（無(wú)機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）氮雜環(huán)及含羧基類(lèi)配體官能化多鉬酸鹽的合成及性質(zhì)研究.pdf

摘要 本論文旨在利用含氮雜環(huán)或羧基類(lèi)配體與原位生成的多鉬酸鹽陰離子反應(yīng) 構(gòu)筑 新型具有一定功能特性的多鉬酸鹽官能化衍生物 研究這類(lèi)化合物的合成條件及反應(yīng) 規(guī)律 探討反應(yīng)過(guò)程中的p h 值 抗衡陽(yáng)離子 溶劑 配位原子電荷密度等因素對(duì)化 合物結(jié)構(gòu)形成的影響 在分子設(shè)計(jì)思想的指導(dǎo)下 實(shí)驗(yàn)中所得到的化合物不僅實(shí)現(xiàn)了 氮雜環(huán)或羧基類(lèi)配體通過(guò)不同強(qiáng)度的共價(jià)鍵與多鉬酸鹽陰離子的連接 而且實(shí)現(xiàn)了多 鉬酸鹽衍生物的結(jié)構(gòu)從零維到三維的變化 在實(shí)驗(yàn)中我們選用吡啶類(lèi)衍生物 咪唑 多元羧酸 二氧化碳 含羧基的銅配合 物等作為修飾配體 不同的多鉬酸鹽為無(wú)機(jī)組分 在常規(guī)條件下通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料的 種類(lèi)和反應(yīng)條件合成了十六種未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的多鉬酸鹽衍生物 通過(guò)元素分析 紅外 光譜 x 射線(xiàn)光電子能譜 電化學(xué)分析和單晶x 射線(xiàn)衍射分析等手段對(duì)這些化合物的 晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征 1 利用有機(jī)配體煙酰胺或異煙酸在水溶液中與原位生成的八鉬酸鹽反應(yīng)合成并表 征了四個(gè)有機(jī)配體修飾的多鉬酸鹽衍生物 n h 4 4 m 0 8 0 2 6 l 1 2 7 h 2 0 1 n h 4 n a 2 m o 9 0 2 6 l i 2 8 h 2 0 2 n h 4 2 n a 2 m o s 0 2 6 l i 2 l i 2 4 h 2 0 l 1 n i c o t i n a m i d e 3 n h 4 2 m 0 8 0 2 6 h l 2 2 5 h 2 0 l 2 p y r i d i n e 4 一c a r b o x y l i ca c i d 4 化合物1 0 實(shí)現(xiàn)了煙酰胺配體與丫 構(gòu)型八鉬酸鹽的官能化反應(yīng) 三個(gè)化合物中 的陰離子骨架結(jié)構(gòu)相似 但是由于鈉離子的堆積不同 化合物2 與3 中鈉離子連接 的陰離子骨架分別呈現(xiàn)一維鏈和二維層狀結(jié)構(gòu) 化合物4 中的吡啶氮原子沒(méi)有與陰離 子配位因此只形成了氫鍵連接的超分子化合物 2 利用有機(jī)配體咪唑 在水溶液或混合溶劑中與鉬酸鹽及過(guò)渡金屬離子反應(yīng) 合 成并表征了四個(gè)咪唑誘導(dǎo)的多鉬酸鹽衍生物 k 6 c u i m i 4 m o s 0 2 6 i m i 2 m o s 0 2 6 i r n i 2 4 h 2 0 5 h i m i 6 c o m ol2 0 4 0 10 h 2 0 6 h i m i 4 c o h 2 0 5 m 0 7 0 2 4 6 h 2 0 7 n a 2 c o i m i 2 h 2 0 2 m 0 7 0 2 4 h 2 1 4 h 2 0 8 i m i i m i d a z o l e 化合物5 中無(wú)機(jī)骨架單元為兩種咪唑官能化的 一型八鉬酸鹽多陰離子 這些多 陰離子利用鉀離子與配合物陽(yáng)離子的連接形成了具有一維孔道的三維化合物 6 與7 雖然是在相同的條件下合成產(chǎn)生 但所得結(jié)構(gòu)卻完全不同 化合物6 中的陰離子骨架 為結(jié)構(gòu)新穎的首例c 0 2 離子作為中心雜原子的k e g g i n 型雜多鉬酸鹽 而化合物7 則呈現(xiàn) c o h 2 0 5 1 2 水合離子與七鉬酸鹽通過(guò)共用氧原子相連形成的簡(jiǎn)單陰離子結(jié) 構(gòu) 化合物8 的合成條件與6 和7 雖然相近僅是在反應(yīng)體系中引入了n n 一二甲 基酰胺溶劑 但晶體結(jié)構(gòu)卻與6 和7 完全不同 化合物8 中與咪唑配位的 c o i m i 2 h 2 0 2 2 配合物陽(yáng)離子將七鉬酸鹽連接成為一維鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu) 3 利用含羧基的有機(jī)配體在水溶液中與鉬酸鹽反應(yīng) 合成并表征了四個(gè)羧基官能 化的多鉬酸鹽衍生物 n h 4 6 m 0 8 0 2 6 l 3 2 l 3 a m i n o a c e t a t e 9 n h 4 6 m o s 0 2 6 l 4 2 10 h 2 0 l 4 4 一a m i n o b e n z o a t e 10 n a s m o 1 0 0 3 2 l 5 h 2 0 3 5 一 l s l 2 d i a m i n o e t h a n e t e t r a a c e t a t e 1 1 n h 4 s m o 1 0 0 3 2 l 6 h 2 0 3 0 療l 6 l 3 d i a m i n o p r o p a n e t e t r a a c e t a t e 1 2 化合物9 與l o 分別實(shí)現(xiàn)了脂肪族與芳香族羧酸配體官能化 一型八鉬酸鹽多陰 離子的反應(yīng) 化合物1 1 與1 2 則實(shí)現(xiàn)了多羧基配體與新型十鉬酸鹽的官能化反應(yīng) 而且有機(jī)配體與十鉬酸鹽之間通過(guò)三個(gè)配位鍵使有機(jī)與無(wú)機(jī)兩種陰離子之間的結(jié)合力 增強(qiáng) l l 與1 2 還呈現(xiàn)出少見(jiàn)報(bào)道的內(nèi)消旋鏈結(jié)構(gòu) 化合物1 1 與聚乙烯醇組成的復(fù)合 膜還具有光致變色性質(zhì) 4 在二氧化碳的參與下 利用常規(guī)水溶液合成方法制備出兩種以共價(jià)鍵結(jié)合的鏈 