（有機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）lewis酸催化的碳碳鍵及碳雜原子鍵的形成反應(yīng)的研究.pdf

摘要 過渡金屬催化的碳 碳鍵和碳一雜原子鍵形成的有機(jī)反應(yīng)是制備生物分子 藥物 以及天然化合物等方面的基礎(chǔ)和非常行之有效的方法 鐵鹽作為一種可選擇性且 很有前景的催化劑運(yùn)用在很多有機(jī)轉(zhuǎn)化中 特別是碳 碳鍵的形成反應(yīng)中 使用鐵 鹽做為催化劑的這些反應(yīng)一般都具有低成本 實(shí)用性強(qiáng) 環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn) 并且 這類反應(yīng)往往非常高效快速 反應(yīng)條件溫和 受此結(jié)果引導(dǎo) 我們將研究重點(diǎn)集 中在鐵催化的碳一碳鍵和碳一雜原子鍵的形成反應(yīng)上 由此拓展 我們還開發(fā)了錳 銦等便宜的過渡金屬參與的一些類似的有機(jī)反應(yīng) 研究生期間我的研究方向主要分為以下三個(gè)部分 1 錳 催化的鄰鹵苯甲酰氯和鎂試劑的偶聯(lián)的串聯(lián)反應(yīng) 我們發(fā)展了一種 一 鍋煮 合成一類酮的方法 在該類酮中苯環(huán)上和?；系幕鶊F(tuán)是相同的 反應(yīng)所 需條件比較溫和 得到的收率也令人滿意 2 鐵 i i i 催化的口一二酮類化合物的取代和加成反應(yīng) 我們發(fā)現(xiàn)鐵催化的p 二 酮類化合物和醇類的取代反應(yīng) 以及p 二酮類化合物和烯類的加成反應(yīng) 這兩類 反應(yīng)非常具有原子經(jīng)濟(jì)性 并且很好的體現(xiàn)了f e c l 3 作為催化劑諸多優(yōu)點(diǎn) 該類反 應(yīng)作為一種形成c c 鍵的方法 是非常方便和實(shí)用的 3 銦 i i i 催化烯類和1 3 二羰基化合物 酚 羧酸 胺的加成反應(yīng) 我們開發(fā) 的一種新型的1 1 1 c 1 3 作為催化劑催化親核試劑和各種烯的加成反應(yīng) 該方法提供了 一種運(yùn)用簡單便宜的催化劑發(fā)生加成反應(yīng) 反應(yīng)過程中生成了新的碳 碳鍵和碳 雜原子鍵 關(guān)鍵詞 偶聯(lián)反應(yīng) 串聯(lián)反應(yīng) p 二酮類化合物 碳一雜原子鍵 碳 碳鍵 原子經(jīng) 濟(jì)性 c 0 1 1 e g eo fc h e m i s t 呵a n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g y r 鋤g 加o uu n i v e r s i 饑y 觚g z h o u c h i n a t h e s i sf o rm a s t e rd e 伊e e t h e s t u d yo fl e w i s a c i d c a t a l y z e dr e a c t i o n sf o r t h e f 0 r m a t i o no fc a r b o n c a r b o na n dc a r b o n h e t e r o a t o m b o n d s a u t h o r z h u a n g z h is h i s u p e r v i s o r y u y u a n d a t e m a y 2 0 0 8 a b s t r a c t t m s i t i o n m e t a l c a t a l y z e do r g a n i cr e a c t i o n sf o rt h ef o m a t i o no fc a r b o n 弋a(chǎn) r b o n a r l dc a r b o l l h e t e r o a t o mb o n d sf o mt h eb a s i so fe s s e n t i a l 鋤dp o w e r 如ls t r a t e g i e sf o rt h e p r e p a r a t i o n o fi m p o r t a mc o m p o u n d si n b i o l o g i c a l p h 鋤a c e u t i c a l a i l dm a t e r i a l s s c i e n c e s i r o ns a l t sh a v ee m e r g e da sa l t e m a t i v ea i l dp r o m i s i n gc a t a l y s t sf o rm a i l y o r g a n i ct r a n s f o 加a t i o n sd u et om ep r o p e n i e so fl o wc o s t r e a d i l ya v a i l a b i l i t a 1 1 d e r i r o 衄e n t a l l yb e i l i g n i nc o m b i n a t i o n i mm ee x c e p t i o n a l l yh i g hr e a c t i o nr a t e s o b s e r v e da n dm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s w ee n v i s a g e dm ea p p l i c a t i o no fi r o nc a t a l y s t si n t h er e a c t i o n so ft h ef o n n a t i o no fc a r b o n c a r b o na n dc a r b o n h e t e r o a t o mb o n d s