（材料加工工程專業(yè)論文）鎳基鑄造高溫合金m17l抗熱腐蝕性能的改善.pdf

沈陽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 m 1 7 l 合金是一種新型低密度導(dǎo)向葉片材料 為了能使其在海洋氣氛下及地面 上應(yīng)用 適應(yīng)較為苛刻的工作環(huán)境 本課題開展了改善m 17 l 合金抗熱腐蝕性能 的研究 本文采用金相 o m 分析 x 射線衍射分析 掃描電子顯微鏡 s e m 分析及化學(xué)分析研究了改型m 1 7 l 合金的熔鹽熱腐蝕行為和持久性能 低c 改型m 1 7 l 合金g 1 g 2 的涂鹽熱腐蝕及熱疲勞行為 為改型m 1 7 l 合金的 后續(xù)研究工作及應(yīng)用提供了實(shí)驗基礎(chǔ)與理論依據(jù) 研究表明 g 7 合金具有較高的c r 含量且晶粒細(xì)小 使得表面易形成保護(hù)性 的氧化膜 提高了合金的抗熱腐蝕性能 g 6 合金中c 含量較高 造成m c 碳化物 的優(yōu)先腐蝕 所有改型m 1 7 l 合金在9 0 0 c 7 5 n a 2 s 0 4 2 5 n a c l 混合鹽熔鹽熱 腐蝕條件下 抗熱腐蝕性能并不同 g 7 合金最優(yōu) g 1 g 2 合金良好 g 3 g 4 合金處于中等抗熱腐蝕水平 0 6 m 1 7 l 合金較差 合金的熱腐蝕遵循氧化膜酸堿 熔融機(jī)制 低c 改型合金g 1 g 2 在9 0 0 c 7 5 n a 2 s 0 4 2 5 n a c l 混合鹽涂鹽熱腐蝕條 件下 g 2 合金的抗熱腐蝕性能優(yōu)于g i 合金 接近d z 3 8 g 合金 g 2 合金由于n b 代替部分w 延長了酸性熔融發(fā)生的孕育期 推遲n i o 形成 形成的c r 2 0 3 和a 1 2 0 3 表面氧化層更具有保護(hù)性 提高了合金抗熱腐蝕性能 在1 1 0 0 冷熱循環(huán)下 g 1 3 2 合金的熱疲勞性能低于m 1 7 l 合金歸因于晶粒尺寸大及晶界強(qiáng)化相和析出相較 少 熱疲勞裂紋均沿晶晃擴(kuò)展 晶界的高溫氧化對裂紋擴(kuò)展起了一定作用 改型合金0 6 m 1 7 l g 3 g 4 g i g 2 g 7 持久性能都滿足了m 1 7 l 合金的 要求 高c r 的g 7 合金的持久強(qiáng)度與m 1 7 l 合金相當(dāng) 斷裂方式為沿晶斷裂 關(guān)鍵訶 m 1 7 l 熱腐蝕 熱疲勞 持久性能 沈剛理丁大學(xué)碩十學(xué)位論文 a b s t r a c t m17 li san e wt u r b i n eb l a d es u p e r a l l o yw i t hl o wd e n s i t y i no r d e rt oi m p r o v ei t sh o t c o r r o s i o nr e s i s t e n c ef o ra p p l i c a t i o ni nt h eo c e a n i ca t m o s p h e r ea n dc i v i l i a ni n d u s t r i e s m o d i f i e dm 1 7 l s u p e r a l l o y sw e r ep r e p a r e db ya d j u s t i n gt h em 1 7 la l l o y i n gc o m p o s i t i o n h i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o n t h e r m a lf a t i g u eb e h a v i o ra n dc r e e pr u p t u r es t r e n g t ho ft h e m o d i f i e dm17 lw e r ei n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e o m x r a yd i f f r a c t i o n x r d s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m a n dc h e m i s t r ya n a l y s i s t h es t u d i e sa r e s i g n i f i c a n c ef o rd e v e l o p m e n to fn e wh i g ht e m p e r a t u r ea l l o y sa n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o no f m o d i f i e dm 1 7 l s u p e r a l l o y i ti si n d i c a t e do nt h ea l l o y sw i t hh i g hc o n t e n to fc ra n dr e f i n i n gg r a i ns i z e t h a ta p r o t e c t i v eo x i d es c a l ef o r m e de a s i l ya n dt h em c c a r b i d ec o u l db ep r e f e r e n t i a l l ya t t a c k e d b e c a u s eo fh i g h e rc o n t e n to fc t h eh o tc o r r o s i o nb e h a v i o ro fm o d i f i e dm 1 7 la l l o y s w i t h7 5 w t n a 2 s 0 4 2 5 w t n a c la t9 0 0 cw a si n v e s t i g a t e db yc o m p l e t e l yi m m e r s i o n c r u c i b l et e s t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tg 7a l l o yh a se x c e l l e n th o tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e