狀二氧化碳官能化的雜多鉬酸鹽 c 3 h 5 n 2 3 c 3 h 4 n 2 3 p m 0 1 1 c 0 0 3 8 c 0 2 1 2 h 2 0 1 3 c 3 h s n 2 4 c 3 h 4 n 2 2 s i m 0 1 1 c 0 0 3 s c 0 2 1 2 h 2 0 1 4 在化合物1 3 與1 4 中 c 0 2 分子通過(guò)兩個(gè)氧原子與相鄰的 p m o l l c 0 0 3 9 h 2 0 5 或 s i m o l l c 0 0 3 9 h 2 0 昏多陰離子之間以共價(jià)鍵連接形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu) 首次實(shí)現(xiàn) 了多陰離子與c 0 2 分子的官能化反應(yīng) 即實(shí)現(xiàn)了c 0 2 分子的化學(xué)共價(jià)鍵固載 5 在水 n n 一二甲基甲酰胺混合體系中 用預(yù)先制備的銅配合物與原位生成的 多鉬酸鹽反應(yīng) 分別制備出鏈狀或?qū)訝畹你~配合物修飾的八鉬酸鹽化合物 c u c l o h s n 2 c i 2 c 2 0 4 h 2 0 c u l o c u c 6 h 4 n 0 2 2 4 h 2 0 t i l l 2 c 2 h s n 2 c u c io h g n 2 2 c 2 0 4 f l m 0 8 0 2 6 is n h 4 4 c u c 6 h 4 n 0 2 2 y m 0 8 0 2 6 4 h 2 0 16 化合物1 5 利用兩步合成的方法 證明了多鉬酸鹽陰離子的端氧可以取代配合物 中弱的配體 并發(fā)現(xiàn)多陰離子可以通過(guò)改變配合物前驅(qū)體的構(gòu)型來(lái)實(shí)現(xiàn)磁學(xué)性質(zhì)的調(diào) 變 化合物1 6 進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了配合物中有機(jī)基團(tuán)和中心離子同時(shí)與多鉬酸鹽陰離子的 配位并得到層狀二維結(jié)構(gòu) 化合物1 6 的磁學(xué)性質(zhì)研究也表明多陰離子的取代對(duì)配合 物的磁性可以產(chǎn)生較大的影響 關(guān)鍵詞 多鉬酸鹽 氮雜環(huán) 羧基配體 官能化 多陰離子 u a b s t r a c t i nt h i st h e s i s n h e t e r o c y c l eo rc a r b o x y l i c l i g a n d sw e r eu s e dt o r e a c tw i t hi n s i t u g e n e r a t e dp o l y m o l y b d a t ea n i o nt oc o n s t r u c tf u n c t i o n a l i z e dp o l y m o l y b d a t ed e r i v a t i v ew i t h c e r t a i nf u n c t i o n s t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h ef i n a l p r o d u c t sw a s i n v e s t i g a t e ds u c ha sp h c o u n t e r i o n s o l v e n t a n dc h a r g ed e n s i t yo fc o o r d i n a t i o na t o m b y w a yo fm o l e c u l a rd e s i g n n h e t e r o c y c l eo rc a r b o x y l i cl i g a n d sw e r er e a l i z e dt oc o o r d i n a t et o t h ep o l y m o l y b d a t ea n i o n sb yd i f f e r e n tc o v a l e n tb o n d s t h es t r u c t u r e so ft h e s en e w f u n c t i o n a l i z e dp o l y r n o l y b d a t ec o m p o u n d sa l s ov a r yf r o m0 dt o3 d u n d e rc o n v e n t i o n a lc o n d i t i o n s w es e l e c tp y n d i n ed e r i v a t i v e i m i d a z o l e m u l t i c a r b o x y l i c a c i d s c a r b o nd i o x i d e a n dc a r b o x y lc o n t a i n i n gc o p p e rc o m p l e xa so r g a n i cl i g a n d st or e a c t w i t hp o l y m o l y b d a t ei n o r g a n i cc o m p o n e n ta n dn e ws i x t e e np o l y m o l y b d a t ec o m p o u n d sw e r e s u c c e s s f u ls y n t h e s i z e d t h e s en e wc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s i r a n dx p ss p e c t r a t g a e l e c t r o c h e m i c a la n dx r d s i n g l ec r y s t a la n a l y s i s 1 i na q u e o u sp h a s e f o u rp o l y m o l y b d a t ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gn i c o t i n i c a m i d eo rn i c o t i n i ca c i da so r g a n i cl i g a n d s n h 4 4 m o s 