（無(wú)機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）構(gòu)筑復(fù)合前驅(qū)體設(shè)計(jì)稀土硅酸鹽微納米發(fā)光材料.pdf

構(gòu)筑復(fù)合前驅(qū)體設(shè)計(jì)稀土硅酸鹽 微納米發(fā)光材料 摘要 稀 l 離子具有豐富的4 f 能級(jí) 使其成為發(fā)光的寶庫(kù) 成為高新技術(shù)所要求 具備優(yōu)異性能的重要元素 硅酸鹽具有較高的穩(wěn)定性 是優(yōu)異的發(fā)光材料的基質(zhì) 稀土硅酸微納米發(fā)光材料集稀土硅酸鹽發(fā)光特性和納米 亞微米和微米特性于一 體 呈現(xiàn)出安全 無(wú)污染 持續(xù)發(fā)光 顆粒細(xì)小 色彩多樣等許多優(yōu)良 特性 本文首次采用稀土配位高分子 如水楊酸 作為稀土發(fā)光物種的前驅(qū)體 創(chuàng)立 原位復(fù)合多元多功能稀土配位高分子 無(wú)機(jī)高分子廠 育 機(jī)高分子復(fù)合前驅(qū)物制備稀 土微納米發(fā) 光 體的 系 統(tǒng)路線(xiàn) 用原 位溶 膠凝膠法成功制 備了 三價(jià)稀土離子 e u 3 t b 3 和 尹 摻 雜 的 氧 正 硅 酸 鹽r e 2 s i o 5 e u 3 t b 3 r e 一 y g d l u y 2 s i o 5 e u 3 y 2 s i o 5 t b 3 y x g d 2 s i o 5 e u 3 l u 2 s i0 e u 3 稀 土氧 磷 灰 石 硅 酸 鹽 其中包括 m g 2 g d s s i o 4 6 0 2 t b 3 c a 5 l a 5 s i 0 4 3 p o 4 3 0 2 d 3 和 s r 2 y 一 s i o 4 6 x p o 4 x 0 2 e u 3 z n x t b 2 s i 0 4 和 采 用 不同 種 硅 源 a p e s a p m s a p m e s 和t e o s 作 為 前 驅(qū) 體的y 2 s i 0 5 e u 3 z n 2 s i 0 4 t 6 3 十 等 體 系 的 發(fā) 光 材 料 在具有磷灰石結(jié)構(gòu)的稀土硅酸鹽發(fā)光體系中首次獲得了 具有珊瑚狀形貌的納米 球 用不同于t e o s 作為 硅源制備的材料形貌呈現(xiàn)出新穎的 特點(diǎn) z n t b 2 s i 0 4 c a 5 l a 5 s i 0 4 3 p o 4 3 0 2 d y 3 的 形 貌 為 微米 棒 而y 2 s io 5 e u 3 發(fā) 光 材 料 呈 現(xiàn) 六 角 形微米晶 對(duì)樣品的光學(xué)性質(zhì)分析表明 在所制備的微納米發(fā)光體系中 隨著材 料粒徑從納米增大到微米級(jí)時(shí) 材料的發(fā)光強(qiáng)度也隨之增強(qiáng) 而材料的各種形貌 對(duì)發(fā)光則沒(méi)有明顯的影響 在一定的稀土激活劑離子摻雜濃度范圍內(nèi) 發(fā)光體的 發(fā)光強(qiáng)度隨激活劑摻雜量的增加而增強(qiáng) 當(dāng)摻雜濃度增大至一定值時(shí) 發(fā)光體的 發(fā)光強(qiáng)度開(kāi)始減弱 產(chǎn)生 濃度碎滅效 應(yīng) 所有材料均出 現(xiàn)三價(jià)稀 土離 子 e u 3 u t b 和d y 十 強(qiáng) 烈 的 特征 熒 光 發(fā) 射 采 用 這 種多 元 多 功 能 復(fù) 合 前 驅(qū) 體的 制備 技 術(shù) 合成的部分微米級(jí)和亞微米級(jí)的硅酸鹽磷光體具有一定的實(shí)用開(kāi)發(fā)價(jià)值 關(guān)鍵詞 復(fù) 合前驅(qū)體 稀土硅酸鹽 微納米磷光體 發(fā)光 原位溶膠凝膠組裝 mi c r o n n a n o me t e r r a r e e a r t h s i l i c a t e p h o s p h o r s d e r i v e d f r o m a s s e mb l i n g h y b r i d p r e c u r s o r s ab s t r a c t m a t e r ia l s c o n t a i n in g l a n t h a n i d e i o n s h a v e b e e n u s e d a s p h o s p h o r s a n d l a s e r m a t e r i a l s b e c a u s e o f t h e i r s h a r p i n t e n s e l y l u m i n e s c e n t f f e l e c t r o n i c t r a n s i t io n s s i l i c a t e c o m p o u n d s h a v e b e e n e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d b e c a u s e o f t h e i r s t a b i l i t y v i s i b l e l i g h t t r a n s p a r e n c y a n d r e l a t i v e e a s y p r e p a r a t i o n r a r e e a rt h s i l i c a t e s l u mi n e s c e n c e mi c r o n n a n o me t e r ma t e r i a l s h a v e t h e c h a r a c t e r i s t i c o f b o t h t h e r a r e e a r t h s i l i c a t e s l u mi n e s c e n c e ma t e r i a l s a n d mi c r o n n a n o me t e r i n t h i s p a p e r w e f i r s t l y p u t f o r w a r d a n o v e l o p t i m iz e d s y n t h e s i s o f r a r e e a rt h s i l ic a t e s l u m i n e s c e n c e m i c r o n n a n o m e t e r m a t e r i a l s t hr o u g h i n s i t u s o l g e l r o u t e w e s e l e c t r a r e e a rt h c o o r d i n a t i o n p o ly m e r s a s t h e p r e c u r s o r s o