（材料物理與化學專業(yè)論文）雙高摻雜錳氧化物薄膜的特性研究及薄膜生長的數(shù)值模擬.pdf

西北工業(yè)大學博士學位論文 摘要 本文對鈣鈦礦錳氧化物薄膜材料的制備、結構以及磁、光響應特性等進行了 實驗和數(shù)值模擬研究，具體研究內(nèi)容以及所得到的結果和結論總結如下： 對高雙參雜錳氧化物l a l 3 ( c a 2 3 s n 3 ) 2 3 m n 0 3 材料特性方面進行了較為系 統(tǒng)的研究：通過對錳氧化物l a l 3 ( c a 2 3 s r l 3 ) 2 3 m n 0 3 靶材的制備和分析得出： 樣品應為多相。其中主相應是贗立方鈣態(tài)礦結構，同時樣品還存在正交結構等雜 相，說明材料的制備是比較成功的；運用脈沖激光沉積( p l d ) 法制備了l a l 3 ( c a 2 3 s r l 3 ) 2 3 0 3 薄膜；l a l 3 ( c a 2 3 s r l 3 ) 2 3 蜘0 3 薄膜x 射線衍射數(shù)據(jù) 表可以看出薄膜樣品的確沿著基底( 0 1 2 ) 晶面擇優(yōu)生長；從薄膜表面的原子 力顯微鏡測試結果來看，其生長方式上是典型的三維島狀生長模式。薄膜膜面較 為平整，且少有較大突起。偶有裂痕，這可能是基底光滑度不高和膜與基底的應 力造成。退火后薄膜表面島的面積增加，沒有很高的凸起蜂；晶面裂痕也變得不 太清晰，薄膜的結構進一步改善；l a l ，3 ( c 呦s r l ，3 ) m n 0 3 薄膜在所測量的溫度 范圍內(nèi)表現(xiàn)出類半導體特性；在弱磁場下，l a l 舟( c 呦s r l 序k h 缸0 3 薄膜具有負 阻效應：用連續(xù)激光照射l a l ，3 ( c a s r l ，3 ) 弱m n 0 3 薄膜，發(fā)現(xiàn)對同一溫度點，電 阻值增大了，應該是激光照射后的光子激發(fā)和熱效應的共同作用。 對脈沖激光束輻照下的靶材的熱力學效應、等離子體羽輝的輸運過程以及 薄膜生長初期的形貌進行了數(shù)值分析和模擬研究：從脈沖束輻照材料動力學的 角度對脈沖激光束輻照下的靶材的熱力學效應進行了理論上的探討，并應用 a n s y s 軟件的熱分析功能對靶材的熱力學效應進行了模擬，獲得了脈沖激光輻 照下靶材的三維溫度場和熱應力場分布。這對我們今后在應用p l d 技術進行薄膜 u i - 摘要 生長方面，具有直接或間接的指導作用。根據(jù)能量守恒原理給出了等離子體的 產(chǎn)生方程，并將等離子體在空間的傳播近似的看作等溫膨脹和絕熱膨脹兩個過 程，由此推導出等離子體在空間傳播的狀態(tài)方程，對等離子體的傳播方程進行差 分求解，給出相應分析的曲線；總結了薄膜生長的理論，利用動力學蒙特卡洛 ( k m c ) 方法，通過m i c r o s o f n e t 技術平臺對薄膜生長初期的形貌進行了模擬。 其中，所開發(fā)的p l d 薄膜生長的模擬程序成功地模擬了基于硅襯底的c u 薄膜的 生長。在程序中可以方便的設置模擬參數(shù)，對數(shù)據(jù)的分析功能較為全面。并將其 結果與實驗結果進行了比較，為今后進一步理論和實驗研究提供參考。 關鍵詞：鈣鈦礦錳氧化物脈沖激光沉積c m r 薄膜a n s y s 軟件 熱力學效應等離子體的輸運動力學蒙特卡洛方法薄膜生長模擬 西北t 業(yè)大孥博士學位論文 a b s t r a c t t 拋m e 裙u r e m 印to ft h eh e a v yd o u b l e - d o p c dl a l ，3 ( c a s r i 凸) m n 0 3 c s m o ) m i nn l m ，s 帆垃t u r ea i l dm a g n e t i ca n do p 如a lp f o p e r t i e s 鯽曲瑟ar e s p o n s et of h e e x p c r i m 咖la n dn 啪e r i c a ls i n l 山a t i o ns t u d i e so f m ec ut 1 1 i nm mg r o w 山，吐l er e s i l l t s a n dc o n c l u s i o n ss 啪m a r i z e da s i o n o w s ： 1 1 1 ep r o p e m 鶴o f m ei l e a v yd o i l b l e - d o p e dl c s m o l i i i 丘l mi 帆b c 吼s y s t e l n a l i c a l l ys t i 婭e d ： x m yd i 脅c t i o np a t t e f l li n d i c a l 略t l l a tl l l ef i l mi sm u l t i p h 黼m i x t u 把c o m p m i l l go f p e r o v s 蚰t c p 辯咖u b i cp h 罄e 柚do r d l o r h o m b i cp l l a ， s i n c et l l e 鋤o u n to f t l l eo r n l o r h o m b i cp 1 1 a i sv e r y t a ：鴨w c 咖c o 曬i d c r 也a t t l l es 鋤p l e i sa l n l o s ts i l l 舀e p l l a 血m f i l m w 嬲印i 協(xié)x i a lp f e p a r e d 鋤l a a l q ( 0 1 2 ) s i n 殍ec r y s t a ls u b s 址a 主eb yt h ep u l s e dl a s c rd e p o s “i m e 山0 d r i k 蚰w 柚地o f l c s m o 恤m 吡w 笛i n v c s t i g 刪b yx 啪yd i 位a c t o m e 臼佻l ef u l ti n d i l e sn l a tt i 把丘l i ni s 唧v s l 【i t ep s 卸d c u b i c 孵u c h 職；甘碡p 耐釀 眥謝。