0 2 6 l i 2 7 h 2 0 1 n h 4 2 n a 2 m o s 0 2 6 l 1 2 8 h 2 0 2 n h 4 2 n a 2 m o s 0 2 6 l i 2 l 1 2 4 h 2 0 l i n i c o t i n a m i d e 3 n h 4 2 m o s 0 2 6 h l 2 2 5 h 2 0 l 2 p y r i d i n e 4 一c a r b o x y l i ca c i d 4 c o m p o u n d s 1 3r e a l i z e dt h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fn i c o t i n a m i d ew i t h 7 t y p e o c t a m o l y b d a t e d u et ot h ed i f f e r e n ta r r a n g e m e n to fn a i o n s c o m p o u n d s2a n d3d i s p l a y1d c h a i na n d2 dl a y e r e ds t r u c t u r e s r e s p e c t i v e l y w h i l ec o m p o u n d4o n l ys h o w sh b o n dl i n k e d s u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k b e c a u s et h en a t o mi nn i c o t i n i ca c i dd o e sn o tc o o r d i n a t et ot h e p o l y a n i o n 2 i na q u e o u so rm i x e dp h a s e i m i d a z o l ea n dt r a n s i t i o nm e t a li o nr e a c tw i t hm o l y b d a t e f o r m i n gf o u ri m i d a z o l e c o n t a i n i n gp o l y m o l y b d a t ed e r i v a t i v e s k 6 c u i m i 4 m 0 8 0 2 6 i m i 2 m o s 0 2 6 i m i 2 4 h 2 0 5 h i m i 6 c o 兒m 0 1 2 0 4 0 1 0 h 2 0 6 h i m i 4 c o h 2 0 s m 0 7 0 2 4 6 h 2 0 7 n a 2 c o i m i 2 h 2 0 2 m 0 7 0 2 4 h 2 1 4 h 2 0 i m i i m i d a z o l e 8 c o m p o u n d5c o n t a i n st h ei m i d a z o l ef u n c t i o n l i z e dr t y p eo c t a m o l y b d a t ep o l y a n i o n t h e s ep o l y a n i o n st o g e t h e rw i t hk 十a(chǎn) n dc o p p e rc o m p l e xc a t i o n st of o r m3 df r a m e w o r kw i t h 1dc h a n n e l u n d e rt h es a r l l ec o n d i t i o n s c o m p o u n d s6a n d7p r e s e n td i f f e r e n ts t r u c t u r e s c o m p o u n d6i st h ef i r s te x a m p l eo fk e g g i n t y p eh e t e r o p o l y m o l y b d a t ew i t hc 0 2 i o na sc e n t r a l h e t e r o a t o m w h i l ec o m p o u n d7o n l yc o n t a i n sah e p t m o l y b d a t ea n i o nc o o r d i n a t e db ya c o h 2 0 s pc a t i o n i nm i x e ds o l v e n t c o m p o u n d8r e p r e s e n ta1dc h a i ns t r u c t u r et h a tt h e h e p t m o l y b d a t ea n i o n sa r el i n k e db y c o i m i 2 h 2 0 2 p c a t i o n s 3 i na q u e o u sp h a s e t h ec a r b o x y l i cl i g a n d sw e r eu s e dt or e a c tw i t hm o l y b d a t ea n df o u r c a r b o x y lf u n c t i o n a l i z e dp o l y m o l y b d a t ef o r m e d n h 4 6 m 0 8 0 2 6 l 3 2 l 3 a m i n o a c e t a t e 9 n h 4 6 m 0 8 0 2 6 l 4 2 1 0 h 2 0 i 4 4 a m i n o b e n z o a t e 1 0 n a s m o 1 0 0 3 2 l 5 h 2 0 3 5 療 l 5 1 2 d i a m i n o e t h a n e t e t r a a c e t a t e 1 1 n h 4 s m o 1 0 0 3 2 l 6 h 2 0 3 0 l 6 l 3 d i a m i n o p r o p a n e t e t r a a c e t a t e 12 c o m p o u n d s 9a n d1 0r e a l i z et h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fc a r b o x y lw i t h r t y p e o c t a m o l y b d a t ep o l y a n i