a n dw e a l s od e v e l o p e do t h e rt r a n s i t i o n m e t a lc 刪y z e do r g a i l i cr e a c t i o n si n1 1 i g he m c i e n c y m yj o bw a sf o c u s e do nt h r e es e c t i o n sa sf o l l o w s 1 a ne 蚯c i e n tm n c l 2 c a t a l y z e d t a l l d e m a c y l a t i o n c r o s s c o u p l i n g r e a c t i o no f o h a l o b e n z o y l c h l o r i d ew i n ld i o r g a l l y l m a g n e s i u i lc o m p o u i l d s w eh a v es h o w na o n e p o ts y n t h e s i so f o r t h o o 唱a n y l a r y lo 瑪a n y lk e t o n e s i nw t l i c ht 1 1 eo 瑪a i l y l 鱸o u p s a r et l l es 鋤e w b j c hp r o c e e d si ng o o dy i e l du n d e rm i l dc o n d i t i o n s 2 i r o n i i i c h l o r i d e c a t a l y z e d t h es u b s t i t u t l 覓鋤da d d i t i o nr e a c t i o n so f d i c a r b o n y lc o m p o u n d s i nm i sw o r k w eh a v ed e v e l o p e df e c l 3c a t a l y z e dt h e d i r e c t s u b s t i m t i o no f 1 eh y d r o x y lg r o u pi na l c o h o l sa n dp d i c a r b o n y lc o n l p o u n d s r n o r e o v e r a d d i t i o no fd d i c a r b o n y lc o m p o u n d st oa 1 k e n e s t 1 1 i sa l l o w sa j l e a s y a i l dp r a c t i c a l p r o c e d u r ef o rt h ep u 印o s eo fc cb o l l df o m a t i o nb e c a u s eo fm ei n e x p e n s i v ec a t a l y s t 烈l dm i l dc o n d i t i o n 3 i n d i u m i i i c a t a l y z e da d d i t i o n o fa c t i v e m e t l l y l e n ec o m p o u n d s a m i n e h y d r d x y b e n z e n e c a r b o x y l i c a c i dt oa l k e n e s w eh a v ed e m o n s t r a t e das i m p l e i n d i u m s a l t c a t a l y z e da d d i t i o nr e a c t i o no fc h n h o hb o n d st ov a r i o u sa l k e n e s w h j c h p r o v i d e s a 1 1 e a s y a i l d p r a c t i c a jp r o c e d u r e f o rc a r b o a r b o na i l d c a r b o n h e t e r o a t o mb o n d sf 0 m a t i o n k 吩w o r d s c r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n t a n d e m r e a c t i o n 伊d i k e t o n ec o m p o u i l d c a r b o r l c a r b o nb o n d s c a r b o n h e t e r o a t o mb o n d s a 幻me c o n o m y 揚(yáng)州大學(xué)碩士學(xué)位論文 揚(yáng)州大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和版權(quán)使用授權(quán)書 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人聲明 所呈交的學(xué)位論文是在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的研 究成果 除文中已經(jīng)標(biāo)明引用的內(nèi)容外 本論文不包含其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表 的研究成果 對本文的研究做出貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體 均已在文中以明確方式標(biāo)明 本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān) 學(xué)位論文作者簽名 南l 雁幺l 簽字日期 u 凈莎月 廬 