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四川師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 半氟烴鏈苯并菲盤狀液晶的合成及其介晶性 材料學(xué)專業(yè) 研究生陳紅梅指導(dǎo)教師胡平 含氟烴鏈液晶分子由于碳氟部分與碳?xì)洳糠衷诮Y(jié)構(gòu)和化學(xué)特性上不同，易 產(chǎn)生微相分離。碳氟部分同碳?xì)浜头枷愫瞬糠窒嗳菪圆畎l(fā)生憎氟效應(yīng)。而碳氟 鏈之問相容性好發(fā)生親氟效應(yīng)，這就分別形成了碳?xì)洳糠种g和氟鏈之間的層 狀聚集。由于含氟烴鏈液晶具有清亮點高，液晶相范圍寬，熱穩(wěn)定性強，易于 形成近晶相，有時甚至出現(xiàn)新相態(tài)等特性，具有潛在應(yīng)用價值，受到人們越來 越多的關(guān)注。 盤狀液晶分子由于其能自組裝形成柱狀相以及較好的流動性被認(rèn)為是一 種新型有機半導(dǎo)體材料。其作為有機半導(dǎo)體材料用于實際應(yīng)用的關(guān)鍵，在于提 高柱狀相中電荷遷移率，而柱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增強有利于提高電荷遷移率。 利用氟鏈與氟鏈之間的親氟效應(yīng)，氟鏈同碳?xì)洳糠珠g的憎氟效應(yīng)來穩(wěn)定盤 狀液晶的柱狀相是一種很有意義的方法。而目前對這方面的研究較少，有待深 入研究。 本文報道了三類含不同條數(shù)的半氟烴鏈的苯并菲盤狀液晶化合物的合成 及介晶性。化合物純度和結(jié)構(gòu)通過1 h 冬m 旺le a 測試和表征?；衔餆岱€(wěn)定性 通過熱重分析( t g a ) 測定，熱致液晶性通過偏光顯微鏡( p o m ) 和差示掃 描量熱法( d s c ) 研究。本文所獲得的液晶分子結(jié)構(gòu)與介晶性關(guān)系的相關(guān)信息， 將為液晶材料的分子設(shè)計和實際應(yīng)用打下基礎(chǔ)。 本碩士論文主要包括三部分： 1 第一章首先簡要介紹了液晶的基礎(chǔ)知識，包括其定義和分類情況；然 后重點介紹了對含氟烷鏈液晶的研究狀況，可以看出對傳統(tǒng)棒狀和其他類型分 半氟烴鏈苯井菲盤狀液晶的合成及其介晶性 子的含氟液晶的研究比較多，但有關(guān)傳統(tǒng)的盤狀類含氟液晶的研究卻很少。 2 氟鏈部分和碳?xì)洳糠值奈⑾喾蛛x，可有效地促使棒狀分子形成近晶相， 并穩(wěn)定液晶相。為進步探討氟效應(yīng)對盤狀分子介晶性的影響，首先在第二章 中合成了一系列半氟酯鏈的苯并菲化合物f 蝴c t , n 6 ( o c 撮加j ) 5 ( o c o c 2 i h c 6 f , 3 ) ，以及相對應(yīng)的不含氟化合物h o a - c 1 8 h d o c = h 2 + ，) 5 ( 0 c oc s h 7 ) ， 一= 亂9 。通過差示掃描量熱法( d s c ) 檢測和偏光顯微鏡( p o m ) 觀察，表 明兩類化合物都為柱狀相熱致型液晶?；衔飂 - a 州與相對應(yīng)的化合物h - a - 比較，其熔點和清亮點上升，柱狀相的熱穩(wěn)定性增強。 3 第三章繼續(xù)深入研究，合成了有兩條半含氟酯鏈的苯并菲化合物 2 ，7 - c 1 b h 6 ( o c 皿l t ) 4 ( o c o c 2 m c 6 f 1 3 ) 2 ( f - b - 5 ) 及其對應(yīng)不含氟化合物 2 ，7 c i b 鞏( o c 5 h 1 1 ) d o c o c s h l 7 ) 2 ( h b - s ) ，還有含三條半氟烴鏈的苯并菲化合 物c l , h 6 ( o c 。h 甜) 3 ( 0 c o c ：i - h c 6 f 1 3 ) 3 ( f - c - n 系列) 以及具有代表性的不含氟 化合物c 1 8 凰( o q h l 9 ) 3 ( o c o c 姐1 7 ) 3 ( h - - c - s y m 一9 和h - e - a 9 , m - 9 ) 。通過差示 掃描量熱法( d s c ) 檢測和偏光顯微鏡( p o m ) 觀察，表明化合物都為柱狀 相熱致型液晶。熱重分析( t g a ) 表明，化合物f _ o 講系列有較高的熱穩(wěn)定 性。研究顯示：f - o 哦系列化合物中，對稱性化合物清亮點低于相應(yīng)的非對稱 性化合物。含氟酯鏈和烷氧鏈的長度關(guān)系以及含氟酯基的位置排列對化合物 的柱狀相的都有很大影響。 對三種不同含氟鏈化合物比較研究顯示，化合物液晶性范圍雖然不是隨 著含氟鏈條數(shù)的增加麗增加，但化合物液晶相穩(wěn)定性卻是隨著含氟鏈條數(shù)的 增加而成規(guī)律性加強的。在這三類化合物中含三條半氟鏈的苯并菲盤狀液晶 性能很優(yōu)越，具有潛在應(yīng)用價值。 