o n c o m p o u n d s1 1a n d1 2r e a l i z et h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fc a r b o x y l w i t h d e c a m o l y b d a t ep o l y a n i o n w h e r et h em u l t i c a r b o x y l i c a c i d sc o o r d i n a t et ot h e d e c a m o l y b d a t ea n i o n sb yt h r e ec o v a l e n tb o n d sa n dp r e s e n ti n t e r e s t i n gm e s o h e l i c a lc h a i n s t r u c t u r e s i na d d i t i o n t h ef i l mc o n t a i n i n glla n dp o l y v i n y ls h o w sp h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e s 4 i na q u e o u sp h a s e t w oh e t e r o p o l y m o l y b d a t ew e r ef u n c t i o n a l i z e db yc a r b o nd i o x i d e l i g a n d s c s h s n 2 3 c 3 h 4 n 2 3 p m o ll c o o s 8 c 0 2 1 2 h 2 0 1 3 c 3 h 5 n 2 4 c s h 4 n 2 2 s i m o l i c 0 0 3 8 c 0 2 1 2 h 2 0 1 4 i nc o m p o u n d s1 3a n d1 4 c 0 2l i g a n dc o o r d i n a t e st ot h e p m o l i c o o s 9 h 2 0 扣o r s i m o llc 0 0 3 9 h 2 0 爭(zhēng)a n i o n sb y i t so x y g e na t o m s s h o w i n g1dc h a i n l i k es t r u c t u r e s i ti st h e f i r s tt i m et or e a l i z et h ec o o r d i n a t i o no fc 0 2 b yp o l y o x o a n i o n s 5 i nw a t e r 1 9 m fm i x e ds o l v e n t t h ea s s y n t h e s i z e dc o p p e rc o m p l e xw a su s e da sl i g a n d t or e a c tw i t hp o l y m o l y b d a t ea n dc h a i n l i k eo rl a y e r e do c t a m o l y b d a t ec o m p o u n d sw e r e i s o l a t e d c u c io h s n 2 c 1 1 2 c 2 0 4 h 2 0 c u l l c u c 6 h 4 n 0 2 h 4 h 2 0 c u l 2 c 2 h 8 n 2 c u c l o h 8 n 2 2 c 2 0 4 f l m o s 0 2 6 1 5 n h 4 4 c u c 6 h 4 n 0 2 2 y m 0 8 0 2 6 4 h 2 0 16 u s i n gt w o s t e ps y n t h e t i cm e t h o d c o m p o u n d1 5c o n f i r mt h a tt h et e r m i n a lo x y g e na t o m c a ns u b s t i t u t et h ew e a kl i g a n di nt h ec o p p e rc o m p l e x i tw a sa l s of o u n dt h a tt h em a g n e t i c p r o p e r t i e sc a nb em o d u l a t e db yt h ec o n f o r m a t i o nc h a n g eo ft h e 部一s y n t h e s i z e dc o p p e r c o m p l e x c u l l c o m p o u n d1 6f u r t h e rr e a l i z e dt h ec o o r d i n a t i o no fc a r b o x y la n dc o p p e ri o n w i t hp o l y m o l y b d a t ea n i o n ss i m u l t a n e o u s l ya n dp r e s e n t2 dl a y e r e ds t r u c t u r e m a g n e t i s mo f c o m p o u n d1 6a l s oi n d i c a t e st h a tt h es u b s t i t u t e dp o l y a n i o nc a na f f e c tt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s o fa s s y n t h e s i z e dc o p p e rc o m p l e x c u l 2 k e yw o r d s p o l y m o l y b d a t e n h e t e r o c y c l e c a r b o x y l i cl i g a n d f u n c t i o n a l i z a t i o n p o l y a n i o n i v 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究工作 所取得的成果 據(jù)我所知 除了特別加以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含 