（物理化學(xué)專業(yè)論文）新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的制備及其光致變色性質(zhì)研究.pdf

新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)臺(tái)薄膜的制備及光致變色性質(zhì)研究 上海人學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 多酸化合物是一類有確定結(jié)構(gòu) 且具有多種功能特性的金屬氧簇化合物 它 們作為構(gòu)建功能材料 萬(wàn)能 的無(wú)機(jī)建筑塊吸引了廣泛的關(guān)注 本文分別以分子 間非共價(jià)鍵作用與共價(jià)鍵作用 將雜多化合物與具有不同給電子能力的基體復(fù)合 為設(shè)計(jì)主線 制備了一系列有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜 并研究了不同類型復(fù)合膜的微結(jié) 構(gòu)和光致變色性質(zhì)及機(jī)理 獲得了具有創(chuàng)新性的研究成果 其中包括 1 將超分子自組裝技術(shù)與s o l g e l 過(guò)程相結(jié)合 制備了鑲嵌k e g g i n 結(jié)構(gòu)s i w l 2 的m a a m v t e o s t e o s 納米復(fù)合薄膜 并采用i r x r d t g d s c 等方法對(duì)薄 膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征 在復(fù)合薄膜光照變藍(lán)后 通過(guò)u v v i s 和e s r 光譜對(duì)薄膜的 光致變色性能及其機(jī)理進(jìn)行了研究討論 研究結(jié)果證明鎢硅酸在復(fù)合網(wǎng)絡(luò)中仍保 持k e g g i n 結(jié)構(gòu) 與有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合基體中的 n i t 2 通過(guò)氫鍵發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用 經(jīng) 紫外光照后發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移 s i w l 2 0 4 0 4 一被還原為 s i w l 2 0 4 0 卜 同時(shí)產(chǎn)生胺基自 由基 褪色過(guò)程則與氧氣存在與否有關(guān) 實(shí)驗(yàn)表明該薄膜具有良好的光致變色性 能 對(duì)光有較快的響應(yīng)恢復(fù)速度和良好的可逆重復(fù)性 2 為了豐富雜多酸變色體系的色彩多樣性 我們從對(duì)有機(jī)配體改造的角度 對(duì)配體分子進(jìn)行了設(shè)計(jì) 分別選擇了具有特定官能團(tuán)的小分子有機(jī)物和高分子有 機(jī)物與k e g g i n 結(jié)構(gòu)s i w l 2 復(fù)合 并對(duì)兩個(gè)體系進(jìn)行了表征和光致變色性質(zhì)的測(cè)定 在s i wz 2 d e a 復(fù)合體系中 兩種功能基團(tuán)與多酸化合物間存在兩種相互作用 它 們之間的協(xié)同作用對(duì)于復(fù)合物光致變色性能存在重要影響 導(dǎo)致了光照變紫 而 在s i w l 2 n a p m a m 復(fù)合薄膜中 則是兩個(gè)乙?；Y(jié)構(gòu) o c n h c o 具有強(qiáng) 烈的吸電子作用 導(dǎo)致n 原子上電子云密度降低及對(duì)質(zhì)子h 的束縛力減小 從而 改變電荷遷移能量 導(dǎo)致光照變紫 3 采用s o l g e l 技術(shù) 利用缺位雜多酸中氧原子不飽和性 將k e g g i n 結(jié)構(gòu)s i w l l 以共價(jià)鍵結(jié)合到s i 0 2 網(wǎng)絡(luò)上 制備了s i w l l s i o z p v a 復(fù)合薄膜 i r 光譜表明 s i w l l 在基體中基本保持k e g g i n 結(jié)構(gòu) 與s i 0 2 網(wǎng)絡(luò)上形成t w o s i 共價(jià)鍵 由于w o s i 新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的制備及光致變色性質(zhì)研究 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 鍵的生成 造成k c g g i n 結(jié)構(gòu)s i w l l 產(chǎn)生一定的形變 這導(dǎo)致了s i w l l s i 0 2 p 復(fù)合 薄膜具有與s i w l f p v a 復(fù)合薄膜不同的光色性質(zhì) 實(shí)驗(yàn)中我們還發(fā)現(xiàn)s i w l 2 p v a 復(fù)合薄膜的熱致變色行為 提出了可能的變色機(jī)制 關(guān)健詞 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合 自組裝 溶膠 凝膠法 光致變色 鎢硅酸 i i 塹型宣墊歪墊墨魚蔓墮墮型魚墨婁塾壅魚絲墮塹壅 圭塑查堂堡主蘭垡笙壅 a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ac l a s so fm o l e c u l a r l yd e f i n e di n o r g a n i cm e t a l o x i d ec l u s t e r p o s s e si n t r i g u i n gs t r u c t u r e sa n dd i v e r s ep r o p e r t i e sa n d t h e r e f o r e a t t r a c ti n c r e a s i n g a t t e n t i o nw o r l d w i d e i nt h i sp a p e r as e r i e so fo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i df i l m s c o n t a i n i n gp o l y o x o m e t a l a t e sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d i no r d e rt oi n v e s t i g a t e t h eh y b r i d i z a t i o nb e t w e e nt h e p o l y o x o m e t a l a t e sa n dp o l y m e r s b a s e do nw e a k i n t e r a c t i o n sa n dc o v a l e n tb o n d s w es t u d i e dt h em i c r o s t r u c t u r e p h o t o c h r o m i c b e h a v i o r sa n dm e c h a n i s mo ft h ed i f f e r e n to r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i df i l m sc o n t a i n i n g p o l y o x o m e t a l a t s o m en e wr e s u l t sw e r eo b