渤協(xié)主i o ni s ( 0 1 2 ) t h e 亂娟讎i sr c l a l i v e l y 鋤0 0 m ，m eg m w i l lm o d ei sa 帥i c a lm 嘴d i m e 璐i o i l a li s i a n d 掣。訛p 砒e m s 1 1 f i l ms u “h h 私塒它c 雕l c w l l i c h 刪可b e t 量l es 畸s p 剛u c e d b y 岫刪哪同t i l e s u 隨虹a l e 赫d t i l c 丘l m a 加e a l a n e r t l l i f l f n ms 曬c eo f m e i s l 鋤d i n c m a s e d ，n o t l l i g l l ；n l e 曲o f c l y s t a ls u 響c e t l a 3b e o 啪e l 嘲 c l e 軋拍i n ?！縨m u c n 船丘l 坩l e ri m p r o v 咄功ee i e c 礬刪臼鋤s p o np r o l 明1 yo f 廿艟療h ne x h i b i 扭 a m i c o n d 喇n gb e h a v i o r 鋤dn om e t a l i n s u l a l o r 吣訊o i it e m p 哪u 增o f i ef i l mi i i 峙 鋤n p e 】鋤聆m i 簪o f 7 7 k 4 0 0 k i nw e a l 【m a g n e t i cf i e l d l a i 乃( c a s l 曲糾i 1 0 3m i n6 l ml 娜a g a l v em a g 睇鼢商s l a l l c ee 婦毫c t 參w h e n 也ec o 塒m l a ll 獬fi 枷i a 毒e dt l l c 也趣f i l m ；w e d i s c o v e dt 1 1 a ln 艟陽s i s 鋤l c ev a l u eh m c 倒強e dt 0t l l es 鋤ct e 】唧e r a n l r ep o i n t t h e 豫鰳i s m 瓣i yt om ep h d t o ne x c i t a l e da l l dt 量l 盯m a le 岱；c 性a c t i o nt o g t 妯e l u n d 盯t h el 蝴b c 鋤i r r a d i 撕o no ft a 瑪e th e a t n l e c h a i l i c se 癌b c t ，t b ep l 鋤a 仃赳l s p o r tp 1 o c e s s 嬲w c n 鷦也ei n i 削p c r i o do f t h i nf i l m 霉d w mh a sc a r r i c do nt h e 咖e r i c a la n a l y s i sa n dn 圮s i n i u l a l i s t u d y ：( 阢i e dn l ei r r a i d i a t i o nm a t e i i a ld y m l n i c s 丹o mt h ep m s et h ea i l 百et 0c 舡r yo nt h et h e o 礎c a l l yd i s c 璐s i o nt om 婦t h ep m l a s 釘b e a mi r r a d i a t i o nt a r g e th e 利h c h a i l i c se 儂虻t a n dh a sc a r r i e do nt h es i n j 叫a 土i o n 啪i n gt h ea n s y ss o m 哪t h e m i a i 勰a l y s i sn m c t i o nt o 吐屺t a 增e th c 鯽7 m e c h a n i c s v 摘要 e f f c c t ，h a so b t a i n e dt l l r e ed i m e i l s i o n a lt e m p e m t u r ef i e i da i l dt l l et h e m a js t r e s sf i e l d d i 鰣b u t i o nu n d e rn l ep u l s ei a s e ri r r a d i a t i o nm et a r g e t ，1 1 1 i sw i i lh a v ed i r e c to rm e i n d i r e c ti i l s h u c t i o i l sf o rt h em mf i l mg r o w mb y 吐l ep l dt e c h n 0 1 0 9 ) ，- mm