關(guān)鍵詞：盤狀液晶：苯并菲；半氟烴鏈：微相分離：親氟效應(yīng)：憎氟效應(yīng)； 柱狀相 n 四川師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 s y n t h e s i sa n dm c s o m o r p h i s mo ft r i p h e n y l e n ed i s c o t i c l i q u i dc r y s t a l sc o n t a i n i n gs e m i f l u o r i n a t e dc h a i n m a t e r i a ls c i e n c em a j o r p o s t g r a d u a t eh o n g - m c ic h e n s u p e r v i s o rp i n gh u l i q u i dc i t s t a l sw i t hf l u o r i n a t e dc h a i n sp r o d u c eam i c r o - s e g r e g a t i o na tt h e m o l e c u l a rl e v e lf o rt h ed i f f e r e n c eo fs t r u c t u r ea n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so f p e r f l u o r i n a t e d a n d h y d r o c a r b o na l k a n es e g m e n t sw i t h i nt h e s a i n em o l e c u l e f l u o r o c a r b o nc h a i n sa r em i s e i b l ew i t hf l u o r o c a r b o nc h a i n sb u ti n c o m p a t i b l ew i t h c o r r e s p o n d i n gh y d r o c a r b o nc h a i n st of o r mt h el a y e r so ff l u o r o c a r b o nc h a i n sa n d h y d r o c a r b o nc h a i n sr e s p e c t i v e l y f l u o r i n a t e dl i q u i dc r y s t a l sh a v ef o c u s e dm o s t a t t e n t i o n sf o ri t se x c e l l e n tf e a t u r e ，s u c ha sh i g h e fc l e a r i n gp o i n t s ，w i d e rm e s o p h a s e t e m p e r a t u r er a n g e , h i 曲e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nc o r r e s p o n d i n gh y d r o c a r b o no n e s i ng e n e r a l ，n e r n a t i cp h a s e sa r ed e p r e s s e dw h i l es e g r e g a t e dp h a s e s ，s u c ha ss m o c t i c p h a s e sa r ef a v o u r e da n ds o m e t i m e se v e nn e wm e s o p h a s et y p e sa r eg e n e r a t e d d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l sp o s s e s sh i g hc h a r g ec a r r i e rm o b i l i t ya n ds h o wh u g e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n 船o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s 1 i i g hs p e e do fe l e c t r i c c h a r g et r a n s i t i o ni nc o l u m n i sn e e d e df o ri t sa p p l i c a t i o n 船o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s ，a n dt h es p e e dc a ni n c r e a s e 勰t h es t a b i l i t yo f c o l u m n a ri n c r e a s e s oi t sa u s e f u lm e a n st of i xt h ec o l u m nb yf l u o m p h i l i ce f f e c tw i t h i np e r f l u o r i n a t e dc h a i l 塔 a n df l u o r o p h o b i ce f f e c tb e t w e e np e r f i n o r i n a t e dc h a i n sa n dh y d r o g e n a t e dc h a i n s b u tu pt ot h ep r e s e n to n l yf e ws t u d yo nt h i sm e a n s ，m o r er e s e a r c h e sa r en e e d e d t i l i st h e s i sr e p o r t e dt h em o l e c u l a rd e s i g n i n g , s y n t h e s i sa n dm e s o m o r p h i s m o ft h r e ek i n d so ft r i p h e n y l e n ed i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l s 謝t l ld i f f e r e n tn u m b e