顯示出較小的色變；而m d i 與t d i 因為分子中存在較大苯環(huán)等雙鍵共軛體 系，色變較大。在未進(jìn)行染色的呢坯上經(jīng)整理劑處理后染色的初染力降低，但隨 著時間的延長上色率會達(dá)到未處理的織物水平；對于染色后毛織物整理劑對毛織 物顏色會造成一定顏色差異，對常用的毛用染料均有影響，但顏色的變化很小， 可以控制在4 5 級左右?？傮w看來，新整理劑沒有對染色性能造成顯著影響， 對染色呢坯色變也不大，可以在工廠推廣使用。 通過考察整理浴p h 值、整理劑濃度、整理浴溫度、帶液率以及不同堿劑對 面積氈縮率影響，系統(tǒng)研究了硅改性聚氨酯羊毛防氈縮整理劑對毛織物整理工藝 條件。研究結(jié)果表明：在使用n a h c 0 3 為堿劑、p h l 0 5 、整理浴溫度為室溫、帶 液率為6 5 ，1 6 0 焙烘5 m i n ，可獲得優(yōu)異的防氈縮效果。通過考察端羥基聚硅 氧烷所占比例與整理織物的物理機(jī)械性能如手感、垂懸度、平滑度的影響，研究 了聚硅氧烷含量與手感懸垂度的相關(guān)性。 與現(xiàn)整理劑對比試驗結(jié)果顯示：s i m o r e n ep r o 整理防氈縮性達(dá)到國際羊毛局 t m 一3 1 機(jī)可洗標(biāo)準(zhǔn)，整理織物在手感、垂懸度等方面優(yōu)于現(xiàn)有整理荊，強(qiáng)力測試 與掃描電鏡顯示整理后羊毛纖維無損傷。 關(guān)鍵詞水性聚氨酯，硅改性，羊毛防氈縮封端加成物無損傷， a b s t r a c t p r e p a l 4 a t i o na n da p p l i c a t i o no fas i l o x a n em o d i f i e d a q u e o u sp o l y u r e t h a n ea n t i f e l t i n ga g e n tf o rw o o l a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fw a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n e sw a ss u c c e s s f u l l y p r e p a r e dw i t hi s o p h o r o n e “s o c y a n a t e ( i p d i ) ，2 ，4 一t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) a n dp o l y ( p r o p y l e n eo x i d et r i o l sa n dd i o l s ) w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t s ， a n dt h em o d i f i e dw i t hp o l y s i l o x a n e s an o v e lb i s u l f i t ea d d u c to fs i l o x a n e m o d i f i e dp o l y u r e t h a n ea q u e o u ss y s t e mw a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dw i t h h y d r o x y le n d - g r o u p e dp o l y s i l o x a n ea n di p d i f o rs h r i n k - - r e s i s tt r e a t m e n to f w 0 0 1 t h es t u d yc o n s i s t e do ft h r e em a i np a r t s ： i ) t h es y n t h e s i so ft h e p o l y u r e t h a n ea q u e o u ss y s t e ma n dd i s c u s s i o n o ft h e i r p h a s ei n v e r s i o na n d s t a b i l i t y , i i ) t h ep r e p a r a t i o no fs i l o x a n em o d i f i e dw a t e r - b o r np o l y u r e t h a n ea n d t h e i rb l o c k i n gr e a c t i o n ，i i i ) t h ee f f e c t so ft h et r e a t m e n to nt h ed y e i n gp r e p e r t y o fw o o lf a b r i ca n do nt h ec o l o ro fd y e dw 0 0 1 t h ei n t r o d u c t i o no fp o l y s i l o x a n es e g m e n ti n t oi p d i b a s e dp o l y u r e t h a n e l e dt oan e wp r o d u c tw i t hs a t i s f a c t o r ys h r i n kr e s i s t a n c ea n dg o o dh a n d l e ， n a m e ds i m o r e n ep r o e v e r yf a c t o ro ft h ep r e p o l y m e r i z a t i o no fi p d i ，t d lw i t h p o l y o l sw a se x a m i n e d t h em e c h a n i s mo f r e a c t i o nb e t w e e nt h ei p d ia n d h y d r o x y lg r o u pe n d e dp o l y s i l o x a n ew a sp r o p o s e da n dt h ed i s p e r s i o nb e h a v e ro f t h ep r e p o l y m e ri nt h es y s t e mw a sd i s c u s s e d t h es o d i u mb i s u l f i t eb l o c k i n g r e a c t i o no ft h e p r e p o l y m e rw a si n v e s t i g a t e d t h eb e h a v e ro ft h ep h a s e i n v e r s i o no fb i s u l f i t ea d d u c to fs i l o x a n em o d i f i e dp o l y u r e t h a n ew a sa l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s p e r s i o ni n c l u d e dt h ep h a s ed i s m i s s i n g o fa g g r e g a t eo fh y d r o p h il i cs e g r n e n t sa n da g g r e g a t i o no fh y d r o p h o b i cs e g m e n t s a c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo fv i s c o s i t y a n dc o n d u c t i v i t y , t h ep o i n to fp h a s e i n v e r s i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h to fp o l y o l s t h er a t i oo f s o l v e n tt ow a t e ra n da m o u n t so fs o d i u mb i s u lf i t ea n dw a t e ra l s oa f f e c t e dt h e b e h a v e ro fp h a s ei n v e r s i o n t h er e s u l t so fs t u d yp r o v i d e dt h et h e o r i e sb a s i so f s y n t h e s i so fw a t e rb o r np o l y u r e t h a n e 仃o t f , t 改l 牛水聚氯酯節(jié)毛肌地縮經(jīng)j 掣利的合成及能蚓了： a b s t r a c t t h ea p p e a r a n c e ，t h ed i s p e r s i o nc h a r a c t e r ，t h ev i s c o s i t y ，t h es t a b i l i t ya th i g h a n dl o wt e m p e r a t u r e ，t h es t a b i l i t yt op h ，t h et a b i l i t yt oe l e c t r o l y t eo fs i m o r e n e p r op r e p a r e dw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i m o r e n ep r o e x h i b i t e dg o o ds t a b i l i t i e si na l lc o n d i t i o n s ，i tc o u l db es t o r e da t5 0 。cf o ra p e r i o da sl o n ga s 12m o n t h s ，i tc o u l db eu s e da sam i x t u r ew i t h10 n a c i s o l u t i o na ta n yc o n c e n t r a t i o n ，i tc o u l da l s ob eu s e dw h e nt h ep hw a sl o w e rt h a n 9 b ym e a n so fi n v e s t i g a t i o no fe f f e c t so ft h ep hv a l u e ，t h et e m p e r a t u r e ，t h e k i n da n da m o u n to fa l k a l ii nt h ef i n i s h i n gb a t ho na r e as h r i n k a g eo ft h et r e a t e d f a b r i c ，t h ep r o c e s so ff i n i s h i n gw e r ed i s c u s s e ds y s t e m a t i c a l l y i tw a sa p p l i e df o r w o o lf a b r i c sw i t hn a h c 0 3a sa l k