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人完全了解學(xué)校有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 即 學(xué)校有權(quán)保留并向 國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交學(xué)位論文的復(fù)印件和電子文檔 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)揚(yáng)州大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存 匯編學(xué)位論文 同時(shí)授權(quán)中國科學(xué) 技術(shù)信息研究所將本學(xué)位論文收錄到 中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 并通過網(wǎng)絡(luò)向 社會(huì)公眾提供信息服務(wù) 學(xué)位論文作者簽名 皂芝鰳夕么 簽字日期 訓(xùn)v 年萬月彤日 導(dǎo)師簽名 蓉箬 簽字日期 城 月f 日 史壯志 l e w i s 酸催化的碳碳鍵及碳雜原子鍵的形成反應(yīng)的研究 第一章前言 金屬有機(jī)化學(xué)具有悠久的歷史 可以追溯到1 7 6 0 年 當(dāng)時(shí)巴黎的一家軍用藥 房正在合成一種含砷的藥物 這里往往被稱為金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)源地 1 8 2 7 年第 一個(gè)烯烴金屬絡(luò)合物z e i s e 鹽k p t c l 3 c 2 h 4 的合成標(biāo)志著過渡金屬化學(xué)的開始 過 渡金屬有機(jī)化學(xué)近年來發(fā)展甚快 尤其是2 0 世紀(jì)7 0 年代以來 專著不斷出版 l 1 0 1 文獻(xiàn)數(shù)量更是猛增 過渡金屬作為催化劑催化的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜 要將其 分類非常困難 但是過渡金屬作為催化劑所發(fā)揮的作用大體可以分為兩種 1 通過 金屬的化合價(jià)變化催化循環(huán)反應(yīng) 2 利用金屬的l e w i s 酸性質(zhì)催化反應(yīng) 同一類的有機(jī)反應(yīng)可以由不同的過渡金屬催化 通過對這些過渡金屬進(jìn)行對 比分析 可以為其它反應(yīng)的催化劑篩選提供依據(jù) 研究生期間我主要關(guān)注了幾類 反應(yīng) 下列是對這些反應(yīng)可使用的過渡金屬催化劑進(jìn)行的歸類 第一節(jié)k u m a d a 反應(yīng) k 1 l l l l a d a 反應(yīng)是由鎳催化的硎g i l a r d 試劑與鹵代物的偶聯(lián)反應(yīng) 1 9 7 2 年 融l i i l a d a 在總結(jié)前人c 呲 s h a w 1 1 以及u c l l i n o 的研究基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)的 1 3 1 反應(yīng)以 r m g x r x 塵墮墜r r m g x x r m g x r x 二 三 r r m g x x 圖1 1k u m a d a 反應(yīng) 鎳作為催化劑 必須加入雙磷配體 如圖1 1 1 4 1 k 鋤b e 等發(fā)展了n i c l 2 b u t a d i e n e 體系催化該類偶聯(lián)反應(yīng)取得了良好效果 如圖1 2 15 1 在此基礎(chǔ)上他們又成功地 2 揚(yáng)州大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 n i c l 2 n c 8 一 9 鄴r 蒜等 b r c h 2 柵s 卜m g b r e r c c 囝 唰 7 3 m x 2 9 0 曼q 塹 圣 壘坐 璺g i 皇q 皇 t h f r t 3 h c c 囝 p d a c a c 2 6 9 8 n i c l 2 2 7 2 0 圖1 2n i c l 2 b u t a d i e n e 體系的k 啪a d a 反應(yīng) 開發(fā)出c u c l 加u t a d i e n e 催化體系 如圖1 3 1 6 2 0 0 2 年德國人b e l l e r 報(bào)道了鈀 刪 9 忡r 3 c u c j 2 0 2 m m o l1 3 一b u t a d i e n e t h fm c 齜 9 9 圖1 3c u c l 2 b u t a d i e n e 體系的k 啪a d a 反應(yīng) 催化的k u i n a d a 反應(yīng) 如圖1 4 溶劑n m p 和配體p c y 3 是獲得高產(chǎn)率和高選擇 性的關(guān)鍵 1 7 鐵鹽做為催化劑催化k 啪a d a 反應(yīng)是一熱門研究課題 其優(yōu)點(diǎn)不言 吲一c i r 9 m 卿4 鼉黑k n m p r t s 號(hào)等 圖1 3 2p h 3p a u o t f 催化的胺氫化反應(yīng) 1 3 2 7 1 1 做a k i 巧妙的利用f e c l 3 作為催化劑高效率的完成分子內(nèi)胺氫化反應(yīng) 7 2 史壯志 l e w i s 酸催化的碳碳鍵及碳雜原子鍵的形成反應(yīng)的研究 1 3 10 m o i f e c l 3 d c e 8 0 c 2 h 9 9 s 圖1 3 3 鐵催化的分子內(nèi)胺氫化反應(yīng) 如圖1 3 3 華南理工大學(xué)的黃精美副教授以銦作為催化劑催化胺氫化反應(yīng)也取 八 l j