ro f i i i 半氟烴鏈苯并菲盤狀液晶的合成及其介晶性 s e m i f l u o r i n a t e dc h a i n s t h e p u f f t y a n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i 0 1 1o ft h e s c c o m p o u n d sw c i ec a r r i e do u tw i t h1 hn m r e a t h e r m a lg r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) s h o w e dt h e s ec o m p o u n d sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h et h e r m o t r o p i c u q u i dc r y s t a lp r o p e r t i e sw e r os t u d i e dt h r o u g hp o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c l t 1 l es t r u c t u r e - p r o p e n tr e l a t i o n s h i po f t h e s em o l e c u l e sw a sp r o p o s e d , a n di ti sh o p e f u l l yt oc o n t r i b u t et ot h em o l e c u l a r d e s i g n i n ga n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o no f t h e s el i q u i dc r y s t a l sa sn e wm a t e r i a l s 弧et h e s i sc o n s i s t so f t h r c om a i np a r t s ： 1 f i r s t l y , c h a p t e ro n eb r i e f l yi n n o d u c e dt h ee l e m e n t a r yk n o w l e d g ea b o u tl i q u i d c r y s t a lm a t e r i a l s ，i n c l u d i n gt h ed e f i n i t i o na n dc l a s s i f i c a t i o no fl i q u i dc r y s t a l s t h e n 塒d s t l yi n t r o d u c 圯t h es t u d yo nl i q u i dc r y s t a l sw i t hf l u o r i n a t e dc h a i n s i ts h o w e d t h a t t h em o r ea t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do n 也et r a d i t i o n a lr o d - l i k ea n ds o m e u n c o n v e n t i o n a ll i q u i dc r y s t a l sb u to n l yaf e wo nt h ed i s c o t i co n e s 2 as e r i e so fn o w t r i p h e n y l e n e d e r i v a t i v e s f - a 啡c l s h 6 ( o c h 2 # i b ( o c o c 2 h 4 c 6 f 1 3 ) ，w i t has e m i - f l u o r i n a t e dc h a i na n dt h e i rh y d r o c a r b o na n a l o g u e s ， h - a - 打c i s h 6 ( o c h 2 # i ) 5 ( o c o c 8 h 1 7 ) ，櫛= 4 - - 9 ，w c r 0s y n t h e s i z e di nc h a p t e rt w o s t u d i e so fd s ca n dp o mt e x t u r eo b s e r v a t i o n sr e v e a l e dt h a tt h e s e 塒p h c n y l e n e d e r i v a t i v e ss h o w e de n a n t i o t r o p i ch e x a g o n a lc o l u m n a rm e s o p h a s e s c o m p a r e dw i t h t h eh y d r o c a r b o ne s t e rc h a i mt h es e m i - f l u o r i n a t e de s t e rc h a i ni n c r e a s e dt h em e l t i n g p o i n t sa n dc l e a r i n gp o i n t s ，a n ds t a b i l i z e dt h ec o l u m n a rm e s o p h a s eo ft r i p h e n y l e n e d i s c o g e n s 3 i nc h a p t e rt h r e e 。