a l i ；p h10 5 ，a tt h er o o mt e m p e r a t u r e ，t h ep i c k u pw a s6 5 ，f o rs h r i n k r e s i s tt r e a t m e n tb yt r a d i t i o n a lp a d d r y c u r ep r o c e s s t h et r e a t e df a b r i c p o s s e s s e dg o o ds h r i n k i n g r e s i s t a n c ea n dh a n d l ew i t h p e r m a n e n te f f e c t t h em e a s u r e m e n ta n d s u b j e c t i v e e v a l u a t i o ns h o w e dt h a tt h e i n t r o d u c t i o no fp o l y s i l o x a n e si n t op ur e s i nc a na l s og i v eg o o da n t i f e l t i n g e f f e c t w h i l et h eu l t r a t h i nf i l mo v e rt h es u r f a c eo fw o o lf i b e rw a sf o r m e dt o m i n i m i z et h ed if f e r e n tf r i c t i o n a le f f e c to ft h ew 0 0 1f i b e r t h ei n t r o d u c t i o no f p o l y s i l i c o n es e g m e n t si n t op o l y u r e t h a n ea q u e o u ss y s t e mc o u l ds i g n i f i c a n t l y i m p r o v et h eh a n d l eo ft r e a t e df a b r i c ， a c o m p a r i s o no fs i m o r e n ep r ow i t ht h eo t h e rt r e a t m e n ta g e n t s a v a i l a b l e f r o mt h em a r k e tw a sa r r a n g e d ，t h er e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a tt h ep o l y s i l o x a n e m o d i f i e dw a t e r b o r np o l y u r e t h a n ec o u l de n d o wt h ew o o lf a b r i cw i t hs h r i n k r e s i s t a n tp r o p e r t yt h a tm e e tt h es t a n d a r do fi w st m 一31a n db e t t e rh a n d l ea n d d r a p e a b i l i t yt h a nt h eo t h e r s ，t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h es t r e n g t ha n do t h e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff a b r i cw e r ea l m o s tu n c h a n g e db yt r e a t m e n tw i t h s j m o r e n ep r o k e y w o r d s ：s i l o x a h em o d i f i e d ，a q u e o u s ( w a t e r b o r n e ) p o l y u r e t h a n e ，n s u l f i t ea d d u c t ，a n t i f e l t i n g o f w o o l ， 釘七j l t 改性7 k 聚氯酯f 毛防也縮整嫂栽的合成段性能壩多 東華大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同 意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允 許論文被查閱或借閱。本人授權(quán)東華大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或 部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù) 制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 本學(xué)位論文屬于 保密吐在立一年解密后適用本版權(quán)書。 不保密口。 指導(dǎo)教師簽名：；皺w 舡 日期：侈巧年，明繕日 東華大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：我恪守學(xué)術(shù)道德，崇尚嚴(yán)謹(jǐn)學(xué)風(fēng)。所呈交的 學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的 成果。