（材料學(xué)專業(yè)論文）梁料共摻固態(tài)激光介質(zhì)制備和性能研究.pdf

浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 無機(jī)有機(jī)復(fù)合固態(tài)光功能材料及相關(guān)器件研究是當(dāng)今材料和信息 科學(xué)研究的一個(gè)新領(lǐng)域。本文應(yīng)用紫外可見吸收光譜( u v - v i s ) 、穩(wěn)態(tài) 熒光光譜、時(shí)間分辨熒光光譜以及綜合激光性能和光損傷測(cè)試等實(shí)驗(yàn) 手段，研究了染料共摻固態(tài)激光介質(zhì)的制備，不同染料分子間的傳能 與敏化作用及其對(duì)材料的光譜學(xué)和激光性能的影響和調(diào)控規(guī)律取得 了一系列重要結(jié)論。 基于光譜學(xué)性能測(cè)定和理論計(jì)算，研究闡明了無機(jī)基共摻染料體 系中，不同染料間的相互作用、傳能機(jī)理和敏化效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在香豆素 c 4 4 0 、c 5 0 0 分別與p - o r a n g e 和p r e d 共摻，p 5 6 7 與p - r e d 共摻的固態(tài) 激光介質(zhì)中，染料之間存在非輻射傳能過程，使得能量受體的熒光強(qiáng) 度獲得大幅度增強(qiáng)。發(fā)光增強(qiáng)的程度或能量轉(zhuǎn)移的效率、幾率和速率 與給體發(fā)射譜與受體吸收譜問的重疊程度以及給體、受體間的距離有 關(guān)。確認(rèn)了傳能機(jī)理屬于f 6 r s t e l 類型的長(zhǎng)程偶極子一偶極子能量轉(zhuǎn)移機(jī) 理。 研究發(fā)現(xiàn)，在5 3 2 n m 的激光泵浦下，與香豆素c 4 4 0 和c 5 0 0 共摻 的p 5 6 7 和p r e d 染料的熒光強(qiáng)度仍有提高。其機(jī)理為p 5 6 7 和p r e d 的 三重態(tài)向基態(tài)的c 4 4 0 、c 5 0 0 染料分子傳能，后者被激發(fā)后向p 5 6 7 和 p - r e d 的能量傳遞，從而有效的淬滅了染料的三重態(tài)，這將能夠大幅度 提高激光介質(zhì)的發(fā)光強(qiáng)度和光穩(wěn)定性。與香豆素c 4 4 0 、c 5 0 0 共摻的 p r e d 、p 5 6 7 樣品在連續(xù)輻照下的穩(wěn)定性至少提高了三倍。 研究了共摻染料對(duì)染料激光介質(zhì)激光性能的影響。發(fā)現(xiàn)共摻染料 激光介質(zhì)在激光斜坡效率、可調(diào)諧范圍、激光壽命方面都有較大提高。 其中在3 5 5 n m 激光泵浦下固態(tài)介質(zhì)中與香豆素c 4 4 0 、c 5 0 0 共摻的 p r e d 、p - o r a n g e 染料的激光效率提高了一倍以上。c 4 4 0 、p 5 6 7 和p r c d 三摻樣品的調(diào)諧范圍達(dá)到5 8 n m ，并覆蓋了單摻樣品不能覆蓋或效率較 低的波長(zhǎng)范圍，與c 4 4 0 和p 5 6 7 共摻的p - r e d 染料的激光壽命提高了至 少5 0 。 關(guān)鍵：筍：染料共摻；固態(tài)染料激光介質(zhì)：溶膠凝膠：能量傳遞 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f s o l i ds t a t et u n a b l el a s e r m e d i ac o - d o p e dd y e s o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i ds o l i d - - s t a t eo p t i c a lm a t e r i a l sa n dt h er e l a t e di n s t r u m e n t si s an e v rr e s e a r c hf i e l di nm a t e r i a l sa n di n f o r m a t i o ns c i e n c es o l i d s t a l et u n a b l ed 、cl a s e r h a sw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n si nm a n ya r e a sf o ri t sa d v a n t a g e si n c l u d i n gh i g hl a s e r o u t p u te n e r g y ，b r o a d t u n a b l e r a n g e g o o d b e a m q u a l i l v a n d r e l i a b i l i t y a n d m i n i a t u r i z a t i o na n dh a sb e e ns t u d i e di n t e n s i v e l yi nr e c e n t ：e a r s i nt h i sw o r k v a r i o u sl a s e rd y e sw e r ec o - d o p e di n t oo r m o s i i 。st h ei n t e r a c t i o n a n de n e r g y t r a n s f e rm e c h a n i s mo l d i f f e r e n tk i n d so l 、c o d o p e dd y e sc o u p l e s 、a ss t u d i e d u s i n gs t e a d 3 一s t a t ee m i s s i o ns p e c t r a t h eu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a t h et i m e - r e s o l x c f l u o r e s c e n c es p e c t r at h ef l u o r e s c e n c ea n dl a s i n gp r o p e r t i e so l s u c he n e r g yt r a n s f e rd je l a s e r sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d e n e r g yt r a n s f e rf i o mc 4 4 0a n dc 5 0 0t op - o r a n g ea n dp - r e da n df r o mp 5 6 7t op - r e d i no r m o s l l sh a sb e c