（物理化學專業(yè)論文）新型有機無機復合薄膜的制備及其光致變色性質(zhì)研究.pdf

新型有機無機復臺薄膜的制備及光致變色性質(zhì)研究 上海人學碩士學位論文 摘要 多酸化合物是一類有確定結構 且具有多種功能特性的金屬氧簇化合物 它 們作為構建功能材料 萬能 的無機建筑塊吸引了廣泛的關注 本文分別以分子 間非共價鍵作用與共價鍵作用 將雜多化合物與具有不同給電子能力的基體復合 為設計主線 制備了一系列有機無機復合薄膜 并研究了不同類型復合膜的微結 構和光致變色性質(zhì)及機理 獲得了具有創(chuàng)新性的研究成果 其中包括 1 將超分子自組裝技術與s o l g e l 過程相結合 制備了鑲嵌k e g g i n 結構s i w l 2 的m a a m v t e o s t e o s 納米復合薄膜 并采用i r x r d t g d s c 等方法對薄 膜進行了結構表征 在復合薄膜光照變藍后 通過u v v i s 和e s r 光譜對薄膜的 光致變色性能及其機理進行了研究討論 研究結果證明鎢硅酸在復合網(wǎng)絡中仍保 持k e g g i n 結構 與有機無機復合基體中的 n i t 2 通過氫鍵發(fā)生強烈的相互作用 經(jīng) 紫外光照后發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移 s i w l 2 0 4 0 4 一被還原為 s i w l 2 0 4 0 卜 同時產(chǎn)生胺基自 由基 褪色過程則與氧氣存在與否有關 實驗表明該薄膜具有良好的光致變色性 能 對光有較快的響應恢復速度和良好的可逆重復性 2 為了豐富雜多酸變色體系的色彩多樣性 我們從對有機配體改造的角度 對配體分子進行了設計 分別選擇了具有特定官能團的小分子有機物和高分子有 機物與k e g g i n 結構s i w l 2 復合 并對兩個體系進行了表征和光致變色性質(zhì)的測定 在s i wz 2 d e a 復合體系中 兩種功能基團與多酸化合物間存在兩種相互作用 它 們之間的協(xié)同作用對于復合物光致變色性能存在重要影響 導致了光照變紫 而 在s i w l 2 n a p m a m 復合薄膜中 則是兩個乙?；Y構 o c n h c o 具有強 烈的吸電子作用 導致n 原子上電子云密度降低及對質(zhì)子h 的束縛力減小 從而 改變電荷遷移能量 導致光照變紫 3 采用s o l g e l 技術 利用缺位雜多酸中氧原子不飽和性 將k e g g i n 結構s i w l l 以共價鍵結合到s i 0 2 網(wǎng)絡上 制備了s i w l l s i o z p v a 復合薄膜 i r 光譜表明 s i w l l 在基體中基本保持k e g g i n 結構 與s i 0 2 網(wǎng)絡上形成t w o s i 共價鍵 由于w o s i 新型有機無機復合薄膜的制備及光致變色性質(zhì)研究 上海大學碩士學位論文 鍵的生成 造成k c g g i n 結構s i w l l 產(chǎn)生一定的形變 這導致了s i w l l s i 0 2 p 復合 薄膜具有與s i w l f p v a 復合薄膜不同的光色性質(zhì) 實驗中我們還發(fā)現(xiàn)s i w l 2 p v a 復合薄膜的熱致變色行為 提出了可能的變色機制 關健詞 有機無機復合 自組裝 溶膠 凝膠法 光致變色 鎢硅酸 i i 塹型宣墊歪墊墨魚蔓墮墮型魚墨婁塾壅魚絲墮塹壅 圭塑查堂堡主蘭垡笙壅 a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ac l a s so fm o l e c u l a r l yd e f i n e di n o r g a n i cm e t a l o x i d ec l u s t e r p o s s e si n t r i g u i n gs t r u c t u r e sa n dd i v e r s ep r o p e r t i e sa n d t h e r e f o r e a t t r a c ti n c r e a s i n g a t t e n t i o nw o r l d w i d e i nt h i sp a p e r as e r i e so fo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i df i l m s c o n t a i n i n gp o l y o x o m e t a l a t e sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d i no r d e rt oi n v e s t i g a t e t h eh y b r i d i z a t i o nb e t w e e nt h e p o l y o x o m e t a l a t e sa n dp o l y m e r s b a s e do nw e a k i n t e r a c t i o n sa n dc o v a l e n tb o n d s w es t u d i e dt h em i c r o s t r u c t u r e p h o t o c h r o m i c b e h a v i o r sa n dm e c h a n i s mo ft h ed i f f e r e n to r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i