t r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e sw i t ht w os e m i - f l u o r i n a t ec h a i n s 2 ，7 - c l s h 6 ( o c 5 h 1 1 ) 4 ( o c o c 2 h 4 c 6 f 1 3 ) 2 ( f - b - 5 ) a n di t sh y d r o c a r b o na n a l o g u e s 2 ，7 c i s i - 1 6 ( o c s h i i ) 4 ( o c o c 8 h 1 7 ) 2餌- b 5 ) w e r es y n t h e s i z e d a s e r i e so f t r i p h c n y l e n ed e r i v a l i v w i t ht h r e es e m i f l u o r i n a t e dc b a i 】峪c l z h d o c n h 2 升1 ) 3 ( o c o c 2 h 4 c f 1 3 ) 3 ( r - e - n ) a n dt h e t y p i c a l h y d r o c a r b o n a n a l o g u e s c l s 壬1 6 ( o c 9 h t 9 ) 3 ( o c o c 擔(dān)1 7 ) 30 t - c - s y m - 9a n dh - c - a s y m - 9 ) w e r ea l s os y n t h e s i z e d i nt h i sc h a p t e r s t u d i e so fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y s c ) a n dt e x t u r e o b s e r v a 6 0 n sb yp o l a r i z e dm i c r o s c o p er e v e a l e dt h a tt h e s et r i p h e n y l e n e ss h o w 四川師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 e r m n f i o u ：o p i ch e x a g o n a lc o l u m n a rm e s o p h a s e n et h e r m a lg r a v i m e t r ya n a l y s i s r e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p o u n d sf - c - ns e r i e sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yu pt o3 0 0 h lb o 撣s e r i e ss y m m e 仃i c a lc o m p o u n d sh a v el o w e rc l e a r i n gp o i n t sc o m p a r e d w i t ht h e i rc o r r e s p o n d i n ga s y m m e 燈i c a lo d c $ 。t h ec o l u m n a rm e s o p h a s cw a sg r e a t l y a f f c c t e db yb o t ht h el e n s t ho ff l u o r i n a t e dc h a i n sc o m p a r e d1 v i t l la l k o x yc h a i n sa n d t h ep o s i t i o no f e s t e rg r o u p s c o m p a r e dw i t ht h e t h r e ek i n d so ft r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e sw i t hd i f f e r e n t n u m b e ro fs e m i f l u o r i n a t e dc h a i n s ，i ts h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n gn u m b e ro f s c n l i f l u o r i n a t e dc h a i n s , t h er a n g eo f m e s o p h a s ed o e sn o te n l a r g e db u tt h es t a b i l i t y o ft h a ti n c r e a s ei nt a l c s i n 也骼et h r e ak i n d so f d i s c o t i c 俑p h e n y l e n ed e r i v a t i v e s c o m p o u n d sw i t ht h r e 宅s e m i - f l u o r i n a t e dc h a i n si ss u p e r i o r i t ya n dh a v et h ep o t e n t i a l v a l u ef o ra p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l ；w i p h e n y l e n e ；s e m i - f l u o r i n a t e d c h a i n ； m i c r o ，s e g r e g a t i o n ；f l u o r o p h i l i ce f f e c t ；f l u o m p h o b i ce f f e c t ；c o l u m n a r m e s o p h a s e v i e ij l l 師范大學(xué)學(xué)位論文獨創(chuàng)性及使用授權(quán)聲明 本人聲明：所呈交學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師胡王熬援指導(dǎo)下， 獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不 含任何其他個人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品或成果。