ef i m 睇 a c c o r d i n gt oe r l e r g yb a 王a n c ec o i l s i d e f a 主i o l l 幽es p a t i a l - c h a r a c t e r i s t i ce q 髓t i o 璐o f p l a s r n ag e n e r a t c db yp u l s e dl a s e ra r eo b t a i n c db yl l s i n gf i l l i dd 腳i ct h e o 夠a t t a 血e d t h ep l 姍ap r o d u c t i o ne q u a t i o n 齜l da p p r o 】【i m a t c g a r d s 船也ep l a s m mt h es p a t i a l d i s s 砌n a n o nt h ei s o t 吣咖啡e x p a i l s i o na n dt h ea d i a b 撕ce x p a i l s i o n 咖p d o c e s s e s ， 強do b t a i l lt l l ep l a s m as p a t i a lt r a 璐m i s s i o ne q u a t i o n ，c a r r i e so nt l l ed i 丘毫r e n c et o 她 p l 姍ad i s m i n a t i o ne q l l a t i o nt 0s o l v e ，m 鋤yv a l u a b l er e s l l l t sa 1 1 dt h ec o n e s p o r i d i l l g c u r v ea r eo b t a i l l e d ；s u m m a 婦dt h em e o r yo f 也et h j nf i l mg r o w t l l ，懈i l l gd ”鋤i c s m o n c cc a r l o ( d m c ) m e m o d ，w eh a ss n l d i e dt h em i nf i i mg r 0 1 i v i l lo fi l l i t i a lp e r i o d 晰血n 蝣m i c r o s o f t n e tt e c h n o l o g y t h es i 枷i a t i o np r o c e d u r e ss u c c e s s f i l l l yh a v e s i m u l a t c dc ut i l i nf i l l i lg r 0 訓h0 nn l es is u b s 仃a t eb yp l d ，o nm ew h o l e ，t h e c a l c u l 砷mr e s u l t sa 旭i 1 1a 掣e e m e m 晰me x p e r i m e n t s u s i n gm en 啪e r i c a lm o d e lm a yp e r f b mp a r a m e t e ro p t i i l l i z a t i o n t h i s 謝u p m v i d et h e f e r e n c ef o r f l l 】曲e rt l 圯o r e t i c a ia n de x p e r i m e n t a lr e a r c h k e y w o r d s ：p e f o v s l 【i t en 啪g a l l i t e ；p i l l s e di a s e rd e p o s i t i o i l ，c m r 吐曲f i i m ；a n s y ss o m 忸r e ； h c 甜m e c h a n i c se a b c t ；p l 勰m o r t ；d y n a m i c sm o n t ec a r l o ；也e 曲u l a t i o n0 f n l i n f i l m g r o w m 、，1 西北工業(yè)大學博士學位論文 西北工業(yè)大學 學位論文知識產(chǎn)權聲明書 本人完全了解學校有關保護知識產(chǎn)權的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學位 期間論文工作的知識產(chǎn)權單位屬于西北工業(yè)大學。學校有權保留并向國家有 關部門或機構送交論文的復印件和電子版。本人允許論文被查閱和借閱。學 ?？梢詫⒈緦W位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用 影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。同時本人保證，畢業(yè) 后結合學位論文研究課題再撰寫的文章一律注明作者單位為西北工業(yè)大學。 保密論文待解密后適用本聲明。 學位論文作者簽名：蘭疊魚 即年f 1 月場日 捅導教師簽名j 乏鰳 矽彳年f 7 月形日 西北工業(yè)大學 學位論文原創(chuàng)性聲明 秉承學校嚴謹?shù)膶W風和優(yōu)良的科學道德，本人鄭重聲明：所呈交的學 位論文，是本人在導師的指導下進行研究工作所取得的成果。