df i l m sc o n t a i n i n g p o l y o x o m e t a l a t s o m en e wr e s u l t sw e r eo b t a i n e df r o mt h ee x p e r i m e n t sm e n t i o n e da b o v e t h e m a i nr e s u l t sw e r eo u t l i n e da sf o l l o w i n g 1 an o v e lp h o t o c h r o m i co r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t ef i l mw a sp r e p a r e d t h r o u g he n t r a p p i n gk e g g i ns t r u c t u r es i w l 2i n t om a a m v t e o s t e o sm a t r i xb y c o m b i n i n gs u p r a m o l e c u l a rs e l f a s s e m b l yt e c h n o l o g ya n ds o l g e lp r o c e s s t h eh y b r i d f i l mw a sc h a r a c t e r i z e db yi r x r d t g d s ca n ds e m a n di t sp h o t o c h r o m i c b e h a v i o ra n dm e c h a n i s mw e r ea l s os t u d i e da n dd i s c u s s e d t h et r a n s p a r e n tf i l m c h a n g e df r o mc o l o r l e s st od a r kb l u eu n d e ru vi r r a d i a t i o na n dw a sm e a s u r e db y u v v i sa n de s rs p e c 妊a t h er e s u l t si n d i c a t et h a t s i w a 2 0 4 0 a n i o n sm a i n t a i n k e g g i ns t r u c t u r ei nt h eh y b r i df i l ma n di n t e r a c t e ds t r o n g l yw i t l l n h 2g r o u po ft h e m a t r i xv i ah y d r o g e nb o n d a f t e ri r r a d i a t i o nu n d e ru vl i g h t ah y d r o g e na t o mi s t r a n s f e r r e dt oa s i w l 2 0 i o 4 a n i o n a n daf r e er a d i c a li sf o r m e da tt h es a m et i m e t h e b l e a c h i n gp r o c e s si sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ep r e s e n c eo f0 2 a n dt h ee x p e r i m e n t ss h o w t h a tt h ec o m p o s i t ef i l mh a se x c e l l e n tp h o t o c h r o m i cp r o p e a i e s w i t hs h o r tr e s p o n s e a n d b l e a c h i n gt i m ea n dg o o dr e v e r s i b i l i t y 2 i no r d e rt oe n r i c ht h em u t a b i l i t yo fp h t o t o c h r o m i cs y s t e m c o n t a i n i n g p o l y o x o m e t a l a t e s w et r i e dt om o d i f yt h eo r g a n i cl i g a n df r o mm o l e c u l a rd e s i g na s p e c t t h ep h o t o c h r o m i c p r o p e r t i e so ft h ep o l y a n i o n s o r g a n i ch y b r i ds y s t e m sc a nb e c o n t r o l l e db yt h ec h a n g eo ft h eh e a dg r o u p sa n dt a i lg r o u p so fo r g a n i cm o l e c u l e s i 新型有帆無機復臺薄膜的制各及光致變色性質(zhì)研究 上海大學碩士學位論文 w h i c hm a yc h a n g et h em i c r o e n v i o r m e n to fa c t i o nw i t ha b s o r b e n th e t e r o p o l y a n i o n s i nt h i sp a p e r d i