對本文的研究做出 重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。 本人承諾：已提交的學(xué)位論文電子版與論文紙本的內(nèi)容一致。如因不符 而引起的學(xué)術(shù)聲譽上的損失由本人自負(fù)。 本人同意所撰寫學(xué)位論文的使用授權(quán)遵照學(xué)校的管理規(guī)定： 學(xué)校作為申請學(xué)位的條件之一，學(xué)位論文著作權(quán)擁有者須授權(quán)所在大學(xué) 擁有學(xué)位論文的部分使用權(quán)，即：1 ) 已獲學(xué)位的研究生必須按學(xué)校規(guī)定提交 印刷版和電子版學(xué)位論文，可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù) 庫進行檢索；2 ) 為教學(xué)和科研目的，學(xué)校可以將公開的學(xué)位論文或解密后的 學(xué)位論文作為資料在圖書館、資料室等場所或在校園網(wǎng)上供校內(nèi)師生閱讀、 瀏覽。 論文作者簽名 痱 勘彳 伶卜桕 l - - 月，2 日 四川師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章含氟液晶研究概況 1 1 液晶概述f 1 1 1 1 1 定義 液晶( 1 i q u i dc r y s t a l ) 是一種介于液態(tài)和晶態(tài)之間的有序態(tài)。如圖卜1 所 示，t 1 為熔點( m e l t i n gp o i n t ) ，t 2 為清亮點( c l e a r i n gp o i n t ) ，在t i 和t 2 間為液 晶相區(qū)間，實際上在此區(qū)間內(nèi)存在一系列相變化，因為相變時有嚴(yán)格確定的焓 變( h ) 和熵變( a s ) ，故液晶態(tài)是存在于固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之外的另一種熱力 學(xué)穩(wěn)定的中間相態(tài)，而不是介穩(wěn)態(tài)。 臼= | 二羔牛4 簧專 囝1 0 l 液晶物質(zhì)的相態(tài)變化 f i g u r ei - ip h a s et r a n s i t i o no f l i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l s 液晶有不完全的取向長程有序和位最有序。因此它既有液體一樣的流動 性，也有類似晶體的各向異性。正是由于液晶所具有流動性、各向異性的特點， 它在液晶態(tài)時對外界刺激，如光、電、磁、熱、力等的變化非常敏感，隨外場 的變化而改變自身的分子排列結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出許多奇妙的性質(zhì)。 對液晶態(tài)物質(zhì)表征的方法主要有；一是用熱臺偏光顯微鏡( p o l a r i n g o p t i c a lm i c r o s c o p y ，p o m ) 觀察液晶相態(tài)織構(gòu)；二是用差示掃描量熱法 ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 測定物質(zhì)相態(tài)變化及相應(yīng)焓變值； 三是應(yīng)用x - 射線衍射方法( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 表征在液晶態(tài)中分子的排 列類型，特別是對各種近晶相液晶態(tài)的鑒別及有序度參數(shù)的確定。 半氟烴鏈苯并菲盤狀液晶的合成及其介磊性 i 1 2 液晶的分類 根據(jù)液晶形成的條件和組成，液晶化合物又可以分為兩大類，即溶致液晶 ( 1 y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s ) 和熱致液晶( t h c r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s ) 。溶致液 晶是由符合一定結(jié)構(gòu)要求的化合物與溶劑組成的液晶體系，由于溶劑破壞其結(jié) 晶晶格而形成。因此，溶致液晶是由兩種或兩種以上的化合物組成，最常見的 溶致液晶就是由水和“雙親性”( a m p h i p h i l i c ) 分子所組成。所謂雙親性分子 是指分子結(jié)構(gòu)中既含有親水的極性基團，也含有不溶于水的非極性疏水基團， 例如肥皂的濃水溶液中肥皂分子的聚集狀態(tài)。溶致液晶廣泛存在于自然界，特 別是生物體內(nèi)。熱致液晶是由晶體加熱而形成液晶相的化合物，其液晶相是由 于加熱破壞結(jié)晶晶格而形成，并且只能在一定的溫度范圍內(nèi)存在，一般是單一 組分，但些均勻混合物在溫度變化下也會出現(xiàn)液晶相。