g 1 g 2a l l o y sh a v eb e t t e rh o tc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a ng 3a n dg 4a l l o y s 0 6 一m 17 l a l l o y sw o r s t t h eh o tc o r r o s i o nb e h a v i o ro fm o d i f i e dg 1a n dg 2a l l o y sw i t hl o w e rcc o n t e n tw a s s t u d i e dt h r o u g hd e p o s i t i n gs a l tf i l mo f7 5 w t n a 2 s 0 4 2 5 w t n a c la t9 0 0 c i ti s i n d i c a t e dt h a tt h eh o tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm o d i f i e dg 2a l l o yw i t hn ba d d i t i o ni s i m p r o v e d p o s s i b l yb e c a u s ei ng 2a l l o yn bs u b s t i t u t e sf o rs o m ew w h i c hp r o l o n g st h e i n c u b a t i o np e r i o do fa c i ds o l u t i o na n dp r o m o t e sf o r m a t i o no fc r 2 0 3a n da 1 2 0 3s c a l e s t h et h e r m a lf a t i g u ep e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dg 1a n dg 2 a l l o y sw i t hl o w e rc c o n t e n t d u r i n gc y c l i cf r o ml 1 0 0 6 ct or o o mt e m p e r a t u r e r m i sw o r s et h a nm 1 7 la l l o yb y r e a s o n so ft h eg r a i nb o u n d a r ya n dm i c r o s c o p i cs t r u c t u r e sd i s c r e p a n c e a l lo ft h e p r i m a r yf a t i g u ec r a c k sa n dt h es e c o n d a r yc r a c k s a te l e v a t e dt e m p e r a t u r ep r o p a g a t e i n t e r g r a n u l a r l ya n dh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o np l a y sr o l ei nt h ec r a c kp r o p a g a t i o n t h es t r e s sp r o p e r t yo fm o d i f i e dm17 ls u p e r a l l o y st o t a l l ym e e t st h ec h a l l e n g eo f m17 la l l o y t h ec r e e pr u p t u r es t r e n g t ho fg 7a l l o yw i t hh i g hc rc o n t e n ti se q u i v a l e n tt o m17 lt h ef r a c t u r ew a yi si n t e r g r a n u l a rc r a c k k e yw o r d s m 1 7 l h o tc o r r o s i o n t h e r m a lf a t i g u e s t r e s sr u p t u r ep r o p e r t y 沈陽理工大學(xué) 碩士學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 本論文的所有工作 是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下 由作者本 人獨(dú)立完成的 有關(guān)觀點(diǎn) 方法 數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)的引用已在文中指出 并與參考文獻(xiàn)相對應(yīng) 除文中已注明引用的內(nèi)容外 本論文不包含任 何其他個人或集體已經(jīng)公開發(fā)表的作品成果 對本文的研究做出重要 貢獻(xiàn)的個人和集體 均己在文中以明確方式標(biāo)明 本人完全意識到本 聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān) 作者 簽字 戽汾滲 e t期 撕喀年 月2 oe l 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解沈陽理工大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文 的規(guī)定 即 沈陽理工大學(xué)有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交學(xué) 位論文的復(fù)印件和磁盤 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)沈陽理工 大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索 可 以采用影印 縮印或其它復(fù)制手段保存 匯編學(xué)位論文 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書 學(xué)位論文作者簽名 韓 分汾 日期 御籮 知 指導(dǎo)教師簽名 棄于是 日期 碲暑 專 矽 第1 章緒論 1 1 引言 第1 章緒論 高溫合金主要用于制造航空渦輪發(fā)動機(jī)熱端部件和航天火箭發(fā)動機(jī)各種高溫 部件 它是現(xiàn)代航空 航天發(fā)動機(jī)的必不可少的關(guān)鍵材料 在航空航天發(fā)動機(jī)中 高溫合金在高溫 復(fù)雜應(yīng)力作用下長期工作 條件比較惡劣 必須具有足夠高的 耐熱強(qiáng)度 良好的塑性 抗高溫氧化和燃?xì)飧g的能力以及長期組織穩(wěn)定性 l 隨 著高溫合金的發(fā)展 高溫高強(qiáng)合金中抗腐蝕元素鉻含量的逐漸降低導(dǎo)致抗腐蝕性 能下降 目前 高溫合金應(yīng)用領(lǐng)域的日漸廣泛 除用于航空發(fā)動機(jī)外 日益增多 地服務(wù)于海洋 石油化工及鐵路運(yùn)輸?shù)?