f f e r e n ts m a l lm o l e c u l eo r g a n i cl i g a n da n dp o l y m e rw i t hc e r t a i n f u n c t i o n a lg r o u pw e r es e l e c t e df o rp r e p a r i n gh y b r i dp h o t o c h r o m i cs y s t e m sc o n t a i n i n g k e g g i ns t r u c t u r es i w t 2 t h i st w oh y b r i ds y s t e m sh a db e e nc h a r a c t e r i z e da n dt h e i r p h o t o c h r o m i cb e h a v i o r sh a db e e nm e a s u r e d i r r a d i a t e dw i t hu vl i g h t t h et r a n s p a r e n t h y b r i ds y a e m sc h a n g e df r o mc o l o r l e s st ov i o l e t a sf o rs i w n d e ah y b r i ds y s t e m t h ea p p e a r a n c eo f h e t e r o p o l y v i o l e t w a sr e l a t e dt ot h em u l t i f a r i o u si n t e r a c t i o n s b e t w e e np o l y a n i o n sa n df u n c t i o n a lg r o u p si nm a t r i x w h i l ef o rs i w t j n a p m a m h y b r i df i l m t h er e a s o nf o rn o v e lp h o t o c h r i m i cb e h a v i o ri sd i f f e r e n t b e c a u s eo ft h e e x i s t e n c eo ft w os t r o n ge l e c t r o n w i t h d r a w i n gg r o u po fa c y t y l o c n h c 2 0 t h e d e n s i t yo fe l e c t r o no nna t o md e c r e a s e sa n dt h er e s t r i c t i o nf o rha t o md e c l i n e s a s t h ec o n s e q u e n c e t h ee n e r g yo ft h ei n t e r v a l e n c ec h a r g et r a n s f e r i v c t i sc h a n g e d a n dt h eh y b r i df i l mt a k e so nt h ec o l o ro fv i o l e t 3 ak i n do fn o v e ls i w l i s i 0 2 p v ah y b r i df i l mw a sf a b r i c a t e db yu s i n gs o l g e l m e t h o d t h ei rs p e c t r u mi n d i c a t e st h a tc o v a l e n tb o n do fw o s ih a sb e e nf o r m e d b e t w e e ns i w na n ds i 0 2n e t w o r k a n ds i w na n i o n ss t i l lm a i n t a i nk e g ns t r u c t u r e b a s i c a l l yi nt h eh y b r i df i l m h o w e v e r t h es t r o n gr e a c t i o nb e t w e e ns i w l ia n dm a t r i x b r i n g sb i gs h a p ec h a n g e so ns i w ha n i o n s w h i c hc a u s e st h ep h o t o c h r o m i cp r o p e r t yo f s i w d s i 0 2 p v ah y b r i df i l md i f f e r e n tf r o mt h a to fs i w l 2 p v ah y b r i df i l m w ef o u n d t h es i w l 2 p v ah y b r i df i l ma l s oh a dt h e r m o c h r o m i cb e h a v i o r sd u r i n gt h ee x p e r i m e n t a n dp r o p o s e dt h ep o s s i b l em e c h a n i s m k e y w o r d s o r g a n i c i n o r g a n i c s e l f a s s e m b t y s o l g e l p h o t o c h r o m i c t u n g s t o s i l i c a t ea c i d 愿創(chuàng)性聲明 本人聲明 所呈交的論文是本人在導師指導下進行的研究工作 除了文中特別加以標注和致謝的地方外 論文中不包含其他人已發(fā)表 或撰寫過的研究成果 參與同一工作的其他同志對本研究所做的任何 貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意 簽名 玲日趔型 本論文使用授權說明 本人完全了解上海大學有關保留 使用學位論文的規(guī)定 即 學校有權保留 論文及送交論文復印件 允許論文被查閱和借閱 學?？