本文中研究和討論的 主要是熱致型液晶。 熱致液晶是由溫度的變化所產(chǎn)生的，它既能在溫度降低到清亮點以下產(chǎn) 生，也能在溫度升高到熔點以上產(chǎn)生。當(dāng)在升溫和降溫過程中都呈現(xiàn)液晶相， 也就是相態(tài)的形成具有可逆性，這種物質(zhì)稱為互變型液晶( e n a n t i o t r o p i c ) ；只 在升溫或降溫的一種過程中才呈現(xiàn)液晶相稱為單變型液晶( m o n o t r o p i c ) 。 熱致液晶根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)又可分為棒狀( c a l a z m f i c ，r o d l i k e ) 和盤狀 ( d i s c o t i c d i s k l i k c ) 液晶。 1 1 - 2 i 棒狀液晶 通常棒狀分子可以由如下結(jié)構(gòu)表示： 2 蠢“喇b c h 曲 、卜骱一， a bc b 隧z 阱 lp t 蝴p i l ，2 3 l z i - ，c o c h - n , c 奢g c 2 l 田l - 2 棒狀液晶分子結(jié)構(gòu) f i g u 心1 - 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f r o d - l i k el i q u i dc r y s t a l s a 和c 為邊鏈，通常由烷基或烷氧基組成，有時也可由手性中心、極性 四川師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 或可極化的基團( 如酯基，氰基，硝基或鹵素原子等) 組成。b 為剛性核。由 兩個或兩個以上芳核直接或由連接基z 鍵合而成：z 可為：c o o - ，c h = n ， - c ；c - ，- c h 2 c h 2 - 等。 根據(jù)分子排列的方式和有序性不同，棒狀液晶又可分為三個亞相：向列相 ( n c m a t i cp h a s e ，n 相) 、膽甾相( c h o l e s t e r i cp h a s e ，c h 相) 、近晶相( s m e c t i cp h a s e ， s 相) 。如圖1 3 所示： ( 1 )( 2 )( 3 ) 圉1 - 3 ( 1 ) 向列相( n 相) ；( 2 ) 膽甾相( c h 相) ；( 3 ) 近晶相( s 相) f i g u r e1 - 3 ( 1 ) n e m a t i cp h a s e ；( 2 ) c h o l e s t e r i cp h a s e ；( 3 ) s m e c t i cp h a s e ( 1 ) n 相中棒狀分子在分子長軸方向上保持相互平行或近乎平行，但分 子不排列成層，它能上下、左右、前后滑動。 ( 2 ) c h 相可看成n 相的特例，但經(jīng)常將它另列成一類。c h 相中分子呈 扁平形狀，排列成層，層內(nèi)分子相互平行，分子長軸平行于層平面。不同層的 分子長軸方向稍有變化，沿層的法線方向排列成螺旋結(jié)構(gòu)。 ( 3 ) s 相中分子呈層狀排列，層內(nèi)分子長軸互相平行，其方向可以垂直于 層面，也可與層面成傾斜角度。這種液晶分子在層內(nèi)可以前后或左右滑動，但 不能在上下層之間移動。根據(jù)分子層中排列不同，s 相又細(xì)分為近晶a 相、近 晶b 相、近晶c 相等，分別記為s m a ，s m b ，s m c 當(dāng)分子中具有手性特征結(jié) 構(gòu)時表現(xiàn)鐵電液晶性( f e r r o e l e c t r i cl i q u i dc r y s t a l ，f l c ) ，分子自發(fā)極化在層 中傾斜排列，其相態(tài)表示為手性近晶s m c * 相。隨后發(fā)現(xiàn)的反鐵電液晶( a n t i f e r r o e l e c t r i cl i q u i dc r y s t a l ，a i 啊) ，相鄰兩層分子沿相反方位傾斜且相鄰兩層 分子自發(fā)極化矢量方向相反，其相態(tài)表示為s m c * 相。在鐵電液晶體里還有一 種分子無自發(fā)極化的相態(tài)，稱為順電相( p a r a e l e c t r i c p h a s e ) ，記為s m a * 。 半氟烴鏈苯并菲盤狀液晶的合成及其介晶性 1 1 2 2 盤狀液晶 盤狀分子通?？梢杂扇缦陆Y(jié)構(gòu)表示： 圈l - 4 盤狀液晶分子結(jié)構(gòu) f i g u r e1 - 4 m o l e c u l a rs l n l c t u r eo f d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l s 盤狀液晶分子結(jié)構(gòu)一般包括兩部分：中心硬核和長且柔的邊鏈。中心硬核 可以是各式各樣的剛性結(jié)構(gòu)；邊鏈則多為脂肪族長鏈，也稱脂肪軟鏈。中心硬 核周圍軟鏈可通過醚、硫醚、酯、苯甲酸酯、炔基等形式與核相連。 該類分子的特殊形狀決定了其可能形成液晶相的基本類型，即向列相和柱 狀相。 ( 1 ) 向列相類型： 盤狀向列相n d ( n e m a t i c d i s c o d c p h a s e ) ：類似于棒狀分子，在n d 相中 盤狀分子僅具有方向上的有序性，分子法線大體上指向同一方向，但分子質(zhì)心 卻是無序的( 如圖1 5 ，a ) 。 