盡我所知，除 文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容和致謝的地方外，本論文不包含任何其他個人或集 體已經(jīng)公開發(fā)表或撰寫過的研究成果，不包含本人或他人已申請學位或其它 用途使用過的成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中 以明確方式標明。 本人學位論文與資料若有不實，愿意承擔一切相關的法律責任。 學位論文作者簽名 1 2 6 一 矽1 6 年，朋枋日 西北工業(yè)人學博上學位論文 第一章緒論 1 1 研究背景及意義 稀土錳氧化物a 血0 3 ( 其中a 為三價稀土元素l a 3 + 、p r 3 + 、n d 3 + 、s m 3 + 等) 具有天然鈣鈦礦結構，一般情況下為非導體，并具有反鐵磁性。當a 被二價堿 土金屬元素b ( c a 2 + 、s ，、b a 2 + 、p b 2 + 等) 部分取代后，形成類鈣鈦礦混合價氧 化物a l 柚x m h 0 3 。1 9 5 0 年由j o l l k e r 和v 缸s 擾t e n 【1 】發(fā)現(xiàn)低溫下當摻雜濃度x 在 0 5 到o 2 之間時這類氧化物宏觀上表現(xiàn)出鐵磁性與金屬電性。早在上世紀五、 六十年代，人們對類鈣鈦礦材料的磁電阻( m r ) 特性和電荷輸運曾作過一定的研 究剛，但都局限于實驗階段。由于在此同時發(fā)展的鐵磁金屬氧化物的巨磁電阻 ( g m r ) 效應研究取得突破性進展，人們對磁電阻的研究也主要集中在這個方向， 成果也較多，并得到實用化。與此相比，類鈣鈦礦氧化物的巨磁電阻效應在隨后 的一、二十年的研究成果不多。1 9 8 9 年k 璐t e r 等人【4 】對n d 0 5 p b o 5 m n 0 3 單晶在磁 場1 l t 和1 8 4 k 時觀察到磁電阻值有1 0 4 。并且由于其特異的電磁性質及應用 前景引起人們廣泛地關注和極大地研究熱情，使其成為凝聚態(tài)物理和材料物理國 際研究熱點。1 9 9 4 年s 二弛等人嘲在類鈣鈦礦結構的混合價錳氧化物 6 7 c 砘小d n 0 3 薄膜中觀察到的磁電阻效應可以達到1 曠l 慨【按加貯( i b r h ) i b 定義，其中r o 為零場下的電阻r h 為外加磁場h 后的電阻。其磁電阻的極大值處在 金屬半導體轉變溫度和居里溫度附近，并且和結構的變化密切相關。因為其m r 值 非常大，故而人們將這種類鈣鈦礦結構中的磁電阻效應稱為特大磁電阻效應( c o l o s s a l m a g c | 姍e s i s t a n c ee 鯫t ，簡稱為c m r ) 。c m r 效應的豐富復雜的微觀物理機制和潛 在的應用前景吸引了世界范圍內(nèi)眾多理論和實驗工作者的相當重視，已經(jīng)成為凝聚 態(tài)物理和材料物理科學中最活躍的研究領域之一。美國i 蹦公司、a t t 貝爾實驗 室、m a r y l a n d 大學、n e wy o r k 大學、日本東京大學應用物理系t o k u r a 研究小 組、中國科技大學結構分析開放實驗室、北京大學”“1 、南京大學、中科院物理 所等國內(nèi)外大量研究實體在這方面的研究取得了突出成果，尤其是美國和日本走 在前列恤一一0 】。他們的研究主要集中在此類氧化物的晶格結構、電子態(tài)、電磁 學特性、c 職效應與稀土、堿土元素種類及其摻雜比的關系方面。對此類氧化物 第一章緒論 的c m r 效應的可能機制從不同角度進行了探討，取得了一定的成果。但是由于此 類研究仍處在初創(chuàng)階段，加之此類材料呈現(xiàn)的物理現(xiàn)象十分復雜，很多問題仍無 定論。另外，特大磁電阻效應之所以在世界范圍內(nèi)受到持久的重視是和它重要的 應用價值分不開的。人們已經(jīng)對電子的荷電性有了比較深入地認識，并利用它在 半導體芯片上創(chuàng)造了今天的信息時代?，F(xiàn)有的研究結果表明，c m r 效應是電子自 旋極化輸運的表現(xiàn)。對自旋極化輸運的深入研究，也許將給人類開辟又一片廣闊 的天地。 最近幾年，人們開始從不同外場作用，如磁場、靜電場、外加等靜壓、激光 輻照等等，對類鈣鈦礦混合價氧化物作了進一步研究，發(fā)現(xiàn)這些外場作用都可以 引起類似c 躲的效應，尤其是光致相變，因其與實際應用更接近而倍受關注。1 9 9 7 年，p r i n c e t o n 大學的v k i r y u k h i n 等人“”首次在x 光照射p r l 一。c a x 0 3 時發(fā)現(xiàn) 了絕緣一金屬相變( i m t ) ，并對相變產(chǎn)生機理作了定性的討論。他們分析認為x 光 弓l 發(fā)p r l x c a x m n 0 3 電導率的增大是由于x 光電子及二次電子的雪崩效應的結果。 并且認為p r 卜x c a x m n 0 3 基態(tài)為絕緣態(tài)是由于強的電子一聲子耦合作用致使電荷局 域化( 有序化) ，因此晶格也是極化的，但對x 光電導效應的本質沒有具體的定 論。由于這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，在隨后的幾年里，光致c 非材料相變及其開關作用方 面的工作逐步展開。1 9 9 7 年，k m i y a n o 等人“在低溫下塊體p r 07 c a 0 3 m n 0 3 中， 激光輻照時觀察到絕緣體一金屬相變( i m t ) ，并從不同角度，如外加偏置電場大 小、激發(fā)光子能量、激光功率密度和溫度對相變的影響等方面，研究了相變的特 性。