梢怨颊撐牡娜炕虿?分內(nèi)容 保密的論文在解密后應遵守此規(guī)定 期 d j 6 l d 新型有機無機復合薄膜的制備及光致變色性質(zhì)研究上海大學碩士學位論文 第一章緒論 1 1 雜多酸偷介 高價態(tài)的前過渡金屬元素能夠與氧結合形成金屬 氧簇陰離子 通常將之稱 為多酸陰離子 p o l y o x o a n i o n s 或聚金屬氧酸鹽 p o l y o x o m e t a l a t e s l l q 由同種含氧酸 根離子縮合而成的縮合酸叫同多酸 而由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的 叫雜多酸 它們的基本化學式分別為 m o y 9 和p m 0 q x m 其中m 為配 位原子 主要是m o w v n b t a 等處于氧化態(tài) d d i 的元素 x 為雜原子 可以是周期表中p 區(qū)至d 區(qū)的許多元素 多酸化學就是關于同多酸和雜多酸的化 學 隨著科學技術的發(fā)展 近代以來人們對多酸的性質(zhì)有了進 步的認識 金屬 氧簇聚金屬氧酸鹽化學被更多的人們研究和采用 雜多酸作為緊密簇氧化物已經(jīng)被廣泛的研究 早在一百多年前就為人所知 了 在這期間許多化學家為此領域發(fā)展做出了卓越的貢獻 取得了大量非常有意 義的成果 特別是近二十年來 由于多酸化臺物具有獨特的分子結構及分子易于 設計和組裝等特點 多酸化合物得到了迅猛的發(fā)展并在許多領域展現(xiàn)出誘人的應 用前景1 2 叫 有關多酸化學的研究可以追述到1 8 2 6 年 b e r z e l i u s 首次發(fā)現(xiàn)將鉬酸銨加到 磷酸中可以產(chǎn)生黃色沉淀 實際上這就是人們熟知的 n h 4 3 p m o l 2 0 4 0 x h 2 0 直到18 6 2 年m a r i y n a c 發(fā)現(xiàn)了鎢硅酸及其鹽 并對其組成進行了定量分析后 才真正開拓了多酸研究的新時代 此后人們合成出了幾十種不同種類的多酸 并由此衍生出了數(shù)百種多酸鹽 盡管p a u l i n g 等曾提出過各種假設 但均未能從 根本上解決雜多化合物的結構問題 1 9 3 3 年 k e g g i n 用x 射線衍射分析通過對 3 2 條粉末衍射線的分析第一次確定了h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的結構 建立了多酸 化合物的共邊共角多面體緊密堆積的結構概念 并由此奠定了x m l 2 系列雜多 化合物的k e g g i n 結構基礎 在多酸歷史上具有劃時代的意義 從此許多多酸化 合物的結構被相繼測定出來 但由于實驗技術的限制 至1 9 7 1 年 經(jīng)e v a n s 統(tǒng) 汁 對晶體進行解析的多酸僅為1 4 種 進入8 0 年代 隨著四圓x 射線衍射儀 新型響機光機復合薄膜的制備及光敏變色性質(zhì)研究 一卜海 學碩i 學位論文 的普及 多酸化合物固體的研究進入了一個迅速發(fā)展的時期 迄今己精確確定 了百余種多酸結構 45 j 在研究方法和手段上 還采用了大量其它新技術 使多 酸的結構研究更加深入 多酸的合成方法 6 1 0 1 也由經(jīng)典的化學法經(jīng)歷了乙醚萃 取法 離子交換法 非水溶液合成法 水熱合成法 高溫高壓法 倒滴加法 控制電位電解法及光化學還原法等改革 使得具有特種結構和功能性質(zhì)的多酸 化合物不斷地被合成和表征 在多酸化學發(fā)展的長達一個多世紀的歷史中 對多酸化學的研究主要集中 在兩點 首先是對多酸分子本身的修飾 結構設計及性質(zhì)研究 隨著科技水平的提 高和對多酸分子認識的加深 一些新穎的合成方法 如水熱 光化學還原等方 法被用來合成常規(guī)方法難以制備的新奇的多酸化合物 或有目的地以取代 缺 位等手段對原有結構類型的多酸分子進行修飾 使得更具開發(fā)前景的新成員不 斷涌現(xiàn)出來 另外一點則是對功能性多酸分子基雜化材料的組成 性質(zhì)及組分間相互作 用機理的研究 這方面的研究起源于多酸的應用化學 多酸具有特異 優(yōu)越的 物理化學性質(zhì) 當與一些無機分子 有機分子 離子等給電性底物結合形成分 子基材料 或者對其他材料進行摻雜 修飾時 多酸分子及底物分子框架除了 貢獻出各自具有的特定物理性質(zhì)外 還將通過組分間的協(xié)同效應產(chǎn)生出一些單 獨組分并不具備的新的功能特性 從而在眾多領域中得到應用 當多酸化學與 材料科學和固體物理相互滲透 結合之后 其科學意義和在應用上的發(fā)展 將 可能比第一方面顯得更為重要 1 1 1 多酸化合物的類型與結構 多陰離子是由共角共邊及部分共面相連結的以金屬為中 1 1 的m o 多面體 組成的聚集體 多金屬氧酸鹽的結構化學中 不同的多陰離子可能有相同的類 型 它們的六種基本結構為k e g g i n d a w s o n a n d e r s o n w a u g h s i l v e r t o n 和 