高溫合金材料在溫度7 0 0 1 0 0 0 之間 工業(yè)環(huán)境污染嚴(yán)重地區(qū)或海洋氣氛下對熱腐蝕很敏感 這樣 高溫合金就面臨許 多復(fù)雜的環(huán)境問題 熱腐蝕問題引起人們的廣泛關(guān)注 本章將在介紹鎳基高溫合 金的基礎(chǔ)上 著重介紹熱腐蝕理論及研究現(xiàn)狀 并闡述本次工作的研究意義和內(nèi) 容 1 2 鑄造鎳基高溫合金概述 自從2 0 世紀(jì)4 0 年代初期第一臺航空噴氣發(fā)動機(jī)采用第一個鑄造渦輪工作葉 片以來 鑄造高溫合金的發(fā)展經(jīng)歷了一段曲折而又輝煌的歷程 早期 鑄造高溫 合金和鍛造高溫合金交替發(fā)展 直到6 0 年代初 隨著渦輪前進(jìn)口溫度的不斷提高 合金化程度的不斷增加 出現(xiàn)了復(fù)雜合金化與壓力加工困難的矛盾 變形合金也 難以經(jīng)受在更高溫度和復(fù)雜應(yīng)力下的安全工作 此時真空冶煉技術(shù)的發(fā)展為鑄造 高溫合金的應(yīng)用打開了局面 合金中有害雜質(zhì)和氣體的去處 特別是合金成分的 精確控制 使高溫合金前進(jìn)了一大步 出現(xiàn)了一大批如m a r m2 0 0 i n1 0 0 b1 9 0 0 等高性能的鑄造高溫合金 1 1 由于金屬鎳具有面心立方結(jié)構(gòu) 沒有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變 較高的化學(xué)穩(wěn)定性和較 好的相穩(wěn)定性 使得鎳基高溫合金成為最佳的高溫合金系列 用做渦輪葉片的主 要是鎳基合金 在六七十年代 如j t 8 d j t 9 d t f 3 9 g e 4 等型號的發(fā)動機(jī)均 已廣泛采用鑄造鎳基高溫合金制造渦輪導(dǎo)向葉片和轉(zhuǎn)子葉片 i 沈陽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 在2 0 世紀(jì)7 0 年代以后 定向凝固 單晶制造 粉末冶金 機(jī)械合金化 快 速凝固 陶瓷過濾 等溫鍛造等新技術(shù) 新工藝的發(fā)展和應(yīng)用 成為高溫合金發(fā) 展的主要推動力f l 其中定向凝固工藝尤為重要 在此技術(shù)發(fā)展的使用溫度接近合 金熔點(diǎn)9 0 的第三代鎳基單晶高溫合金代表了上個世紀(jì)末高溫合金發(fā)展的最高水 平 代表性的合金有c s m x 1 0 c s m x 1 1 r e n 6n 6 1 1 等 目前 更加優(yōu)良的第 四代單晶的研制已經(jīng)取得了初步進(jìn)展 目前鑄造高溫合金的發(fā)展主要有兩個方向 一是發(fā)展高溫高強(qiáng)合金 這類合 金主要是加入大量的難熔元素來提高強(qiáng)度 代表合金有p w a 1 4 8 0 c m s x 2 等 但為了維持合金的足夠的強(qiáng)度和組織穩(wěn)定性 就需要降低c r 含量 這就勢必?fù)p傷 抗氧化和抗熱腐蝕性能 因此另一方向就是發(fā)展抗熱腐蝕高溫合金 滿足高溫合 金在苛刻的環(huán)境條件下使用 代表合金有k 4 3 8 i n 7 9 2 等 2 j o 1 3 高溫合金中主要合金元素的作用 在鎳基高溫合金中 除了需控制的雜質(zhì)元素外 所涉及的合金元素主要的有 c o c r a 1 t i m o w r e n b t a z r h f c b c e l a 等 這些元素 在合金中的作用分述如下 2 1 c o c o 是鎳基合金的主要強(qiáng)化元素之一 它主要進(jìn)入固溶體 降低基體堆垛層錯 能 降低合金中a l t i 的溶解度 因而增加7 的數(shù)量和提高y 的溶解溫度 提高 合金的熱強(qiáng)性 c o 在鑄造合金中還可以增加c r m o w c 在 基體中的溶解度 減少次生碳化物的析出 改善晶界碳化物的分布 提高合金塑性 所以在普通鑄 造高溫合金中 c o 含量通常高于1 0 在單晶合金中 c o 元素主要固溶于y 基體 由于c o 的原子半徑 o 1 6 7 r i m 與n i o 1 6 2 r i m 相差不大 其固溶效果甚為微弱 碳含量極低 可不考慮通過 c o 來調(diào)節(jié)碳化物的析出 c o 可以少加或不加 以便增加高溫強(qiáng)化效果更佳的難溶 元素 提高單晶合金的蠕變和持久壽命 2 c r c r 主要進(jìn)入y 相中 主要固溶強(qiáng)化廠基體 還依靠在晶界上析出的m 2 3 c 6 碳化 第1 章緒論 物來強(qiáng)化晶界 c r 的主要作用是保護(hù)合金表面不受s o 鹽的作用而產(chǎn)生氧化和 熱腐蝕 目前耐腐蝕較好的合金含c r 量一般高于1 5 另一方面 高c r 的有害作用是促進(jìn)仃相的形成 使合金的組織穩(wěn)定性破壞 由于c r 的強(qiáng)化效果遠(yuǎn)低于w m o n b t a r e 等難溶元素 所以要進(jìn)一步提高 合金的高溫強(qiáng)度就要降低c r 含量并提高難溶元素的含量 這在單晶合金的發(fā)展中 得到了有效的貫徹 3 m t i 這是高溫合金中形成廠相的主要元素 在y 中 t i 可置換部分越 減少舢 的溶解度 促進(jìn)y 的析出 高溫合金之所以在高溫下保持高的強(qiáng)度主要是依靠了7 的沉淀強(qiáng)化作用 t i 是碳化物形成元素 促進(jìn)m c 碳化物形成 砧和t i 都是提高 合金表面穩(wěn)定性的重要元素 通常認(rèn)為 