t a i n e df r o mt h ee x p e r i m e n t sm e n t i o n e da b o v e t h e m a i nr e s u l t sw e r eo u t l i n e da sf o l l o w i n g 1 an o v e lp h o t o c h r o m i co r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t ef i l mw a sp r e p a r e d t h r o u g he n t r a p p i n gk e g g i ns t r u c t u r es i w l 2i n t om a a m v t e o s t e o sm a t r i xb y c o m b i n i n gs u p r a m o l e c u l a rs e l f a s s e m b l yt e c h n o l o g ya n ds o l g e lp r o c e s s t h eh y b r i d f i l mw a sc h a r a c t e r i z e db yi r x r d t g d s ca n ds e m a n di t sp h o t o c h r o m i c b e h a v i o ra n dm e c h a n i s mw e r ea l s os t u d i e da n dd i s c u s s e d t h et r a n s p a r e n tf i l m c h a n g e df r o mc o l o r l e s st od a r kb l u eu n d e ru vi r r a d i a t i o na n dw a sm e a s u r e db y u v v i sa n de s rs p e c 妊a(bǔ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a t s i w a 2 0 4 0 a n i o n sm a i n t a i n k e g g i ns t r u c t u r ei nt h eh y b r i df i l ma n di n t e r a c t e ds t r o n g l yw i t l l n h 2g r o u po ft h e m a t r i xv i ah y d r o g e nb o n d a f t e ri r r a d i a t i o nu n d e ru vl i g h t ah y d r o g e na t o mi s t r a n s f e r r e dt oa s i w l 2 0 i o 4 a n i o n a n daf r e er a d i c a li sf o r m e da tt h es a m et i m e t h e b l e a c h i n gp r o c e s si sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ep r e s e n c eo f0 2 a n dt h ee x p e r i m e n t ss h o w t h a tt h ec o m p o s i t ef i l mh a se x c e l l e n tp h o t o c h r o m i cp r o p e a i e s w i t hs h o r tr e s p o n s e a n d b l e a c h i n gt i m ea n dg o o dr e v e r s i b i l i t y 2 i no r d e rt oe n r i c ht h em u t a b i l i t yo fp h t o t o c h r o m i cs y s t e m c o n t a i n i n g p o l y o x o m e t a l a t e s w et r i e dt om o d i f yt h eo r g a n i cl i g a n df r o mm o l e c u l a rd e s i g na s p e c t t h ep h o t o c h r o m i c p r o p e r t i e so ft h ep o l y a n i o n s o r g a n i ch y b r i ds y s t e m sc a nb e c o n t r o l l e db yt h ec h a n g eo ft h eh e a dg r o u p sa n dt a i lg r o u p so fo r g a n i cm o l e c u l e s i 新型有帆無(wú)機(jī)復(fù)臺(tái)薄膜的制各及光致變色性質(zhì)研究 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 w h i c hm a yc h a n g et h em i c r o e n v i o r m e n to fa c t i o nw i t ha b s o r b e n th e t e r o p o l y a n i o n s i nt h i sp a p e r d i f f e r e n ts m a l lm o l e c u l eo r g a n i cl i g a n da n dp o l y m e rw i t hc e r t a i n f u n c t i o n a lg r o u pw e r es e l e c t e df o rp r e p a r i n gh y b r i dp h o t o c h r o m i cs y s t e m sc o n t a i n i n g k e g g i ns t r u c t u r es i w t 2 t h i st w oh y b r i ds y s t e m sh a db e e nc h a r a c t e r i z e da n dt h e i r p h o t o c h r o m i cb e h a v i o r sh a db e e nm e a s u r e d i r r a d i a t e dw i t hu vl i g h t t h et r a n s p a r e n t h y b r i ds y a e m sc h a n g e df r o mc o l o r l e s st ov i o l e t a sf o rs i w n d e ah y b r i ds y s t e m t h ea p p e a r a n c eo f h e t e r o p o l y v i o l e t w a sr e l a t e dt ot h em u l t i f a r i o u si n t e r a c t i o n s b e t w e e np o l y a n i o n sa n df u n c t i o n a lg r o u p si nm a t r i x w h i l ef o rs i w t j n a p m a m h y b r i df i l m t h er e a s o nf o rn o v e lp h o t o c h r i m i cb e h a v i o ri sd i f f e r e n t b e c a u s eo ft h e e x i s t e n c eo ft w os t r o n ge l e c