從空間電荷有序化到光致電荷無序的思想出發(fā)，對光電導效應進行定性解釋。 此后，m f e i b i g 等人“采用泵浦一探測法直接觀察到光致相變的局域化特性，認 為i 盯包括兩個過程：光致金屬態(tài)和電場對其的維持。k 0 9 a w a ，t o k u r a 等人“” 用實驗方法研究了光致相變的穩(wěn)定性。h o s h i 腑等人“”在激光淀積的 s 啪5 s r 0 5 m n 0 3 外延薄膜中實現(xiàn)了電致、光致i 盯，為c 躲材料的光開關效應的實 用化研究提供了一種新思路，不過溫度影響仍是關鍵因素。之后，x i 8 0 j u nl i u 等人1 刀在室溫下，l a 06 s r m 拙1 0 3 外延膜中觀察到激光作用下電阻率、透過率 的瞬態(tài)變化，從自旋有序一無序一有序的角度進行了解釋，但效應很不明顯，透過 西北工業(yè)丈學博士學位論文 率變化最大僅有2 左右，對其中的機理也只是推測性的。因此，在響應的效果 和理論探索方面還有待迸一步研究。 目前在類鈣鈦礦混合價氧化物a l 一5 b x m n 0 3 的相關研究方面，從靶材的制各、 薄膜形成的機理，以及薄膜對磁場、電場、激光等作用的響應理論解釋等方面提 出了諸多的觀點，也做了大量的實驗，相關報道很多，但是在其理論的完備性和 實驗的穩(wěn)定可重復性，以及所成材料的實用性方面還需要作大量的工作，還有很 長的路要走。比如說，在常溫下以及其附近很寬的溫差范圍內(nèi)對相對較弱的磁場、 電場、激光等作用有較顯著和穩(wěn)定的響應，這才是眾多的研究人員所期待的，這 也是相關技術向應用技術方面轉化所要求的。 從資料分析看來，雖然國際上有部分人在光致c 敞材料的開關效應方面作了 一定的基礎工作，但國內(nèi)的相關報道很少。而且，他們的研究都是較傳統(tǒng)的思路， 即改交類鈣鈦礦氧化物的成份、摻雜比、電阻變化和反射率變化等，并且，實驗 多在低溫下進行的，不利于實際應用的開發(fā)。其中，光致相變過程的物理機制及 伴隨的現(xiàn)象十分復雜，目前仍沒有定型的理論框架對此進行完善地描述；在相變 探測方面，從光電流的極化特性對線偏振光的作用的角度來研究，目前國際上仍 然沒有相關的報道；通過對材料的成分的調(diào)整，可使c 脹器件的工作溫區(qū)提高到 室溫，此類高性能非致冷光電探測器具有很好地發(fā)展前景；還有光致c 胍材料的 開關效應的實現(xiàn)及超快光響應器件應用嘛憎3 等等。但是諸多方面的研究都離不 開材料的制備和薄膜的生長，而對制備和生長薄膜來說，無論是機理的探討還是 技術的運用都有大量的問題值得進一步研究。這方面的工作無論在理論上還是實 際應用上都具有重要的意義，并具有一定的創(chuàng)新性。 綜上所述，類鈣鈦礦混合價氧化物的性質和制備的過程密切相關。通過計算 機仿真方法來優(yōu)化薄膜制備過程中的實驗參數(shù)也是近幾年的研究熱點?！? 。主 要的方法有數(shù)值分析法和蒙特卡羅模擬方法。i n i n a “2 1 “等把蒙特卡羅模擬方法 應用在p l d 過程中，他們詳細考慮了原子沉積、擴散、成核、生長和擴散原子的 再蒸發(fā)，及不同背景氣體、不同氣壓對不同質量數(shù)的粒子的作用差異，對薄膜沉 積速率等做了許多成功的估算。如模擬得出2 5 p a 的壓強下質量數(shù)小的粒子、4 0 p a 壓強下質量數(shù)較大的粒子沉積均勻性比較好。但是由于計算機仿真所涉及到的物 第一章緒論 理學、化學、數(shù)學、編程、計算速度和運算量等諸多問題，復雜程度難以想象。 加之目前還有很多未知因素和多變的客觀因素的影響。使得計算結果與實際機理 存在一定差距，但是作為一種高效、廉價，而且在一定程度上有助于我們對其機 理的理解和認識輔助研究手段，對我們的研究工作提供了很多的方便，并具有一 定的幫助和指導意義。 1 2 課題來源及主要研究內(nèi)容 本課題來源于國家自然科學基金( 6 0 1 7 1 0 4 3 ) 和陜西省自然科學基金 ( 2 0 0 l c 2 1 ) ；并由西北工業(yè)大學博士論文創(chuàng)新基金( 2 0 0 2 4 2 ) 資助。本論文研究 的主要內(nèi)容有以下幾方面： 1 用固相反應法制備l a l ，3 ( c a s r l ，3 勘1 0 3 錳氧化物靶材。利用p l d 技術首次 對該材料進行了薄膜制備及性能的研究； 2 用x 射線衍射法( ) ) 分析了塊體靶材和薄膜的結構特征；用x 射線光電 子能譜分析材料的成分；采用原子力顯微鏡( 觸m ) 測試薄膜樣品的表面形 貌；通過對所制備薄膜的相關測試得出一些有益的結論。 3 制作了c 敞光電導器件，并對其電阻一溫度特性、磁電阻效應和光響應效應 進行了實驗測試和機理探討。所做的相關研究用于指導后續(xù)的實驗和理論研 究工作； 4 從脈沖激光束輻照材料動力學的角度對脈沖激光束輻照下的靶材的熱力學 效應進行了理論上的探討，并應用a n s y s 軟件的熱分析功能對靶材的熱力 學效應進行了模擬，獲得了脈沖激光輻照下靶材的三維溫度場和熱應力場分 布； 5 根據(jù)能量守恒原理給出了等離子體的產(chǎn)生的方程，并將等離子體在空間的傳 播近似的看作等溫膨脹和絕熱膨脹兩個過程，由此推導出等離子體在空間傳 播的狀態(tài)方程，對等離子體的傳播方程進行差分求解，給出相應分析的曲線； 6 根據(jù)薄膜生長的理論，利用動力學蒙特卡洛( 1 【m c ) 方法，通過m i c r o s o n n 】玎 技術平臺對薄膜生長初期的形貌進行了模擬，并將其結果與實驗結果作比較 為今后進一步理論和實驗研究提供參考。 