高趟有利于提高合金的抗氧化性能 高 t i 則有利于提高抗熱腐蝕性能 4 w m o r e 這三個元素主要進(jìn)入7 中 在廠 中有相當(dāng)高的溶解度 原子半徑與n i 相差較 大 無論對7 和7 都有很強(qiáng)的固溶強(qiáng)化效果 合金中加入這些元素可提高原子間結(jié) 合力 提高合金的再結(jié)晶溫度和擴(kuò)散激活能 從而有效地提高合金的熱強(qiáng)性 特 別是r e 對單晶高溫合金蠕變強(qiáng)度起極重要的作用 w 和m o 又是碳化物形成元素 主要形成m 6 c 碳化物 5 n b t a n b t a 是7 7 形成元素 它們均可進(jìn)a r 相并置換一部分燦和t i n b t a 加 入高溫合金中促進(jìn)廣的析出 延緩廠相的聚集長大過程 因而提高合金的高溫強(qiáng) 度 它們還是一種比t i 更強(qiáng)的m c 碳化物形成元素 不僅可以形成初生的n b c 和 t a c 而且在高溫下還能析出次生的n b c 和t a c 3 i 合金元素的最佳配合是 合金除具有高的強(qiáng)度外還具有高的塑性 而且在時 效硬化的溫度區(qū)間無脆性 而用砧 t i 強(qiáng)化的n i 基合金均有此脆性 如果合金 中含n b 合金中強(qiáng)化相的析出進(jìn)行的比較緩慢 而且與基體具有相同的組織 尺寸參數(shù) 因而沒有相變應(yīng)力 合金具有細(xì)晶組織和高的塑性 因而保證這些合 沈陽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 金具有良好的可焊性 對焊接熱裂紋和應(yīng)變時效裂紋具有很大的抗力 提高合金 的焊接和工藝性能 加n b 后還可減少鑄造合金中元素的偏析 使強(qiáng)化相更均勻的 析出 保證獲得優(yōu)質(zhì)的鑄件 穩(wěn)定廠 相m t a 加入到合金中 除了主要強(qiáng)化廠 外 還能穩(wěn)定m c 碳化物 在使用過程中 推遲甚至阻止碳化物反應(yīng) m c m 2 3 c 6 使基體內(nèi)的c r 穩(wěn)定 從而間接地起到 了抗熱腐蝕作用f 3 1 0 6 z r h f z r h f 是強(qiáng)烈形成y 的元素 z r 用于強(qiáng)化晶界 h f 主要是為了提高鑄造合金 的中溫強(qiáng)度與塑性 z r 和h f 是強(qiáng)正偏析元素 偏析與晶界和枝晶間 促進(jìn)y g 共 晶形成 這兩個元素還是強(qiáng)烈形成碳化物的元素 與s 也有很強(qiáng)的結(jié)合力 起著 凈化晶界和枝晶問的作用 7 c b 這是高溫合金中兩個重要的晶界和枝晶間強(qiáng)化元素 偏聚于晶界和枝晶間區(qū) 一方面作為間隙元素填充這些區(qū)域的間隙 減慢擴(kuò)散 從而降低晶界和枝晶間的 開裂傾向 另一方面形成碳化物和硼化物 強(qiáng)化晶界和枝晶間 8 c e l a 等稀土元素 這些元素能穩(wěn)定地富集在基體晶界上 用這些元素對鎳基合金進(jìn)行微區(qū)域合 金化 可影響晶界析出物的分布和形態(tài) 并通過凈化晶界提高合金的熱強(qiáng)性和加 工性能 稀土元素有強(qiáng)烈脫硫作用 與合金中的硫和其他有害雜質(zhì)化合成高熔點(diǎn) 化合物 從而提高持久性能和工藝性能 此外 還能提高合金氧化膜的表面穩(wěn)定 性 阻止氧的擴(kuò)散穿透 因此防止了合金的早期破壞 1 4 高溫合金的熱腐蝕 高溫合金的熱腐蝕是在高溫燃?xì)庵泻蛉剂虾秃}環(huán)境中由于燃燒而沉積在 表面的硫酸鹽引起的加速氧化現(xiàn)象 它對高溫合金零件的破壞作用比單純高溫氧 化要嚴(yán)重得多 熱腐蝕分為 高溫?zé)岣g和低溫?zé)岣g 高溫?zé)岣g是指溫度超 過沉積鹽的熔點(diǎn)8 8 4 沉積鹽處于熔融狀態(tài) 低溫?zé)岣g是指溫度低于沉積鹽的 熔點(diǎn) 沉積鹽處于固態(tài) 但腐蝕過程中形成低熔點(diǎn)共晶 導(dǎo)致材料的加速腐蝕1 4 1 4 第1 章緒論 熱腐蝕可能發(fā)生在以下三種環(huán)境中 5 1 在海洋或近海環(huán)境中工作的燃?xì)廨啓C(jī)或燃用劣質(zhì)重油的工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)中 燃油尾氣中的s 0 2 s 0 3 與大氣中的n a c l 在高溫下發(fā)生反應(yīng) 1 2 n a c i s 0 2 丟0 2 h 2 0 n a 2 s 0 4 2 h c i 二 2 n a c l s 0 3 h 2 0 專n a 2 s 0 4 2 h c l 反應(yīng)生成的n a 2 s 0 4 在高溫的渦輪葉片上形成液態(tài)沉積層 導(dǎo)致熱腐蝕 2 在一些石油化工燃燒爐中 如果存在氯化物來源 也可能與燃燒中的s s 0 2 8 0 3 反應(yīng)生成n a 2 s 0 4 引起熱腐蝕 3 在各種重油燃燒爐中 燃料中往往含有釩 n a 2 s 0 4 與v 2 0 5 可形成低熔 點(diǎn)共晶 在材料表面構(gòu)成熔融層 導(dǎo)致熱腐蝕 1 4 1 熱腐蝕機(jī)制 早在二十世紀(jì)4 0 年代 在鍋爐 內(nèi)燃機(jī) 氣輪機(jī) 燃燒流化床 垃圾焚燒爐 中就發(fā)現(xiàn)有許多熱腐蝕現(xiàn)象 在1 9 5 0 年已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種腐蝕是和n a 2 s 0 4 有關(guān) 直 到1 9 5 9 年 由于在美國艦艇上首次發(fā)生因熱腐蝕造成的事故 熱腐蝕問題才引起 人們的廣泛關(guān)注 6 國內(nèi)外學(xué)者紛紛開展了熱腐蝕機(jī)理和微量元素對高溫合金抗熱 腐蝕性能的影響等研究工作 1 9 5 5 年s i m o n s 7 等人提出了硫化 氧化機(jī)理模型 認(rèn)為由硫酸鈉誘導(dǎo)的熱腐蝕 過程是由硫化物共晶的加速氧化而循壞進(jìn)行 硫由硫酸鈉中還原 與合金組元反 應(yīng)生成硫化物 硫化物又與金屬形成低熔點(diǎn)共晶 金屬 金屬硫化物共晶被穿過鹽 膜的分子氧所氧化 放出硫化物 后者再次與合金基體形成共晶 從而反應(yīng)不斷 循環(huán) 