t r o n w i t h d r a w i n gg r o u po fa c y t y l o c n h c 2 0 t h e d e n s i t yo fe l e c t r o no nna t o md e c r e a s e sa n dt h er e s t r i c t i o nf o rha t o md e c l i n e s a s t h ec o n s e q u e n c e t h ee n e r g yo ft h ei n t e r v a l e n c ec h a r g et r a n s f e r i v c t i sc h a n g e d a n dt h eh y b r i df i l mt a k e so nt h ec o l o ro fv i o l e t 3 ak i n do fn o v e ls i w l i s i 0 2 p v ah y b r i df i l mw a sf a b r i c a t e db yu s i n gs o l g e l m e t h o d t h ei rs p e c t r u mi n d i c a t e st h a tc o v a l e n tb o n do fw o s ih a sb e e nf o r m e d b e t w e e ns i w na n ds i 0 2n e t w o r k a n ds i w na n i o n ss t i l lm a i n t a i nk e g ns t r u c t u r e b a s i c a l l yi nt h eh y b r i df i l m h o w e v e r t h es t r o n gr e a c t i o nb e t w e e ns i w l ia n dm a t r i x b r i n g sb i gs h a p ec h a n g e so ns i w ha n i o n s w h i c hc a u s e st h ep h o t o c h r o m i cp r o p e r t yo f s i w d s i 0 2 p v ah y b r i df i l md i f f e r e n tf r o mt h a to fs i w l 2 p v ah y b r i df i l m w ef o u n d t h es i w l 2 p v ah y b r i df i l ma l s oh a dt h e r m o c h r o m i cb e h a v i o r sd u r i n gt h ee x p e r i m e n t a n dp r o p o s e dt h ep o s s i b l em e c h a n i s m k e y w o r d s o r g a n i c i n o r g a n i c s e l f a s s e m b t y s o l g e l p h o t o c h r o m i c t u n g s t o s i l i c a t ea c i d 愿創(chuàng)性聲明 本人聲明 所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含其他人已發(fā)表 或撰寫過(guò)的研究成果 參與同一工作的其他同志對(duì)本研究所做的任何 貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意 簽名 玲日趔型 本論文使用授權(quán)說(shuō)明 本人完全了解上海大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 即 學(xué)校有權(quán)保留 論文及送交論文復(fù)印件 允許論文被查閱和借閱 學(xué)?？梢怨颊撐牡娜炕虿?分內(nèi)容 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定 期 d j 6 l d 新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的制備及光致變色性質(zhì)研究上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 1 1 雜多酸偷介 高價(jià)態(tài)的前過(guò)渡金屬元素能夠與氧結(jié)合形成金屬 氧簇陰離子 通常將之稱 為多酸陰離子 p o l y o x o a n i o n s 或聚金屬氧酸鹽 p o l y o x o m e t a l a t e s l l q 由同種含氧酸 根離子縮合而成的縮合酸叫同多酸 而由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的 叫雜多酸 它們的基本化學(xué)式分別為 m o y 9 和p m 0 q x m 其中m 為配 位原子 主要是m o w v n b t a 等處于氧化態(tài) d d i 的元素 x 為雜原子 可以是周期表中p 區(qū)至d 區(qū)的許多元素 多酸化學(xué)就是關(guān)于同多酸和雜多酸的化 學(xué) 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 近代以來(lái)人們對(duì)多酸的性質(zhì)有了進(jìn) 步的認(rèn)識(shí) 金屬 氧簇聚金屬氧酸鹽化學(xué)被更多的人們研究和采用 雜多酸作為緊密簇氧化物已經(jīng)被廣泛的研究 早在一百多年前就為人所知 了 在這期間許多化學(xué)家為此領(lǐng)域發(fā)展做出了卓越的貢獻(xiàn) 取得了大量非常有意 義的成果 特別是近二十年來(lái) 由于多酸化臺(tái)物具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及分子易于 設(shè)計(jì)和組裝等特點(diǎn) 多酸化合物得到了迅猛的發(fā)展并在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的應(yīng) 用前景1 2 叫 有關(guān)多酸化學(xué)的研究可以追述到1 8 2 6 年 b e r z e l i u s 首次發(fā)現(xiàn)將鉬酸銨加到 磷酸中可以產(chǎn)生黃色沉淀 實(shí)際上這就是人們熟知的 n h 4 3 p m o l 2 0 4 0 x h 2 0 直到18 6 2 年m a r i y n a c 發(fā)現(xiàn)了鎢硅酸及其鹽 并對(duì)其組成進(jìn)行了定量分析后 才真正開拓了多酸研究的新時(shí)代 此后人們合成出了幾十種不同種類的多酸 并由此衍生出了數(shù)百種多酸鹽 盡管p a u l i n g 等曾提出過(guò)各種假設(shè) 但均未能從 根本上解決雜多化合物的結(jié)構(gòu)問(wèn)題 1 9 3 3 年 k e g g i n 用x 射線衍射分析通過(guò)對(duì) 3 2 條粉末衍射線的分析第一次確定了h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的結(jié)構(gòu) 建立了多酸 化合物的共邊共角多面體緊密堆積的結(jié)構(gòu)概念 并由此奠定了x m l 2 系列雜多 化合物的k e g g i n 結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 在多酸歷史上具有劃時(shí)代的意義 從此許多多酸化 合物的結(jié)構(gòu)被相繼測(cè)定出來(lái) 