f c o r r e s p o n d i n g r a r e e a rt h r a r e e a r t h s i l i c a t e s f o r t h e i r in f i n i t e c h a in l i k e p o l y m e r i c s t r u c t u r e s i m i l a r t o o r g a n i c p o l y m e r t e m p l a t e o r g a n i c p o l y m e r w a s u s e d a s d i s p e r s in g m e d i u m t e m p l a t e a n d t h e p o l y b a s i c h y b r i d p o l y m e r i c p r e c u r s o r s w e r e a s s e m b l e d w i t h o t h e r f u n c t i o n a l c o m p o n e n t s s u c h a s t e t r a o x y s i l i c a t e t e o s f o r t h e p r e c u r s o r o f s i l i c a t e n e t w o r k w e h a v e a lr e a d y s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d f o u r s e r i e s o f l u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s r e 2 s i o 5 e u 3 1 b 3 r e y g d l u r a r e e a rt h s i l ic a t e o x y a p a t it e s c o m p o u n d s m g 2 g d 8 s i o 4 s 0 2 t b 3 c a 5 l a 5 s i0 4 3 p o 4 3 0 2 d y 3 a n d s r 2 y s s i 0 4 s x p o 4 0 2 e u 3 z n t b 2 s i0 4 a n d lu m in e s c e n c e m a t e r i a ls y 2 s io 5 e u 3 u z n 2 s i 0 4 t b 3 e m p lo y in g d i ff e r e n t s i li c a t e s o u r c e s a p e s a p m s a p m e s 和 t e o s w e h a v e fi r s t l y a c h i e v e d n o v e l u n e x p e c t e d m o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r e j u s t l i k e c o r a l i n t h e s i l ic a t e o x y a p a t i t e s lu m i n e s c e n c e n a n o p h o s p h o r t h e r e a r e a l s o e x h i b i t s o m e n o v e l m o r p h o l o g i c a l s t r u c t u re s o f m i c r o r o d o f z n jb 2 x s i 0 4 c a 5 l a 5 s i o 4 3 p o 4 3 0 2 d y 3 a n d h e x a g o n l ik e s tr u c t u r e o f 姚 s io 5 e u 3 m a t e r i a l s e m p l o y i n g a p e s a s s i l i c a t e s o u r c e s t h e l u m i n e s c e n c e p r o p e rt i e s r e s u l t s i n d ic a t e t h a t t h e l u m i n e s c e n t i n t e n s i t y s t r e n g t h e n s w i t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e s i z e i n t h e p r o c e s s o f t h e p a rt i c l e s c h a n g i n g f r o m n a n o m e t e r t o m i c r o n wh i l e t h e i n t e n s i t y o f l u m i n e s c e n c e h a s n o o b v i o u s ly c h a n g e d u e t o t h e m o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r e s o f r a r e e a r th s i l i c a t e l u m in e s c e n t m i c r o n n a n o m e t e r m a t e r i a l s t h e p h o t o l u m in e s c e n t p r o p e rt ie s o f m a t e r ia ls d o p e d w ith t b 3 h a s b e e n s tu d ie d a s a fu n c tio n o f t b 3 d o p in g c o n c e n t r a t i o n c r o s s r e l a x a t i o n p r o c e s s b e t w e e n id e n t ic a l t b 3 i o n s r e s u l t s i n t h e q u e n c h i n g o f t h e 5 13 3 e m i s s io n f o r h ig h c o n c e n tr a t i o n s a m p le t h e p h o t o lu m i n e s c e n t p r o p e rt i e s o f s a m p le s d o p e d w it h e u 3 h a s b e e n s t u d ie d a s a fu n c t i o n o f e 記 c o n c e n t r a t i o n c r o s s r e l a x a t i o n p r o c e s s b e t w e e n e u 3 i o n s r e s u l t s t h e s d e m is s