硫化模型必須滿足兩個條件 一是金屬基體中必須能形成共晶產(chǎn)物 二是 共晶體必須優(yōu)先于金屬基體而被氧化 其中第一點(diǎn)已經(jīng)在大量的實(shí)驗中得到證實(shí) 但是第二點(diǎn)卻不具普遍性 因此一些研究者對硫化 氧化機(jī)理模型進(jìn)行了修正 a u s e y b o l t 8 認(rèn)為 由于鉻的硫化物的生成導(dǎo)致基體貧鉻 從而降低了合金的抗氧化性 能 硫化物區(qū)域的繼續(xù)氧化釋放出硫 導(dǎo)致合金基體中c r 的深層貧化 生成更多 的硫化物 加速熱腐蝕過程的進(jìn)行 朱日彰 9 1 等用放射性同位素3 5 s 自射線照相技 術(shù)研究了熱腐蝕過程中硫的傳輸和分布 提出了內(nèi)硫化 內(nèi)氧化機(jī)制 強(qiáng)調(diào)硫擴(kuò)散 沈陽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 對熱腐蝕的作用 b o m s t e i n 和d e c r e s e e n t e 1 0 1 2 研究了三種預(yù)硫化的高溫合金氧化動力學(xué) 并沒 有發(fā)現(xiàn)快速腐蝕現(xiàn)象 而當(dāng)合金表面存在n a 2 c 0 3 或n a n 0 3 熔鹽時 也會發(fā)生如同 在n a 2 s 0 4 熔鹽中的快速腐蝕 但惟一的差別是沒有內(nèi)硫化物的形成 因此 b o r n s t e i n 和d e c r e s c e n t e 認(rèn)為熱腐蝕的機(jī)制不是遵循先硫化后氧化 而是與合金表 面保護(hù)性氧化膜的溶解和破壞有關(guān) 而氧化膜的穩(wěn)定性依賴于熔鹽中的n a 2 0 活度 由此提出了堿性熔融模型 同時 g o b e l 和p e t t i t p 3 1 4 1 研究了含有元素w m o v 的 鎳基高溫合金的熱腐蝕行為 發(fā)現(xiàn)這些元素氧化后在熔鹽中形成復(fù)雜氧化物離子 如w o m o o t v o 導(dǎo)致合金發(fā)生了嚴(yán)重的熱腐蝕 并提出了酸性熔融模型 基于各種氧化物在n a 2 s 0 4 q b 溶解度曲線 r a p p 和g o t o i 1 提出了一個能維持熱腐 蝕反應(yīng)不斷進(jìn)行的準(zhǔn)則 最1 r a p p g o t o 準(zhǔn)則 i 垡 墼垡竺鯊堡鏖 l o l d r j 工 0 也就是說 在氧化膜 熔鹽界面 氧化物在熔鹽中的溶解度高于在熔鹽和氣體界 面的溶解度時 熱腐蝕反應(yīng)自持進(jìn)行 酸堿熔融模型得到了進(jìn)一步完善 酸堿模型的基本觀點(diǎn)可以表述為 1 金屬和合金表面的保護(hù)性的氧化物先遭受熔鹽的堿性或酸性溶解 之后 以疏松 無保護(hù)性粒子形式在熔鹽中再沉積 熱腐蝕 即加速氧化 被認(rèn)為是保 護(hù)性金屬氧化物層被熔鹽溶解所致 2 熱腐蝕持續(xù)進(jìn)行的必要條件是熔鹽層中存在金屬氧化物溶解度的負(fù)梯 度 3 在熱腐蝕的穩(wěn)態(tài)階段 即傳播階段 金屬和合金表面致密氧化層的成長 與熔鹽溶解的速度相當(dāng) 即熱腐蝕的發(fā)展集中表現(xiàn)在疏松氧化物沉積層的不斷增 厚 但是近年來 許多學(xué)者通過大量實(shí)驗 指出了酸堿熔融模型的局限性 在一 些實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)熱腐蝕鹽熔模型與實(shí)測熱腐蝕動力學(xué)不完全相符 鹽膜中存在金屬 氧化物溶解度的負(fù)梯度并不是熱腐蝕持續(xù)發(fā)展的必要條件 在一些熱腐蝕事例中 熔鹽層中或者根本沒有疏松的金屬氧化物的再沉積 或者雖有疏松的金屬氧化物 的沉積 但對熱腐蝕反應(yīng)的貢獻(xiàn)頗為有限 1 6 1 第1 章緒論 我國學(xué)者在熱腐蝕的電化學(xué)研究方面處于國際領(lǐng)先地位 1 9 9 3 年 中國科學(xué) 院上海冶金研究所的張允書等人提出了熱腐蝕的電化學(xué)模型 認(rèn)為熱腐蝕實(shí)際上 是金屬和合金在薄熔鹽電解質(zhì)膜下的腐蝕破壞形式 在幾何上與薄水溶液電解質(zhì) 膜下的金屬和合金的大氣腐蝕形式極為類似 即腐蝕在本質(zhì)上為電化學(xué)的 1 7 曾 潮流等對熔鹽腐蝕電化學(xué)過程進(jìn)行了詳細(xì)的解釋 1 8 目前 電化學(xué)機(jī)理模型受到 重視 它可以成功地解釋熔鹽模型所不能解決的問題 因此 各種電化學(xué)方法也 都在熱腐蝕研究中獲得應(yīng)用 這包括腐蝕電位 恒電流 和恒電位計劃 阻抗譜 等測試技術(shù) 朱日彰等人認(rèn)為在熱腐蝕過程中 由于晶粒 晶界的差異 金屬及 合金表面上生成不同的氧化物 硫化物以及硫在氧化膜晶界滲透 應(yīng)力造成的氧 化膜破裂等諸多因素都會引起微電池過程 提出了熱腐蝕的微電池模型 強(qiáng)調(diào)了 微電池作用對熱腐蝕動力學(xué)將產(chǎn)生重要影唰1 9 1 但是 上述幾種模型仍然不是很 完善 需進(jìn)一步研究 二十世紀(jì)7 0 年代 人們發(fā)現(xiàn)在n a 2 s 0 4 的熔點(diǎn)溫度以下 材料表面也出現(xiàn)了熱 腐蝕現(xiàn)象 相應(yīng)于高溫?zé)岣g 這種熱腐蝕被定義為低溫?zé)岣g或 型熱腐蝕 與 高溫?zé)岣g機(jī)制不同 關(guān)于低溫?zé)岣g 一般認(rèn)為是產(chǎn)生低熔點(diǎn)的共晶鹽加速了 腐蝕過程 4 其特征為初始階段腐蝕速度較低 隨后發(fā)生快速的腐蝕過程 腐蝕后 的形貌具有點(diǎn)狀蝕坑 1 4 2 合金元素對熱腐蝕的影響 1 越 鋁是一個重要的抗高溫氧化的元素 當(dāng)合金中的鋁含量超過5 在合金表面 能形成一層性能良好的a 1 2 0 3 保護(hù)膜 但a 1 2 0 3 對液態(tài)n a 2 s 0 4 不能起良好的防護(hù) 作用 特別是 如果有鋁的硫化物形成 那么合金的氧化速度會很快 但也有報 道砧有好的作用 6 l 2 c r 對抗熱腐蝕而言 鉻是最有效的合金元素 鉻是能在合金表面形成致密粘附 的c r 2 0 3 保護(hù)膜 當(dāng)合金表面沉積熔融n a 2 s 0 4 時 c r 2 