但由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的限制 至1 9 7 1 年 經(jīng)e v a n s 統(tǒng) 汁 對(duì)晶體進(jìn)行解析的多酸僅為1 4 種 進(jìn)入8 0 年代 隨著四圓x 射線衍射儀 新型響機(jī)光機(jī)復(fù)合薄膜的制備及光敏變色性質(zhì)研究 一卜海 學(xué)碩i 學(xué)位論文 的普及 多酸化合物固體的研究進(jìn)入了一個(gè)迅速發(fā)展的時(shí)期 迄今己精確確定 了百余種多酸結(jié)構(gòu) 45 j 在研究方法和手段上 還采用了大量其它新技術(shù) 使多 酸的結(jié)構(gòu)研究更加深入 多酸的合成方法 6 1 0 1 也由經(jīng)典的化學(xué)法經(jīng)歷了乙醚萃 取法 離子交換法 非水溶液合成法 水熱合成法 高溫高壓法 倒滴加法 控制電位電解法及光化學(xué)還原法等改革 使得具有特種結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)的多酸 化合物不斷地被合成和表征 在多酸化學(xué)發(fā)展的長(zhǎng)達(dá)一個(gè)多世紀(jì)的歷史中 對(duì)多酸化學(xué)的研究主要集中 在兩點(diǎn) 首先是對(duì)多酸分子本身的修飾 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性質(zhì)研究 隨著科技水平的提 高和對(duì)多酸分子認(rèn)識(shí)的加深 一些新穎的合成方法 如水熱 光化學(xué)還原等方 法被用來(lái)合成常規(guī)方法難以制備的新奇的多酸化合物 或有目的地以取代 缺 位等手段對(duì)原有結(jié)構(gòu)類型的多酸分子進(jìn)行修飾 使得更具開發(fā)前景的新成員不 斷涌現(xiàn)出來(lái) 另外一點(diǎn)則是對(duì)功能性多酸分子基雜化材料的組成 性質(zhì)及組分間相互作 用機(jī)理的研究 這方面的研究起源于多酸的應(yīng)用化學(xué) 多酸具有特異 優(yōu)越的 物理化學(xué)性質(zhì) 當(dāng)與一些無(wú)機(jī)分子 有機(jī)分子 離子等給電性底物結(jié)合形成分 子基材料 或者對(duì)其他材料進(jìn)行摻雜 修飾時(shí) 多酸分子及底物分子框架除了 貢獻(xiàn)出各自具有的特定物理性質(zhì)外 還將通過(guò)組分間的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生出一些單 獨(dú)組分并不具備的新的功能特性 從而在眾多領(lǐng)域中得到應(yīng)用 當(dāng)多酸化學(xué)與 材料科學(xué)和固體物理相互滲透 結(jié)合之后 其科學(xué)意義和在應(yīng)用上的發(fā)展 將 可能比第一方面顯得更為重要 1 1 1 多酸化合物的類型與結(jié)構(gòu) 多陰離子是由共角共邊及部分共面相連結(jié)的以金屬為中 1 1 的m o 多面體 組成的聚集體 多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)化學(xué)中 不同的多陰離子可能有相同的類 型 它們的六種基本結(jié)構(gòu)為k e g g i n d a w s o n a n d e r s o n w a u g h s i l v e r t o n 和 l i n d q v i s t 結(jié)構(gòu) 其中以k e g g i n 結(jié)構(gòu)最常見 4 川 新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的制備及光致變色性質(zhì)研究上海人學(xué)碩士學(xué)位論文 k e g g i n 結(jié)構(gòu)多酸陰離子化學(xué)通式為 l x m 1 2 0 4 0 8 n 其中x 可以是p s i g e s 而 m 原子通常是m o 或是w 也可以是其他原子如v n b f e m n 等 它的結(jié)構(gòu)如圖l 所示 以 x 0 4 1 四面體為中心 4 個(gè) m 3 0 i3 環(huán)繞而成 其中 m 3 0 1 3 三聚體是由3 個(gè)共邊的 m 0 6 1 的八面體組 成 k e g g i n 結(jié)構(gòu)多陰離子中共有四種類型的氧原 圖t i k e g g i n 結(jié)構(gòu)雜多酸 子 四個(gè)四面體氧 o 1 2 個(gè)不同三金屬簇角頂共用氧 o b 1 2 個(gè)同一三金屬 簇共用氧 o 和1 2 個(gè)八面體的非共用氧 o d 由于在骨架中有較大的孔隙且基團(tuán)帶有負(fù)電荷 k e g g i n 離子是很好的質(zhì)子 受體 由于特殊的結(jié)構(gòu) k e g g i n 型多酸離子同時(shí)還是很好的電子受體 它理論 上最多可以接受3 2 個(gè)電子 因而有著復(fù)雜的氧化還原特性 k e g g i n 離子的這 些特點(diǎn)決定了它易于形成有機(jī)給體 無(wú)機(jī)受體復(fù)合物 飽和的k e g g i n 結(jié)構(gòu)多酸陰離子是十二配位的 而若將一個(gè)m 0 6 八面體從完 整的k e g g i n 結(jié)構(gòu)中除去 則得到了不飽和雜多陰離子 由于多面體之間共用氧 原子 所以除去八面體 將失去一個(gè)化學(xué)計(jì)量的m o 基 1 1 1 系列雜多化合物 是由法國(guó)科學(xué)家s o u c h a y 于1 8 9 2 年最先發(fā)現(xiàn)的 他在堿化飽和型的k e g g i n 結(jié) 構(gòu) x w l 2 0 4 0 1 n 雜多陰離子時(shí) 制得了不飽和型1 1 l 系列雜多陰離子 p w l 2 0 4 0 5 x o h h p w i1 0 3 9 u 8 h w 0 4 一 2 一x h 2 0 不飽和型雜多陰離子 又稱缺位型雜多陰離子 上述的轉(zhuǎn)化如圖1 2 所示 圖1 2k e g g i n 結(jié)構(gòu)缺位雜多酸轉(zhuǎn)化示意圖 新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的制各及光致變色性質(zhì)研究上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 單晶測(cè)定證明 1 1 1 系列雜多陰離子仍保持基本的k e g g i n 結(jié)構(gòu) 當(dāng)失去其 中的一個(gè)m o 基團(tuán) 就出現(xiàn)了一個(gè)空缺m 的位置 這是迄今為l l 數(shù)量最多 用 途最廣泛的一類缺位型多陰離子 也是 類最重要的多陰離子配體 起著五齒 配體的作用 1 1 2 多酸化合物的性質(zhì)及應(yīng)用 多酸化合物具有高分子量 對(duì)電子和質(zhì)子的傳輸和貯備能力 高的熱穩(wěn)定 性 晶格氧 的活潑性 高的質(zhì)子酸性 良好的顯色和沉淀作用等方面的獨(dú)特 性質(zhì) 以及無(wú)毒 無(wú)味 無(wú)揮發(fā)性 便于分離和可以用有機(jī)溶劑萃取等特點(diǎn) 使得它在許多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用 近年來(lái)在材料化學(xué) 藥物化學(xué) 電化學(xué)及 催化化學(xué)等方面的基礎(chǔ)研究表明 多酸化合物具有十分廣闊的應(yīng)用前景 已經(jīng) 引起了人們極大的關(guān)注 1 2 1 7 1 