西北工業(yè)大學博士學位論文 第二章靶材及薄膜材料制備 材料研究的首要問題是材料的制備。本章首先介紹了固相反應的基本理論以 及我們制備l a l 3 ( c a 2 3 s r l 3 ) 2 3 m n 0 3 靶材的具體過程，并對我們制備的靶材進 行了x 射線衍射分析。其次，介紹了薄膜材料的制備理論和我們制備l 8 1 3 ( c a 2 3 s r l 3 ) 2 3 m n 0 3 薄膜材料的準備和制備過程。最后展示了我們所制備的條狀 薄膜以及用于實驗測試所用的鍍金電極的器件。為我們的下一步測試研究做準 備。 2 1 靶材的制備與分析 常見的塊體靶材的制備方法有固相反應法、懸浮區(qū)熔法和溶膠一凝膠法等， 在本課題中應用的是固相反應法中的燒結反應法，這里對燒結反應法的機理以及 我們的燒制過程作一簡要介紹。 2 1 1 固相燒結反應法 兩種或兩種以上固態(tài)物質的反應中最簡單的是兩種固態(tài)反應物a 和b 相互作 用生成一種固相c 。a 和b 可以是單質，也可以是化合物。 在這種非均相的固相反應過程中p “”，生成物把初始的反應物a 和b 隔開了。 因此，反應之所以能夠繼續(xù)進行下去，是由于反應物不斷地穿過反應界面和生成 物質層，發(fā)生了物質的輸運。所謂物質輸運，是指原來處于晶格結構中平衡位置 上的原予或離子在一定條件下脫離原位置而作出的無規(guī)行走，形成移動的物質 流。這種物質流的推動力是原子和空位的濃度差以及化學勢梯度。我們可以把固 一固相反應的過程，用圖2 一l 來表示。 圖2 一l 僅表示出固一固相反應過程中物質宏觀形貌上的變化。要從微觀上 認識這個過程，還必須研究在反應過程中物質的晶體結構、晶體形態(tài)和取向的變 化，晶體的化學組成及其分布，物質的傳輸過程等等。 第二章靶材及薄膜材料的制各 我們所做的摻雜材料的反應過程，主要采用的是以燒結反應為主的固一固反 應。燒結反應是將粉末或細粒的混合材料先用適當?shù)姆椒▔鸿T成型，然后在低于 圈2 一l 廚一固反應過程的水惑圖 熔點的溫度下焙燒，在部分組分轉變?yōu)橐簯B(tài)的情況下，使粉末或細?；旌喜牧蠠?制成具有一定強度的多孔的陶瓷體的過程。這種燒結反應也是我國古代已有的化 學工藝技術，例如，陶瓷器皿和工具、建筑用的磚瓦等的生產(chǎn)就是運用燒結反應。 以硅酸鹽為基質材料的陶瓷生產(chǎn)，是將天然陶土細粉摻水，和成面團，然后塑制 成各種器皿或用具的形狀，放人窯內(nèi)，在適當溫度下加熱。這時混合物中的一部 分組成( 如黏土成分) 轉變?yōu)轲顟B(tài)的液體，濕潤著其余的晶態(tài)細粒的表面，經(jīng) 過物相之間物質的擴散，把細粒狀態(tài)的成分黏結起來。冷卻時，黏滯狀態(tài)的液相 轉變?yōu)椴Ａw。最后形成的陶瓷體的顯微結構中包含有玻璃體、細粒晶體和孔隙。 為了保證燒成的陶瓷器件具有足夠的強度和致密度，并保持最初塑制時的形狀， 需要適當控制陶土的配料組成、黏度以及燒結溫度和時間等?，F(xiàn)代工業(yè)技術中使 用的高熔點金屬材料、硬質合金、高溫耐熱材料等也都是利用粉末燒結反應制備 或合成的。 燒結過程中：物質在微晶粒表面上和晶粒內(nèi)發(fā)生擴散。燒結反應的推動力是 微粒表面自由能的降低。例如，兩個互相接觸的微粒，分別都具有較大的表面能， 當它們被加熱到熔點以下的溫度時，顆粒內(nèi)物質發(fā)生移動，表面能減少；當兩個 微?；ハ嗳酆蠒r，它們的總表面積逐漸減少，表面能也隨之逐步降低，趨向于表 面積達到極小、表面能也達到極小的狀態(tài)，即兩顆微粒最終熔合成一個顆粒的極 限狀態(tài)。但是在燒結溫度不是熔融溫度的條件下，這種總表面積最小的極限狀態(tài) 是難以達到的。實際上經(jīng)過燒結反應所得到的是一種亞穩(wěn)態(tài)的燒結體，它是一種 包含有大量晶態(tài)微粒和氣孔的集合體，其中還存在有許多晶粒間界。燒結體的物 理性質與單晶體或玻璃體完全不同。 西北工業(yè)大學博士學位論文 固態(tài)素坯在燒結之前仍含有大量氣孔，氣孔率約為2 5 一6 0 ，具體數(shù)值取 決于材料自身的性質和成型的方法和技術。如果把固態(tài)素坯加熱到某一溫度，素 坯中的原子或離子會發(fā)生遷移，氣體會沿晶粒間界逸出，素坯將發(fā)生收縮。在燒 結過程中微粒及氣孔的尺寸和形狀將發(fā)生變化，在燒結成完全致密體的最后階 段，氣孔將從固體中幾乎完全消失。 燒結而導致材料致密化的基本動力是系統(tǒng)的表面能下降。原來能量較高的氣 一固界面逐漸消除而被能量較低的固一固界面代替。由于燒結過程涉及原子或離 子的遷移，因而只有在較高的溫度下，燒結才能有效地進行。燒結溫度一般為材 料熔點的o 爭_ 0 9 倍。固體素坯經(jīng)過燒結后，宏觀表面出現(xiàn)的變化為體積收縮、 致密化與強度增大。燒結材料的密度和強度是制備優(yōu)質納米量級薄膜材料的前 提。 燒結過程大體上可分為三個階段，科學工作者也由此提出了三個動力學模型： ( 1 ) 初期模型描述球形顆粒之間接觸面積的擴展及素坯收縮率為o 吶 階段的模型； ( 2 ) 中期模型描述材料經(jīng)過初期燒結之后，管狀氣孔沿三叉晶界排出燒結 體的模型，這一階段通常以氣孔率降到5 為標志； 圖2 2固態(tài)燒結初期階段可能的傳質途徑 圖中序號的意義見表2 1 ( 3 ) 后期模型描述呈球形的氣孔沿著四叉晶界排出燒結體，最終燒結體致 密度達到或接近理論值階段的模型。 