i o n f o r h i g h c o n c e n tr a t io n s a m p l e d o p i n g i n t h e q u e n c h i n g o f k e y w o r d s m u l t i c o m p o n e n t h y b r i d p r e c u r s o r s r a r e e a rt h s i l i c a t e m i c r o n n a n o m e t e r p h o s h p o r s l u m i n e s c e n c e i n s i t u s o l g e l t e c h n o l o g y v 聲明 本人鄭重聲明 本論文是在導(dǎo)師的指導(dǎo)卜 獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取 得的成果 撰寫(xiě)成博士 碩士學(xué)位論文 構(gòu)筑復(fù)合前驅(qū)體設(shè)計(jì)稀土硅 酸鹽微納米發(fā)光材料 除論文中已 經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 對(duì)論文的 研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體 均己在文中以明確方式標(biāo)明 本論 文中不包含任何未加明確注明的其他個(gè)人或集體已經(jīng)公開(kāi)發(fā)表或未 公開(kāi)發(fā)表的成果 本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān) 學(xué) 位 論 文 作 者 簽 名 黃紅 花 a o o 5 年 月 8 口 同濟(jì)大學(xué)碩士學(xué)位論文構(gòu)筑復(fù)合前驅(qū)體設(shè)計(jì)稀土硅酸鹽微納米發(fā)光材料 第一章文獻(xiàn)綜述 發(fā)光是指物體受激發(fā)吸收能 量而躍遷至激發(fā)態(tài) 非穩(wěn)定態(tài) 繼而在返回到 基態(tài)的過(guò)程中 以光輻射的形式放出能量的過(guò)程 根據(jù)激發(fā)方式的不同 通常可 分為光致發(fā)光 陰極射線(xiàn)發(fā)光 電 致發(fā)光 放射線(xiàn)發(fā)光 x 一 射線(xiàn)發(fā)光 化學(xué)發(fā)光 和生物發(fā)光等 發(fā)光與人們的生活息息相關(guān) 并滲透到各個(gè)科技領(lǐng)域 稀土離子 因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)而具有一般元素所無(wú)法比陽(yáng) 的光譜性質(zhì) 稀土體系是一個(gè) 巨大的發(fā)光材料寶庫(kù) 在人類(lèi)開(kāi)發(fā)的各種發(fā)光材料中 稀土元素發(fā)揮著非常重要 的作用 只要談到發(fā)光 幾乎離不開(kāi)稀土 因此稀 發(fā)光材料一直是十分活躍和 引人注目的研究領(lǐng)域 我國(guó)是稀土資源大國(guó) 對(duì)稀上發(fā)光材料的研究和開(kāi)發(fā)更具 有現(xiàn)實(shí)意義 1 1稀土離子的光譜特征及躍遷選擇定則 1 1 1稀土離子的 光譜特征 及能級(jí)躍遷 稀土離子的發(fā)光特性主要取決于稀土離子 4 f 殼層電子的性質(zhì) 稀土離子一 般呈正三價(jià) 少數(shù)可呈二價(jià)或四 價(jià) 斕系元素原子的電 子層結(jié)構(gòu)有兩種類(lèi)型 x e 4 f 6 s 和 陶 護(hù) 一 5 d 6 s z n 0 1 4 y 3 的 由 子 tt k al v ai ih 二 1 du j6 a ir 二 品 草 數(shù)的變化 稀土離子表現(xiàn)出不同的電子躍遷形式和極其豐富的能級(jí)躍遷 研究表 明 在 3 價(jià)溯系稀土離子的4 f 組態(tài)中共有 1 6 3 9個(gè)能級(jí) 能級(jí)之間可能的躍遷 數(shù)目 高 錢(qián)1 9 9 1 7 7 個(gè) 1 通 常 具 有 未 充 滿(mǎn) 的4 f 電 子 亞 層 的 原 子 或 離 子 的 光 譜 大 約 有3 0 0 0 0 多條譜線(xiàn)可被觀察到 如果再涉及到4 f 5 d 的能級(jí)躍遷 數(shù)目 則更多 因此稀土離子可以吸收或發(fā)射從紫外到紅外區(qū)的各種波長(zhǎng)的光而形成多種多樣 的發(fā)光材料 稀土的發(fā)光是由于稀土離子的4 f 電子在不同能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的 稀土離 子位于內(nèi)層的 4 f 電子在不同能級(jí)之間的躍遷 產(chǎn)塵了大量的吸收和熒光發(fā)射光 譜的信息 這些光譜信息是化合物的組成 價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)的反映 為設(shè)計(jì) 合成具 有特定性質(zhì)的發(fā)光材料提供了 有力的依據(jù) 電子從基態(tài)或較低能級(jí)躍遷至較高能 級(jí)是一個(gè)吸收激發(fā)能量的過(guò)程 從激發(fā)態(tài)的較高能級(jí)躍遷至較低能級(jí)或基態(tài)時(shí)產(chǎn) 生光的發(fā)射 能級(jí)躍遷過(guò)程與稀土離子的光譜特性密切相關(guān) 大部分 r e 3 的吸 收和發(fā)射光譜源于內(nèi)層的4 f 4f 躍遷 根據(jù)光譜選律 這種 1 0 的電偶極躍 遷原本屬于禁阻的 但是實(shí)際上可觀察到這種躍遷 主要是由于 4 f 組態(tài)與宇稱(chēng) 相反的組態(tài)發(fā)生混合 或?qū)ΨQ(chēng)性偏離反演中心 使原本禁阻的f f 躍遷變?yōu)樵试S 躍 遷 由 于 3 價(jià) 銅系 離 子的 外 層電 子形 成了 滿(mǎn) 殼 層 5 s z 6 p 6 4 f 軌 道出 于內(nèi) 層 f f 同濟(jì)大學(xué)碩士學(xué)位論文構(gòu)筑復(fù)合前驅(qū)體設(shè)計(jì)稀十硅酸鹽微納米發(fā)光材料 躍遷幾乎不受外部晶體場(chǎng)的 影響 所以f f 躍遷發(fā)射呈現(xiàn)銳線(xiàn)狀光譜 其發(fā)射波 長(zhǎng)成為稀土離子自 身的特有特征 而與其周?chē)h(huán)境無(wú)太大關(guān)系 除了f f 躍 遷 外 3 價(jià) 斕 系 離 子c e 3 1 pr 3 e p r t b 3 等 還 有d 一躍 遷 即 一 個(gè) 電 子上升到較高的5 d 能級(jí) 形成4 f 5 d 的電 子躍遷 出 現(xiàn)4 