特別指出的是在材料化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用里 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)臺(tái)材料是當(dāng)代材料 科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一 因?yàn)檫@種材料能夠?qū)⒂袡C(jī)和無(wú)機(jī)組分的性質(zhì)相結(jié)合 從而體現(xiàn)出協(xié)同的光 電 磁等性能 多酸化合物由于具有豐富的化學(xué) 結(jié)構(gòu) 和電子的多樣性以及優(yōu)秀的化學(xué)性質(zhì) 因而在光致變色和電致變色 以及分 子電子學(xué)等材料科學(xué)領(lǐng)域中倍受人們關(guān)注 借助于分子設(shè)計(jì)和組裝 制備具有 有趣的光學(xué)性能的多酸化合物的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜是多酸化學(xué)和材料化學(xué)上的一 個(gè)剛剛起步的前沿領(lǐng)域 這方面的研究既有理論意義 又有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值 1 2 有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 1 2 1 有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料簡(jiǎn)介 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料作為一種新型的復(fù)合材料的出現(xiàn) 給材料科學(xué)發(fā)展帶來(lái) 一個(gè)新的契機(jī) 通過(guò)將兩種性能迥異的組分復(fù)合 可以綜合無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材 料的優(yōu)點(diǎn) 而且從理論上來(lái)說(shuō)復(fù)合組分之間的性質(zhì)差別越大 其性能越優(yōu)異 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料正是這一原理的具體體現(xiàn) 1 9 2 2 1 在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料中 其性能不僅取決于單個(gè)組分的性質(zhì) 各種不同組 新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的制各及光致變色性質(zhì)研究 上海大學(xué)頌士學(xué)位論文 單晶測(cè)定證明 l l l 系列雜多陰離子仍保持基本的k e g g i n 結(jié)構(gòu) 當(dāng)失去其 中的一個(gè)m o 基團(tuán) 就出現(xiàn)了一個(gè)空缺m 的位置 這是迄今為止數(shù)量最多 用 途最廣泛的一類缺位型多陰離子 也是一類最重要的多陰離子配體 起著五鹵 配體的作用 1 1 2 多酸化合物的性質(zhì)及應(yīng)用 多酸化合物具有高分子量 對(duì)電子和質(zhì)子的傳輸和貯備能力 高的熱穩(wěn)定 性 晶格氧 的活潑性 高的質(zhì)子酸性 良好的顯色和沉淀作用等方面的獨(dú)特 性質(zhì) 以及無(wú)毒 無(wú)味 無(wú)揮發(fā)性 便于分離和可以用有機(jī)溶劑萃取等特點(diǎn) 使得它在許多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用 近年來(lái)在材料化學(xué) 藥物化學(xué) 電化學(xué)及 催化化學(xué)等方面的基礎(chǔ)研究表明 多酸化合物具有十分廣闊的應(yīng)用前景 已經(jīng) 起了人們極大的關(guān)注峪1 7 1 特別指出的是在材料化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用里 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料是當(dāng)代材料 科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一 因?yàn)檫@種材料能夠?qū)⒂袡C(jī)和無(wú)機(jī)組分的性質(zhì)相結(jié)合 從而體現(xiàn)出協(xié)同的光 電 磁等性能 多酸化合物由于縣有豐富的化學(xué) 結(jié)構(gòu) 和電子的多樣性以及優(yōu)秀的化學(xué)性質(zhì) 因而在光致變色和電致變色1 1 以及分 子電子學(xué)等材料科學(xué)領(lǐng)域中倍受人們關(guān)注 借助于分子設(shè)計(jì)和組裝 制各具有 有趣的光學(xué)性能的多酸化合物的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜是多酸化學(xué)和材料化學(xué)上的一 個(gè)剛剛起步的前沿領(lǐng)域 這方面的研究既有理論意義 又有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值 1 2 有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 1 2 1 有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料簡(jiǎn)介 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料作為一種新型的復(fù)合材料的出現(xiàn) 給材料科學(xué)發(fā)展帶來(lái) 1 個(gè)新的契機(jī) 通過(guò)將兩種性能迥異的組分復(fù)合 可以綜合無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材 料的優(yōu)點(diǎn) 而且從理論上來(lái)說(shuō)復(fù)合組分之間的性質(zhì)差別越大 其性能越優(yōu)異 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料正是這一原理的具體體現(xiàn) 1 9 2 2 1 在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料中 其性能不僅取決于單個(gè)組分的性質(zhì) 各種不同組 在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料中 其性能不僅取決于單個(gè)組分的性質(zhì) 各種不同組 新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的制各及光致變色性質(zhì)研究上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 單晶測(cè)定證明 1 1 1 系列雜多陰離子仍保持基本的k e g g i n 結(jié)構(gòu) 當(dāng)失去其 中的一個(gè)m o 基團(tuán) 就出現(xiàn)了一個(gè)空缺m 的位置 這是迄今為l l 數(shù)量最多 用 途最廣泛的一類缺位型多陰離子 也是 類最重要的多陰離子配體 起著五齒 配體的作用 1 1 2 多酸化合物的性質(zhì)及應(yīng)用 多酸化合物具有高分子量 對(duì)電子和質(zhì)子的傳輸和貯備能力 高的熱穩(wěn)定 性 晶格氧 的活潑性 高的質(zhì)子酸性 良好的顯色和沉淀作用等方面的獨(dú)特 性質(zhì) 