其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果 對(duì)本人的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集 體 均已在文中作了明確的說(shuō)明 本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān) 學(xué)位論文作者簽名 日期 趔 叢 三z 學(xué)位論文使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解東北師范大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 即 東北師范大學(xué)有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交學(xué)位論文的復(fù)印件和 電子版 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)東北師范大學(xué)可以采用影印 縮印 或其它復(fù)制手段保存 匯編本學(xué)位論文 同意將本學(xué)位論文收錄到 中國(guó)優(yōu)秀 博碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 中國(guó)學(xué)術(shù)期刊 光盤(pán)版 電子雜志社 中國(guó)學(xué) 位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究所 等數(shù)據(jù)庫(kù)中 并以電子出版物 形式出版發(fā)行和提供信息服務(wù) 保密的學(xué)位論文 學(xué)位論文作者簽名 日 期 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向 工作單位 通訊地址 電話(huà) 郵編 東北師范大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章前言 1 1 多金屬氧酸鹽的發(fā)展概況 多金屬氧酸鹽 p o l y o x o m e t a l a t e s 化學(xué)至今已經(jīng)有一百多年的歷史 目前已經(jīng)成為 無(wú)機(jī)化學(xué)中一個(gè)重要的研究領(lǐng)域 早期將多金屬氧酸常稱(chēng)為多酸 并根據(jù)其組成的不 同將其分為同多酸和雜多酸兩大類(lèi)i l 2 多金屬氧酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元主要包括 m 0 6 八面體和 m 0 4 四面體 不同的多面體之間通過(guò)共角 共邊或者共面相連產(chǎn)生不同種 類(lèi)的陰離子結(jié)構(gòu) 在多金屬氧酸鹽中 作為配原子的元素主要是m o w vn b t a 而 作為雜原子的元素目前已知的有近7 0 種 每種雜原子還可以以不同化合價(jià)態(tài)存在于多 陰離子骨架中 因此多金屬氧酸鹽的種類(lèi)繁多 結(jié)構(gòu)復(fù)雜 自從1 8 2 6 年b e r z e r i u s 成功的制備出第一個(gè)k e g g i n 型多金屬氧酸鹽一1 2 鉬磷酸銨 n h 4 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 之 后 3 j 其它常見(jiàn)基本類(lèi)型的多金屬氧酸鹽 d a w s o n s i l v e r t o n a n d e r s o n l i n d q v i s t w a u 曲相繼被合成并確定了晶體結(jié)構(gòu) 如圖f i g 1 1 在二十世紀(jì)八十年代以后 多酸化學(xué)的基礎(chǔ)研究呈現(xiàn)出前所未有的活躍 除了在 理論方面有重要進(jìn)展以外 多酸化學(xué)在應(yīng)用方面也取得了突破性進(jìn)展 在催化領(lǐng)域僅 日本至今采用多酸催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的項(xiàng)目就已達(dá)8 個(gè) 有些裝置達(dá)萬(wàn)噸以上 此 外 在功能材料 環(huán)境科學(xué) 食品化學(xué)以及藥物化學(xué)領(lǐng)域日益引起世界范圍內(nèi)廣大科 研工作者的關(guān)注 訓(xùn) 在長(zhǎng)達(dá)一個(gè)多世紀(jì)的歷史發(fā)展中多酸化學(xué)的研究主要沿著兩個(gè)方向發(fā)展 第一個(gè) 發(fā)展方向是對(duì)多酸分子本身的修飾 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性質(zhì)研究 隨著科學(xué)水平的提高 尤 其是物理測(cè)試儀器的檢測(cè)靈敏度和速度都大為提高 所能提供的化合物的結(jié)構(gòu)和性能 的信息更加準(zhǔn)確充實(shí) 促進(jìn)了多金屬氧酸鹽化學(xué)向縱深的發(fā)展 由于多金屬氧酸鹽化 合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和多方面的應(yīng)用背景 因此 吸引著越來(lái)越多的學(xué)者從不同的角 度對(duì)其進(jìn)行研究 多金屬氧酸鹽的研究呈現(xiàn)出前所未有的活躍 大量的鏈狀 層狀 多孔狀 高聚合度 納米尺度等新穎結(jié)構(gòu)及新的性質(zhì)不斷被發(fā)現(xiàn) 第二個(gè)發(fā)展方向則 是對(duì)功能性的多酸分子基雜化材料的組成 性質(zhì)及組分間相互作用機(jī)理的研究 這方 面的研究起源于多酸的應(yīng)用化學(xué) 因多酸具有特異 優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì) 當(dāng)與一些 無(wú)機(jī)分子 有機(jī)分子 離子等給電性底物結(jié)合形成分子基材料 或者對(duì)其它材料進(jìn)行 摻雜 修飾時(shí) 多酸分子及底物分子框架除了貢獻(xiàn)出各自具有的特定物理性質(zhì)外 還 將通過(guò)組分間的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生出一些單獨(dú)組分并不具備的新的功能特性 