f 5 d 躍遷的原因是 由于它們的5 d態(tài)能級(jí)很低 以至十和4 f 態(tài)較高的能級(jí)重疊了 所以 它們的4 f 電 子被激發(fā)后到了5 d 態(tài) 5 d 態(tài)由 于暴露在離子的 外層 因而受到晶格的 強(qiáng)烈影 響 向 基態(tài)的 躍遷與4 f 間的 躍遷發(fā)光大不一樣 躍遷能級(jí)差可以 有很大能量的 變化 另外 由 躍遷的宇稱(chēng)選擇定則 5 d 4 f 躍遷發(fā)生在宇稱(chēng)性不同的能態(tài)之間 因此屬于宇稱(chēng)選擇定則允許的電偶極子躍遷 躍遷兒率大 熒光衰減時(shí)間短 熒 光強(qiáng)度強(qiáng) 可能出現(xiàn)很好的閃 爍體 稀土離子的4 v 5 d 能級(jí)是一種十分重要的能 量狀態(tài) 因此對(duì)此能態(tài)的研究一直是人們關(guān)注的問(wèn)題 如前說(shuō)述 利用f d 躍遷 較寬的吸收譜帶可以 提高對(duì)激發(fā)光能量的吸收 然后將這部分能量傳遞給稀土激 活劑離子 這是提高稀土離子發(fā)光效率的重要途徑 除了以 上的 躍遷外 還有電 荷遷移 c t s 躍遷 即電 子從配體 氧和鹵素 等 的充滿(mǎn)的分子軌道遷移到稀土離子內(nèi)部的部分填充的 4 f 殼層時(shí) 在光譜中 產(chǎn)生較寬的電荷遷移 譜帶的位置隨著環(huán)境的變化較大 一般來(lái)講 遷移后電子 組態(tài)為4 護(hù) 4 尸 4 產(chǎn)等電 子 全滿(mǎn) 或半 滿(mǎn)的 穩(wěn)定 狀態(tài)的離子 傾向 于 這種機(jī) 制 在十 3 價(jià)稀土離子中 y 3 十 和l a 3 無(wú)4 f 電 子 l u 3 的4 f 亞層為全充滿(mǎn) g d 3 的4 f 亞層為半充滿(mǎn) 都具有密閉的殼層 因此它們屬于光學(xué)惰性的 適于作基 質(zhì)材料 從c e 3 到 3 電 子 依次填充 在4 f 軌道 從f 到產(chǎn) 其電 子 層中 都 具 有未成對(duì)電子 其躍遷可產(chǎn)生發(fā)光 這些離子適于作發(fā)光材料的激活離子 3 價(jià)稀土離子的發(fā)光有如下的幾個(gè)特點(diǎn) 2 1 具有f f 躍遷的發(fā)光材料的發(fā)射光譜呈線(xiàn)狀 色純度高 2 熒光壽命長(zhǎng) 3 由 于4 f 軌道外出于內(nèi) 層 很少受到外界環(huán)境的影響 材料的發(fā)光顏色基本 上不隨基質(zhì)的不同而改變 4 光譜形狀很少隨溫度而變 粹滅溫度小 碎滅濃度小 1 1 2稀土離子的躍遷選擇定則 在一般情況下 自 由 稀土離子的 躍遷遵守宇稱(chēng)選擇定則 3 1 電偶極躍遷 f d 只能發(fā)生在宇稱(chēng)性不同的能級(jí)之間 如 4 f 電子形成的能態(tài)具有相同的宇稱(chēng)性 能級(jí)間的電偶極躍遷是完全禁戒的 磁偶極和電四極躍遷選擇定則正好相反 即 躍遷只能發(fā)生在宇稱(chēng)性相同的能級(jí)之間 對(duì)自山的稀土離子而言 4 f 內(nèi)的躍遷只 能是很弱的 強(qiáng)度比電偶極小幾個(gè)數(shù)量級(jí) 同濟(jì)大學(xué)碩士學(xué)位論文構(gòu)筑復(fù)合前驅(qū)體設(shè)計(jì)稀土硅酸鹽微納米發(fā)光材料 1 2基質(zhì)晶 格與稀土離子的 相互作用 4 1 2 1 基質(zhì)晶格對(duì)稀土離子發(fā)光的影響 基質(zhì)晶 格對(duì)稀土離子發(fā)光的影響 4 表現(xiàn)在基質(zhì)晶 格對(duì)稀土離子4 f 電 子躍遷 的影響 基質(zhì)晶 格對(duì)f f 躍遷的影響表現(xiàn)在兩方硫 i 晶格不同 躍遷形式不同 如e u 3 離子 在 不同 的晶 體中 由 于晶 體 場(chǎng)的 作中 d態(tài)到 f 態(tài)間 的 禁戒躍遷 和允許躍遷會(huì)發(fā)生變化 導(dǎo)致光譜存在明顯的不同 若它占據(jù)對(duì)稱(chēng)性格位 它們 發(fā)射以 d f 的 磁偶級(jí)躍遷為主 如在 b a g d e u n b 0 6 n a l u e u 0 2 等中 e u 3 5 離子 的 發(fā) 射 屬 于 這 種 情 況 若 它占 據(jù) 非 對(duì)稱(chēng)中 心 格位 原 來(lái)禁 戒的 d o f 4 6 躍遷變?yōu)樵试S的躍遷 此時(shí)除了有磁偶級(jí)躍h外 還存在強(qiáng)的電偶級(jí)躍遷 如 在n a g d e u 0 2 中 e u 3 6 離 子 的 發(fā) 射 就 屬于 這 種 情況 2 晶 格 不 同 導(dǎo) 致 能級(jí)劈裂的數(shù)目 不同 稀土離子的能級(jí)劈裂數(shù)目 和躍遷方式都與稀土離子所處環(huán) 境的對(duì)稱(chēng)性有關(guān) 隨著環(huán)境對(duì)稱(chēng)性的降低 能級(jí)的簡(jiǎn)并部分或全部被解除 使發(fā) 射光譜的劈裂數(shù)目 增多 因此 三價(jià)稀土離子在晶體場(chǎng)所處的環(huán)境的對(duì)稱(chēng)性不同 還會(huì)影響某些能級(jí)的分裂 從而導(dǎo)致相同躍遷光譜線(xiàn)的數(shù)目 不同 可見(jiàn) 稀土離 子能級(jí)間的躍遷特征與晶體結(jié)構(gòu)有著明顯的依賴(lài)關(guān)系 可以 運(yùn)用這種關(guān)系通過(guò)它 們的光譜結(jié)構(gòu)來(lái)探測(cè)被取代離子的周?chē)h(huán)境的對(duì)稱(chēng)性 1 2 2 基質(zhì)晶 格與稀土離子之間的能量傳遞 能量傳遞 7 是 相當(dāng) 普遍而重 要m 理現(xiàn)象 主 要是通過(guò)離子間匹 配能 級(jí)進(jìn) 行能量交換的 fj 理過(guò)程 能量傳遞一般可分為兩類(lèi) 即輻射傳遞過(guò)程和無(wú)輻射傳 遞過(guò)程 輻射傳遞過(guò)程是一個(gè)離子的 輻射能被另一個(gè)離子再吸收的過(guò)程 要求發(fā) 射的能量譜帶和吸收帶相重疊 一般情況下 作為發(fā)光中心的稀土離子的濃度相 對(duì)較低 有效激發(fā)取決于基質(zhì)的吸收強(qiáng)弱和基質(zhì)對(duì)稀土離子的能量傳遞效率的高 低 某些基質(zhì)的陰離子團(tuán)吸收激發(fā)能并傳遞給稀土離子而使其發(fā)光 即基質(zhì)中的 陰 離 子 團(tuán) 起 敏 化 作 用 如 基 質(zhì)中 的t i 仇 4 w 0 4 2 一 m 0 0 4 2 v 0 4 1 0 4 3 等 陰 離 子團(tuán)的吸收系數(shù)大 