l i n d q v i s t 結構 其中以k e g g i n 結構最常見 4 川 新型有機無機復合薄膜的制備及光致變色性質(zhì)研究上海人學碩士學位論文 k e g g i n 結構多酸陰離子化學通式為 l x m 1 2 0 4 0 8 n 其中x 可以是p s i g e s 而 m 原子通常是m o 或是w 也可以是其他原子如v n b f e m n 等 它的結構如圖l 所示 以 x 0 4 1 四面體為中心 4 個 m 3 0 i3 環(huán)繞而成 其中 m 3 0 1 3 三聚體是由3 個共邊的 m 0 6 1 的八面體組 成 k e g g i n 結構多陰離子中共有四種類型的氧原 圖t i k e g g i n 結構雜多酸 子 四個四面體氧 o 1 2 個不同三金屬簇角頂共用氧 o b 1 2 個同一三金屬 簇共用氧 o 和1 2 個八面體的非共用氧 o d 由于在骨架中有較大的孔隙且基團帶有負電荷 k e g g i n 離子是很好的質(zhì)子 受體 由于特殊的結構 k e g g i n 型多酸離子同時還是很好的電子受體 它理論 上最多可以接受3 2 個電子 因而有著復雜的氧化還原特性 k e g g i n 離子的這 些特點決定了它易于形成有機給體 無機受體復合物 飽和的k e g g i n 結構多酸陰離子是十二配位的 而若將一個m 0 6 八面體從完 整的k e g g i n 結構中除去 則得到了不飽和雜多陰離子 由于多面體之間共用氧 原子 所以除去八面體 將失去一個化學計量的m o 基 1 1 1 系列雜多化合物 是由法國科學家s o u c h a y 于1 8 9 2 年最先發(fā)現(xiàn)的 他在堿化飽和型的k e g g i n 結 構 x w l 2 0 4 0 1 n 雜多陰離子時 制得了不飽和型1 1 l 系列雜多陰離子 p w l 2 0 4 0 5 x o h h p w i1 0 3 9 u 8 h w 0 4 一 2 一x h 2 0 不飽和型雜多陰離子 又稱缺位型雜多陰離子 上述的轉(zhuǎn)化如圖1 2 所示 圖1 2k e g g i n 結構缺位雜多酸轉(zhuǎn)化示意圖 新型有機無機復合薄膜的制各及光致變色性質(zhì)研究上海大學碩士學位論文 單晶測定證明 1 1 1 系列雜多陰離子仍保持基本的k e g g i n 結構 當失去其 中的一個m o 基團 就出現(xiàn)了一個空缺m 的位置 這是迄今為l l 數(shù)量最多 用 途最廣泛的一類缺位型多陰離子 也是 類最重要的多陰離子配體 起著五齒 配體的作用 1 1 2 多酸化合物的性質(zhì)及應用 多酸化合物具有高分子量 對電子和質(zhì)子的傳輸和貯備能力 高的熱穩(wěn)定 性 晶格氧 的活潑性 高的質(zhì)子酸性 良好的顯色和沉淀作用等方面的獨特 性質(zhì) 以及無毒 無味 無揮發(fā)性 便于分離和可以用有機溶劑萃取等特點 使得它在許多領域具有重要的應用 近年來在材料化學 藥物化學 電化學及 催化化學等方面的基礎研究表明 多酸化合物具有十分廣闊的應用前景 已經(jīng) 引起了人們極大的關注 1 2 1 7 1 特別指出的是在材料化學領域中的應用里 有機無機復臺材料是當代材料 科學領域的研究熱點之一 因為這種材料能夠?qū)⒂袡C和無機組分的性質(zhì)相結合 從而體現(xiàn)出協(xié)同的光 電 磁等性能 多酸化合物由于具有豐富的化學 結構 和電子的多樣性以及優(yōu)秀的化學性質(zhì) 因而在光致變色和電致變色 以及分 子電子學等材料科學領域中倍受人們關注 借助于分子設計和組裝 制備具有 有趣的光學性能的多酸化合物的有機無機復合膜是多酸化學和材料化學上的一 個剛剛起步的前沿領域 這方面的研究既有理論意義 又有實際應用價值 1 2 有機無機納米復合材料 1 2 1 有機無機納米復合材料簡介 有機無機復合材料作為一種新型的復合材料的出現(xiàn) 給材料科學發(fā)展帶來 一個新的契機 通過將兩種性能迥異的組分復合 可以綜合無機材料和有機材 料的優(yōu)點 而且從理論上來說復合組分之間的性質(zhì)差別越大 其性能越優(yōu)異 有機無機復合材料正是這一原理的具體體現(xiàn) 1 9 2 2 1 在有機無機復合材料中 其性能不僅取決于單個組分的性質(zhì) 各種不同組 新型有機無機復合薄膜的制各及光致變色性質(zhì)研究 上海大學頌士學位論文 單晶測定證明 l l l 系列雜多陰離子仍保持基本的k e g g i n 結構 當失去其 中的一個m o 基團 就出現(xiàn)了一個空缺m 的位置 這是迄今為止數(shù)量最多 用 途最廣泛的一類缺位型多陰離子 也是一類最重要的多陰離子配體 起著五鹵 配體的作用 1 1 2 多酸化合物的性質(zhì)及應用 多酸化合物具有高分子量 對電子和質(zhì)子的傳輸和貯備能力 高的熱穩(wěn)定 性 晶格氧 的活潑性 高的質(zhì)子酸性 良好的顯色和沉淀作用等方面的獨特 性質(zhì) 以及無毒 無味 無揮發(fā)性 便于分離和可以用有機溶劑萃取等特點 使得它在許多領域具有重要的應用 近年來在材料化學 藥物化學 電化學及 催化化學等方面的基礎研究表明 多酸化合物具有十分廣闊的應用前景 已經(jīng) 起了人們極大的關注峪1 7 1 特別指出的是在材料化學領域中的應用里 有機無機復合材料是當代材料 科學領域的研究熱點之一 因為這種材料能夠?qū)⒂袡C和無機組分的性質(zhì)相結合 從而體現(xiàn)出協(xié)同的光 電 磁等性能 多酸化合物由于縣有豐富的化學 結構 和電子的多樣性以及優(yōu)秀的化學性質(zhì) 因而在光致變色和電致變色1 1 以及分 