t s n h 2 一 2 0 l n b r 3 t o i u e n e 12 0 c i i n h t s 9 2 圖1 3 4 銦催化的胺氫化反應(yīng) 得較好結(jié)果 如圖1 3 4 7 3 這些過渡金屬和在上節(jié)中提到的催化劑很吻合 b r 羆罟磚目書 二 j fj f 8 0 一 9 5 以b r b r 圖1 3 5 鈦催化的胺氫化反應(yīng) 罩筋篙絮 r q v r a r 2 s 0 2 n h 2 璺 里旦 d j p h o s p h i n e h n s 0 2 j 艫 府 s 嘞產(chǎn) h p 丫n s 0 2 a r 2 u 圖1 3 6 銅催化的胺氫化反應(yīng) 氧氫化反應(yīng) 瓜脅9一 1 4 揚(yáng)州大學(xué)碩 學(xué)位論文 銅催化的o h 7 5 1 n h 和烯類的加成反應(yīng) 如圖1 3 6 該類反應(yīng)范圍廣 能使用的過渡金屬也很多 我們歸納近期報(bào)道過的過渡金 屬有a u a g c u f e h l t i 等 參考文獻(xiàn) 1 w i l 虹n s o n g s t o n e f ga a a b e l e w c d 妒愆辦p 刀s 如pc 忉玎d 聊以砌刀缸 p 聊括砂 p e 瑪鋤o np r e s s o x f o r d 1 9 8 2 2 山本明夫 有機(jī)金屬化學(xué) 裳華房 1 9 8 2 山本明夫 有機(jī)金屬化學(xué)一基礎(chǔ)與應(yīng)用 陳惠麟 陸熙炎譯 郭和夫校 科 學(xué)出版社 1 9 9 7 3 c o u m a n j p h e g e d u s l s 廳砌c 豇 彪s 口珂d 鉚 f c 口f f d 刀sq 廠 二 g 口珂d 護(hù)口 z s 訂f d z 姚玉講c 餳p 所括幻 u 1 1 i v e r s i t yb o o k s m i l l 廠a 1 1 e y c a l i f o m i a 19 8 0 4 h e c k r f 1 g 口甩d f 口 2 s f r f o 切匆f 口 c 廳p 行括f 砂 彳 l 匏c 而a 刀括療c i z z f d 口c 辦 a c a d e m i c p r e s s n e wy o r k 1 9 7 4 5 p o w e l l p n f 刀c 勿脅矽d 御刀聊口細(xì)刀紀(jì)國p 冊括砂 2 n de d c h 印m a l la i l dh a l l l a n d o n 19 8 8 6 c o n s t a b l e e c 施脅居口挖d 三轡冊d 尺e 口c 咖砂 e l i i sh o r o o d n e wy o r k 19 9 0 7 s c h r a u z e r gn 7 口珊豇f d z 心細(xì)腦砌脅m d g 它 2 p o 淞c 口幻咖紐 m a r c e ld e k k e r n e w y o r k 1 9 7 1 8 p e a r s o n a j 施幻肋一d 御 z 配國繃?yán)ㄉ?j o h nw i l e y n e wy o r k 1 9 8 5 9 h a i d u c i z u c k e i m a n j j b 口s f ci 7 g 口刀d e 而g 盯f cc 辦p m 括 砂 w a l t e rd e 哪e r b e r l i n 1 9 8 5 1o c r a b t r e e r h t h ed 御聆d m p 細(xì)刀紀(jì)劬p 朋括砂礦砌p 乃日珊打f 伽心脅旭j o l l i lw i l y s o n s n e wy o r k 1 9 8 8 1 1 c h a t t j s h a w b l 鰳p 所 勛c 1 9 6 0 1 7 1 8 1 2 u c h i n o m y i l m a n l o t o a i k e d a s l 妒甩d m p f 口正c 辦p m 1 9 7 0 2 4 c 6 3 1 3 1 鋤a o k s u r l l i t 越 k k 岫a d a m 一么朋 國p 聊 勛c 1 9 7 2 舛 4 3 7 4 史壯志 l e w i s 酸催化的碳碳鍵及碳雜原子鍵的形成反應(yīng)的研究 15 1 4 h a y a s l l i t k o i l i s l l i m k o b o r i y k 岫a d a m h i g u c l l i t h i r o t s u 彳所 c 矗p z j 妨c 1 9 8 4 d 甌15 8 15 t e r a o j w a t a n a b e h i k 啪i a k 嘣y a s u h k 鋤b e n z 彳m 鰳p m 勛c 2 0 0 2 j 2 4 4 2 2 2 1 6 t e r a o j i a k u l l i y a s u h k a m b e n 彳肌 c 忍p 朋 c 2 0 0 3 j 2 5 5 6 4 6 1 7 f r i s c h a c s h a i k h n z a p ea b e l l e r m 彳聊y w c 辦p 2 2 0 0 2 j j 4 4 2 1 8 么餾p wc 鋤p 聊 砌t 磁2 0 0 2 4 j 4 0 5 6 1 8 a 1 a 吼u r 鞏m k o c m j k 么聊 c i l z p 聊 s d c 1 9 7 2 9 3 1 4 8 7 b n e 哪鋤 s m k o c l l i j k 一d 強(qiáng)c 忍p m 1 9 7 5 4 d 5 9 9 19 n a g a i l o t h a y a s h i t d 強(qiáng) p 紆 2 0 0 4 6 1 2 9 7 2 0 n a k 鋤u r a m m a t s u o k i t o s n a k 鋤u e j 么所 