發(fā)射帶又位于近紫外區(qū) 和稀土離子的吸收能級(jí)相重疊 因 而對(duì)稀土離子的發(fā)光 起敏化作用 特別是陰離子團(tuán)中的中心原子 m 和介于中間 的 氧 離 子0 2 一 以 及取 代 基 質(zhì)中 陽(yáng) 離 子 位 置的 稀 土離 子 r e 形 成一 條 直線(xiàn) 基 質(zhì)陰 離子團(tuán)對(duì)稀土離子的能量傳遞最有效 1 3稀土發(fā)光材料的 研究意義 1 3 1稀土發(fā)光材料概述 發(fā)光材料通常包括稀土離子和過(guò)渡金屬離子 摻雜的各種金屬硫化物 金屬氧 同濟(jì)大學(xué)碩士學(xué)位論文構(gòu)筑復(fù)合前驅(qū)體設(shè)計(jì)稀土硅酸鹽微納米發(fā)光材料 化物和復(fù) 合氧化物和無(wú)機(jī)鹽等 作為無(wú)機(jī)固體功能材料 發(fā)光材料特別是稀土摻 雜的發(fā)光材料已 經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在各種顯示照明 信息存貯放大以及醫(yī)學(xué)診斷等 各個(gè)領(lǐng)域 在國(guó)際經(jīng)濟(jì)和人們?nèi)粘Ｉ钪衅鹬豢扇〈淖饔?近年來(lái) 稀土元 素作為光學(xué)高新材料的原料寶庫(kù) 其價(jià)值和應(yīng)用日 益受到廣泛的關(guān)注 世界各國(guó) 都把目 光投向稀土元素的功能開(kāi)發(fā)上 稀土元素被稱(chēng)為2 1 世紀(jì)的戰(zhàn)略元素 稀 土元素的三價(jià)態(tài)是稀土離子的特征氧化態(tài) 除了抗 憶 鋼外 均有 4 f 電子及 4 f 亞層的7 個(gè)可填充電子的軌道 4 f 組態(tài)內(nèi)的躍遷產(chǎn)生熒光光譜 二次發(fā)光 稀土離子的發(fā)光具有許多極其優(yōu)異的性能 使得稀土元素的發(fā)光研究具有重要的 理論意義和應(yīng)用價(jià)值 1 3 2稀土三基色發(fā)光材料 7 0年代初 荷蘭科學(xué)家發(fā)明了稀土鋁酸鹽三基色發(fā)光材料 在照明領(lǐng)域具 有里程碑的意義 現(xiàn)在這類(lèi)發(fā)光材料的量子效率可以達(dá)到9 0 以上 高顯色指 數(shù)的材料也不斷出現(xiàn) 目 前 發(fā)展的方向一方面研究性能更好的新型發(fā)光材料 另一方面開(kāi)展粒徑分布均勻無(wú)需球磨的發(fā)光材料的應(yīng)用研究 此外 不添加任何 助熔劑的發(fā)光材料的合成也是稀土三基色發(fā)光材料研究和應(yīng)用的一個(gè)重要方向 這有利于降低材料光率 提高使用壽命 1 3 3稀土發(fā)光材料的 優(yōu)點(diǎn) 8 1 0 稀土元素獨(dú)特的電 子結(jié)構(gòu)決定了 它具有特殊的發(fā)光特性 稀土化合物廣泛地 應(yīng)用于發(fā)光材料 在于它具有以下優(yōu)點(diǎn) 1 與一般元素相比 稀土元素4 f 電子層構(gòu)型的 特點(diǎn) 使其化合物具有多種 熒光特性 除s c 3 y 3 無(wú)4 f 亞層 l 8 3 十 和l u 3 的4 f 亞層為 全空或全滿(mǎn)外 其余 稀土元素的4 f 電子可在7 個(gè)4 f 軌道之間任意分布 從而產(chǎn)生豐富的電子能級(jí) 可吸收或發(fā)射從紫外光可見(jiàn)光近紅外區(qū)各種波長(zhǎng)的電磁輻射 使稀土發(fā)光材料呈 現(xiàn)豐富多變的熒光特性 2 稀土元素由于4 f 電 子處于內(nèi) 層軌道 受外層s 和p 軌道的有效屏蔽 很難 受到外部環(huán)境的干擾 4 f 能級(jí)差極小 f f 躍遷呈現(xiàn)尖銳的線(xiàn)狀光譜 發(fā)光的色 純度高 3 熒光壽命跨越從納秒到毫秒6 個(gè)數(shù)量級(jí) 長(zhǎng)壽命激發(fā)態(tài)是其重要特性之一 一 般原子 或離 子的 激發(fā) 態(tài)平 均壽命為1 0 1 一 1 0 1 s 而 稀土元素電 子能 級(jí)中 有 些激發(fā)態(tài)平 均壽 命長(zhǎng)達(dá)1 0 6 一 1 0 1 s 這主 要是由 于4 f 電 子能 級(jí)之間的自 發(fā) 躍 遷概率小所造成的 4 吸收激發(fā)能量的能力強(qiáng) 轉(zhuǎn)換效率高 5 物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 可承受大功率的電子束 高能輻射和強(qiáng)紫外光的作用 同 濟(jì)大學(xué)碩士學(xué)位論文構(gòu)筑復(fù)合前驅(qū)體設(shè)計(jì)稀土硅酸鹽微納米發(fā)光材料 1 3 4 稀土發(fā)光材 料的 分 類(lèi) 2 凡是含有稀土元素的 發(fā)光材料均可稱(chēng)為稀土發(fā)光材料 稀土發(fā)光材料的種類(lèi) 繁多 可以按照不同的方式進(jìn)行分類(lèi) 若按發(fā)光材料中稀土的作用分類(lèi) 有以下 兩種情況 1 稀土離子作為激活劑 在基質(zhì)中作為發(fā)光中 心而摻入的離子稱(chēng)為激活劑 以稀土離子作為激活劑的 發(fā)光體是稀土發(fā)光材料的最主要的一類(lèi) 根據(jù)基質(zhì)材料的不同又可以 分為兩種情 況 一 材料基質(zhì)為稀土化合物 二 材料的基質(zhì)為非稀土化合物 可以作為激 活 劑 的 稀 土 離 子 主 要 是g d 3 兩 側(cè) 的s m 3 e u 3 e u 2 t b 3 d y 3 等 其 中 應(yīng) 用 最多的是e u 3 和t b 3 e 人們對(duì)e u 3 的發(fā)光已 有較多 研究 它具有窄帶發(fā)射 如果它在晶 體格位中占 據(jù)反演中心 則產(chǎn)生 s d o 7 f 的躍遷輻射 反之若不處于反 演中心 則產(chǎn)生 5 d 0 7 f 2 和5 d o 7 f 4 的 躍 遷 輻 射 前 者 為 紅 光 發(fā) 射 后 者為 紅 外 光發(fā) 射 t b 3 是 常 見(jiàn)的 綠 色 發(fā) 光 材 料的 激 活 離 子 其 發(fā) 射主 要 源自5 d 4 f 3 j 一6 躍 遷 t b 3 也有5 d 3 7 f j 藍(lán)光或 紫 外發(fā) 射 在以稀土離子作為激活劑的發(fā)光材料中 除了摻雜一種稀土離子外 有時(shí)還 有摻 雜共激 活劑 或敏 化劑 c e 3 的 能 量 傳遞 和敏 化作用非常 值得注意 c e 3 有一 個(gè)寬而強(qiáng)的4 f 5 d 吸收峰 可有效地吸收能量 使本身發(fā)光 或?qū)⒛芰總鬟f給其 它 離 子 而 起敏 化 作 用 它 不 僅 可 敏 化s m 3 e u 3 1 b 3 d y 3 等 稀 土 