除文中己明確注明和引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其 他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品及成果的內(nèi)容。論文為本 人親自撰寫，我對所寫的內(nèi)容負(fù)責(zé)，并完全意識到本聲明的法律 結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名： 日期：腳年，土 第一章緒論 第一章緒論 l 引言 羊毛具有許多優(yōu)良特性，如彈性好、吸濕性強(qiáng)、保暖性好、光澤柔和等。毛 織物以其高貴的風(fēng)格、優(yōu)越的服用性能而深受消費(fèi)者喜愛。然而，未經(jīng)整理的羊 毛織物在水洗時經(jīng)不斷擠壓、揉搓下，會發(fā)生氈縮( f e l t i n g ) 。從而引起織物尺 寸縮小、呢面發(fā)毛、織紋混亂等外觀變化，所以一般毛織物在服用過程中，只能 低溫手洗或干洗，不能采用洗衣機(jī)等劇烈洗滌，這為織物的洗滌護(hù)理造成很大麻 煩。為了解決這一問題，近百年來，各國毛紡織工作者一直致力于羊毛防氈縮的 研究n - 3 1 ，發(fā)明了多種羊毛防氈縮整理的工藝技術(shù)，目前在工業(yè)上普遍應(yīng)用的是 氯化一赫克賽特“c h l o r i n e h e r c o s e t t ”防縮技術(shù)。然而，因氯化所帶來的可吸收 有機(jī)鹵化物a d s o r b a b l eo r g a n i ch a l o g e n ( a o x ) 污染、對羊毛的損傷以及加工 工藝復(fù)雜等諸多問題始終困擾著各國的染整工作者。毛織物氈縮的原因，傳統(tǒng)的 觀點(diǎn)認(rèn)為主要是由羊毛鱗片層結(jié)構(gòu)所引起的定向摩擦效應(yīng)d i r e c t i o n a lf r i c t i o n a l e f f e c t ( d e e ) 和羊毛的卷曲、彈性所造成。因此，防止羊毛織物氈縮的方法 便是建立在如何減少定向摩擦效應(yīng)以及改變羊毛單方向運(yùn)動傾向的基礎(chǔ)上，歸納 起來有破壞鱗片層和使聚合物( 或稱樹脂) 沉積在纖維表面這兩個方面，前者稱 為“減法”防氈縮處理；而后者稱為“加法”防氈縮處理。目前獲得工業(yè)化推廣 的工藝大多是這兩種方法的組合。 1 1 羊毛防氈縮整理的發(fā)展 羊毛防氈縮整理已經(jīng)經(jīng)歷了一百多年的歷史，整理工藝也隨著技術(shù)的進(jìn)步得到 發(fā)展，根據(jù)被開發(fā)的時間順序主要有以下幾類加工方式。 1 1 1 “氯化法”防氈縮 氯化法又稱氯氧化法，是最早被開發(fā)應(yīng)用的防氈縮技術(shù)，氯化劑可選用含氯 物質(zhì)如c 1 2 、n a c i o 、n a c l 0 2 、二氯異氰脲酸( d c c a ) 鹽、三氯異氰脲酸( t c c a ) 等，目前實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的只有c 1 2 、n a c i o 和d c c a 氯化劑。 1 9 世紀(jì)后期，有人采用酸性次氯酸鈉的冷稀溶液處理羊毛，獲得防氈縮性 能【6 】，該法簡便易行，反應(yīng)速度快，實現(xiàn)了大批量產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但也存在著處理 過程較難控制，往往會發(fā)生處理不勻或過劇的情況，給后續(xù)的染色帶來困難，對 第一章緒論 服用性能也有不良影響。 為控制h c i o 分解速率，研究者開發(fā)了多種緩釋劑。緩釋劑可與次氯酸或其 他氯化劑形成氯胺或氯酰胺等含氮有機(jī)中間體。中間體能夠再度離解釋放活性 氯，往往其本身也能與羊毛肽鏈發(fā)生反應(yīng)。緩釋劑的存在大大降低了n a c i o 與 羊毛的反應(yīng)速率，使防縮整理平穩(wěn)、均勻地進(jìn)行。常用緩釋劑有磺酰胺、三聚氰 胺初縮體、n 氯代對甲基磺酰胺、甲酰胺、氨基磺酸鈉等。有人通過實驗獲得如 圖1 1 結(jié)果【7 】，可見，加入緩釋劑能夠明顯降低次氯酸鈉釋放活性氯的速率， 使與羊毛的反應(yīng)得到控制。 = 備 v 毯 蟶 環(huán) 較 忙 圖l 一1 活性氯緩釋劑對n a c i o 的影響 在緩釋劑被廣泛應(yīng)用、發(fā)展的基礎(chǔ)上，新型氯化劑d c c a 得到開發(fā)并獲得廣 泛的應(yīng)用，d c c a 是二氯異氰脲酸的縮寫，實際應(yīng)用的是其鈉鹽、鉀鹽。d c c a 在有水存在時，發(fā)生水解反應(yīng)，存在如下平衡，如式( 1 1 ) 所示： c k r 父r c h 、n 義丫h i + 2h 2 0 = li + 2 h o c l 彩太礦啪 彩k o n a ( 1 1 ) o 夕礦、o n a o 夕形k a ，11 、 水解生成的h o c i 釋出濃度較低的有效氯與羊毛緩慢反應(yīng)，這樣則具有處理 均勻和羊毛不泛黃的優(yōu)點(diǎn)。氯與羊毛反應(yīng)速率可通過p h ( 一般4 - 6 ) 或溫度( 一 般是室溫 - - 3 0 c ) 進(jìn)行控制，反應(yīng)速率隨p h 的下降或溫度的升高而加快。目前 o 第一章緒論 已經(jīng)獲得工業(yè)化應(yīng)用的氯化工藝有： ( 1 ) “氯化一樹脂”精梳毛條處理工藝 從七十年代至今，工業(yè)上普遍應(yīng)用的是國際羊毛局澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工藝 研究組織( 1 w s c s i r 0 ) 共同開發(fā)的氯化赫科塞特( c h l o r i n e h e r c o s e t t ) 防縮工 藝技術(shù)。