子電子學等材料科學領域中倍受人們關注 借助于分子設計和組裝 制各具有 有趣的光學性能的多酸化合物的有機無機復合膜是多酸化學和材料化學上的一 個剛剛起步的前沿領域 這方面的研究既有理論意義 又有實際應用價值 1 2 有機無機納米復合材料 1 2 1 有機無機納米復合材料簡介 有機無機復合材料作為一種新型的復合材料的出現(xiàn) 給材料科學發(fā)展帶來 1 個新的契機 通過將兩種性能迥異的組分復合 可以綜合無機材料和有機材 料的優(yōu)點 而且從理論上來說復合組分之間的性質(zhì)差別越大 其性能越優(yōu)異 有機無機復合材料正是這一原理的具體體現(xiàn) 1 9 2 2 1 在有機無機復合材料中 其性能不僅取決于單個組分的性質(zhì) 各種不同組 在有機無機復合材料中 其性能不僅取決于單個組分的性質(zhì) 各種不同組 新型有機無機復合薄膜的制各及光致變色性質(zhì)研究上海大學碩士學位論文 單晶測定證明 1 1 1 系列雜多陰離子仍保持基本的k e g g i n 結構 當失去其 中的一個m o 基團 就出現(xiàn)了一個空缺m 的位置 這是迄今為l l 數(shù)量最多 用 途最廣泛的一類缺位型多陰離子 也是 類最重要的多陰離子配體 起著五齒 配體的作用 1 1 2 多酸化合物的性質(zhì)及應用 多酸化合物具有高分子量 對電子和質(zhì)子的傳輸和貯備能力 高的熱穩(wěn)定 性 晶格氧 的活潑性 高的質(zhì)子酸性 良好的顯色和沉淀作用等方面的獨特 性質(zhì) 以及無毒 無味 無揮發(fā)性 便于分離和可以用有機溶劑萃取等特點 使得它在許多領域具有重要的應用 近年來在材料化學 藥物化學 電化學及 催化化學等方面的基礎研究表明 多酸化合物具有十分廣闊的應用前景 已經(jīng) 引起了人們極大的關注 1 2 1 7 1 特別指出的是在材料化學領域中的應用里 有機無機復臺材料是當代材料 科學領域的研究熱點之一 因為這種材料能夠?qū)⒂袡C和無機組分的性質(zhì)相結合 從而體現(xiàn)出協(xié)同的光 電 磁等性能 多酸化合物由于具有豐富的化學 結構 和電子的多樣性以及優(yōu)秀的化學性質(zhì) 因而在光致變色和電致變色 以及分 子電子學等材料科學領域中倍受人們關注 借助于分子設計和組裝 制備具有 有趣的光學性能的多酸化合物的有機無機復合膜是多酸化學和材料化學上的一 個剛剛起步的前沿領域 這方面的研究既有理論意義 又有實際應用價值 1 2 有機無機納米復合材料 1 2 1 有機無機納米復合材料簡介 有機無機復合材料作為一種新型的復合材料的出現(xiàn) 給材料科學發(fā)展帶來 一個新的契機 通過將兩種性能迥異的組分復合 可以綜合無機材料和有機材 料的優(yōu)點 而且從理論上來說復合組分之間的性質(zhì)差別越大 其性能越優(yōu)異 有機無機復合材料正是這一原理的具體體現(xiàn) 1 9 2 2 1 在有機無機復合材料中 其性能不僅取決于單個組分的性質(zhì) 各種不同組 新型有機無機復合薄膜的制備發(fā)光斂變色性質(zhì)研究 海 學碩上學位論文 分的界面也是影響材料性能的一個非常重要的因素 如何使得材料組分之間更 好更均勻的相結合也是提高材料性能的重要途徑之一 因此 隨著納米科技必 起 人們把納米技術引入了復合物的制備中 納米復合具有常規(guī)復合材料所沒 有的結構 形態(tài)以及較常規(guī)復合材料更優(yōu)異的物理力學性能 耐熱性和氣體液 體阻隔性能 因而顯出更重要的科學意義和應用前景 舉例來說 通常傳統(tǒng)的 復合材料往往因為光散射而不透明 由納米技術制得的復合材料 由于兩相間 存在較強的作用力或形成了互穿網(wǎng)絡 微區(qū)的尺寸通常在納米級 有時甚至是 分子水平級的 所以材料的透明度極高 在過去的二十年中 有機無機納米復 合材料的研究主要集中在以下幾個方面 首先是對有機無機納米復合材料的合 成方法的探索 其次是研究利用各種不同物質(zhì)合成納米復合材料 第三是對納 米復合材料功能化 器件化口 1 2 2 有機無機納米復合材料的分類 有機無機材料種類可謂千變?nèi)f化 而且其合成方法也是多種多樣的 然而 無論有機無機組分是什么 根據(jù)有機相與無機相之間的結合方式可大致分為以 f 三種類型1 2 4 2 9 1 類型i 這類材料的有機相與無機相通過較弱的相互作用如范德華力 氫 鍵或離子間作用力而互相結合 如大多數(shù)摻雜有機染料或酶等的凝膠即屬 于此類 2 類型i i 無機組分與有機組分之間通過強的化學鍵如共價鍵或離子一共價鍵 結合 所以有機組分是通過化學鍵嫁接于無機網(wǎng)絡中 而不是簡單包裹于 無機基質(zhì)中 此時兩相間仍存在弱鍵 此類復合物有機無機組分結合較牢 相對熱穩(wěn)定性較好 不易出現(xiàn)相分離 3 類型i i i如果向上述兩類復合材料中加入具有某種功能性的第三組分f 有 機物或無機物 時 所摻雜的組份無論是通過化學建或是弱的相互作用 嵌 入有機無機雜化基質(zhì)中 從而使得復合材料具有某種功能 這種復合材料 多見于有機改性的硅氧烷基材料與功能化合物的復合 新型有機無機復合薄膜的制各及光致變色性質(zhì)研究上海大學頒十學位論文 c l a s si 一o o o c i a s s i i c l a s s i 啪 o i o o o o 圈1 3 有機無機納米復合材料的分類 i 一無機組分o 有機組分t 一摻雜組分 化學鍵 一 弱相互作用 1 2 3 制備有機無機納米復合材料的主要技術 結構的可設計性是復合材料發(fā)展的趨勢 與之相應的結構形成過程和結構 控制方法也更加復雜 從此意義上講 有機無機復合技術的發(fā)展水平在很大程 