國聊 勛c 2 0 0 4 j 2 6 3 6 8 6 2 1 a c a l l i e z g a v e d i s s i a n h j 5 咖歷e s 括1 9 9 8 1 1 9 9 b c a l l i e z g m a r q u a i s s 尸 陀如p p c 忍p 聊 1 9 9 6 船 5 3 2 2 a gc a l l i e z f l e p i 矗e p r a m i a n d r a s o a 砂玎f 晟p s 括1 9 9 9 2 13 8 b gc a h i e z a m o y e u x j b u e n d i a c d u p l a i s j a m c h e m s o c 2 0 0 7 1 2 9 1 3 7 8 8 c s h k i m r d 鼬e k e 一0 嗜劬繃 2 0 0 0 酊 2 3 2 2 d r d 硒e k e ys s u l l s h k i m 乃護(hù)口乃p c 加 2 三p f t2 0 0 5 4 6 5 9 61 e m r u e p i n g w i e a w s u a n 跏彪紆 2 0 0 7 2 4 7 2 3 a u u m 鋤 f b i e l e c k i c 忍p 歷 b p 1 9 0 l 3 4 2 1 7 4 b f a i l t a p e 印珂砌口j 括 1 9 7 4 j 9 c f a n t a p e c 辦p 聊 r e v 1 9 6 4 6 4 6 13 d s a i n s b u r y m 7 疊f r 口辦p 加 z 1 9 8 0 3 6 3 3 2 7 d b r i n g m 秈 g w a l t e r r w e i r i c h r 么餾留wc 辦p 歷 砌t 硯 刪 1 9 9 0 2 9 9 7 7 2 4 a v e 1 1 l a t r 鋤a n s l i c j 魄三p 強(qiáng)1 9 9 9 j 1 1 3 3 b m u l 1 1 0 p a d h y a y s r o t h e n b e r g g g i t i s d s a s s o n yd 曙三p 仃 2 0 0 0 2 2 1 l c m u k h o p a d h y a 弘s r o t h e n b e r g g w i e n e r h s a s s o n y 死臼切辦p d 廠d 咒1 9 9 9 5 5 1 4 7 6 3 d h o s s a i l l k m s l l i b a t 如t t 墩a g i k 跏彪盯2 0 0 0 1 1 3 7 1 6 揚(yáng)州大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 5 a z e m b a y 礎(chǔ)i m t a m a o k y 0 s h i d a j k u m a d a m 死眺i 辦p 加門三口盯 1 9 7 7 4 0 8 9 b c o l o n i k e l s e y d r jd 罾c 餳e 聊 1 9 8 6 5 j 2 6 2 7 c a m a t o r e c j u t a n d a c 忉 z o m p 尬 f 甜1 9 8 8 7 2 2 0 3 d c h a l l k s t s e a k 一s j 5 咖歷 1 d m 垅 z 1 9 9 3 2 3 1 9 2 9 e c o n s t a b l e e c m o r r i s d c a 甌s 佬w c i i z p 研 1 9 9 8 2 8 7 f j m 觚d a m o s l e h a 跏彪盯1 9 9 3 5 6 8 g j u t a i l d a m o s l e h a d 侈c 餳p 聊 1 9 9 7 以 2 6 l h p e r c e c v b a e j y z h a o m h i l l d h d 侈 c 拋聊 1 9 9 5 6 d 1 7 6 2 6 a 1 缸n u r 鞏m k o c l l i j k 餾口門d 聊酣c 忍p 腳 1 9 7 1 3 j 2 8 9 b f e l k i n h m e u l l i e r b 廠i 夠行d 腳p tc 餳p 聊 1 9 7 8 j 4 6 16 9 c f u r s t n e r a l e i t i l e r a m e n d e z m 心a u s e h 一彳聊 劬p 聊 肋c 2 0 0 2 2 4 13 8 5 6 d n a k 鋤u r a m m a t s u o k i t o s n a k a m u r a e 彳聊 c 忍p 聊 s d c 2 0 0 4 j 2 6 3 6 38 2 7 n a g a l l o t h a y a s h i t d 停 p 玎 2 0 0 5 7 4 9 1 2 8 c a l l i e z g c h a b o c h e c m a l l u t e a u b e t z e rf 趾瑪m d 曙三p 玎 2 0 0 5 7 1 9 4 3 2 9 x u x c h e n g d p e i w o 得劬p 聊 1 9 7 5 7 j 6 6 3 1 3 0 y u a n y b i a n y 仰正l 二忉 z d 聊口f 口正c 忍p 聊 2 0 0 8 2 2 15 31 c a l l i e z g m o y e u x a b u e n d 氓j d u p l a i s c 彳肌 劬p 肌 勛c 2 0 0 7 2 9 1 3 7 8 8 3 2 g u r a m a s b u c h w a l d s l 一4 朋 c 忍p 聊 s d c 1 9 9 4 j j 甌7 9 0 1 3 3 a p a u l f p a t t j h 甜w i g j f 彳聊 劬p m 勛c 1 9 9 4 j 6 