該工藝是澳大利亞科學(xué)與工藝研究組織( c s i r o ) 首先提出【4 1 ，并和i w s 共同開發(fā)，是應(yīng)用最廣的羊毛毛條防縮工藝。其連續(xù)處理包括六個步驟： 氯化中和及脫氯一中間水洗一聚合物處理一柔軟劑處理一烘燥交聯(lián)。 氯化作用使處在鱗片層的角蛋白質(zhì)水解斷裂，經(jīng)處理的纖維在濕態(tài)時鱗片層 的結(jié)構(gòu)變?nèi)彳洠估w維間運(yùn)動的定向磨擦效應(yīng)減小，纖維單方向運(yùn)動變得困難。 同時這種作用再經(jīng)h e r c o s e t t 聚合物處理，對單根纖維的包覆而獲得提高，在水 中溶脹的聚合物將遮蔽纖維粗糙的表面，更進(jìn)一步消除了纖維的定向磨擦效應(yīng)。 目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的絕大多數(shù)都是經(jīng)過氯化一樹脂法連續(xù)防縮技術(shù)，這種方 法可獲得均勻的防氈縮效果，對羊毛損傷小。處理過程可以通過控制整理液的 p h 值和溫度來有效控制，控制反應(yīng)速度。但存在環(huán)境污染以及織物黃變問題。 ( 2 ) k r o yd e e p i m 羊毛氯化反應(yīng)箱 1 9 6 4 年，k r o y 技術(shù)用于防縮毛條，以k _ r o yd e e p i m 氯化反應(yīng)箱取代了n a o c i 氯化處理槽，采用氯的水溶液代替以往的次氯酸鹽作為氧化劑，不但使處理速度 提高，而且處理的均勻性更好，羊毛的失重減小，成本降低，被認(rèn)為是羊毛氯化 防縮技術(shù)重大發(fā)展【8 j 。 在k r o yd e e p i m 氯化反應(yīng)箱中，毛條組成的毛網(wǎng)被夾持在多孔聚丙烯導(dǎo)帶中， 首先經(jīng)過噴氯管，進(jìn)入u 型反應(yīng)器，整理液靜壓力將毛條中的空氣壓出，氯化 液可以與纖維充分接觸。氯化劑主要是氯氣溶解在1 0 水中生成的次氯酸，由 于這個過程中同時生成鹽酸，故氯化液的p h 在2 0 2 5 間。羊毛經(jīng)軋輥后進(jìn)入 水洗槽，后面與常規(guī)工藝相同，溢出液面的氯氣被不斷從密閉的加工箱中抽出， 經(jīng)過水淋洗排除。k r o y 設(shè)備中，羊毛與處理液有效作用時間長，有效氯能得到 均勻補(bǔ)充，鱗片得到最大程度的改性，氯化均勻，疵點(diǎn)少。 目前該技術(shù)己成功運(yùn)用于織物、散毛的機(jī)可洗處理，防縮效果較好。織物k r o y 氯化防縮處理過程如下： 前處理- 氯化脫氯- 清洗 ，烘干一廢水處理 第一章緒論 氯化采用氯氣和給氯裝置，通入水中，在水中存在如下平衡： c 1 2 + h 2 0 = h c i + h c i o ( 1 - - 2 ) 廢水中的氯和氯化氫采用燒堿和焦亞硫酸鈉中和處理。 雖然氯化防縮工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，但也存在許多缺點(diǎn)：如氯化過程的均勻程 度較難保證，羊毛易泛黃，纖維易受損傷，加工中還會產(chǎn)生有機(jī)氯( a o x ) 污 染。對于a o x 污染，1 9 8 7 年德國率先立法，各國紛紛響應(yīng)，對廢水中的a o x ( 可吸收有機(jī)鹵素化合物) 加以限制，傳統(tǒng)的氯化防縮工藝受到制約【1 8 1 。 鑒于這些原因，非氯防縮工藝應(yīng)運(yùn)而生。 1 1 2 非氯氧化法 可以用來做羊毛防氈縮處理的不含氯的氧化劑種類很多，如過氧化氫、高錳 酸鉀和過硫酸鹽等，其中以過硫酸鹽應(yīng)用較廣，另外采用高錳酸鉀和飽和食鹽溶 液處理也較多。 氧化劑與羊毛鱗片層中胱氨酸基發(fā)生反應(yīng)，使角質(zhì)大分子間二硫鍵斷裂而羊 毛鱗片剝蝕或變軟，當(dāng)然也可能伴隨肽鍵斷裂，使羊毛受到損傷。 o c o c o c c 圳：一s 一! lc 創(chuàng)：一s 。：一! l c 剁：一s 。hk ，1 3 ) ， 一 、) ) h nh nh n | 處理后的纖維，雖然二硫鍵已經(jīng)部分?jǐn)嗔?，但在干燥狀態(tài)下，由于分子間氫 鍵的作用，抑制了鱗片層變軟，變化不易被察覺出來。由于非氯氧化劑不能發(fā)生 象h c l 0 對酪氨酸殘基部位那樣的氧化反應(yīng)，為得到與氯化法同樣的防縮效果， 就需要更為劇烈的加工條件，對羊毛造成較大損傷。為控制反應(yīng)速度和反應(yīng)深度 常與氯化法或濃鹽溶液并用，以減少氧化劑對皮質(zhì)層的損傷。 ( 1 ) 高錳酸鉀一飽和鹽法 在高濃度中性鹽溶液中，羊毛內(nèi)部含水量極少，羊毛的溶脹很小，從而限制 了氧化劑對皮質(zhì)層的滲入侵蝕，將高錳酸鉀氧化作用限制在鱗片層。高錳酸鉀氧 化羊毛白度好，手感柔軟，但由于它氧化能力強(qiáng)，如果工藝控制不當(dāng)，容易造成 羊毛損傷?？梢赃x用的中性鹽除了n a c l 外，還有n a ：s 0 。以及( n h 。) ：s o 。等。 有人用顯微鏡觀察了經(jīng)高錳酸鉀一食鹽法處理的防氈縮羊毛，發(fā)現(xiàn)其鱗片未 4 第一章緒論 遭受顯著的損傷，并且其d f e 也變化不大，而是順、逆摩擦系數(shù)都有較大提 高?？梢娊档蚫 e 。f 并非使羊毛織物獲得氈縮性能的唯一途徑，而提高羊毛纖 維的摩擦系數(shù)，降低纖維在制品中移動的可能性，也能獲得防氈縮效果。 