從而在眾多 領(lǐng)域中得到應(yīng)用 當(dāng)多酸化學(xué)與材料科學(xué)和固體物理相互滲透 結(jié)合之后 其科學(xué)意 義和在應(yīng)用上的發(fā)展 將可能比第一方面的研究顯得更為重要 東北師范大學(xué)博士學(xué)位論文 籀 罄黲 w e l s d a s i n 痧學(xué) kv剛 f i g 1 1c o m m o ns t r u c t u r a lt y p e so f p o l y o x o m e t a l a t e s 12 多鉬酸鹽陰離子的結(jié)構(gòu) 在形形色色的多金屬氧酸鹽化臺(tái)物葉 多鉗酸鹽以其特異性的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)成為最 為重要的多金屬氧酸鹽家族之 自從b e r z e r i u s 成功的制備出第個(gè)k e g g i n 掣多 會(huì)屬氧酸鹽1 2 錮磷酸錢(qián)之后 越來(lái)越多不同種類(lèi)的多鉬酸鹽被逐漸發(fā)現(xiàn)片確定了化合 物的結(jié)構(gòu) 1 2 1 具八面體 o h l 對(duì)稱(chēng)性的l i n d q v i s t 型雜多鉬酸鹽陰離子 l i n d q v i s t 型六鋁酸根陰離子 m 0 6 0 9 r 是多金屬氧酸鹽化合物中比較前韭的基 牟類(lèi)型之一 它們有六個(gè)金屬氧化物單位 m o 通過(guò)橋氧彼此連接所組成的球殼葉1 心 夾雜 個(gè)氧負(fù)離子而構(gòu)成 并且具有八面體 0 對(duì)稱(chēng)性 這類(lèi)多陰離子中 縛個(gè)金屬 原于都具有相似的八面體配位環(huán)境 它們分別與 個(gè)氧原子配位 且其中個(gè)為端接 的酰氧原子 其六個(gè)酰氧原子分別位于六個(gè)頂點(diǎn) 可以部分或全部被亞胺基等含氫配 體所取代 如圖f i g 12 酰氧原子的這種八面體排列方式 使l i n d q v i s l 刑多酸根 在分子組裝中成為有價(jià)值的構(gòu)造基元h 審 f i g 1 2 b a l l s t i c ka n dp o l y h e d r ar e p r e s e n t a t i o no f i m 0 6 0 1 礦a n i o n 東北師范大學(xué)博士學(xué)位論文 1 2 2 具有四面體 n 對(duì)稱(chēng)性的k e g g i n 型雜多鉬酸鹽陰離子 p m o 2 0 4 0 r 與 s i m o l 2 0 4 0 4 陰離子是k e g g i o 型雜多銅酸鹽州離子的典型代 表 每個(gè)f m 0 3 0 3 1 二金屬簇中的 m o o s 八面體通過(guò)共邊模式相連 并且共用一個(gè) 頂點(diǎn) 金屬簇之間又通過(guò)共角模式相連 形成具什四面體對(duì)稱(chēng)性的多陰離子結(jié)構(gòu) 如 丑e i g 13 a 該類(lèi)多陰離子通常在酸性溶液中合成 在合適的p h 值條件下 如 果體系中存在過(guò)渡會(huì)屬陽(yáng)離子則有可能屯成單取代的多陰離了 如圖f i gl3 b 單取代 的多陰離子上引入了一個(gè)過(guò)渡金屬離子 該過(guò)渡金屬離子的頂點(diǎn)配位的原子不再足氧 原子而通常是水分子或小的有機(jī)配體分子口 f i g 1 3s t r u c t u r eo f p m o l 2 0 4 以3 a a n d p m o l l m 0 3 9 h 2 0 78 1 b a n i o n 1 2 3 具有f 2 對(duì)稱(chēng)性的 m 0 7 0 r 雜多鋁酸鹽陰離子 在水溶液體系中依靠自組裝作用生成的多鋁酸鹽陰離子還包括比較重要的 m 0 7 0 2 4 州 m 0 7 0 2 4 的結(jié)構(gòu)具有c 2 對(duì)稱(chēng)性 由彼此間共邊相連的七個(gè) m 0 0 6 八面體構(gòu)成 整個(gè)分子構(gòu)成了 船 式結(jié)構(gòu) 其中陽(yáng)個(gè) m o o e l 八血體處于同平而內(nèi) 構(gòu)成了 船 的底部 處于底部四個(gè)f m 0 0 6 八皿體中線(xiàn)上方的三個(gè) m 0 0 6 八面體 按照線(xiàn)性排列成了 船 體的上部 如圖f i g 14 處于兩端位置的m o 原予與巾心 m o 原子之間的橋氧明顯的與中心m o 原子有較強(qiáng)的成鍵作用m o 岫一o 鍵的鍵長(zhǎng)在 17 2 一i7 5a 范圍內(nèi) 而m o o 鍵的鍵長(zhǎng)在2 4 5 25 2a 范圍內(nèi) 因此兩端的 m 0 0 6 八面體畸變程度較大 在水溶液中 m 0 7 0 6 很容易重新自組裝生成其它類(lèi) 型的多陰離子 f 噸 1 as 6 c ks t r u c t u r e o f m 0 1 0 2 a n i o n 東北師范大學(xué)博士學(xué)位論文 1 2 4 具有多種異構(gòu)體的i m o 0 2 6 r 陰離子 八鋁酸靛陰離子 m 0 8 0 2 6 4 也是比較重耍的同多鋁酸鹽之 它通常在p h 二 1o 40 范圍內(nèi)的水溶液中通過(guò)自組裝作用產(chǎn)生 這種陰離了屬f 砸穩(wěn)奄結(jié)構(gòu) 固此 具有不同種類(lèi)的異構(gòu)件 a m o s 0 2 d 4 可以在p h 3 0 40 之問(wèn)的水溶液嘰利用大的有機(jī)抗衡陽(yáng)離子沉 降出柬 d 一 m o s 0 2 一 4 的結(jié)構(gòu)中包括 x 個(gè)共邊連接的f m o 吼j 八面體形成環(huán)形結(jié)構(gòu) 杠環(huán)的h 下各有一個(gè) m 0 0 4 朋而體以帽式結(jié)構(gòu)相連接 如 f i g l 5 整個(gè)分r 的 結(jié)構(gòu)為近似的d 3 n 對(duì)稱(chēng)件 贛k f i g 1 5 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a m o 0 a n i o n 戶(hù) m o 9 0 2 6 陰離f 也可以在p h 