以及無(wú)毒 無(wú)味 無(wú)揮發(fā)性 便于分離和可以用有機(jī)溶劑萃取等特點(diǎn) 使得它在許多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用 近年來(lái)在材料化學(xué) 藥物化學(xué) 電化學(xué)及 催化化學(xué)等方面的基礎(chǔ)研究表明 多酸化合物具有十分廣闊的應(yīng)用前景 已經(jīng) 引起了人們極大的關(guān)注 1 2 1 7 1 特別指出的是在材料化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用里 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)臺(tái)材料是當(dāng)代材料 科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一 因?yàn)檫@種材料能夠?qū)⒂袡C(jī)和無(wú)機(jī)組分的性質(zhì)相結(jié)合 從而體現(xiàn)出協(xié)同的光 電 磁等性能 多酸化合物由于具有豐富的化學(xué) 結(jié)構(gòu) 和電子的多樣性以及優(yōu)秀的化學(xué)性質(zhì) 因而在光致變色和電致變色 以及分 子電子學(xué)等材料科學(xué)領(lǐng)域中倍受人們關(guān)注 借助于分子設(shè)計(jì)和組裝 制備具有 有趣的光學(xué)性能的多酸化合物的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜是多酸化學(xué)和材料化學(xué)上的一 個(gè)剛剛起步的前沿領(lǐng)域 這方面的研究既有理論意義 又有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值 1 2 有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 1 2 1 有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料簡(jiǎn)介 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料作為一種新型的復(fù)合材料的出現(xiàn) 給材料科學(xué)發(fā)展帶來(lái) 一個(gè)新的契機(jī) 通過(guò)將兩種性能迥異的組分復(fù)合 可以綜合無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材 料的優(yōu)點(diǎn) 而且從理論上來(lái)說(shuō)復(fù)合組分之間的性質(zhì)差別越大 其性能越優(yōu)異 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料正是這一原理的具體體現(xiàn) 1 9 2 2 1 在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料中 其性能不僅取決于單個(gè)組分的性質(zhì) 各種不同組 新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的制備發(fā)光斂變色性質(zhì)研究 海 學(xué)碩上學(xué)位論文 分的界面也是影響材料性能的一個(gè)非常重要的因素 如何使得材料組分之間更 好更均勻的相結(jié)合也是提高材料性能的重要途徑之一 因此 隨著納米科技必 起 人們把納米技術(shù)引入了復(fù)合物的制備中 納米復(fù)合具有常規(guī)復(fù)合材料所沒 有的結(jié)構(gòu) 形態(tài)以及較常規(guī)復(fù)合材料更優(yōu)異的物理力學(xué)性能 耐熱性和氣體液 體阻隔性能 因而顯出更重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景 舉例來(lái)說(shuō) 通常傳統(tǒng)的 復(fù)合材料往往因?yàn)楣馍⑸涠煌该?由納米技術(shù)制得的復(fù)合材料 由于兩相間 存在較強(qiáng)的作用力或形成了互穿網(wǎng)絡(luò) 微區(qū)的尺寸通常在納米級(jí) 有時(shí)甚至是 分子水平級(jí)的 所以材料的透明度極高 在過(guò)去的二十年中 有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù) 合材料的研究主要集中在以下幾個(gè)方面 首先是對(duì)有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的合 成方法的探索 其次是研究利用各種不同物質(zhì)合成納米復(fù)合材料 第三是對(duì)納 米復(fù)合材料功能化 器件化口 1 2 2 有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的分類 有機(jī)無(wú)機(jī)材料種類可謂千變?nèi)f化 而且其合成方法也是多種多樣的 然而 無(wú)論有機(jī)無(wú)機(jī)組分是什么 根據(jù)有機(jī)相與無(wú)機(jī)相之間的結(jié)合方式可大致分為以 f 三種類型1 2 4 2 9 1 類型i 這類材料的有機(jī)相與無(wú)機(jī)相通過(guò)較弱的相互作用如范德華力 氫 鍵或離子間作用力而互相結(jié)合 如大多數(shù)摻雜有機(jī)染料或酶等的凝膠即屬 于此類 2 類型i i 無(wú)機(jī)組分與有機(jī)組分之間通過(guò)強(qiáng)的化學(xué)鍵如共價(jià)鍵或離子一共價(jià)鍵 結(jié)合 所以有機(jī)組分是通過(guò)化學(xué)鍵嫁接于無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中 而不是簡(jiǎn)單包裹于 無(wú)機(jī)基質(zhì)中 此時(shí)兩相間仍存在弱鍵 此類復(fù)合物有機(jī)無(wú)機(jī)組分結(jié)合較牢 相對(duì)熱穩(wěn)定性較好 不易出現(xiàn)相分離 3 類型i i i如果向上述兩類復(fù)合材料中加入具有某種功能性的第三組分f 有 機(jī)物或無(wú)機(jī)物 時(shí) 所摻雜的組份無(wú)論是通過(guò)化學(xué)建或是弱的相互作用 嵌 入有機(jī)無(wú)機(jī)雜化基質(zhì)中 從而使得復(fù)合材料具有某種功能 這種復(fù)合材料 多見于有機(jī)改性的硅氧烷基材料與功能化合物的復(fù)合 新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的制各及光致變色性質(zhì)研究上海大學(xué)頒十學(xué)位論文 c l a s si 一o o o c i a s s i i c l a s s i 啪 o i o o o o 圈1 3 有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的分類 i 一無(wú)機(jī)組分o 有機(jī)組分t 一摻雜組分 化學(xué)鍵 一 弱相互作用 1 2 3 制備有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的主要技術(shù) 結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性是復(fù)合材料發(fā)展的趨勢(shì) 與之相應(yīng)的結(jié)構(gòu)形成過(guò)程和結(jié)構(gòu) 控制方法也更加復(fù)雜 從此意義上講 