鱗片在潤濕的狀態(tài)下比未處理的柔軟，象充滿凍膠或粘稠液體的口袋。變軟 的鱗片層比較容易變形，因此這樣的纖維做順逆鱗片方向摩擦?xí)r，纖維間摩擦面 積比未處理的大的多，這就導(dǎo)致順、逆兩個方向的磨擦系數(shù)“w 和1 1a 均增高， 然而( ba pw ) 變化不大，甚至減少，因此獲得防氈縮效果。 ( 2 ) 過硫酸鹽法 過硫酸鹽是強(qiáng)氧化劑，是早期研究中比較成功處理方法，處理液的p h 般 在2 以下，處理時間隨溫度和試劑濃度而異，溫度不超過5 0 為宣。單純使用 過硫酸鹽難以達(dá)到高級防縮的要求，因此常與樹脂法結(jié)合，把它作為樹脂法的預(yù) 處理。過硫酸鹽處理方法可被用于織物匹處理。 1 1 3 “樹脂法”防氈縮處理 樹脂法又被稱為“加法”防氈縮，主要是利用聚合物的反應(yīng)性使纖維間粘連 或聚合物本身在纖維表面交聯(lián)成膜，減少纖維間定向移動或增加羊毛的“鎖持” 能力，以達(dá)到防氈縮的目的。 關(guān)于如何解釋聚合物處理使羊毛具有防氈縮性能，有兩種不同觀點(diǎn)：一種認(rèn) 為聚合物薄膜遮蓋了羊毛表面鱗片層或者使纖維包裹起來，降低了羊毛的定向摩 擦效應(yīng)，達(dá)到防氈縮的效果；而另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為主要是聚合物纖維之間引入了 一些粘結(jié)點(diǎn)，纖維被膠合在一起，自由移動受阻，從而獲得防氈縮的性能。顯微 鏡觀察結(jié)果表明，兩種機(jī)理都能找到證據(jù)，都有可能是防氈縮性能主要原因。曾 被研究的聚合物種類很多，如聚氨酯預(yù)聚體、三聚氰胺一甲醛的酸性膠體、有機(jī) 硅等，但真正獲得應(yīng)用的主要有下面幾類： ( 1 ) 聚氨酯類 從6 0 年代后期，以異氰酸酯為端基的聚氨酯預(yù)聚體就被廣泛應(yīng)用于羊毛防氈 縮，早期產(chǎn)品難溶于水，只能采用溶劑處理。這類樹脂最適用于織物和成衣，用 于紗線和毛條會手感僵硬，具有代表性結(jié)構(gòu)如下： 第一章緒論 c 。h 2 - - c 刪2 打。一艮n h + 刪2 七n c o 1 4 h 一。吲：墨o 。一正+ 叫：刈一c 一。掣一 o c h2 c h 巾。一c 一n h + 叫2 刈一c o i：一慨曩；r。一正nh+ch2ch劃一c 一。2 一 0 口2 c h 】r0 一c 一 士n c o s y n t h a p p r e tl k f 將預(yù)聚體整理到纖維上后會繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在纖維表面形成具有彈性的 聚氨酯薄膜。也有部分異氰酸酯端基與纖維上的胺基發(fā)生反應(yīng)形成共價鍵。 可以預(yù)先用n a h s 0 3 等還原劑對羊毛進(jìn)行預(yù)處理，促使羊毛中的巰基與聚氨 酯預(yù)聚體中的異氰酸酯基反應(yīng)，增強(qiáng)樹脂對纖維粘附性能、改善防縮效果。也可 以選用氨類特別是聚乙烯亞胺對羊毛進(jìn)行前處理，因為處理后纖維表面形成的氨 基與異氰酸酯基的反應(yīng)同樣可以有效地改善防縮性能。 為改善整理劑在水中溶解性，采用n a h s 0 3 將異氰酸酯基封端就制成了水分 散體系。這種封閉是可逆的，在加熱時，封閉基團(tuán)可去除，異氰酸基重新獲得反 應(yīng)性。然而正是由于增加了其溶解度，使其在吸盡法中的整理效果不好。 s y n t h a p p r e tb a p 如果在整理劑中添加兩性助劑如a 或a + b 混合物，均可提高防縮性能。 s y n t h a p p r e tb a p 是經(jīng)亞硫酸氫鈉封端的聚氨酯預(yù)聚物，使用時在堿性，高溫條 件下封端聚氨酯解封，異氰酸酯基與羊毛大肽鏈的活潑氫反應(yīng)； r l w - 一n h n o o警滬嚴(yán)臣止r w 0 + 吲川憫卜卜卜咄n 卜籃w n 0 c n 一 8 則穩(wěn)定。在處理前用氨類化合物 對羊毛預(yù)處理也能提高防縮效果。這類樹脂的典型結(jié)構(gòu)式為： q3 印2 1 0 叫2 f 卿2 s s o 3 。 fc i h3 p 一【0 c h2 叫打o c o c h2 s s 03 。 b ：一【吲：鐾】3 廠o 。田2 s s 03 ( 1 9 ) 口2 一【0 c h2 口】廠嗍 ll y l a n k r o l a ns h r 3 有效成分 這類整理劑適用于浸軋法和吸盡法。調(diào)節(jié)p h = 5 - - 6 ，浸軋，最后洗滌干燥即 可。n a h s 0 3 預(yù)處理同樣有助于樹脂與羊毛的交聯(lián)。 ，s s 0 3 n a n a o3 s s r ：整理劑w ：羊毛肽鏈 s s 0 3 n a ( 4 ) 硅酮類防縮樹脂 ( 1 1 0 ) 有機(jī)硅類型的防縮劑一般是配合“減法 處理，很少單獨(dú)使用，據(jù)報道其特 點(diǎn)是能獲得柔軟平滑的手感，但其較低的內(nèi)聚能密度，影響了樹脂的粘附牢度， 防縮效果并不理想【3 2 j 。況且，單純有溶劑型有機(jī)硅整理劑對設(shè)備污染也較嚴(yán)重， 生產(chǎn)中也容易發(fā)生燃燒爆炸等危險，因此較難推廣。 近年來，由于環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)，有機(jī)硅整理技術(shù)重新受到重視，水分 散性有機(jī)硅樹脂被相繼開發(fā)，防縮作用也有提高。這類整理劑主要靠纖維間形成 交聯(lián)，從而限制纖維定向移動。 