度上制約著復合材料的功能性 3 0 3 3 1 按照作用機理和特點 復合技術主要有以 下幾類 1 在材料合成過程中于塞入體中產(chǎn)生彌散相且與母體有良好相容性 無 重復污染等特點的原位 i n s i t u 復合技術 原位復合技術主要包括水熱法 溶膠 凝膠法 部分晶化法和界面反應等復 合常用的方法0 4 a 6 原位復合已經(jīng)被廣泛用于制備有機無機納米復合物 其優(yōu) 點在于 1 可以獲得顆粒細小 分布均勻的第二相或增韌增強相 甚至納米 復合材料 2 原位技術可生成晶須和板晶 3 可以改善兩相界面結合狀況 缺點在于 復合過程中的熱力學 動力學機理 微觀增強相生成機理 界面結 構及強度孫散強化機制等還有待于進一步系統(tǒng)深入研究 利用原位復合技術制 備出的一些復合材料某些方面性能還不夠優(yōu)秀 穩(wěn)定性不夠高 但是技術上和 經(jīng)濟上的優(yōu)勢使它的研究具有重大應用價值和學術價值 新型有機無機復合薄膜的制各及光致變色性質(zhì)研究上海大學碩l 學位論文 這里著重介紹溶膠 凝膠 s 0 1 g e l 法 3 7 3 8 本文主要采用這種復合技術制備 有機無機復合物 s 0 1 g e l 法是制各有機無機納米復合材料的主要方法之一 它的反應條件溫 和而且所得到的材料分散程度高 利用s 0 1 g e l 反應與有機聚合反應的組合可以 得到許多靈活多變的反應途徑 s o l g e l 反應通常分為兩步 第一步為前驅(qū)體的 水解過程 形成羥基化合物 第二步為羥基化合物的縮聚過程 經(jīng)過水解縮聚 后 得到透明且具有一定粘度的溶膠 此時可以注入模具中成型 也可以采用 浸漬法 d i p c o a t i n g 或旋涂法 s p i n c o m i n g 成膜 隨著水解縮聚反應的進一 步進行 溶膠粘度進一步增大 最后變?yōu)槟z 對經(jīng)過陳化的凝膠進行干燥 使反應剩余的溶劑和反應生成的水和醇從凝膠中揮發(fā)出去 制成千凝膠 其中 最典型的例子就是用硅醇鹽在有機聚合物中直接原位水解縮合 可 得到有機聚合物與s i o 納米復合材料 3 9 1 而有機改性硅氧烷r s i o r 4 基的 復合材料 其中如有機基團r 可聚合或水解 則起網(wǎng)絡形成體作用 如有機組 分r 為非水解 非聚合則起網(wǎng)絡修飾作用 由于r 基的存在 給無機硅網(wǎng)絡帶 來了新的性能 如用y 縮水甘油醚基三甲氧基硅烷 k h 5 6 0 和正硅酸乙酯 t e o s 為原料 制備的納米復合薄膜具有很好的柔韌性和耐磨抗磨性 對鋼 銅 鋁 玻璃 聚酰亞胺 聚酯等基體均有非常好的粘結性能 并且k h 5 6 0 在合適的條件下水解產(chǎn)生的 o h 使涂層獲得長期濕潤的受控釋放性能 可用作 汽車玻璃的防霧涂層和防污涂層 近年來也有人開始探索使用其他金屬醇鹽如t i o c 4 h 9 4 z r o c 4 h 9 4 通過 s 0 1 2 e l 過程 制備新型固態(tài)凝膠基質(zhì)材料 4 0 1 2 以攜帶電荷基體通過交替的靜電引力形成層狀高密度 納米級均勻分 散材料為特點的自組裝 s e l f a s s e m b l y 技術 自組裝技術的基本原理與特點自組裝是指分子及納米顆粒等結構單元在平 衡條件下靠自發(fā)的化學吸附或化學反應在底物上自發(fā)地形成熱力學上穩(wěn)定的 結構上確定的 性能上特殊的一維 二維甚至三維有序的空間結構的過程 自 組裝技術是一種自下而上 由小而大的制作方向 4 1 4 3 7 新型有機無機復臺薄膜的制備及光致變色性質(zhì)研究 卜海 學碩士學位論文 自組裝膜的制備及應用是目前自組裝領域研究的主要方向 自組裝膜按其 成膜機理分為自組裝單層膜 s e l fa s s e m b l e dm o n o l a y e r s s a m s 和逐層自組裝膜 l a y e rb yl a y e rs e l f a s s e m b l e dm e m b r a n e k u a n gr a i n 等 4 4j 以氫鍵為驅(qū)動力將可 交聯(lián)的剛性聚氨酸酯低聚物與土壤狀的聚4 一乙烯基毗啶在它們的共溶液中分子 問自組裝 然后再使p a e 光交聯(lián)的方法制得納米介孔材料 s u n gh ok i m 等1 4 5 1 研究了t i 0 2 納米粒子與聚苯酰胺自組裝薄膜聚合物膜 這種膜可消除生物污垢 自組裝單分子膜可通過含有自由運動的端基 例如硫醇 氨基等的有機分子 脂 肪族或者芳香族 對電極表面改性 賦予了電極表面新的功能 總的看來 人們對 分子自組裝的研究工作要比以前深入得多 對于其應用研究則更是朝著實用方 面發(fā)展 分子自組裝作為化學 物理 生命科學和材料科學的交叉學科 它將 在光電材料 人體組織材料 高性能高效率分離材料以及納米復合材料中發(fā)揮 應有的作用 3 靠分子識別現(xiàn)象進行有序堆積而形成超分子結構的超分子復合技術 1 9 7 8 年法國科學家j m l e h n 等 4 6 1 超越主客體化學的研究范疇 首次提出 了 超分子化學 這一概念 他指出 基于共價鍵存在著分子化學領域 基于 分子組裝體和分子間鍵而存在著超分子化學 超分子化學是基于分子間的非共 價鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學 它主要研究分子之問的非共價鍵的 弱相互作用 如氫鍵 配位鍵 親水 疏水相互作用及它們之間的協(xié)同作用而生 成的分子聚集體的組裝 結構與功能 超分子復合材料通常具有一些異于常規(guī)材料的新奇性能 諸如材料的流動 與運輸行為 