0 3 優(yōu)先于n a 2 s 0 4 反應(yīng) 既 能降低熔鹽中的0 2 活度 抑制n i o 的堿性熔融 又不致0 五活度降低到能發(fā)生酸 性熔融的程度 當(dāng) c r 1 5 和 舢 5 時 高溫合金表面可形成完整的 沈陽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 c r 2 0 3 膜 4 當(dāng)合金表面同時存在a 1 2 0 3 和c r 2 0 3 保護(hù)膜時 c r 2 0 3 與n a 2 s 0 4 反應(yīng) c r a 0 3 3 2 0 2 2 s 0 2 一 2 c r 0 2 一 2 s 0 3 卜1 生成c 向 的速度遠(yuǎn)大于a 1 2 0 3 發(fā)生堿性熔融 趟2 0 3 0 2 2 砧0 2 1 2 生成砧o 一的速度 這與鉻離子在堿式鹽中有較高的溶解度有關(guān) c r 2 0 3 消耗了大 ls 0 2 有效抑制了a 1 2 0 3 的堿性溶解 使保護(hù)膜不至于被破壞f 2 0 1 3 t i t i 通常能提高鎳基合金的抗熱腐蝕性能 t i 的有利作用可能是因為形成了一 層t i 0 2 無孔隙的內(nèi)保護(hù)層 并增加粘著性 2 1 1 4 n b n b 對高溫合金抗熱腐蝕性能的影響一直沒有定論 通常認(rèn)為合金中 n b 2 4 時 對抗熱腐蝕性能有良好作用 4 n b 富集在熱腐蝕產(chǎn)物中 它通過形成n a n b 0 3 的形式降低熔融硫酸鈉中的氧 離子活度 從而推遲了c r 2 0 3 和鹽膜之間的反應(yīng) 但在多組分高溫合金中 n b 過 量有可能促進(jìn)氧化膜的酸性熔融 還有可能促進(jìn)s 沿晶界偏析 加速晶界硫化和 氧化 這是由于n b 降低了氧離子活度 縮短了酸性熔融的孕育期 2 2 1 n b 促進(jìn)酸性熔融的原因還有解釋為 n b 增加了含m o 合金中m o 的活性 并 且在氧化膜中形成n b 2 0 5 2 3 1 5 c o c o 的抗熱腐蝕能力比鎳強(qiáng) 這是由于鉆的硫化物熔點(diǎn)較高及硫在鈷中的擴(kuò)散 較慢f 1 鈷可以改變合金氧化膜的組成 增加氧化膜中c r t i 的含量 促進(jìn)合金 生成連續(xù)的保護(hù)性氧化膜 還可以增強(qiáng)合金氧化膜的粘附性和致密性 推遲氧化 膜的破裂時間 延長熱腐蝕的孕育期f 2 4 1 6 w m o w m o 對高溫合金的抗氧化和抗熱腐蝕性能是不利的 因為它們易生成揮發(fā) 性的氧化物 難于形成致密的氧化皮 在有n a 2 s 0 4 的環(huán)境中 含m o w 較高的 第1 章緒論 合金會引起酸性熔融反應(yīng) 產(chǎn)生嚴(yán)重的熱腐蝕 特別是高m o 的合金 常發(fā)生災(zāi)難 性的腐蝕 因此在高強(qiáng)鑄造高溫合金中 m o 含量常被限定在2 以下 2 5 1 1 4 3 抗熱腐蝕性能的測試方法 目前評價高溫合金抗熱腐蝕性能常用的方法有坩堝試驗 涂鹽試驗 淋鹽試 驗 電化學(xué)試驗和燃燒裝置試驗 熱腐蝕試驗沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn) 共同的缺點(diǎn)是無 法模擬工件的實(shí)際工作環(huán)境 因此熱腐蝕試驗的結(jié)果有時與實(shí)際情況有很大出入 但各個試驗方法都有優(yōu)缺點(diǎn) 能一定程度的說明試樣的耐熱腐蝕性能 1 2 6 1 坩堝試驗 按比例配制混合鹽 我國通常采用7 5 n a 2 s 0 4 2 5 n a c i 或 9 0 n a 2 s 0 4 1 0 n a c l 混合鹽 然后放入坩堝中 與不同溫度加熱一定時間 試樣 在高溫氣體和混合鹽熔體作用下快速熱腐蝕 試驗結(jié)果用去除腐蝕層后的失重或 橫截面上的尺寸損失表示 此法的優(yōu)點(diǎn)是簡單方便 作為篩選合金和成分很有用 處 但不能真實(shí)反映航空發(fā)動機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件的熱腐蝕情況 涂鹽試驗 試樣經(jīng)預(yù)熱后 將一定比例的混合鹽飽和水溶液噴或涂到樣品表 面上 烘干后 使試樣表面單位面積上沉積一定數(shù)量的鹽層 然后在空氣 氧氣 或含有s 0 2 的氣氛中進(jìn)行熱腐蝕試驗 此方法對研究熱腐蝕機(jī)理比較方便 但也 不能真實(shí)反映零件熱腐蝕的情況 淋鹽試驗 在被加熱的垂直爐管中 將試詳放置在轉(zhuǎn)動的托架上 每隔一定 時間從爐管頂部定時并定位地淋下預(yù)先制備好的混合鹽 經(jīng)過一定時間熱腐蝕后 測定材料的抗蝕性能 電化學(xué)試驗 將試樣放在與坩堝試驗類似的環(huán)境中 試樣作為工作電極 與 參考電極和輔助電極組成電化槽 測定直接反映腐蝕速率的腐蝕電流 如果在合 金表面生成保護(hù)性氧化膜 腐蝕電流就降低 電化學(xué)測量需要工作穩(wěn)定可靠的高 溫電池 m 9 1 后來為更符合實(shí)際工況 發(fā)展了高溫薄膜電池 顯然 這種方法不 適用固態(tài)鹽的腐蝕測量 另外 薄鹽膜電池對環(huán)境氣氛影響敏感 燃燒裝置試驗 實(shí)驗室模擬燃?xì)鉁u輪機(jī)的裝置接近實(shí)際工況 1 4 4 降低熱腐蝕的主要措施 由于熱腐蝕的發(fā)生造成材料的快速損耗 在實(shí)際工業(yè)中有可能導(dǎo)致災(zāi)難性事 沈陽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 故 因此如何防止金屬材料的熱腐蝕就成為一個有實(shí)際意義的問題 歸結(jié)起來 防止或降低金屬熱腐蝕的措施有如下幾項 4 1 控制環(huán)境中的鹽和其他雜質(zhì)的含量 環(huán)境中的硫與氯化鈉是導(dǎo)致金屬發(fā) 生熱腐蝕的主要環(huán)境因素 其中 硫主要來自燃料 而主要來自大氣 因此提高 燃料的質(zhì)量 包括減少燃料中的雜質(zhì)含量及添加一些緩蝕劑 就可以減輕金屬的 熱腐蝕 2 選擇適當(dāng)?shù)目篃岣g的合金 從材料本身講 通過在合金中添加一些合 金元素來促進(jìn)穩(wěn)定的氧化物形成 可降低合金的熱腐蝕速度 不同成分的合金的 抗熱腐蝕性能不同 3 合金表面施加防護(hù)涂層 1 5 本課題研究意義與內(nèi)容 高溫合金材料在溫度1 0 0 0 以下 工業(yè)環(huán)境污染嚴(yán)重地區(qū)或海洋氣氛下很容 易發(fā)生熱腐蝕現(xiàn)象 隨著高溫合金日漸服務(wù)于民用工業(yè)如海洋 石油化工及鐵路 運(yùn)輸?shù)?