第二章靶材及薄膜材料的制各 固態(tài)素坯在開始燒結時，顆粒之間的接觸面擴大，素坯開始收縮。在該階段， 固態(tài)球形顆粒的表面與它的頸部( 見圖2 2 ) 區(qū)域之間的化學位差值為物質傳遞提 供了一個推動力。 表2 1 燒結初期階段的各種傳質途徑 圖2 一l 中序號傳質途徑物質來源物質抵達部位 1 表面擴散表面頸部 2 晶格擴散 表面頸部 3 蒸發(fā)一凝聚表面頸部 4晶格擴散晶面頸部 5晶格擴散晶面頸部 6 晶格擴散 位錯 頸部 在高溫下，相互接觸的球形顆粒之間可能的傳質途徑有多種，見圖2 2 和表 2 1 。如果顆粒表面與其頸部之間有較大的蒸汽壓差，傳質可以以蒸發(fā)一凝聚的 方式進行；如果蒸汽壓差較低，則傳質易通過固態(tài)進行，如：表面擴散、晶界擴 散或晶格擴散。在這些傳質過程中，傳質速率最大的一種可看作初期燒結時的傳 質機理。在各種以擴散為主的燒結中，擴散系數(shù)是影響燒結的重要因素之一。無 圖2 3 典型的后期燒結顯微組織 論以哪一類機理為主的燒結，起始料粒的尺寸及分布對燒結過程均有重要影響。 固態(tài)燒結的初期模型主要是描述相互接觸的固體顆粒之頸部的生長特點。 西北工業(yè)大學博士學位論文 在擴散控制的中后期燒結過程中，晶粒開始生長，晶界上的氣孑l 數(shù)量逐步減小。 圖2 3 為典型的后期燒結顯微組織。 固態(tài)材料在經(jīng)過初期燒結階段之后，相互黏合在一起的晶粒開始長大。隨著 一些晶粒的生長，晶粒的平均尺寸將增加，即一部分晶粒長大，另部分晶粒將 縮小或消失。在燒結過程中，如何控制晶粒生長是十分關鍵的。 晶粒生長過程也就是晶界運動過程。大家知道，彎曲晶界兩側的原子具有不 同的自由能值。如圖2 4 所示，圖中原子a 的自由能大于原子b 的自由能，在這 種情況下，原子a 就可能越過晶界而進入原子b 所在的晶粒，這樣才會使整個系 統(tǒng)的自由能降低。也就是說，彎曲晶界兩側的自由能差值，是晶界運動即晶粒長 大的主要推動力。隨著燒結的進行，彎曲的晶界將向其曲率中心運動。 ( a )( b ) 圖2 4 晶界運動的結構與能量特點 ( a ) 晶界結構；( b ) 原子越過晶界時的能量變化 實際上，晶界上的氣孔及雜質在晶界處的偏析或第二相均會對晶界運動產(chǎn)生 牽制作用。在晶界上第二相的產(chǎn)生削弱了晶界運動的能量。當?shù)诙喈a(chǎn)生的阻力 等于彎曲晶界運動的驅動力時，晶界運動將停止，即晶粒生長將保持在某一極限 尺寸。因此，人們有時利用第二相來控制晶粒生長，使晶粒尺寸穩(wěn)定在一定范圍。 但是，在有些情況下，晶粒將突破極限尺寸范圍而繼續(xù)生長，出現(xiàn)異常晶粒生長。 這些情況包括： ( 1 ) 第二相聚集； 第二章靶材及薄膜材料的制備 ( 2 ) 第二相逐漸溶解進入某些大晶粒； ( 3 ) 非正常晶粒生長成核。 燒結理想多晶材料要求控制正常晶粒生長，控制不當便會出現(xiàn)異常的晶粒生 長。異常晶粒生長又稱為二次再結晶或不連續(xù)晶粒生長，其特征是少數(shù)較大的晶 粒突然迅速長大而成為特大晶粒。過大晶粒內(nèi)含有大量氣孔和缺陷，這些氣孔難 以再由晶粒內(nèi)抵達晶界而排除，因此，燒結后難以使多晶材料達到較高的密度， 材料的許多性能將惡化。促使出現(xiàn)二次再結晶( 即異常晶粒生長) 現(xiàn)象的主要因素 有： ( 1 ) 原始粉料的尺寸分布太廣； ( 2 ) 素坯燒結時發(fā)生不均勻的致密化 ( 3 ) 在原始粉料中摻入了不適當?shù)奶砑觿┗驘Y時氣氛不適當； ( 4 ) 第二相與晶界分離： ( 5 ) 過高的燒結溫度與過長的燒結時間； 要使多晶材料在燒結時保持正常的晶粒生長，即避免二次再結晶現(xiàn)象的出 現(xiàn)，必須注意： ( 1 ) 原始粉料的尺寸分布應窄且勻，粉料中的聚團體應充分破碎； ( 2 ) 在混磨與成型工藝中應該保證粉料及素坯各部分密度與成分均勻； ( 3 ) 在主料中所摻的添加劑及燒結氣氛要合理； ( 4 ) 要嚴格控制燒結的最高溫度與燒結時間； ( 5 ) 采用熱壓燒結，短時快速等新工藝。 熱壓燒結是2 0 世紀6 0 年代初期根據(jù)粉末冶金以及一些特殊陶瓷燒結工藝的 需要而發(fā)展起來的。熱壓燒結，就是在對固態(tài)素坯施加壓力的條件下燒結。熱壓 燒結的產(chǎn)品可以充分地排除氣孔、提高陶瓷的密度。普通燒結很難達到理論密度 的9 8 ，而熱壓燒結可達理論密度的9 9 以上。由于熱壓燒結是施加壓力條件下 的燒結，有利于顆粒之間的接觸和擴散，縮短燒結時間，增加陶瓷的致密度，與 西北工業(yè)大學博上學位論文 普通燒結方法相比，可以顯著降低燒結溫度，且通過控制熱壓條件，可以限制晶 粒生長，減少孔隙度。 熱壓燒結方法在制備性能特別優(yōu)良的新型固體材料方面，已取得了顯著的成 就。例如，它可用于硬質合金工具、金剛石和立方氮化硼聚晶、復合片、刀頭等 的制造，還可用于各種結構陶瓷以及多種功能陶瓷材料的生產(chǎn)。熱壓法制備的新 型透平機葉片和陶瓷發(fā)動機的許多部件，其耐高溫特性和機械強度等方面都達到 了實際應用水平；各種金剛石和立方氮化硼工具已在生產(chǎn)中廣泛應用；p l z t 、c a f 2 等光學材料的透光特性亦大大提高。 