吸附性能 催化活性 分離效率 粘度特性 聲學性能 傳熱和 傳質(zhì)以及相伴隨的光 電 磁等特性方面 超分子材料的制備原理與自組裝類 似 關鍵在于選擇合適的超分子構筑作用對和介質(zhì) 超分子復合的核心是分子 識別 即給定受體 r e c e p t o r 對底物 s u b s t r a t e 的結合和選擇作用 超分子模板復 合源自對生物識別能力的人工模擬 主要包括轉(zhuǎn)錄合成 協(xié)同合成 變形重構 和微相分離等技術 4 7 鶘 在與其他學科的交叉融合中 超分子化學己發(fā)展成了 超分子科學 被認為是2 1 世紀新概念和高技術的一個重要源頭 新型有機無機復合薄膜的制備及光致變色性質(zhì)研究海人學頌卜學位論文 1 3 多酸化合物光致變色材料 1 3 1 光致變色簡介 光致變色 p h o t o c h r o m i s m 旨是一種化合物a 在受到一定波長的光照射 時 可進行特定的化學反應 獲得產(chǎn)物b 由于結構的改變導致其吸收光譜發(fā) 生明顯的變化 光致變色材料一般可分為無機光致變色材料 有機光致變色材 料和復合變色材料三類 5 0 1 對于有機化合物而言 光致變色往往與分子結構的變化聯(lián)系在一起 如互 變異構 順反異構 開環(huán)閉環(huán)反應 有時為二聚或氧化還原反應 5 而無機化 合物光致變色材料的光色現(xiàn)象 通常是由于晶格中的電子轉(zhuǎn)移反應 作為主要 成分或者雜質(zhì)存在的一些離子 能夠俘獲晶格缺陷中由于光照而釋放出的一些 電子 是電子轉(zhuǎn)移的條件吲 具有光色性的無機化合物中 摻有雜質(zhì)的各種金 屬氧化物占有很大的比重 而多酸化合物是一類還有氧橋的金屬多核配合物 可作為電子受體與有機給予體形成電子給 受配合物 浚類配合物在光激發(fā)下同 樣可發(fā)生電子轉(zhuǎn)移 并表現(xiàn)出光致變色性 5 3 1 光致變色物質(zhì)的光色性來源于光激發(fā)后其光吸收性質(zhì)的變化 光激發(fā)變色 后 在激發(fā)光源移開之后在一段時間內(nèi)顏色仍然可以保持不變 可通過熱激發(fā) 或在相應的頻率的光的照射下回到原來狀態(tài) 因此 光致變色物質(zhì)的光色性具 有一定重復性的特點 多酸化合物呈現(xiàn)出的良好的光色性 使得它們適合用作 納米復合分子器件 要找到有潛力的并具有使用價值的多酸化合物 首先要研究聚多酸的晶體 結構和晶格間的電子轉(zhuǎn)移來闡述變色機理 1 3 2 多酸化合物晶格間的電子轉(zhuǎn)移機理 無機材料的光致變色現(xiàn)象 通常是由于晶格中的電子轉(zhuǎn)移反應而引起的 作為主要成分或者雜質(zhì)存在的 些離子 能夠俘獲晶格缺陷中由于光照而釋放 出的一些電子 這是電子轉(zhuǎn)移的條件 在氧化型的多酸鹽中 金屬離子具有d 0 新型有機無機復臺薄膜的制備及光致變色性質(zhì)研究卜海大學碩j 一學位論文 電子結構 電子光譜的紫外區(qū)出現(xiàn)的吸收帶是由于氧一金屬 o m 即配體到金 屬電荷轉(zhuǎn)移 1 i g a n d t o m e t a lc h a r g et r a n s f e r l m c t 的結果 在光照下 電子從氧 的低能態(tài)的2 p 軌道躍遷到金屬高能態(tài)的d 軌道 電荷轉(zhuǎn)移基本原理見圖1 4 涵 9 繼 e t 圖1 4o ml m c t 電荷轉(zhuǎn)移過程 q 一載流子激發(fā)b 一再結合y 一捕獲6 一逃逸 e 一電子h 一空穴 經(jīng)紫外光激發(fā)產(chǎn)生的電荷載流子可能被到電子俘獲中心或空穴俘獲中心俘 獲 這些俘獲中心提供o m 配體一金屬荷移 能帶間隔的定域能態(tài) 而能帶間 隔取決于能帶模型上相應于雜質(zhì)或晶體缺陷的多酸中的雜原子 如果能壘 e 比k t 大 電子或空穴從陷阱中逃逸出來幾率非常小 那么就出現(xiàn)了一個亞穩(wěn)態(tài) 此時多酸的金屬中心相當于得到一個電子 為單電子還原態(tài) 若再通過熱激發(fā)或光激發(fā)提供足夠的能量克服勢壘 e 被捕獲的載流子就 可以從俘獲中心逃逸 受到熱激發(fā)時 多酸鹽中被俘獲的電子 或空穴1 克服能 壘 e 從俘獲中心逃逸 然后在無輻射的情況下重新與被俘獲的空穴 或電子1 結合 受到光激發(fā)時 光子的能量被用來克服勢壘 e 配體一金屬電荷轉(zhuǎn)移 l m c t 激發(fā)能量的釋放過程包括兩個方面 一方面是禁帶寬度內(nèi)的非輻射 釋放即電子和空穴重新結合 另一方匭包括了荷移分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移 此能量 與配體一金屬電荷轉(zhuǎn)移 l m c t 的禁帶寬度相對應 經(jīng)雜原子或陽離子的重 新結合以及敏化發(fā)射而產(chǎn)生 如果以含雜原子提供的幾個能紱作為配體一金屬 電荷轉(zhuǎn)移 l m c t 禁帶寬度的能量接受器 就可以發(fā)生配體一金屬電荷轉(zhuǎn)移 新型有機無機復合薄膜的制各及光致變色性質(zhì)研究上海人學碩t 學位論文 l m c t 的能量轉(zhuǎn)移 然后是以輻射或非輻射形式釋放激發(fā)能 電子通過0 一m 配體一余屬荷移 過程轉(zhuǎn)移到金屬中心的d 軌道上 產(chǎn)生 d 電子結構 這樣就通過價層荷轉(zhuǎn)移 i n t e r v a l e n c ec h a r g et r a n s f e r 簡稱i v c t 霹i d d 躍遷產(chǎn)生了