5 9 6 9 b p a u l f p a t t j h a r t w i g j f g 口即d 聊p 砌刀f 儺1 9 9 5 j 4 3 0 3 0 c d r i v e r m s h 橢i g j f 彳腳 c 辦p 聊 s b c 1 9 9 5 j7 4 7 0 8 d h a r t w i g j f p a u l f p a u l f 彳聊 c p 聊 勤d1 9 9 5 j 7 5 3 7 3 3 4 p a l u c k i m w 6 l f e j p b u c h a l d s l 彳m c 廳p 聊 勛c 1 9 9 7 j j 9 3 3 9 5a 1 1 d r e f e r e n c e sc i t e dt h e i e i n 3 5 a k l a p a r s a a n t i l l a j c h u a n g x b u c l l w a l d s l z 彳聊 勱p m j 5 0 c 2 0 0 l j 2 3 7 7 2 7 b a n t i l l a j c k l 印a r s a b u c h a l d s l 彳 2 c 忍p 所 勛c 2 0 0 2 2 4 1 1 6 8 4 c a 呲i l l a j c b a s 虹n j m b a r d e r t e b u c h w a l d s l d 侈 史壯志 l e w i s 酸催化的碳碳鍵及碳雜原子鍵的形成反應(yīng)的研究 1 7 l 劬p 咒 2 0 0 4 6 9 5 5 7 8 3 6 a c r i s t a u h j c e l l i e r p p s p l i n d l e r j f 1 葡1 1 e f e r m 蜀職一魄 c 忍p 聊 2 0 0 4 6 9 5 b 1 a i l l e f e r m c r i s t a u h j c e l l i e r p p s p l i n d l e r j f f r0 1 1 6 5 4 7 2 0 0 1 c c r i s t a u h j c e l l i e r p p s p l i n d l e r j f t 越l l e f e r m c 忍p 聊 池 2 0 0 4 j d 5 6 0 7 3 7 l v x b a o d 侈c 忍p m 2 0 0 7 7 2 3 8 6 3 3 8 c o r r e a a b o l m c 彳 2 wc i l z p m 砌t 互兢2 0 0 7 4 6 8 8 6 2 3 9 b r i s t r i o c o n e a a b o l m c 彳 g p w c 矗p 聊 覷te 覆2 0 0 8 4 7 5 8 6 4 0 c o r r e a a c a r r i l m b 0 1 m c 彳餾口wc 忍p 聊 砌f 上m2 0 0 8 47 2 8 8 0 4 1 m 鋤 g h a n w i g j f g 嘻劬p 肌 1 9 9 7 卯 5 4 1 3 4 2 z h a i l g y n g e o w k c n g j yd 蟹三p 玎 2 0 0 7 9 3 4 9 5 4 3 a g i h a n i m t e h e a n e y h s h u l l a i b 虬k f 跏彪玎1 9 9 6 8 7 l b f u l u z a s i t s u c h i m o t o t h i y a m a t d 停c 餳p 聊 1 9 9 7 卯 151 c t s c m m o t o t h i y 鋤a t d 停c 餳p 聊 1 9 9 7 卯 6 9 9 7 d s h 踟l a gvm m a h a l i n g a m a k z0 僻c 餳p 聊 1 9 9 9 6 4 6 3 91 e n o j i m o i m o t f 嗎i k f u t a b e n 喇i m a h i s h i i k d 停劬p 聊 2 0 0 3 船 9 3 4 0 4 4 i o v e l i m e r t i n s k 鼬s c h e l j z 印ea b e l l e r m 彳餾曰w c 辦p 聊 加t 泓2 0 0 5 4 4 3 9 1 3 4 5 k i s c h e l j j o v e l i m e r t i n s k b e l l e r m 侈三p 紆 2 0 0 6 8 1 9 4 6 l i r 婦g s l u w j i 髻三口玎 2 0 0 7 9 2 2l9 4 7 r u e p i n g m n a c h t s h e i m b i e a w s u 啪 w 么鞏渺玎砌 f 2 0 0 6 3 4 8 1 0 3 3 4 8 r u e p i n g m n a c h t s h e i m b j s c h e i d t t d 停三p 玎 2 0 0 7 8 3 7 l 7 4 9 s u n h l i b h u 如r y i n y e r d 侈c 忍p 聊 2 0 0 6 4 2 31 5 0 z h 觚 z c u i y l i u h 死肌z 辦g 加 z p 盯 2 0 0 6 4 7 9 1 4 3 51 a p a l l a d i u mr e a g e n t sa n dc a t a l y s t s e d t s 巧i j w i l y c 1 1 i c h e e s t e r 19 9 5 b 7 r s 嗎i j m i n 鋤i i 彳c cc 餳p 聊 尺p s 1 9 8 7 2 d 1 4 0 c g o d l e s k i s a c d 刀妒餾乃p 舢如pd 艄記跏砌p s 括 0 1 4 e d s t r o s t b m f e l m i n g i 18揚(yáng)州大學(xué)碩士學(xué)位論文 p e 瑪鋤o n o x f o r