許多復(fù)雜的環(huán)境問題應(yīng)運(yùn)而生 如溫度 時間及燃料與氣氛 各種燃料 含有不同種類不同程度的雜質(zhì) 經(jīng)燃燒后會產(chǎn)生的反應(yīng)生成物將引起高溫合金的 熱腐蝕 甚至造成事故 7 0 年代 w s 8 發(fā)動機(jī)在上海工業(yè)污染環(huán)境下長期試車 葉片發(fā)生熱腐蝕 某 地面燃機(jī)發(fā)電機(jī)組u 7 0 0 渦輪葉片運(yùn)行7 0 0 0 h 發(fā)生嚴(yán)重?zé)岣g 金相觀察結(jié)果是 典型的熱腐蝕組織 外表層是一疏松的氧化層 中間是含有金屬碎粒的疏松氧化 內(nèi)層 由于氧化物延伸到金屬內(nèi)部使得氧化層 金屬界面及不規(guī)則 內(nèi)層則是含 有硫化物顆粒的帶狀區(qū) 這一硫化物層是熱腐蝕的最重要標(biāo)志 9 0 年代初 航空 燃?xì)廨啓C(jī)改為地面使用 以煤制氣為燃料j 試車數(shù)十分鐘 即發(fā)生典型的低溫?zé)?腐蝕 堋 這些都是熱腐蝕造成熱端部件失效的例子 使國民經(jīng)濟(jì)造成了重大損失 熱腐蝕的產(chǎn)生造成材料的快速損耗 在實(shí)際工業(yè)中有可能導(dǎo)致災(zāi)難性事故 因此如何改善材料的抗熱腐蝕性能就成為一個有實(shí)際意義的課題 m 1 7 l k 4 1 7 l 鎳基鑄造高溫合金是金屬所利用低偏析技術(shù) 成功研制的一 種新型低密度 比重僅為7 8 導(dǎo)向葉片材料 其力學(xué)性能接近鈷基x 4 0 合金 而 且具有較好的焊接性能 適合制作在9 0 0 以下工作的燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)渦輪導(dǎo)向葉 第1 章緒論 片和其他高溫部件 該合金已用作航空發(fā)動機(jī)尾噴調(diào)節(jié)片底板 通過試車考核 3 1 1 但此合金的抗熱腐蝕能力很差 為了能使m 1 7 l 合金能夠在海洋氣氛下及地面上 應(yīng)用 利用其密度低的優(yōu)點(diǎn) 適應(yīng)較為苛刻的工作環(huán)境 提高它的使用溫度 使 用壽命和長期穩(wěn)定性 本課題開展了改善其抗熱腐蝕性能的研究 本論文主要研究通過調(diào)整m 1 7 l 合金的成分獲得的改型合金的抗熱腐蝕性能 同時還測試了改型合金的其他力學(xué)性能 具體研究內(nèi)容為 1 改型合金的熔鹽熱腐蝕行為 用簡單加熱實(shí)驗法 熔鹽實(shí)驗法 研究了 腐蝕時間與改型合金樣品失重量的關(guān)系以及改型合金之間腐蝕速度 腐蝕層的形 貌 元素面分布 表層腐蝕產(chǎn)物相組成的差異 討論了合金的熱腐蝕機(jī)理 元素 d o c 等對抗熱腐蝕性能的影響等 2 具有良好抗熱腐蝕性能改型合金的涂鹽熱腐蝕行為 用涂鹽試驗法研究 了低c 改型合金g 1 g 2 腐蝕動力學(xué) 腐蝕產(chǎn)物組成 剖面形貌及其面元素分布 以及討論了合金的腐蝕機(jī)理 3 具有良好抗熱腐蝕性能改型合金的熱疲勞性能 采用開有v 形缺口的平 板試樣 研究了低c 改型合金g 1 g 2 在1 1 0 0 冷熱循環(huán)下的熱疲勞行為 觀察 裂紋形貌 探討合金的熱疲勞失效機(jī)制 并與m 1 7 l 合金的熱疲勞性能作對比 4 改型合金的持久性能 通過持久實(shí)驗測定改型合金的持久壽命是否符合 對m 1 7 l 合金的要求 沈陽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 1 引言 第2 章改型合金的熔鹽熱腐蝕行為 高溫合金是航空 航海及工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)葉片的重要材料 在高溫 高壓 高 流速的燃?xì)庵?往往產(chǎn)生比同溫度下的單純高溫氧化還要嚴(yán)重的熱腐蝕現(xiàn)象 有 資料表明 航空發(fā)動機(jī)不帶涂層的渦輪葉片在商業(yè)飛機(jī)發(fā)動機(jī)上可工作1 2 0 0 0 h 而裝在反潛飛機(jī)發(fā)動機(jī)上 由于熱腐蝕作用使葉片壽命減少到1 2 0 0 h 若在東南亞 飛行的直升飛機(jī)上僅能工作8 0 0 h 由此可見 熱腐蝕的危害性之大1 3 2 l 隨著鎳基 高溫合金使用溫度的日益提高 c r 含量的不斷下降 熱腐蝕問題越來越嚴(yán)重 人 們從各個角度開展了熱腐蝕方面的研究 包括合金元素的作用 熱腐蝕實(shí)驗方法 材料的熱腐蝕機(jī)理等 3 0 3 3 3 4 1 合金元素對高溫合金的熱腐蝕有重要影響 c r c o t a 和微量稀土元素是普 遍認(rèn)為的耐熱腐蝕元素1 2 4 3 5 3 7 t i 或高的t i a 1 比對抗熱腐蝕稍許有益 對n b 的 看法不二致 一般認(rèn)為不宜超過3 5 w m o v 含量是導(dǎo)致產(chǎn)生熱腐蝕的主要 原因 2 2 2 3 3 捫 由此可見 成分是合金抗熱腐蝕性能的關(guān)鍵 為此 本章工作主要是 通過調(diào)整m 1 7 l 合金成分來改善其抗熱腐蝕性能 雖然熔鹽熱腐蝕試驗條件極為苛刻 與實(shí)際的熱腐蝕工況相差很遠(yuǎn) 但目前 仍是評價合金的抗熱腐蝕性能最有效的方法 本章采用熔鹽熱腐蝕試驗研究改型 合金的熱腐蝕行為 試驗溫度為9 0 0 c 腐蝕介質(zhì)為7 5 n a 2 s 0 4 2 5 n a c i 研究 表明此比例的熔鹽組分對c r 2 0 3 型氧化膜具有最強(qiáng)的侵蝕作用 3 9 1 2 2 實(shí)驗材料與方法 2 2 1 實(shí)驗合金介紹 用真空感應(yīng)爐熔煉制備母合金 重熔 熔模澆注試棒 改型合金的真實(shí)成分 如表2 1 所示 0 6 m 1 7 l 合金的成分調(diào)整限于m 1 7 l 合金的成分范圍內(nèi) 其中將對 抗熱腐蝕有害的合金元素m o 含量降低至下限 c r c o a i t i 的含量提高到上 第2 章改型合金的熔鹽熱腐蝕行為 