通常先把煅燒過的粉料冷壓成素坯( 壓力為2 0 0 k g c n f ) ，然后把素坯放入模 具中央，素坯和模具內(nèi)壁之間墊以3 0 _ _ 9 0 目粗細的、約2 3 舢厚的一層煅燒過的 m g o ( 或z 帕2 ) 粉。在爐子加熱過程中通入每分鐘流量約2 5 l 的氧氣。p u 玎材料 在承受壓力情況下，在9 0 0 0 c 開始致密化，故在9 0 0 0 c 時就可以加上最終壓力的一 半壓力。典型的熱壓條件為：最高溫度1 2 0 0 0 c ，最終壓力2 1 0 k g c 釅，保持1 6 h 。 將熱壓好的熟料坯在爐中自然冷卻到3 0 0 以下，取出模具，冷至室溫，切割拋 光后即可得到透明陶瓷。 實驗發(fā)現(xiàn)，爐內(nèi)氧氣流量對最終燒結密度和陶瓷透光率有顯著影響，這是由 于殘存在氣孔中的氮氣在熱壓過程中不易逸出。不同的材料需要不同熱壓溫度、 壓力、氣氛及時間等條件。具體的條件要由實驗來確定。 2 1 2 塊體靶材的制備 摻雜錳氧化物因其具有c m r 效應、豐富的相圖結構及內(nèi)在的不均勻性等三 大相互密切關聯(lián)的特征而成為人們關注和努力的亮點材料。目前，該領域的研究 多集中在低摻錳氧化物，如岫- x d 小細0 3 ( o x 0 5 ) 等，而對高摻雜的研究相對 很少，這種失衡的研究顯然不利于對該領域的整體把握；基于此，本論文將該方 向作為研究重點，選擇了雙高摻雜的類鈣鈦礦錳氧化物l a t ，3 ( c a 2 ，3 s r l ，3 ) m n 0 3 作為第一研究對象，為我們今后進一步研究提供理論和技術指導。 根據(jù)上述的制備方法，再結合實驗條件，我們所制備塊體選用固相反應法： 第二章靶材及薄膜材料的制各 混合研磨燒結，并反復。具體的步驟有以下七步： 選材稀土元素：l a ，實際配料為分析純l a 2 0 3 粉末； 堿土元素：c a 和s r ，實際配料為分析純c a o ，s 疋0 3 粉末； b 位元素：m n ，實際配料為分析純h 缸0 2 粉末。 配料按照l a 怕( c a s r l 廳勘m n 0 3 分子式的各元素氧化物名義配比進行配料， 如：對于l a l ，3 ( c a s r l ，3 ) 2 ，3 m n 0 3 的摩爾數(shù)之比l a 2 0 3 ：c a o ：s r c 0 3 ： h 佃0 2 _ 3 ：4 ：2 ：9 。材料的稱量使用j a 2 0 0 3 型電子天平，稱量精度為 l m g ，配成的錳氧化物為o 1 摩爾。 研磨將已經(jīng)配好的不同摻雜的混合物分別進行研磨( 研缽或球磨機) ，并加 入適當?shù)臒o水乙醇以便使得研磨更加充分、均勻。單份研磨時間約4 - 5 小時，直至顆粒度極其精細( 玻璃等光滑物輕壓粉料便可形成反射率較 高的表面) 。 燒結將以上材料放入剛玉坩堝( 高熔點，高溫活性低) 中，在s l l 4 1 3 型 馬費爐中，逐漸升溫( 約8 小時) 直至爐溫為1 0 0 0 ，再燒結1 0 小時。 并隨爐溫自然冷卻至室溫。 反復重復和兩到三次，使材料完全均勻，完全反應。注意，最后一次的 研磨先不要加無水乙醇。將研磨的精細粉末進行x 射線衍射，分析結 構和反應狀況( 看是否還有幾種原配料的衍射雜峰) ，若是完全反應， 便可進行下一步。 壓片將最終的粉料加少許無水乙醇調(diào)成密實塊，移至模具中，用油壓機進行 壓片( 壓力：6 0 m p a ，直徑大小由鍍膜設備要求決定，而且在燒結后材 料會有體收縮現(xiàn)象，所以實際尺寸應比鍍膜要求尺寸稍高一點。這里取 由= 5 0 蛐) 。 燒結將爐溫升到1 2 0 0 ，并保持1 0 小時以上進行最后的燒結，隨后隨爐溫 在空氣中自然冷卻至室溫，形成塊狀晶體靶材。 2 1 3 塊體靶材的x 射線衍射分析 研究結構的衍射方法包括x 射線衍射、反射高能電子衍射、低能電子衍射、 氦原子散射等。他們具有共同的物理基礎，都是利用電磁波或物質波和周期性結 西北工業(yè)大學博士學位論文 構的衍射效應，不同的衍射方法牽涉不同的衍射體積( 從大塊晶體到幾層原予) 。 x 射線衍射的物理基礎為布拉格公式和衍射理論，布拉格公式一般表示為2 6 1 ： 2 d i f ，婦= ，n( 2 一1 ) 這里的d 是( h k l ) 晶面間距，o 是布拉格角，整數(shù)n 是衍射級數(shù)， 是x 射線或粒 入彳 圖2 5 x 射線的布拉格衍射 子的波長。出射的衍射線方向是晶面( 不一定是晶體的幾何表面) 的鏡面反射方向 ( 入射角和衍射角都等于布拉格角) ，因此布拉格衍射又稱為布拉格反射。圖2 5 以x 射線衍射為例，入射方向k o 和衍射方向k 的夾角是2e ，試樣以e 角轉動、 探測器以2o 角轉動時，產(chǎn)生衍射峰的晶面和入射方向、衍射方向始終保持著鏡 面反射關系。這就是常規(guī)的。一2o 測量法。由布拉格公式可知，衍射峰位。隨 d n 的減小而增大。如面心立方單晶體的( 1 1 1 ) ，( 2 2 2 ) ，( 3 3 3 ) 的峰位。愈來 愈大( 這里n n n 表示1 1 1 晶面的n 級衍射) 。面心立方多晶體的( 1 1 1 ) ，( 2 0 0 ) ， ( 2 2 0 ) ，( 3 1 1 ) ，( 2 2 2 ) ，( 4 0 0 ) 的峰位。愈來愈大，因為它們的d n 愈來愈小 x 射線衍射有一個國際花樣標準“：衍射位置2 e ，反映本質是面間距d ； 衍射強度i ，它集中反映的是物相含量的多少。各種物質的衍射數(shù)據(jù)目前由美國