3 0 40 之問(wèn)的水溶液中存在 可以利用較小 的有機(jī)抗衡陽(yáng)離了沉降出來(lái) 該異構(gòu)體結(jié)構(gòu)中包含1 種類(lèi)型的f m o o 八血體單兀 這些單元之問(wèn)通過(guò)兵邊的模式連接 形成緊密的具有c 2 h 對(duì)稱(chēng)性的簇結(jié)構(gòu) 如圖f l b 16 通過(guò)光譜學(xué)的數(shù)據(jù)表明 卜與戶(hù) m o 0 4 片構(gòu)體之間在乙睛溶液中很容易瓦 相轉(zhuǎn)化 平衡點(diǎn)的位置取決1 有機(jī)抗衡陽(yáng)離子的不同 c 博 f i g 1 6m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f b m 0 8 0 2 6 a n i o n y m o s 0 2 6 4 結(jié)構(gòu)與 一 m o s 0 2 6 4 和 m o e 0 2 6 4 異構(gòu)體有著密切的聯(lián)系 結(jié)構(gòu) 中包括 個(gè) m 0 0 6 八面體和兩個(gè) m 0 0 5 四廳準(zhǔn)結(jié)構(gòu)即元 如圖f l g 7 自外雨i 托 查些 里苧查蘭墮主蘭堡堡塞 曼光譜顯示這種陰離子結(jié)構(gòu)在沒(méi)有其它有機(jī)配體的存在下 在水溶液葉l 不能單獨(dú)存 在 但足可以在閹體狀態(tài)被沉降出柬 憊 姆 f i g 1 7m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t m o e 0 2 6 1 4 a n i o n g m 0 8 0 e 1 4 的結(jié)構(gòu)也只有在固體化合物中被觀(guān)測(cè)到 該結(jié)構(gòu)中包含p q 個(gè) f m 0 0 6 八面體和四個(gè) m 0 0 4 四面體 其中兩對(duì)共邊連接的f m 0 0 6 八麗體和共角 相連的 m 0 0 4 四面體形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu) m 0 6 0 b 如i n f i g1 8 a 卜異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)中包含六個(gè)f m 0 0 5 四方錐和兩個(gè) m o o e 八面體結(jié)構(gòu)單元 它們彼此之州以共邊的模式相連 在所有的異構(gòu)伴中 異構(gòu)體的最特殊之處在于它 的中心位置形成了空穴結(jié)構(gòu) 如 虱f i g l8 b 異構(gòu)體包含四個(gè)f m 0 0 6 八面體和四個(gè) m o o s 結(jié)構(gòu)斡元 其巾陰個(gè) f m o o s l 八面體和兩個(gè)畸變的三角雙錐通過(guò)菇邊或共角連接形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu) 在環(huán)的 兩側(cè)兩個(gè)四方錐結(jié)構(gòu)單元以共角模式相連 如圖f i g18 c 婚c 酶姆 f i 9 1 8s t r u c t u r eo f 6 e m o s o m r a e m 0 8 0 m 4 b a n d f m 0 8 0 2 6 c a n i o n s 1 2 5 其它類(lèi)型多鋁酸鹽的結(jié)構(gòu) 近幾年來(lái) 隨著x 塒線(xiàn)單品衍射儀等先進(jìn)物n e l i 式手段的提高 水熱 溶劑熱等 非常規(guī)的合成手段的引入 一些新奇的多錮酸鹽陰離子逐漸被人們發(fā)現(xiàn) 并確定了化 東北師范大學(xué)博士學(xué)1 立論文 合物的結(jié)構(gòu) 1 1 9 9 6 年 z u b i e t a 等首先報(bào)道了 n a m o o o h l 0 陰離予的結(jié)構(gòu) 該結(jié)構(gòu)山 洲個(gè) m 0 0 3 單元連接在c k e g g i n 單元 n a m o 6 o h 1 2 v d 0o 7 的橋氧所構(gòu)成的平面j 1 f i el9 a 1 2 0 0 3 年 c r o n i n 課題組采用有機(jī)胺作為陽(yáng)離子 成功得到了另外利 同多鉗酸鹽 h 2 m o l 6 0 5 2 j f i g l 9 b i n 2 m 0 1 6 0 5 2 陰離子顯示的足近平面構(gòu)型川 它的主體椎架l h1 2 個(gè) m 0 0 6 j 八可體巾元通過(guò)共邊模式眭接形成 另外兩時(shí)共邊連 接的 m o o 八而體單幾分別位于主體骨架的上f 曲側(cè) f a f b f i g 1 9t h es t r u c t u r e so f n a m o l 6 o h 1 2 0 7 a a n d h 2 m 0 1 6 0 5 2 陋c o 2 將低聚的 m 釩o 結(jié)構(gòu)片段避過(guò)各種片法連接起來(lái) 構(gòu)筑新型的高核鋁酸鹽簇 或具柏 納米尺寸 的超大鉗酸鹽簇也是近年束的一個(gè)熱點(diǎn)研究方向 m 0 3 6 0 2 f h 2 0 1 8 8 是最先被報(bào)道的高核鉬簇m 圳 其結(jié)構(gòu)是由兩個(gè) m o l s 砭單元以 中心對(duì)稱(chēng)排布方式構(gòu)成 每個(gè) m o s 亞單元可認(rèn)為是由共邊 蓯角相連的 m 0 0 6 八而體m 繞著一個(gè) m 0 7 0 2 4 單元連接構(gòu)成 在高核鉬酸鹽簇的研究中 德國(guó)的 m f i l l e r 研究小組的工作最具有代表性 取得了許多有意義的研究結(jié)果 在 m 0 8 構(gòu) 建基元上得到了直徑達(dá)3 5t i m 的輪形的多金屬氧簇 m o t 5 4 其中包含1 5 4 個(gè) m o 原子 分子式為 m o l h n o 1 4 0 4 4 8 h 1 4 h 2 0 7 0 p 1 4 個(gè) m o s 構(gòu)建基元被1 4 個(gè) f m 0 2 和1 4 個(gè) m o l 連接而成 還有環(huán)狀的 m 0 2 4 8 籠形的 m 0 1 3 2 等 目 前該課題組報(bào)道的m 0 3 6 日 4 