除上述四類常用的樹脂外，人們還研究開發(fā)了其他類的防縮樹脂，如陽離子 型樹脂、聚丙烯酸樹脂、陽離子型樹脂、天然蛋白質(zhì)及其衍生物、乙烯聚合物、 蜜胺甲醛樹脂、聚酰胺界面聚合型樹脂等等。 目前，工業(yè)上已經(jīng)應(yīng)用的防縮樹脂整理劑中，聚氨酯類占到9 0 ，主要產(chǎn)品 有p r o t o l a n36 7 ，( r o t t a ) 公司，d i c r y l a nw s r ( c i b a ) ，s y n t h a p p r e tb a p ( b a y e r ) 等， 它們均能單獨(dú)用于羊毛衣物的處理，達(dá)到防縮整理所要求的標(biāo)準(zhǔn)。 8 第一章緒論 1 1 4 生物酶羊毛防氈縮處理 酶是由生物產(chǎn)生的、具有催化活性的蛋白質(zhì)，是種生物催化劑。目前酶 與羊毛的作用機(jī)理仍不清楚，選用合適的蛋白酶如胃蛋白酶、胰蛋白酶能有效去 除鱗片表皮層，降低定向磨擦效應(yīng)，達(dá)到防氈縮效果。 蛋白酶是作用于蛋白質(zhì)或多肽，催化肽鍵水解的酶種。影響酶催化反應(yīng)的因 素有酶的濃度、反應(yīng)底物濃度、反應(yīng)時間、溫度、p h 值以及活化劑、抑制劑等。 由于羊毛表層的鱗片含高交聯(lián)度的胱氨酸結(jié)構(gòu)肽鏈，且疏水性較強(qiáng)，而鱗片 下的細(xì)胞膜復(fù)合體與皮質(zhì)層交聯(lián)密度小，這意味著酶對羊毛的作用很難控制在表 面，羊毛內(nèi)層的分解損傷導(dǎo)致羊毛強(qiáng)力下降、彈性消失、品質(zhì)損傷。因此怎樣將 酶水解作用限制在羊毛表面，是研究的熱點(diǎn)問題。有人提出首先采用聚合物將鱗 片封閉，再進(jìn)行酶對表層的剝蝕【1 7 1 ，可以取得很好效果。目前，這方面的研究 仍處在探索開發(fā)階段。 目前，單純采用蛋白酶改性羊毛尚存在三方面問題：羊毛損傷大、處理成本 高、處理不均勻等，這些不足制約了酶的更廣泛應(yīng)用，而針對這些問題的研究， 仍是羊毛整理的熱點(diǎn)。 1 1 5 等離子體羊毛防縮整理 近來，有人嘗試采用電暈放電、輝光放電以及介質(zhì)阻擋等方式，以氧、氮、 氬、氟代甲烷等氣體的低溫等離子處理毛織物，取得較好防氈縮效果，染色性能 也有改善【5 1 】。采用o ：、a r 、n ：和c f 4 等低溫等離子體處理羊毛，結(jié)果見表l l 表l 一1 經(jīng)低溫等離子體處理的羊毛混紡法蘭絨的洗滌收縮率 等離子體處理輸出功率( w )處理時間( s )經(jīng)向收縮率( ) 0 2 3 0 03 06 5 0 2 3 0 06 06 3 0 23 0 01 8 0 6 0 0 2 5 0 03 06 7 0 2 5 0 06 06 6 0 25 0 0 1 2 06 0 a r3 0 018 07 1 n 23 0 01 8 06 5 c f 43 0 0 1 8 07 2 未處理1 8 6 9 第一章緒論 可見在經(jīng)低溫等離子體處理后，纖維表面親水性增強(qiáng)，順反兩個方向的磨擦 系數(shù)uw 和ua 均有提高，然而( ua uw ) 降低了，所得產(chǎn)物應(yīng)具有較好的防氈 縮性能。 等離子體羊毛防氈縮是當(dāng)前研究熱點(diǎn)，國內(nèi)外的研究工作者已做了不少工作， 旨在推進(jìn)該工藝的產(chǎn)業(yè)化。等離子體處理，作為面向未來的整理工藝，具有高 效、無水，無污染，低消耗等諸多優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展前景非常廣闊。 1 2 水性聚氨酯的發(fā)展概況 聚氨酯是主鏈上帶有氨基甲酸酯基團(tuán)的一類高分子材料的總稱，其結(jié)構(gòu)通式 如下 l 。一盔h 一肛卅盔一r 斗 ( 卜11 其中r ：代表異氰酸酯r ：代表多元醇( 分聚醚多元醇與聚酯多元醇) 水性聚氨酯( w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ) 是指以水為分散介質(zhì)的聚氨酯分 散體系。依其外觀及粒徑，水性聚氨酯可分為三類：聚氨酯水溶液( s o l u t i o n ) 、 聚氨酯分散液( d i s p e r s i o n ) 、聚氨酯乳液( e m u l s i o n ) ，但實際上后兩類在有關(guān) 文獻(xiàn)資料中又統(tǒng)稱為聚氨酯乳液或分散液，區(qū)分并不嚴(yán)格。水性聚氨酯的外觀分 類如表卜2 所示。 表1 - 2 水性聚氨酯的分類 名稱水溶液分散液乳液 狀態(tài)溶液一膠體溶液分散 分散 外觀染料透明半透明 白濁 粒徑，u l i i 0 1 聚氨酯材料被開發(fā)應(yīng)用的歷史可以追述到上個世紀(jì)，目前已被用于許多行 業(yè)和領(lǐng)域，與溶液法和本體法生產(chǎn)的聚氨酯相比，水性聚氨酯不僅繼承了一般 聚氨酯所固有的高強(qiáng)度、耐摩擦等優(yōu)異性能，還具備以下的優(yōu)點(diǎn)： 1 )以水為分散介質(zhì)，不含或僅含少量的有機(jī)溶劑，不污染環(huán)境，不燃燒， 使用安全； 2 )產(chǎn)品性能的可調(diào)性更大。聚氨酯水乳液的粘度與其分子量及分子結(jié)構(gòu)沒 l o 第一章緒論 有直接聯(lián)系，在實際合成中可根據(jù)需要調(diào)節(jié)乳膠粒的分子量和交聯(lián)度而 不影響水乳液的表觀粘度； 3 )乳液的共混改性十分方便。將乳液簡單混合或共聚皆可得到所需的高分 子材料； 4 )生產(chǎn)成本較溶液法大為降低。