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合技術(shù)的發(fā)展水平在很大程 度上制約著復(fù)合材料的功能性 3 0 3 3 1 按照作用機(jī)理和特點(diǎn) 復(fù)合技術(shù)主要有以 下幾類 1 在材料合成過(guò)程中于塞入體中產(chǎn)生彌散相且與母體有良好相容性 無(wú) 重復(fù)污染等特點(diǎn)的原位 i n s i t u 復(fù)合技術(shù) 原位復(fù)合技術(shù)主要包括水熱法 溶膠 凝膠法 部分晶化法和界面反應(yīng)等復(fù) 合常用的方法0 4 a 6 原位復(fù)合已經(jīng)被廣泛用于制備有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合物 其優(yōu) 點(diǎn)在于 1 可以獲得顆粒細(xì)小 分布均勻的第二相或增韌增強(qiáng)相 甚至納米 復(fù)合材料 2 原位技術(shù)可生成晶須和板晶 3 可以改善兩相界面結(jié)合狀況 缺點(diǎn)在于 復(fù)合過(guò)程中的熱力學(xué) 動(dòng)力學(xué)機(jī)理 微觀增強(qiáng)相生成機(jī)理 界面結(jié) 構(gòu)及強(qiáng)度孫散強(qiáng)化機(jī)制等還有待于進(jìn)一步系統(tǒng)深入研究 利用原位復(fù)合技術(shù)制 備出的一些復(fù)合材料某些方面性能還不夠優(yōu)秀 穩(wěn)定性不夠高 但是技術(shù)上和 經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)使它的研究具有重大應(yīng)用價(jià)值和學(xué)術(shù)價(jià)值 新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的制各及光致變色性質(zhì)研究上海大學(xué)碩l 學(xué)位論文 這里著重介紹溶膠 凝膠 s 0 1 g e l 法 3 7 3 8 本文主要采用這種復(fù)合技術(shù)制備 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合物 s 0 1 g e l 法是制各有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的主要方法之一 它的反應(yīng)條件溫 和而且所得到的材料分散程度高 利用s 0 1 g e l 反應(yīng)與有機(jī)聚合反應(yīng)的組合可以 得到許多靈活多變的反應(yīng)途徑 s o l g e l 反應(yīng)通常分為兩步 第一步為前驅(qū)體的 水解過(guò)程 形成羥基化合物 第二步為羥基化合物的縮聚過(guò)程 經(jīng)過(guò)水解縮聚 后 得到透明且具有一定粘度的溶膠 此時(shí)可以注入模具中成型 也可以采用 浸漬法 d i p c o a t i n g 或旋涂法 s p i n c o m i n g 成膜 隨著水解縮聚反應(yīng)的進(jìn)一 步進(jìn)行 溶膠粘度進(jìn)一步增大 最后變?yōu)槟z 對(duì)經(jīng)過(guò)陳化的凝膠進(jìn)行干燥 使反應(yīng)剩余的溶劑和反應(yīng)生成的水和醇從凝膠中揮發(fā)出去 制成千凝膠 其中 最典型的例子就是用硅醇鹽在有機(jī)聚合物中直接原位水解縮合 可 得到有機(jī)聚合物與s i o 納米復(fù)合材料 3 9 1 而有機(jī)改性硅氧烷r s i o r 4 基的 復(fù)合材料 其中如有機(jī)基團(tuán)r 可聚合或水解 則起網(wǎng)絡(luò)形成體作用 如有機(jī)組 分r 為非水解 非聚合則起網(wǎng)絡(luò)修飾作用 由于r 基的存在 給無(wú)機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)帶 來(lái)了新的性能 如用y 縮水甘油醚基三甲氧基硅烷 k h 5 6 0 和正硅酸乙酯 t e o s 為原料 制備的納米復(fù)合薄膜具有很好的柔韌性和耐磨抗磨性 對(duì)鋼 銅 鋁 玻璃 聚酰亞胺 聚酯等基體均有非常好的粘結(jié)性能 并且k h 5 6 0 在合適的條件下水解產(chǎn)生的 o h 使涂層獲得長(zhǎng)期濕潤(rùn)的受控釋放性能 可用作 汽車玻璃的防霧涂層和防污涂層 近年來(lái)也有人開始探索使用其他金屬醇鹽如t i o c 4 h 9 4 z r o c 4 h 9 4 通過(guò) s 0 1 2 e l 過(guò)程 制備新型固態(tài)凝膠基質(zhì)材料 4 0 1 2 以攜帶電荷基體通過(guò)交替的靜電引力形成層狀高密度 納米級(jí)均勻分 散材料為特點(diǎn)的自組裝 s e l f a s s e m b l y 技術(shù) 自組裝技術(shù)的基本原理與特點(diǎn)自組裝是指分子及納米顆粒等結(jié)構(gòu)單元在平 衡條件下靠自發(fā)的化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)在底物上自發(fā)地形成熱力學(xué)上穩(wěn)定的 結(jié)構(gòu)上確定的 性能上特殊的一維 二維甚至三維有序的空間結(jié)構(gòu)的過(guò)程 自 組裝技術(shù)是一種自下而上 由小而大的制作方向 4 1 4 3 7 新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)臺(tái)薄膜的制備及光致變色性質(zhì)研究 卜海 學(xué)碩士學(xué)位論文 自組裝膜的制備及應(yīng)用是目前自組裝領(lǐng)域研究的主要方向 自組裝膜按其 成膜機(jī)理分為自組裝單層膜 s e l fa s s e m b l e dm o n o l a y e r s s a m s 和逐層自組裝膜 l a y e rb yl a y e rs e l f a s s e m b l e dm e m b r a n e k u a n gr a i n 等 4 4j 以氫鍵為驅(qū)動(dòng)力將可 交聯(lián)的剛性聚氨酸酯低聚物與土壤狀的聚4 一乙烯基毗啶在它們的共溶液中分子 問(wèn)自組裝 然后再使p a e 光交聯(lián)的方法制得納米介孔材料 s u n gh ok i m 等1 4 5 1 研究了t i 0 2 納米粒子與聚苯酰胺自組裝薄膜聚合物膜 這種膜可消除生物污垢 自組裝單分子膜可通過(guò)含有自由運(yùn)動(dòng)的端基 例如硫醇 氨基等的有機(jī)分子 脂 肪族或者芳香族 對(duì)電極表面改性 賦予了電極表面新的功能 總的看來(lái) 人們對(duì) 分子自組裝的研究工作要比以前深入得多 對(duì)于其應(yīng)用研究則更是朝著實(shí)用方 面發(fā)展 分子自組裝作為化學(xué) 物理 生命科學(xué)和材料科學(xué)的交叉學(xué)科 它將 在光電材料 人體組織材料 高性能高效率分離材料以及納米復(fù)合材料中發(fā)揮 應(yīng)有的作用 3 靠分子識(shí)別現(xiàn)象進(jìn)行有序堆積而形成超分子結(jié)構(gòu)的超分子復(fù)合技術(shù) 1 9 7 8 年法國(guó)科學(xué)家j m l e h n 等 4 6 1 超越主客體化學(xué)的研究范疇 首次提出 了 超分子化學(xué) 這一概念 他指出 基于共價(jià)鍵存在著分子化學(xué)領(lǐng)域 基于 分子組裝體和分子間鍵而存在著超分子化學(xué) 超分子化學(xué)是基于分子間的非共 價(jià)鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學(xué) 