簇是至今為止制各的最大的鉬簇 同本的y a m a s e 課題組 采用光照還原法 還制備出新型的高核鉬簇 m o l n 0 4 3 2 h 2 s h 2 0 5 b 廿 13 多鉬酸鹽的修飾和官能化研究 多金屬氧簇足由無(wú)機(jī)兀索組成的 其結(jié)構(gòu)的改造和1 磬飾難度很大 難以根據(jù)實(shí)際 需要來(lái)擰制其大小 形狀以及物理化學(xué)特性 而有機(jī)化合物具有優(yōu)良的分子剪裁與修 飾功能 如何將多會(huì)屬氧酸鹽和有機(jī)化臺(tái)物兩者互補(bǔ)的性能結(jié)合起束 構(gòu)筑結(jié)構(gòu)可 塑 穩(wěn)定 峰吲的新型的無(wú)機(jī)有機(jī)雜化化臺(tái)物己成為合成化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域葉 的重 東北師范大學(xué)博士學(xué)位論文 要研究課題 1 3 1 有機(jī)相中四鉬酸鹽與五鉬酸鹽的官能化研究 多酸有機(jī)及其有機(jī)金屬衍生物的開(kāi)發(fā) 成為多酸化學(xué)極其活躍的領(lǐng)域 早在1 9 1 3 年 r o s e n h e i m 等制備出了第一個(gè)以共價(jià)鍵和有機(jī)基團(tuán)相連接的多酸化合物 c h 3 2 a s m 0 4 0 1 5 h i 但這一領(lǐng)域的研究在本世紀(jì)7 0 年代才有實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展 至 今 已合成了大量的多酸有機(jī)及其有機(jī)金屬衍生物 并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究 人們 對(duì)這些衍生物感興趣的主要原因是 1 多酸衍生物與金屬氧化物表面的結(jié)構(gòu)類(lèi)似對(duì)很 多有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物有良好的選擇性 是性能優(yōu)良的催化劑 可以在原子水平上進(jìn)行機(jī)理 研究 2 衍生法可以使一些不穩(wěn)定的分子組裝成穩(wěn)定的大分子 有的具有分子識(shí)別等 超分子性質(zhì) 3 一些多酸的有機(jī)衍生物有抗腫瘤 抗病毒或其它醫(yī)療作用 1 9 8 0 年 b a r k i g i a用x 射線(xiàn)和中子衍射方法研究了 c n 3 h 6 2 c h 3 2 a s m 0 4 0 1 5 h h 2 0 晶體的結(jié)構(gòu) 陰離子有近似c 2 v 的對(duì)稱(chēng)性 氧原子 以a b a 的六方緊密堆積形式排布 金屬原子占據(jù)八面體空隙 陰離子由四個(gè)交替共面 和共邊的 m 0 0 6 八面體組成 四個(gè)鉬原子形成一個(gè)矩形 有機(jī)配體連在橋氧原子上 h 糾 如i 羽f i g 1 1 0 a 1 hn m r 表明羥基上的質(zhì)子連接在與鉬原子四配位的橋基氧上 隨后又有人報(bào)道了含有機(jī)基團(tuán)及f 配體的四核多酸有機(jī)衍生物 m 0 4 0 1 5 h c c h f 1 4 6 采取四個(gè)共邊八面體的平面緊湊結(jié)構(gòu) 類(lèi)似于 c h 3 2 a s m 0 4 0 1 5 h 2 陰離子 鹵離子與金屬原子以橋式連接 如圖f i g 1 1 0 b f i g 1 1 0r e p r e s e n t a t i o no f c h 3 2 a s m 0 4 0 1 5 h 1 2 a n d m 0 4 0 1 5 h c c h f 3 a n i o n s 1 9 8 5 年 h s i e h l 47 j 用芳香族酰肼與 b u 4 n 4 0 c m 0 8 0 2 6 在醇中反應(yīng)制備出第一個(gè) 氮為配位原子的多酸有機(jī)衍生物 m 0 4 0 8 r o m e 2 n n 心 4 二 它的結(jié)構(gòu)可看作是兩個(gè) m o n n c 6 h 5 2 p 單元與兩個(gè)甲氧基和兩個(gè) m 0 0 4 2 單元橋連 形成雙元橋式配位體 如圖f 培1 1 1 左 a 19 8 8 年 l i u 在 b u 4 n 2 m o t 0 0 2 8 s c h 2 c h 2 0 2 h o c h 3 2 1 2 的甲醇溶 液中加入高氯酸 制得氫硫烷氧基多酸陰離子 m 0 4 0 6 s c h 2 c h o 5 2 4 8 1 其結(jié)構(gòu)為四 個(gè)鉬原子處于同一平面 五個(gè)氫硫烷氧基中有三個(gè)以s 和o 與m o 原子配位 另兩 個(gè)氫硫烷氧基中的s 原子作為橋基同時(shí)與兩個(gè)m o 原子結(jié)合 如醫(yī) f i g 1 1 l 右 乙酰 查 墮翌查蘭堡主蘭竺堡塞 胺肥1 i b u n 一m o 0 n 甲醇一j t 反應(yīng)也可以得到四豐復(fù)艇f f 馴 b u r n m 0 4 0 m e c n h 二 n o 柵m e o h f j g 1 1 2b a l l s t i c kv i e wo f m 0 5 0j 0 m e h n o i n a f d m f 2 1 e f t a n d m o 0 1 4 o m e 4 n o r h c o h l5 r i g h t a n i o n s c o l o rc o d e r e d n a b l u e o b l a c k m o g r e e n n g r e y c 1 3 2 有機(jī)相中六鉬酸鹽有機(jī)亞胺衍生物的官能化研究 迄今為止 對(duì)于某些l i n d q v i s t 型和k e g g i n 型多酸陰離子 及其衍牛物 的表而修 飾已經(jīng)發(fā)展成了多種直接或間接方法 如有機(jī)金屬化 烴基化 烴氧基化 鹵化 亞 胺基化和羧基化等t 5 3 其中最為重要的是m 醐l n 唧5 1 等人開(kāi)創(chuàng)的直接眶胺罄化法 從而揭開(kāi)了多羧陵的有機(jī)業(yè)胺衍生物合成的序幕 近年柬 各國(guó)科學(xué)家相繼投入到馥 領(lǐng)域的研究中 合成丁大景的多酸有機(jī)亞胺衍生物 并發(fā)展了各種亞氨基化合成方 法 東北師范大學(xué)博