手性盤狀向列相n v * ( c h i r a ln e m a t i c - d i s c o t i cp h a s e ) ：主要存在盤狀向 列相液晶和手性液晶混合物中或手性盤狀液晶中( 如圖1 - 5 ，b ) 柱狀向列相n c o l ( n g m a t i c c o l u r n n a r p h a s e ) ：盤狀分子彼此堆積成柱狀， 但柱子之間無二維有序性( 如圖1 5 ，c ) 。 ( 2 ) 柱狀相( c o l u m n a r p h a s e ) ： 柱子之間呈二維或三維有序排列形成柱狀相，用c o l 來表示。 柱狀相又包括分予堆砌有序( c 0 1 h o ) 和無序( c o l h d ) 兩種情況( 見圖l 一6 ， a 、b ) ，以及不同的二維點陣的對稱性，如：六方( h e x a g o n a l ) ，四方( r e c t a n g u l a r ) 和螺旋( h e l i c a l ) 柱狀相等( 見圖1 - 6 ，c h ) 。 4 四川師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 毳豳鼴 -b c 圖1 - 5 ( a ) 盤狀向列相n d ；( b ) 手性盤狀向列相n d l( c ) 柱狀向列相n c a f i g u r ei - 5 ( 4 ) n e m a t i c - d i s c o t i cp h a s e ；( b ) c h i r a ln 蹦蜥“| i s 。o 蛞cp h a s e ； ( c ) c o l u m n a r p h a s e 營蔣 b 營酉酉羈 c d 鱈c 雪夠 圖1 石( a ) 有序六方柱狀相；( b ) 無序六方桂狀相； ( c ) 六方柱狀相；( d ) 四方柱 狀相；( c ) 傾斜四方桂狀相：( f ) 柱狀塑晶相：( g ) 螺旋柱狀相； ( h ) 柱狀層型相 f i g u r e1 - 6 ( a ) o r d e rh e x a g o n a lc o l u m n a rp h a s e 。c o k ；c o ) d i s o r d e rh e x a g o n a lc o l m m m r p h a s ec o l m ；( c ) h e x a g o n a lc o l u m n a rp h 獬，c o l h ；r e c t a n g u l a rc o l m n n a rp h a s e 。c o l , ；( e ) c o l u m n a r o b l i q u e p h a s e ；( 0c o l u m n a r p l a s t i c p h a s e , c o l 口：回h e l i c a l p h a s e ，h ；c o l u m n a r a m c l l a rp h a s e s -童jio 畢氟烴鏈苯并菲盤狀液晶的合成及其介晶性 1 2 含氟液晶研究簡介 1 2 1 概況 氟是一種很特殊的元素，許多有機化合物因為含氟而有著特別的甚至是很 奇特的性質(zhì)。眾多的含氟聚合物、液晶材料和其他高性能材料由于分子中含氟， 而產(chǎn)生了相對獨特的性質(zhì)。有機氟化學(xué)是一個非常迷人的研究領(lǐng)域，它給許多 與化學(xué)相關(guān)的科學(xué)如理論化學(xué)、合成化學(xué)、生物化學(xué)和材料科學(xué)的發(fā)展提供新 的刺激和驚喜剛。液晶材料就是在氟化學(xué)研究中受益的領(lǐng)域之一。 如果沒有含氟液晶材料，平板液晶電視( l c o t 、，) ，電腦顯示器、筆記本 電腦，蜂窩電話及個人數(shù)字助理( p e r s o n a ld i g i t a la s s i s t a n t ，p d a ) 都沒法制 造。目前，除了在平板轉(zhuǎn)換器技術(shù)使用的液晶材料外，其它的主動矩陣液晶顯 示器( a m l c d ) 技術(shù)中所使用液晶材料，無一例外都是超級全氟液晶材料 ( s f m ) 。在超級液晶顯示技術(shù)競爭中，具有獨特性質(zhì)的含氟液晶化合物起著至 關(guān)重要的作用。 氟原子半徑( 1 3 5a ) 與氫原子半徑( 1 2 0a ) 最接近，用它取代氫原子 不會因為空間位阻對液晶相變行為產(chǎn)生影響；同時氟原子電負(fù)性較高( 3 9 8 ) 能保證含氟液晶結(jié)構(gòu)仍有一定的偶極距；另外氟原子的2 s 和2 p 軌道與碳原子 的相應(yīng)軌道特別匹配，c - f 鍵的鍵能( 5 6 0 k j m 0 1 ) 比c - h 鍵的鍵能( 4 7 4 k j m 0 1 ) 大，所以同一碳原予上連接氟原予數(shù)越多則越穩(wěn)定。 早在二十世紀(jì)六十年代，gw g r a y 就開始了含氟液晶的研究【2 b 】。到了八 十年代，人們對含氟液晶產(chǎn)生了越來越大的興趣m 塒】。到了九十年代，含氟 液晶材料已經(jīng)用于液晶顯示器中。 ( 1 ) 芳環(huán)和末端氟取代類液晶 芳環(huán)和末端氟取代液晶是最早一類應(yīng)用于液晶顯示器的含氟液晶材料。顯 示用的液晶材料必須滿足寬工作溫度范圍、低工作電壓、快速響應(yīng)等要求。這 類含氟液晶材料具有粘度較低，響應(yīng)速度快，電阻較大，有合適的介電常數(shù)， 對比度高，液晶相溫度范圍寬【3 l 等優(yōu)點，所以在液晶材料中占有重要地位。 液晶化合物中芳環(huán)和末端的氟取代對液晶性的影響主要有兩種：一是體積 效應(yīng)，氟原子增大了液晶分子的寬度，導(dǎo)致分子發(fā)生一定程度的扭曲，共平面 性被破壞，易于形成向列相，使熔點、清亮點降低；二是極性效應(yīng)，氟原子的 6 四川師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 引入增加了整個分子的極化度，增加了液晶相的熱穩(wěn)定性。 