它主要研究分子之問(wèn)的非共價(jià)鍵的 弱相互作用 如氫鍵 配位鍵 親水 疏水相互作用及它們之間的協(xié)同作用而生 成的分子聚集體的組裝 結(jié)構(gòu)與功能 超分子復(fù)合材料通常具有一些異于常規(guī)材料的新奇性能 諸如材料的流動(dòng) 與運(yùn)輸行為 吸附性能 催化活性 分離效率 粘度特性 聲學(xué)性能 傳熱和 傳質(zhì)以及相伴隨的光 電 磁等特性方面 超分子材料的制備原理與自組裝類 似 關(guān)鍵在于選擇合適的超分子構(gòu)筑作用對(duì)和介質(zhì) 超分子復(fù)合的核心是分子 識(shí)別 即給定受體 r e c e p t o r 對(duì)底物 s u b s t r a t e 的結(jié)合和選擇作用 超分子模板復(fù) 合源自對(duì)生物識(shí)別能力的人工模擬 主要包括轉(zhuǎn)錄合成 協(xié)同合成 變形重構(gòu) 和微相分離等技術(shù) 4 7 鶘 在與其他學(xué)科的交叉融合中 超分子化學(xué)己發(fā)展成了 超分子科學(xué) 被認(rèn)為是2 1 世紀(jì)新概念和高技術(shù)的一個(gè)重要源頭 新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的制備及光致變色性質(zhì)研究海人學(xué)頌卜學(xué)位論文 1 3 多酸化合物光致變色材料 1 3 1 光致變色簡(jiǎn)介 光致變色 p h o t o c h r o m i s m 旨是一種化合物a 在受到一定波長(zhǎng)的光照射 時(shí) 可進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng) 獲得產(chǎn)物b 由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致其吸收光譜發(fā) 生明顯的變化 光致變色材料一般可分為無(wú)機(jī)光致變色材料 有機(jī)光致變色材 料和復(fù)合變色材料三類 5 0 1 對(duì)于有機(jī)化合物而言 光致變色往往與分子結(jié)構(gòu)的變化聯(lián)系在一起 如互 變異構(gòu) 順?lè)串悩?gòu) 開環(huán)閉環(huán)反應(yīng) 有時(shí)為二聚或氧化還原反應(yīng) 5 而無(wú)機(jī)化 合物光致變色材料的光色現(xiàn)象 通常是由于晶格中的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 作為主要 成分或者雜質(zhì)存在的一些離子 能夠俘獲晶格缺陷中由于光照而釋放出的一些 電子 是電子轉(zhuǎn)移的條件吲 具有光色性的無(wú)機(jī)化合物中 摻有雜質(zhì)的各種金 屬氧化物占有很大的比重 而多酸化合物是一類還有氧橋的金屬多核配合物 可作為電子受體與有機(jī)給予體形成電子給 受配合物 浚類配合物在光激發(fā)下同 樣可發(fā)生電子轉(zhuǎn)移 并表現(xiàn)出光致變色性 5 3 1 光致變色物質(zhì)的光色性來(lái)源于光激發(fā)后其光吸收性質(zhì)的變化 光激發(fā)變色 后 在激發(fā)光源移開之后在一段時(shí)間內(nèi)顏色仍然可以保持不變 可通過(guò)熱激發(fā) 或在相應(yīng)的頻率的光的照射下回到原來(lái)狀態(tài) 因此 光致變色物質(zhì)的光色性具 有一定重復(fù)性的特點(diǎn) 多酸化合物呈現(xiàn)出的良好的光色性 使得它們適合用作 納米復(fù)合分子器件 要找到有潛力的并具有使用價(jià)值的多酸化合物 首先要研究聚多酸的晶體 結(jié)構(gòu)和晶格間的電子轉(zhuǎn)移來(lái)闡述變色機(jī)理 1 3 2 多酸化合物晶格間的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理 無(wú)機(jī)材料的光致變色現(xiàn)象 通常是由于晶格中的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)而引起的 作為主要成分或者雜質(zhì)存在的 些離子 能夠俘獲晶格缺陷中由于光照而釋放 出的一些電子 這是電子轉(zhuǎn)移的條件 在氧化型的多酸鹽中 金屬離子具有d 0 新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)臺(tái)薄膜的制備及光致變色性質(zhì)研究卜海大學(xué)碩j 一學(xué)位論文 電子結(jié)構(gòu) 電子光譜的紫外區(qū)出現(xiàn)的吸收帶是由于氧一金屬 o m 即配體到金 屬電荷轉(zhuǎn)移 1 i g a n d t o m e t a lc h a r g et r a n s f e r l m c t 的結(jié)果 在光照下 電子從氧 的低能態(tài)的2 p 軌道躍遷到金屬高能態(tài)的d 軌道 電荷轉(zhuǎn)移基本原理見圖1 4 涵 9 繼 e t 圖1 4o ml m c t 電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程 q 一載流子激發(fā)b 一再結(jié)合y 一捕獲6 一逃逸 e 一電子h 一空穴 經(jīng)紫外光激發(fā)產(chǎn)生的電荷載流子可能被到電子俘獲中心或空穴俘獲中心俘 獲 這些俘獲中心提供o m 配體一金屬荷移 能帶間隔的定域能態(tài) 而能帶間 隔取決于能帶模型上相應(yīng)于雜質(zhì)或晶體缺陷的多酸中的雜原子 如果能壘 e 比k t 大 電子或空穴從陷阱中逃逸出來(lái)幾率非常小 那么就出現(xiàn)了一個(gè)亞穩(wěn)態(tài) 此時(shí)多酸的金屬中心相當(dāng)于得到一個(gè)電子 為單電子還原態(tài) 若再通過(guò)熱激發(fā)或光激發(fā)提供足夠的能量克服勢(shì)壘 e 被捕獲的載流子就 可以從俘獲中心逃逸 受到熱激發(fā)時(shí) 多酸鹽中被俘獲的電子 或空穴1 克服能 壘 e 從俘獲中心逃逸 然后在無(wú)輻射的情況下重新與被俘獲的空穴 或電子1 結(jié)合 受到光激發(fā)時(shí) 光子的能量被用來(lái)克服勢(shì)壘 e 配體一金屬電荷轉(zhuǎn)移 l m c t 激發(fā)能量的釋放過(guò)程包括兩個(gè)方面 一方面是禁帶寬度內(nèi)的非輻射 釋放即電子和空穴重新結(jié)合 另一方匭包括了荷移分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移 此能量 與配體一金屬電荷轉(zhuǎn)移 l m c t 的禁帶寬度相對(duì)應(yīng) 經(jīng)雜原子或陽(yáng)離子的重 新結(jié)合以及敏化發(fā)射而產(chǎn)生 如果以含雜原子提供的幾個(gè)能紱作為配體一金屬 電荷轉(zhuǎn)移 l m c t 禁帶寬度的能量接受器 就可以發(fā)生配體一金屬電荷轉(zhuǎn)移 新型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的制各及光致變色性質(zhì)研究上海人學(xué)碩t 學(xué)位論文 l m c t 的能量轉(zhuǎn)移 然后是以輻射或非輻射形式釋放激發(fā)能 電子通過(guò)0 一m 配體一余屬荷移 過(guò)程轉(zhuǎn)移到金屬中心的d 軌道上 產(chǎn)生 d 電子結(jié)構(gòu) 這樣就通過(guò)價(jià)層荷轉(zhuǎn)移 i n t e r v a l e n c ec h a r g et r a n s f e r 簡(jiǎn)稱i v c t 霹i d d 躍遷產(chǎn)生了