d 1 9 9 1 c h 印 3 3 d t r o s t b m 么c e 孺p 聊 r p s 1 9 8 0 j 3 3 8 5 5 2 o z a w a f o k 鋤o t o h k a w a g i s l l i s y r 姍鋤o t 0 s m i n 鋤i t y o s l l i 蜘i m j 彳 胛 c 場p 胛 s t o c 2 0 0 2 j 2 4 10 9 6 8 5 3 b a 九1 a b j b s 鋤u e l s o n a g i 彩胛d m p f 口正c 辦p 聊 1 9 8 9 3 6 j c 5 7 5 4 y a s u d a m s o m y o t b a b a a 彳 z 釅w 鰳p z 如t 脫2 0 0 6 4 5 7 9 3 5 5 q i n h n a g i w a n m a t s u n a g 鞏s s l l i b a s a l i m 么孵w 鰳p 聊 砌f 烈2 0 0 7 4 良4 0 5 6 r u e p i n g m n a c h t s h e i m j b k u e n k e l a d 停三p 紀(jì)2 0 0 7 9 8 2 5 8 2 8 5 7 l a n y s h i z 4 印正 曙冊 聊p 砌正c 忍p 垅 2 0 0 7 2 j 9 5 8 5 8 k i s c h e l j m i c h a l 墩 d z a p ea b e l l e r m 彳鞏 聆砌 c 烈2 0 0 7 2 9 0 9 5 9 a r r o s t b m 配f p z c p1 9 9 1 2 5 4 1 4 7 1 b n o s t b m 彳c c c 餳p 肌 r p s 2 0 0 2 3 5 6 9 5 6 0 a y a o x l i c 4 聊 c 廳p 聊 j s d c 2 0 0 4 j 2 6 6 8 8 4 b n g u y e n r y a o x d b o h l e s l i c 魄三e 2 0 0 5 7 6 7 3 6 1 y a o x l i c 7 停c 辦p 聊 2 0 0 5 7 d 5 7 5 2 6 2 g a o q z h e n g b 一f l i j 一h y a n g d 噶三p 絨2 0 0 5 7 2 18 5 6 3 k u n i n o b u y k a w a t a a 附 a i k 停 p 紙2 0 0 5 7 4 8 2 3 6 4 e n d o k h 砒水e y a m a t n a k a m u r a m n a l a m u r 釓e z 彳聊 劬p 朋 勛c 2 0 0 7 j 2 9 5 2 6 4 6 5 d u a l l z x u a n x w u y 乃護(hù)如p d 幻以上p 玎 2 0 0 7 4 8 5 15 7 6 6 l a n y s h i z j 5 咖彪仃2 0 0 7 3 2 1 9 6 7 a m u l l e r t e b e l l e r m c 辦p 聊 r 口v 1 9 9 8 9 8 6 7 5 b r o e s k y p m u l l e r t e 彳明y wc i z p 加 砌六e z2 0 0 3 4 2 2 0 7 8 c h o n g s m a r k s t 彳c c c 忍p 聊 尺p v 2 0 0 4 37 3 7 3 6 8 n g u y e n r y i l o x l i c t 二i 苫三p 甜 2 0 0 6 8 2 3 9 7 6 9 y o u n s e o m j 魄 硎 2 0 0 6 7 6 7 0 5 史壯志 l e w i s 酸催化的碳碳鍵及碳雜原子鍵的形成反應(yīng)的研究 1 9 7 0 z h a n g y d o n a h u e j l i c i 譬三p 仃 2 0 0 7 9 6 2 7 7 1 b r o u w e r c h e c 彳朋 c 辦p 聊 s d c 2 0 0 6 4 5 17 4 4 7 2 k o m e y a m 鞏k m o r i m o t o t 瞰a k i k 彳甩釅wc 鋤p 聊 砌t 互混2 0 0 6 鉗 2 9 3 8 7 3 h u a n g j w b n g c x u f l o h t 乃f 陽辦e c 辦 d 行三p 玎 2 0 0 7 4 8 3 3 7 5 7 4 a c k e n n 秈 l k a s p a ll g s c h r e i c 3 t 蛋 p 玎 2 0 0 4 甌2 515 7 5 t 匆l o r j m i 鋤l n h i i k 劬p 聊 c d 所聊甜 2 2 0 0 5 5 1 0 3 7 6 1 a y l o r j t t a l l n h i i k d 學(xué) p 甜 2 0 0 6 8 3 5 6 1 2 0 揚(yáng)州大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章錳 i i 催化鄰鹵苯甲酰氯和鎂試劑的偶聯(lián)的串 聯(lián)反應(yīng) 基本反應(yīng)式 第一節(jié)引言 過渡金屬催化的有機(jī)金屬試劑和有機(jī)親電試劑的偶聯(lián)反應(yīng)是形成碳碳鍵的一 圖2 1 四人偶聯(lián)反應(yīng) 史壯志 l e w i s 酸催化的碳碳鍵及碳雜原子鍵的形成反應(yīng)的研究 2 1 種經(jīng)典方法 1 1 自從四大偶聯(lián)反應(yīng) k 啪a d a 反應(yīng) s u z u k i 反應(yīng) s t i l l e 反應(yīng) n e g i s m 反應(yīng) 圖2 1 2 1 陸續(xù)發(fā)現(xiàn)以來 很多其它過渡金屬如鎳 鈀 3 1 引4 1 銅 5 1 等作 為催化有機(jī)鎂試劑和鹵代烴偶聯(lián)的催化劑也陸續(xù)報(bào)道 