離 子 還 可 以 敏化非稀土離子 如w 十 c 尸 等 2 稀土化合物作為基質(zhì)材料 常見(jiàn)的可作為基質(zhì)材料的稀土化合物有y 2 0 3 l a 2 0 3 和g d 2 0 3 等 也可以 稀土與過(guò)渡元素共同構(gòu)成的復(fù)合化合物作為基質(zhì)材料 如y v 偽等 另外 還可以按激發(fā)方式 應(yīng)用范圍等進(jìn)行分類(lèi) 但都不夠全面 若按激發(fā) 方式的不同來(lái)分類(lèi) 稀土發(fā)光材料可分為光致發(fā)光 紫外線(xiàn)激發(fā) 材料 陰極射 線(xiàn)發(fā)光 電子束流激發(fā) 材料 電致發(fā)光 直流或交流電激發(fā) 材料 高能量光 子激發(fā)發(fā)光 x射線(xiàn)或丫 射線(xiàn)激發(fā) 材料 光激勵(lì)發(fā)光 晶體受電 離輻射激發(fā)后 再經(jīng)過(guò)光激勵(lì) 材料等 若按應(yīng)用范圍進(jìn)行分類(lèi) 稀土發(fā)光材料可分為照明材料 即燈用熒光粉 顯 示材料 包括陰極射線(xiàn)發(fā)光材料和平板顯示材料 檢測(cè)材料 如 x射線(xiàn)發(fā)光材 料和閃爍體等 6 0 年 代 稀 土 紅 色 熒 光 粉 的 應(yīng) 用 成 為 稀 土 發(fā) 展 的 第 二 個(gè) 黃 金 時(shí) 代的 重 要 標(biāo) 志之一 月前稀土化合物發(fā)光材料己經(jīng)在發(fā)光領(lǐng)域各個(gè)方面都有重要的應(yīng)用 如 光致發(fā)光 緊湊型熒光燈和高壓熒光燈 陰極射線(xiàn)發(fā)光 彩色電 視和彩色投影電 視 熒光粉 x 一 射線(xiàn)發(fā)光 x光增感屏和x 一射線(xiàn)光激勵(lì) 電 致發(fā)光 平板顯示交流 同濟(jì)大學(xué)碩士學(xué)位論文構(gòu)筑復(fù)合前驅(qū)體設(shè) 計(jì)稀 土硅酸鹽微納米發(fā)光 材料 薄膜和直流粉末 等等 1 4 稀土硅酸鹽發(fā)光材料 硅酸鹽具有高穩(wěn)定性 所以 是很好的發(fā)光基質(zhì) 常常作為陰極射線(xiàn)發(fā)光的發(fā) 光體 1 1 稀土的 硅酸鹽 類(lèi)己 經(jīng)被長(zhǎng)時(shí)間的 研究過(guò) 主要是因?yàn)樗鼈冊(cè)?u v 陰 極射線(xiàn) x 一 射線(xiàn)的激發(fā)下具有很好的發(fā)光性能 川 硅酸鹽和多硅酸鹽是一類(lèi)重 要的熒光基質(zhì)材料 以它們?yōu)榛|(zhì)的一些熒光粉在需要真空紫外光激發(fā)的等離子 平板顯示 無(wú)汞照明光源等新興領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值 1 4 1 稀土氧正硅酸鹽r e z s i 0 4 o 由1 1 的r e 2 0 3 和s i 0 反應(yīng)生成的稀土硅酸鹽稱(chēng)為稀土氧正硅酸鹽 由于 這樣硅酸鹽中包含孤立的s i o 4 四面體和不與s i 成鍵的自由氧原子 所以其化學(xué) 式一般可寫(xiě)為r e 2 s i 0 4 0 根據(jù)稀土離子的 大小差別 r e z s i 0 4 0有兩種不同 的變體結(jié)晶 對(duì)于半徑較大的稀土離子 l a一 t b 結(jié)晶而成的晶型 稱(chēng)為 a 型或x 型 屬于單斜晶系 空間 群屬于p z t c 單位晶 胞中 含有4 個(gè)r e 2 s i 0 4 0 分子 z 4 對(duì)于半徑較小的稀土離子 d y一l u s c 結(jié)晶而成的晶 型稱(chēng) 為b 型或x 2 型 也屬于單斜晶系 空間 群為b 2 b 單位晶 胞中 含有8 個(gè)r e z s i o 4 0 分子 z 8 1 3 1 對(duì)于姚 s i o 4 0而言 其低溫變體 1 0 0 0一 1 1 0 0 0c 為a 型 x i 而高 溫變體 1 3 0 0 為b 型 x 2 型 無(wú)論是a 型還是b 型r e z s i o 4 0 其中 稀 土 離 子 都占 據(jù) 兩 個(gè) 不同 的 格 位 對(duì) 于a型 而 然 第一 種 格 位 a l 上的 e3 與9 個(gè)氧原子配位 其中8 個(gè)氧原子屬于 s i o 4 四面體的氧原子和一個(gè)不屬于任 何四 面體的自 由 氧原子 第二種格位上的r e 3 與7 個(gè)氧原子配位 其中 包括4 個(gè)屬于 s i 仇 四面體的氧原子和三個(gè)自 由氧原子 稀土正硅酸鹽是文獻(xiàn)中最早報(bào) 道的硅酸鹽發(fā)光基質(zhì) 也是實(shí)際應(yīng)用最早的硅酸鹽稀土發(fā)材料 稀土氧正硅酸鹽 是優(yōu)良 的 激光和發(fā)光 基質(zhì) 材料并具 有良 好的 熱 穩(wěn)定 性 例如 n d 3 h o 和 e r 3 激活 的 稀土 氧 正 硅 酸 鹽 是 很 有 前 途的 發(fā) 光 材 料 有 些已 獲 得 應(yīng) 用 如c e 3 y z s i o 5 己 經(jīng) 用 于陰 極 射 線(xiàn) 顯 示 屏 和 分點(diǎn) 掃 描管中 1 4 1 5 t b 3 激 活的y 2 s i 0 5 己 是 商 品化的綠色陰極射線(xiàn)發(fā)光材料 其特點(diǎn)是在高密度的陰極射線(xiàn)激發(fā)下具有良 好的 飽 和 行 為 1 6 由 于t b 3 4 f 4 f 5 d 的 吸 收 在2 5 4 n m左 右 t b 激活 的y 2 s i o s 也 可 作 為 低 壓 汞 燈中 的 綠 色 熒 光 粉 f 1 7 如 果 把c e 3 和t b 3 同 時(shí) 摻 入y 2 s i o 5 中 通過(guò)c e 3 對(duì) 1 b 3 有效能 量 傳遞 使t b 3 發(fā)出 綠 光 而c e 3 的f d 躍遷吸收 在3 6 0 r im附 近 有 利于 用高 壓 汞 燈 輻 射 線(xiàn)3 6 5 nn 激 發(fā)t b 3 離 子 t 1 8 另 外c e 3 十 s m 十 共激活的y l u g d 的稀土氧正硅酸鹽也是很好的x 一射線(xiàn)光存儲(chǔ)材料 對(duì)于稀土氧正硅酸鹽的發(fā)光 目 前的研究主要涉及以下幾個(gè)方面 不同激活 離子的發(fā)光 例如在 y z s i仇基質(zhì)中t b 3 c e 3 等的發(fā)光 稀土離子之i h i 的能量 同濟(jì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 構(gòu)筑復(fù)合前驅(qū)體設(shè)計(jì)稀土硅酸鹽微納米發(fā)光材料 傳 遞 如t b 3 e u 3 的 能 量 傳 遞 1 9 1 y 2 s i