目前，對這類型含氟液晶化合物的研究還在繼續(xù)，比如聞建勛小組對一系 列2 ，3 ，5 ，6 四氟取代二苯乙炔類液晶進行了深入探討【3 1 1 j ；m a t h a r u 等系統(tǒng)地 研究了聯(lián)苯上氟取代的數(shù)量和位置對化合物液晶性的影響1 1 2 ；i t a h a r a 討論 了分子末端的苯環(huán)上被不同數(shù)量的氟原子取代的情況【1 5 】；最近t a k a s h i 等又對 末端為- c f = n c f 3 和c 蝌c f 3 基團的液晶化合物的物理特性做了研究【1 6 】。 ( 2 ) 含氟烷鏈型液晶 旱在二十世紀(jì)八十年代初，人們就發(fā)現(xiàn)一類被稱為“雙積木”的部分氟 取代的正烷烴化合物，f ( c f 2 ) n ( c h 2 ) 。h ，由于分子之間的相互作用，形成氟碳 部分之間以及碳?xì)洳糠种g分別的層狀聚集形態(tài)，這類化合物在加熱時有近晶 相存在1 1 7 】。1 9 9 2 年發(fā)現(xiàn)含氟鏈的聯(lián)苯液晶呈現(xiàn)鐵電相，這是首次在非手性液 晶中發(fā)現(xiàn)鐵電相。隨后含氟鏈液晶作為一種具有潛在應(yīng)用價值的液晶材料受到 越來越多研究者的關(guān)注。 目前含氟烷鏈液晶的研究已經(jīng)取得很大進展，結(jié)果顯示這類液晶具有很 多優(yōu)點，如清亮點升高，液晶相范圍變寬，熱穩(wěn)定性增強，易于形成近晶相， 有時能得到豐富的液晶相，甚至出現(xiàn)新的相態(tài)等。這是因為分子中碳氟部分與 碳?xì)洳糠衷诮Y(jié)構(gòu)和化學(xué)特性上不同，易產(chǎn)生微相分離( m i c r o s e g r e g a t i o n ) 。微 相分離是碳氟鏈和碳?xì)滏溨g的“憎氟效應(yīng)”( f l u o r o p h o b i ce f f e c t ) 以及氟碳 鏈內(nèi)部韻“親氟效應(yīng)”( f l u o r o p h i l i ce f f e c t ) 共同作用的結(jié)果。氟碳鏈比碳?xì)滏?有更強的剛性和線性，以及它們非常低的表面能與碳?xì)洳糠窒嗳菪圆?，這就是 所謂的“憎氟效應(yīng)”；而碳氟鏈主要就形成自身的聚集，這就是所謂的“親氟 效應(yīng)”。在分子間，兩種效應(yīng)同時作用就形成了碳氟鏈和碳?xì)滏湻謩e的層狀聚 集，從兩抑制了向列相的出現(xiàn)，而有利于近晶相的形成和穩(wěn)定，使液晶化合物 的熔點下降，清亮點上升，液晶相區(qū)間變寬，呈現(xiàn)更加穩(wěn)定、有序性較高的 液晶相。 人們把氟原子引入烷鏈，主要就是為了利用氟鏈的憎氟和親氟效應(yīng)。研究 發(fā)現(xiàn)，對這類含氟液晶分子的設(shè)計、合成研究還可拓展液晶材料在其他領(lǐng)域的 應(yīng)用。以下將對含氟烷鏈液晶研究的情況進行詳細(xì)介紹。 7 半氟烴鏈苯并菲盤狀液晶的合成及其介晶性 1 2 2 含氟烷鏈液晶研究簡介 1 2 2 1 棒狀邊鏈含氟型液晶 棒狀型液晶是含氟烷鏈液晶研究中報道最多的一類，含氟烷鏈液晶所具有 的很多特性就是在對這類分子的研究中發(fā)現(xiàn)的。 ( 1 ) 普通邊鏈舍氟型液晶 液晶分子中引入含氟烷鏈能使化合物的相轉(zhuǎn)變溫度升高，液晶相范圍變 寬，促使近晶相的形成?；衔? 為一系列苯甲酸苯酯類液晶0 5 ?？梢钥闯?當(dāng)邊鏈含氟后，相應(yīng)的化合物的相轉(zhuǎn)變溫度升高，液晶相范圍變寬，向列相消 失，只出現(xiàn)近晶相，并且氟化作用使s m c 相轉(zhuǎn)變成了更穩(wěn)定的s m e 相。 x 島h i q c 0 2 c 9 f 1 9 c 0 2 c 。h 1 9 c 0 2 c g f ，乒o z ， x c o o o o c 弋c 卜。t c h m = 2 ，n = 4 1 0 1 2 ； m = 4 n = 5 - 1 0 ； m 26 1 = 6 - 9 小鬻啪 n 哪 激 瓣m 濉 毗 6 曼囂 四川師范大學(xué)硬士學(xué)位論文 對化合物3 的研究發(fā)現(xiàn)【2 0 1 ，該系列含氟化合物形成近晶相遵循“5 + 6 ”規(guī) 則，也就是說含氟邊鏈和碳?xì)溥呮溨械奶荚鑲€數(shù)要分別大于5 和6 化合物才有 液晶性。同時還發(fā)現(xiàn)，邊鏈為中等長度時( ，l = 4 ，m = 8 ) 的化合物3 比對應(yīng)的 不合氟化合物有更寬的s m c 相。 3 叫。弋c 。 卜c o 刪：阮 療= 2 m = 3 - t 0 ，1 2 1 8 ； n = 4 m = 3 - 1 0 。1 2 ，1 6 研究還發(fā)現(xiàn)含氟邊鏈和剛性核的間隔基對液晶相的形成和穩(wěn)定性也有很 大影響。g i v e n c h y t j 、組合成了一系列邊鏈被氟取代的聯(lián)苯化合物4 【2 1 1 。結(jié)果顯 示，當(dāng)連接基為- n i - i c ( o ) - 、- s c h 2 0 - 、s c h 2 時，化合物沒有液晶性，而為 - n = c h ，- n ( c h 3 ) c ( 0 ) 時有液晶性，呈現(xiàn)s m a 相；- o c ( o ) 型連接基使近晶 相變得非常窄，而- c ( o ) o - 型連接基使近晶相范圍較寬；而連接基為硫酯 ( - s o ( o ) - ) 的化合物表現(xiàn)出非常寬的液晶相范圍：連接基為醚( o ) 的化合 物液晶相范圍較寬，其相態(tài)也有增加。