c a l l i e z 等報(bào)道了用m n i i 作為催化劑催化k 啪a d a 反應(yīng) 6 2 0 0 4 年他又發(fā)現(xiàn)有機(jī)錳試劑能夠和鄰位帶吸電子 c io r 2 m n c i r 1 而i 麗石麗 3 0 m i nt 0 4 h r 2o 圖2 2 有機(jī)錳試劑和鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng) r 1 基的鹵素很好的發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng) 圖2 2 刀 我們課題組也報(bào)道過m n i i 催化 g r i g n 礬試劑的氧化自偶聯(lián)反應(yīng) 8 1 我們發(fā)現(xiàn)m n i i 作為催化劑能夠高效的催 化鄰鹵苯甲酰氯和鎂試劑的串聯(lián)偶聯(lián)反應(yīng) 第二節(jié)實(shí)驗(yàn)探討與結(jié)論 2 1 反應(yīng)條件的篩選與優(yōu)化 最初 我們把目光集中在用過渡金屬催化二烷基鎂和鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng) 但 是實(shí)驗(yàn)證明是行不通的 認(rèn)識(shí)到要發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)二烷基鎂是不行的 必須要有 g r i g n a r d 試劑參加 因此我們設(shè)計(jì)使用鄰位帶有鹵素的苯甲酰氯1 和二烷基鎂2 反應(yīng) 利用酰氯和二烷基鎂的偶聯(lián)現(xiàn)場生成g r i g i l a r d 試劑 然后嘶g n a r d 試劑再 在催化劑的作用下和鹵代烴4 發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成3 圖2 3 這樣就提供了一 種 一鍋煮 合成含有取代基的苯基酮的方法 如表2 1 所示 在m n c l 2 作為催化劑的條件下 各種鎂試劑2 以j 下丁基為2 6 當(dāng)量算 和鄰鹵苯甲酰氯1 a 反應(yīng) 篩選各種鎂試劑 反應(yīng)產(chǎn)物除了3 a 外還伴隨 著其他副產(chǎn)物5 8 的生成 這些產(chǎn)物與與鎂試劑的還原性和親核性有關(guān) 具體解釋 如下 酮5 的形成是由于生成中間體4 后 沒有發(fā)生k m n a d a 偶聯(lián)反應(yīng) 醇6 的形 2 2揚(yáng)州大學(xué)碩士學(xué)位論文 o 1 c a t 7 b u 2 m g 一 x c i b r ic a t m n c l 2 f e c l 3 f e a c a c 3 c i r 2 m g 2 c a t a i y s t o 3 4 圖2 3 有機(jī)錳試劑和鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng) r 成是由于生成5 后現(xiàn)場生成的例9 1 1 a r d 試劑將其還原 9 7 和8 的形成是由于第 二分子的正丁基進(jìn)攻5 和3 a 然后脫去一分子的水 使用g r i g l l 莉試劑2 a 和三 丁基鎂鋰絡(luò)合物2 b 1 0 時(shí) 僅得到中等收率的產(chǎn)物3 a 使用銅試劑2 c 僅得到酰基 化產(chǎn)物5 使用二丁基鎂2 d 和l a 能較高產(chǎn)率的得到產(chǎn)物3 a 僅僅得到產(chǎn)生少量 副產(chǎn)物 另人興奮的是 當(dāng)使用二烷基鎂和l i c l 絡(luò)和物2 e 得到了最好的結(jié)果 產(chǎn)率高達(dá)9 4 l i c l 能夠提高g r i g n a r d 試劑的反應(yīng)活性 該反應(yīng)中現(xiàn)場產(chǎn)生的 r m g c l 和l i c l 迅速絡(luò)合產(chǎn)生i 蝴g c l 2 l i 絡(luò)合物 1 1 j 根據(jù)文獻(xiàn) 我們了解到催化劑m n c l 2 f e c l 3 f e a c a c 3 可以發(fā)生融l i i l a d a 偶聯(lián)反應(yīng) 我們對催化劑進(jìn)行篩選 發(fā)現(xiàn)使用m n c l 2 作為催化劑時(shí)效果最好 f e a c a c 3 效果其次 而f e c l 3 效果最差產(chǎn)率為8 0 于是我們選用m n c l 2 作為 催化劑 當(dāng)我們用鄰溴苯甲酰氯1 b 得到產(chǎn)物3 a 收率為7 6 鄰碘苯甲酰氯l c 得 到產(chǎn)物3 a 收率為4 1 使用1 溴 2 萘甲酰氯得到產(chǎn)物3 b 收率為8 4 而使用間 氯苯甲酰氯 間溴苯甲酰氯 對氯苯甲酰氯 對溴苯甲酰氯作為底物時(shí) 均得不 鼬向x 由 史壯志 l e w i s 酸催化的碳碳鍵及碳雜原子鍵的形成反應(yīng)的研究2 3 表2 1 i i 催化鄰氯苯甲酰氯和鎂試劑的偶聯(lián)串聯(lián)反應(yīng) a 1 伽b u m x 10 m n c i c l 二 二 二 t h f 3 0 c 1 a c ioc io h 門 b u 門 b u b u 5678 a 反應(yīng)控溫 3 0 c 以t h f 為溶劑 m n c l 2 o 1e q u i v 3 0 分鐘內(nèi)滴加刀 b u m x 2 6e q u i vo f z b u b g c 判斷轉(zhuǎn)化率 到相應(yīng)的產(chǎn)物 表2 2 我們可以得出結(jié)論 1 當(dāng)使用二烷基鎂時(shí) 鄰鹵苯甲酰 氯中苯環(huán)上的鹵素發(fā)生k u m a d a