o 5 的 不 同 變 體x 型 和茂型 對(duì) 發(fā) 光 的 影響 l 0 1 對(duì) 納 米晶姚s io 5 e u 3 十 濃 度 碎 滅的 研究 1 等 1 4 2 稀土氧磷灰石硅酸鹽 氧磷灰石硅酸鹽在稀土硅酸鹽家族中占 有相當(dāng) 大的比 例 它是稀土硅酸鹽中 唯一的同構(gòu)系列 即所有的氧磷灰石硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu) 空間群及晶系 都是相 同的 盡管其組成差別較大 根據(jù)組成陽(yáng)離子種類(lèi)的不同 可以將其分為二元氧 磷灰石硅酸鹽和三元氧磷灰石硅酸鹽兩大類(lèi) 2 2 1 前者組成為7 r e 2 0 3 9 s i o 2 實(shí)際 上這是一類(lèi)帶有缺陷結(jié)構(gòu)的 化合物 其分子式可以 寫(xiě)為g d 9 3 3 口 0 6 7 s i o 4 6 0 2 元氧磷灰石硅酸鹽化合物是組成靈活變化的一類(lèi)化合物 其分子式為 m r e s i o 4 6 0 2 m為金屬離子 r e為 稀土離子 根據(jù)電 荷的平衡 當(dāng)m為一 價(jià) 堿 離 子 如l i n a k 干 時(shí) m 1 n二9 當(dāng) 為 二 價(jià) 堿 土 離 子 如m g 2 十 c a 2 a s r 2 b a 2 或 過(guò) 渡 金 屬 如m n z n 2 p b 時(shí) m 2 n 8 或者m 4 n 6 o 此外 上述組成中的s i 認(rèn)4 離子可以 部分或全部地被p 0 4 3 一 或b 仇5 取代形成固 溶 體 例如c a t i y 8 x s i 0 4 6 x p 0 4 x 0 2 0 5 x 6 和c a x y o x s i 0 4 4 x b 0 4 2 x 0 2 0 b i3 d y 3 4 1 l u 2 s i o 5 c e 3 4 2 l u 2 5 i 0 6e u 3 t b 3 4 3 4 4 g d 2 s i 0 5 p r 3 4 5 4 6 g d 2 s i 0 4 0 c e 3 4 7 z n 2 s i 氏t b 3 e u 3 4 8 4 9 z r s i 0 4e u 3 5 0 n a 3 e r s i 3 0 9e r 3 5 1 n a y g s i 6 0 2 6e u 3 t b 3 d y 3 p b 2 5 2 m2 y 8 s i o 4 6 0 2t b 3 e u 3 5 3 c a 4 y 6 s i o 4 6 0p t 3 e u 3 t b 3 d 尹 5 4 mg 2 g d g s i 0 4 6 0 2 t b 3 5 5 s r y 4 s i o 4 0y b 3 e r 3 5 6 s r 3 l a 6 s i 氏沁 e u 3 5 7 c a z l a g s i o 4 6 x p o 4 x o z e u 3 5 8 l a i 6 p b 1 i3 z r 2 p o 4 i v 6 s i o 4 u 6e u 3 5 9 b i v 3 p b v 6 z r z p o 4 s r3 s i o 4 v 3s m 3 e u 3 t h 3 6 0 所有這些二元和三元稀土氧磷灰石硅酸鹽化合物屬于立方晶系 空間群為 p 6 3 m 其分子式就代表了 其晶胞組成 z二 1 在這類(lèi)化合物中存在兩種陽(yáng)離 子格位 一種稱(chēng)為4 f 格位 它與9 個(gè)屬于s i 0 四面體地氧原子配位 其點(diǎn)對(duì)稱(chēng) 性為c 3 另一種稱(chēng)為6 h 格位 它與7 個(gè)氧原子配位 其中6 個(gè)氧原子屬于s i 0 4 四面體 1 個(gè)氧原子不屬于任何s i 0 4 四面體 稱(chēng)之為0 4 原子或自由氧原子 其點(diǎn)對(duì)稱(chēng)性為c s 在單位晶胞的1 0 個(gè)陽(yáng)離子中 有4 個(gè)占據(jù)4 f 格位 有6 個(gè) 占 據(jù)6 h 格位 其陽(yáng)離子在4 f 格位和6 h 格位的分布是個(gè)比 較復(fù)雜的問(wèn)題 文獻(xiàn) 中用不同的方法得出了 不同的結(jié)論 2 5 2 7 其中b l a s s e 的觀點(diǎn)具有普遍的指導(dǎo)意 義 同濟(jì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 構(gòu)筑復(fù)合前驅(qū)體設(shè)計(jì)稀土硅酸鹽微納米發(fā)光 材料 具有磷灰石結(jié)構(gòu)的稀土硅酸鹽一直被作為發(fā)光材料的基質(zhì)而被廣泛地研究 早在1 9 6 8 年 i t o 2 8 在合成呱y s s i 0 4 6 0 2 等氧磷灰石硅酸鹽時(shí) 對(duì)稀土離子在 其中 地發(fā)光就做了一些簡(jiǎn)要地報(bào)道 并指出在y g d 系列中摻入5 1 0 地e u 3 十 和 t b 3 能發(fā)現(xiàn)很強(qiáng) 地紅光或綠光發(fā)射 但他只給出了 一些發(fā)射峰的位置而沒(méi)有 給出 光 譜 和 任 何 分 析 b la s s e 等 人 報(bào) 導(dǎo)了c e 3 t b 3 在r e 9 3 3 口 6 7 s io 4 6 0 2 r e l a g d 2 9 1 和p r 3 在b a 2 l a 8 s i o 4 6 0 2 3 0 1 中 的 發(fā) 光 性質(zhì) 根 據(jù) 光譜 特點(diǎn) 他推斷 c e 3 p r 3 在 f 述基質(zhì)中同時(shí)占 據(jù)了4 f 格位和6 h 格位 另外過(guò)渡金屬m n 2 類(lèi) 汞 離子s b 3 以 及e u 2 在 氧 磷 灰石 硅 酸鹽 中 的 發(fā) 光 也 有 報(bào) 導(dǎo) 3 1 3 3 1 據(jù) 文 獻(xiàn) 3 4 1報(bào) 導(dǎo) 在c a 2 y g s i0 4 6 0 2 單 晶 中 摻 雜 稀 土離 子h o 3 e r a t m 3 可以 得 到2 0 6 p m 的激光 長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所的林君等也利用溶膠一凝膠方法系統(tǒng)地研究了在氧磷灰 石 硅酸 鹽c a 2 y 8 s io 4 6 0 中p b 2 十 c e 3 對(duì)稀 土離 子的 能 量 傳 遞 過(guò) 程 認(rèn) 為 這 類(lèi) 化 合物是較好地發(fā)光基質(zhì) 稀土硅酸鹽在紫外 陰極射線(xiàn)及 x 一 射線(xiàn)激發(fā)下具有高的發(fā)光效率 且以硅 酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料具有良 