限 所有改型合金的c o 含量為9 w t 高于m 1 7 l 合金 其中 g 6 g 3 和g 4 合 金與m 1 7 l 合金相比 加入了w n b 元素 主要研究m o 含量變化對合金熱腐蝕 性能的影響 g 1 g 2 合金完全排除m o 的影響 考慮w n b 元素對合金抗熱腐 蝕的作用 g 7 合金與g 6 合金相比c r 元素含量高出m 1 7 l 合金上限 不含n b 重新加入含量1 2 5 w t 的m o 元素 目的是為了比較c r 元素對合金熱腐蝕性能 的影響 為了考察合金的抗熱腐蝕水平 所有試驗合金與抗熱腐蝕性能優(yōu)異的k 4 3 8 合金和原成分m 1 7 l 合金一起做熔鹽熱腐蝕實(shí)驗 所有實(shí)驗樣品都是鑄態(tài) 表2 1 實(shí)驗合金的成分 硼 厶 合金 cbc rc oa it im 0wn bn i 口 金 m 1 7 l 0 0 0 3 特 成分 0 0 5 一o 2 21 1 1 53 54 0 5 73 0 5 o2 5 3 500b a l 點(diǎn) 0 0 1 2 范圍 m 1 7 lo 10 0 1 21 244 53 530ob a l 高 m o 0 6 o 0 9o 0 11 4 65 2 65 2 64 9 42 4 6o ob a l m 1 7 l g 30 0 8 70 0 1 31 4 7 48 9 55 1 64 0 5 l1 0 11 5 4b a l 高 g 40 0 9 60 0 1 31 4 78 9 64 9 63 9 81 0 21 0 21 5 4b a l c g 60 0 90 0 0 81 4 5 29 0 34 0 04 5 401 4 61 5 2b a l 低 g 1 0 0 4 0 o l1 4 58 9 54 5 9 4 4 2 02 9 4ob a l c g 20 0 40 0 11 4 58 9 l4 5 04 4 901 4 91 3 2b a l 2 2 2 實(shí)驗方法 從沖擊試棒上截取試樣 線切割尺寸為1 0 x 1 0 x 3 m m 并用s i c 水砂紙打磨至 8 0 0 聾 測量其實(shí)際尺寸 全部試樣均用酒精丙酮超聲清洗后 干燥后用光電天平 d t a l 0 0 感量o 1 m g 稱重待用 將試樣放入坩鍋中 保持試樣與坩鍋有最小的接觸面積 然后將 7 5 n a 2 s 0 4 2 5 n a c l 足量混合鹽放入坩鍋中 使試樣全浸于鹽中 把盛有試樣和 沈陽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 混合鹽的坩鍋放入9 0 0 c 箱式電爐中 分別保溫2 h 5 h 1 0 h 等時間后出爐 待冷 卻后從坩鍋中取出試樣 放入沸水中煮沸一定時間后 去處試樣上面的沉積鹽及 疏松的腐蝕產(chǎn)物 然后在7 0 0 左右熔融的n a o h 中煮l o 分鐘左右 去除疏松產(chǎn) 物 用清水沖洗 干燥后稱重 每個時間點(diǎn)使用三個試樣測量 用單位面積的質(zhì) 量損失來繪出熱腐蝕動力學(xué)曲線 評價合金的腐蝕速率 另外在m 1 7 l 和0 6 一m 1 7 l 合金熱腐蝕1 h 和3 5 h g 3 g 4 g 6 合金熱腐蝕 5 h g 1 g 2 合金熱腐蝕4 0 h g 7 合金熱腐蝕1 5 及1 0 0 h 的時間點(diǎn)多加兩個試樣做 x r d x 射線分析 表面產(chǎn)物和剖面組織分析 對于用于x r d 和截面產(chǎn)物分析的 樣品 表面腐蝕產(chǎn)物要盡量保持完好 用沸水沖洗掉表面的固體鹽分即可 將剖 面分析樣品鑲?cè)霟峁虡渲?s e m 和e p m a 分析之前需對樣品進(jìn)行噴金處理 采 用x r d 分析表面產(chǎn)物 利用裝有x 射線能譜儀 e d s 的掃描電鏡 s e m 和電 子探針 e p m a 觀察表面和剖面腐蝕產(chǎn)物的形貌及組成 熔鹽熱腐蝕實(shí)驗的流程圖如圖2 1 所示 2 3 實(shí)驗結(jié)果 2 3 1 熔鹽腐蝕動力學(xué) 圖2 1 熔鹽熱腐蝕實(shí)驗的流程圖 圖2 2 為改型合金在9 0 0 2 7 5 n a 2 s 0 4 2 5 n a c i 熔鹽條件下的熱腐蝕動力 學(xué)曲線 其中圖2 2 a 為m 1 7 l 0 6 m 1 7 l g 3 g 4 合金的熱腐蝕動力學(xué)曲線 圖2 2 b 為g 1 g 2 和g 7 合金的熱腐蝕動力學(xué)曲線 第2 章改型合金的熔鹽熱腐蝕行為 o a m 1 7 l 0 6 m 1 7 l g 3 向左進(jìn)行 反應(yīng)釋出0 2 使 外表面處的0 2 活度增加 式 2 9 2 1 0 表示的反應(yīng)式向左進(jìn)行 氧化物重新 析出 析出的氧化物最后形成疏松多孔的氧化物層 在整個過程中 難熔金屬氧 化物在合金 熔鹽界面上的溶解和在熔鹽 氣體界面上的揮發(fā)維持了熔鹽內(nèi)的氧離 子活度 使反應(yīng)不斷地進(jìn)行下去 這種酸性溶解熱腐蝕反應(yīng)一般在氧離子活度很 低的情況下發(fā)生 1 6 5 5 5 引 通過x r d 衍射分析知m 1 7 l 0 6 m 1 7 l 合金熱腐蝕樣品表面均有m o 的氧化 物和尖晶石類化合物生成 且圖2 3 a 2 3 b 顯示合金表面生成了一定厚度的硫化 物和氧化物 說明m 1 7 l 0 6 m 1 7 l 合金發(fā)生了災(zāi)難性的酸性熔融反應(yīng) 這是因為 c r 含量較低 合金表面在熱腐蝕l h 時還沒來的及生成保護(hù)性的氧化膜 m 0 0 3 已 發(fā)生溶解 m o 的氧化物與n a 2 0 反應(yīng)性很強(qiáng) 按式 2 7 反應(yīng)消耗了熔融n a 2 s 0 4 中的堿性成分n a 2 0 即減少了0 2 濃度 酸度提高發(fā)生了自持進(jìn)行的酸性熔融 合金元素n i c o a i t i 等向外表面擴(kuò)散 直接與硫 氧接觸生成大量的硫化物 和氧化物 導(dǎo)致合金m 1 7 l 0 6 m 1 7 l 合金快速失重 而且金屬氧化物在鉬酸鹽中 的溶解度大于硫酸鹽 表面難以生成保護(hù)性的氧化膜 雖然在熱腐蝕3 5 h 后x r d 檢測到c r 2 0 a 的生成 但沒有保護(hù)性 從圖2 2 a 看出 0 6 m 1 7 l 合金發(fā)生熱腐蝕 反應(yīng)