通常情況下，水性聚氨酯在生產(chǎn)中不使用 或很少使用有機(jī)溶劑，在安全生產(chǎn)的同時大幅度降低了生產(chǎn)成本。 1 2 1 國外水性聚氨酯發(fā)展概況 1 9 4 3 年，s c h l a c kp n 訂在乳化劑和保護(hù)膠體的存在下，將二異氰酸酯在水中 乳化，并在激烈攪拌下添n - 元胺，首次研制成功水性聚氨酯，但由于貯存穩(wěn)定 性差等原因而未獲推廣。1 9 5 3 年，d u p o n t 公司的w y a n d o t t n 2 1 將聚氨酯預(yù)聚體的 甲苯溶液分散于水中，用二元胺擴(kuò)鏈，合成了水性聚氨酯。當(dāng)時聚氨酯材料剛剛 起步，采用聚氨酯溶劑法分散后在水中擴(kuò)鏈的方法，奠定了水性聚氨酯發(fā)展的理 論基礎(chǔ)。1 9 7 2 年，b a y e r 公司4 1 正式實現(xiàn)水性聚氨酯工業(yè)化生產(chǎn)，將其用作皮革 涂飾劑，水性p u 成為重要商品。以此為標(biāo)志，水性聚氨酯從研究走向?qū)嵱?，進(jìn) 入快速發(fā)展期，1 9 7 2 2 0 0 2 年間的水性p u 平均增長率為8 。目前水性聚氨酯已 得到各國的重視，并獲得迅速的發(fā)展，在輕紡、皮革、涂料、粘合劑、印刷等很 多方面得到廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)己成型的成品見表1 - 3 。 表1 3 國外水性聚氨酯產(chǎn)品 公司產(chǎn)品 德國r o t t a 公司 p r o t o l a n3 6 7 瑞士c i b a 公司 d i c r y l a nw s r 德國b a y e r 公司s y t h a p p r e tb a p 、8 0 u d 、8 5 u d w y a n d o t t u r e t h a n el a t i c e sd 1 4 、d 1 5 、d 1 6 日本油墨、化學(xué)品公司v o n d i c1 0 1 0 c 、1 0 3 0 、1 31 0 日本三洋化成工業(yè)株式會社桑普來u x 系列 美國w i t t c o l 公司 w 二2 9 0 h 、w 1 6 0 、w 1 7 0 r o h m h a s sr e 一4 6 2 h o e c h s t 公司p u 2 l n 第一章緒論 1 2 2 國內(nèi)水性聚氨酯發(fā)展概況 我國于1 9 7 2 年【1 7 】開始水性聚氨酯的研究，首先是由沈陽皮革所于1 9 7 6 年開 始研制，此后相繼有北京的5 4 乳液、天津皮革所的p u 1 型乳液皮革涂飾材料的 生產(chǎn)，進(jìn)入8 0 年代以后，p u 乳液的研制更加活躍。國內(nèi)主要開發(fā)集中在高校與 研究所。早期安徽大學(xué)方治齊等人有過研究水性聚氨酯涂層劑；天津南開大學(xué)鹿 秀山、郝廣杰等人研究了聚氨酯皮革涂飾劑，并對基礎(chǔ)理論做了有益的研究 ( 3 2 1 3 3 】；本校孫鎧、周弘教授做過相關(guān)課題的研究；華載文教授也進(jìn)行了水性聚 氨酯方面的研究；安徽大學(xué)查劉生等人做過類似研究；南京大學(xué)洪貴山等人也有 過相關(guān)報道。 先后有多家研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家參與了研究開發(fā)。 研究機(jī)構(gòu)：第五工業(yè)機(jī)械部五十四研究所、沈陽市皮革研究所天津皮革研究 所、化工部晨光研究院、山西化工研究所、江蘇化工研究所、成都科技大學(xué)、丹 東輕化工研究所、東華大學(xué)、南開大學(xué)、天津大學(xué)、安徽大學(xué)等。 生產(chǎn)廠家：沈陽油漆廠、上海新光化工廠、成都望江化工廠、天津皮革化工 廠、安徽安慶皮革化工廠等。 主要產(chǎn)品：水性聚氨酯電泳漆、1 0 5 水溶性聚氨酯織物整理劑、p u 2 型乳液 皮革涂飾劑、羊毛防氈縮整理劑等。 由于原材料等方面的限制，我國的總體研究水平與發(fā)達(dá)國家存在著相當(dāng)大的 差距，現(xiàn)有的生產(chǎn)廠家面臨著原料品種少、制備方法落后、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一、理論 研究不足等困難。 1 2 3 水性聚氨酯的原料 水性聚氨酯和溶劑型聚氨酯一樣，使用的主要原料是多異氰酸酯和多羥基化 合物，反應(yīng)生成的高分子鏈上含有氨酯基( n h c o ) 和脲基( 一n h c o - n h ) 結(jié)構(gòu)單元。合成中所使用的原料直接影響著產(chǎn)物的最終性能，可根據(jù)實際需要而 進(jìn)行選擇。 1 2 3 1 多異氰酸酯的選擇 多異氰酸酯可根據(jù)其結(jié)構(gòu)分為芳香族和脂肪族兩大類，相應(yīng)地，所制得的聚氨 酯也以芳香族和脂肪族來劃分。 芳香族：甲苯二異氰酸酯( t d i ) ，二苯基甲烷二異氰酸酯( m d i ) ； 1 2 第一章緒論 脂肪族：六亞甲基二異氰酸酯( h d i ) ，異佛爾酮二異氰酸酯( i p d i ) ，二環(huán)己基 二異氰酸酯( h 1 2 - m d i ) 。芳香族聚氨酯材料的力學(xué)性能通常較好，但容易變黃； 脂肪族聚氨酯的耐候性就好得多，但價格較高【2 4 1 。現(xiàn)將兩類異氰酸酯的綜合性 能列于表1 4 【剮。 表l - 4 脂肪族和芳香族異氰酸酯 異氰酸酯種類 考察性質(zhì) h d ii p d ih 1 2 m d i 芳香族異氰酸酯 初始顏色優(yōu)異 優(yōu)異