好地?zé)岱€(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性 因而很早就引起了國(guó) 內(nèi)外研究人員的注意 3 5 5 5 1 1 5常用的稀土發(fā)光材料的制備方法 6 1 在無(wú)機(jī)發(fā)光領(lǐng)域 為了 滿(mǎn)足人們的各種需要 必須制備出具有不同 特點(diǎn)的發(fā) 光材料 而且同時(shí)還要考慮生產(chǎn)成本等因素 為了制備具有良 好發(fā)光性能的發(fā)光 粉 人們嘗試了各種方法 而隨著交叉學(xué)科的發(fā)展和新技術(shù)的出現(xiàn) 發(fā)光材料的 合成面臨著不可多得的機(jī)遇和挑戰(zhàn) 各種制備發(fā)光粉的方法更加層出不窮 各以 獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)為發(fā)光材料的發(fā)展發(fā)揮著巨大的作用 1 5 1固相反應(yīng)法 傳統(tǒng)的制備方法是將高純度的發(fā)光基質(zhì)和激活劑 助激活劑 經(jīng)微化后機(jī)械 混合均勻 在高溫下 1 0 0 0一1 6 0 0 進(jìn)行固相反應(yīng) 冷卻后粉碎 篩分即 得到樣品 6 2 這種固體原料混合物以固態(tài)形式直接反應(yīng)大概是制備多晶型固體 即粉末 最為廣泛應(yīng)用的方法 雖然用固相法制備的樣品具有良 好的發(fā)光性能 而且這種方法目 前仍是一種最普遍的制備商業(yè)發(fā)光粉的方法 但是這種方法本身 仍然具有很多缺點(diǎn) 即 所需的 燒結(jié)溫度高 且燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng) 需要多次反復(fù)的球磨 以獲得適當(dāng)?shù)牧６?1 5 2 水熱法 水熱法也是近幾年來(lái)研究無(wú)機(jī)發(fā)光材料中發(fā)明的又一新興的合成方法 此法 主要是在特制的反應(yīng)釜 高壓釜 中 采用水溶液作為反應(yīng)體系 通過(guò)將反應(yīng)體 同濟(jì)火 學(xué)碩十學(xué)位論文構(gòu)筑復(fù)合前驅(qū)體設(shè)計(jì)稀土硅酸鹽微納米發(fā)光材料 系加熱至臨界溫度 或接近臨界溫度 在反應(yīng)體系中 產(chǎn)生高壓環(huán)境從而在一定 溫度和壓力下 使物質(zhì)在溶液中 進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一 種無(wú)機(jī)制備方法 經(jīng)試驗(yàn)證明 水熱法使一種高效的合成發(fā)光材料的方法 它主要有合成溫度低 條件溫和 含 氧量小 缺陷 不明 顯 體系穩(wěn) 定等 優(yōu)點(diǎn) 但是 在摻有 變 價(jià) 稀土離 子e u z 時(shí) 它制 得的磷光體發(fā)光強(qiáng)度弱 這也是它的不足之處 有待于進(jìn)一步研究和克服 1 5 3 共沉淀法 共沉淀法因其方便 節(jié)時(shí)等優(yōu)點(diǎn)也是一種發(fā)光材料制備中常用的方法 它之 所以被使用 主要表現(xiàn)在制備金屬氧化物 納米材料等方面具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn) b 用共沉淀法制備的樣品的優(yōu)點(diǎn)是 反應(yīng)溫度低 樣品純度高 粒徑小 分散性也很好 這一方法雖然是無(wú)機(jī)粉末發(fā)光材料合成的重要方法 但它對(duì)于復(fù) 雜的多組分體系的制備就可能存在一些問(wèn)題 因?yàn)樗鼘?duì)于原料的選擇會(huì)造成一定 的困難 同時(shí)還要求各種組分具有相同或相近的水解或沉淀?xiàng)l件 這樣必將對(duì)所 合成的多組分體系有一定的要求 從而限制了它的使用 1 5 4燃燒法 用燃燒法制得的產(chǎn)品熒光粉己 延伸到藍(lán)紫區(qū)域 能有效的吸收藍(lán)紫光 可見(jiàn) 它制得的產(chǎn)品有明顯的優(yōu)勢(shì) 但這種方法也有一定的不足 如制得的產(chǎn)品純度及 發(fā)光性能還不太優(yōu)越 1 5 5 溶膠一 凝膠法 溶膠一 凝膠法 s o l g e l 是六十年代發(fā)展起來(lái)的一種制備功能陶瓷粉料的 方法 近年來(lái)作為超微粒粉體的有效制備方法受到重視 一個(gè)呈液態(tài)分散高度均 勻的體系 溶液或液膠 經(jīng)化學(xué)或物理方式的處理整體轉(zhuǎn)變成一個(gè)呈類(lèi)固態(tài)分散 高度均勻的體系 凝膠 的過(guò)程稱(chēng)為溶膠一 凝膠過(guò)程 利用這過(guò)程來(lái)合成或制備材 料稱(chēng)為溶膠凝膠法 它利用金屬無(wú)機(jī)鹽 包括配合物 或醇鹽水解構(gòu)成溶膠 凝 膠 再經(jīng)過(guò)熱處理就得到了超微粉體 s o l g e l 法中涉及到溶膠和凝膠兩個(gè)概念 所謂溶膠是指分散在液相中的固態(tài)粒子足夠小 1 一 1 0 0 n m 以致可以通過(guò)布朗 運(yùn)動(dòng)保持無(wú)限期的懸浮 凝膠是一種包含液相組分且具有內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體 此時(shí)的液體與固體都呈現(xiàn)一種高度分散的狀態(tài) 該反應(yīng)過(guò)程易于控制 熱處理溫 度低 水解反應(yīng)可以均勻和分布發(fā)生 并能達(dá)到原子或分子水平 非常適合于高 活性復(fù)合組分粉體或陶瓷粉體的制備 溶膠一 凝膠法以其溫和的反應(yīng)條件和靈活多樣的操作方式 在制備多功能光 學(xué)材料方面顯示了巨大的潛力 fr o ei 5 1 溶膠一 凝膠法的基本特點(diǎn)為 1 較低的 反應(yīng)溫度 一般為室溫或稍高溫度 大多數(shù)有機(jī)活性分子可以引入此體系中并保 同濟(jì)大學(xué)碩 十 學(xué)位論文構(gòu) 筑復(fù)合前 驅(qū)體設(shè) 計(jì) 稀土 硅酸 鹽微納米發(fā)光 材料 持其物理和化學(xué)性質(zhì) 2 由 于反應(yīng)是從溶液開(kāi)始 各組分的比 例易得到控制 且達(dá)到分子水平上的 均勻 3 由 于不涉及高 溫反應(yīng) 能避免雜質(zhì)的引入 可保 持最終產(chǎn)品的純度 4 可根據(jù)需要 在反應(yīng)的不同階段 制取薄膜 纖維或塊 狀等功能材料 溶膠一 凝膠技術(shù)有著其它制備方法所不可比 擬的優(yōu)點(diǎn) 6 6 盯 1 降低發(fā)光體的燒結(jié)溫度 這一方面可以節(jié)省能源 另一方面可以避免由