no b s e r v e dl h ce n h a n c e m e n t0 1 t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t xt 汀t h e e n e r g y a c c e p t o rd e p e n d so nt w ot h c t o r s ：t h eo v e r l a p s o l 、t h ea c c e p t o r s a b s o r p t i o n s p e c t r u ma n dt h ed o n o r se m i s s i o ns p e c t r u m t h ei n t e r m o l e c u l a rd i s t a n c eb e t x 、e c f lt h e d o n o ra n dt h ea c c e p t o ri h ec r i t i c a lt r a n s f e rd i s t a n c er ，ja n dt h er a t ec o n s t a n to te n e r g y t r a n s f e r 缸7s u g g e s tt h a tt h em e c h a n is mi sl o n g i a n g ed i p o l e d i p o l ee l l c l g yt r a n s f e ra s d e s c r i b e db yf 6 r s t e r il n d e rt h ee x c i t a t i o no l 、5 3 2 m nl a s e r t h et r i p l e ts l a t cn l 、p 5 6 7a n dp - r e dm o l e c u l e s a r e q u , , 2 n c h c db yg r o u n d s t a t ec 4 4 0a n dc 5 0 0 c f l 、c c t i x e l x a , h i c hi m p r o c t h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya 1 1 dt h ep h o t o s t a b i l i t yo ft h ee n e r g ya c c e p t o r 1 1 h ep h o t o s t a b i l i t 3 o lp 5 6 7c o d o p e dw i t hc 4 4 0i no r m o s i i 。si si m p r o v e d3t i m e su n d e rt h ei rx l a d i a l i n n j u v l a m p ，1 1 h ei n f l u e n c eo fe n e r g yt r a n s f e ro n a s i n gp l o p c r t i e ss u c ha st h el a s e rc f f i c i e n c 、 t h et u n a b l er a n g ea n dt h el a s e rl i f e t i m ew ，l sa l s os t u d i e d t h el a s e rs l o p ee l i c i c n c 3t l f p - r e dc o d o p e dw i t h ( 4 4 0a n dc 5 0 0i no r m o s l l 。a r ci m p r o x c db y a tl e a s t1t i m e u n d e re x c i t a t i o no l 3 5 5 n ml a s e rp u m ps o u r c et h eb r o a dt u n a b l e r a n g eo l 、p - l c d c o d o p e dw i t h ( 1 4 4 0a n dp 5 6 7i nm 1e si si m p r o v e da sw i d ea s5 8 n m 1 i - o m5 8 61 二i o 6 1 3 4 2n n l w i t ht i l e p r e s e n c eo f ( 4 4 0a n dp 5 6 7 t i l e a s c l l i f e t i m ct ) f 、p - r e d i n o r m o s i l , si si m p r o v e da tl e a s 1 5t i m e s k e y w o r d s ：d y e sc o - - d o p e d ：s o l i d - - s t a t ed y ea s e rm e d i a ：s o l g e l ：e n e r g ylr a n s l i 1 ， 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論丈 1 1 引言 第一章無機(jī)基有機(jī)雜化固態(tài)染料 激光介質(zhì)的研究現(xiàn)狀 自從1 9 6 0 年首次以紅寶石為3 - 作物質(zhì)的第一臺(tái)激光器誕生以來， 激光器經(jīng)歷了巨大的發(fā)展。激光介質(zhì)的種類繁多，主要的可分為晶體、 氣體、半導(dǎo)體和染料等四類。其中晶體介質(zhì)的強(qiáng)度雖高，但晶體x - 作 物質(zhì)的光學(xué)均勻性差，易受熱而產(chǎn)生“熱透鏡”效應(yīng)而影響激光性能： 氣體由于其強(qiáng)度和壽命在實(shí)用上受到限制：半導(dǎo)體介質(zhì)的壽命和強(qiáng)度 都較高，且結(jié)構(gòu)緊湊，應(yīng)用非常廣泛；染料激光介質(zhì)可以在固相、液 相或氣相下使用，濃度便于控制，激光波長(zhǎng)在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)可連 續(xù)地調(diào)諧且沒有顯著的損耗就能把激光能量引導(dǎo)到一個(gè)很窄的線寬以 內(nèi)。而且有機(jī)染料的價(jià)格遠(yuǎn)低于晶體激光介質(zhì)。因此，染料激光器在 許多領(lǐng)域?qū)⒕哂衅洫?dú)特的應(yīng)用。早期的染料激光器多在液態(tài)下工作， 自8 0 年代中期以來，固態(tài)染料激光介質(zhì)及其器件的研究受到廣泛關(guān)注、 并在材料的制備、激光器件的研制和相關(guān)理論的積累等方面都獲得了 巨大的進(jìn)展。 1 2 復(fù)合固態(tài)染料激光介質(zhì)及其制備技術(shù) 同其它激光器相比，染料激光器最大的優(yōu)勢(shì)在于：激光波長(zhǎng)在一 個(gè)很寬的范圍內(nèi)連續(xù)地調(diào)諧以及沒有顯著的損耗就把激光能量引導(dǎo)到 一個(gè)窄的光譜線之內(nèi)。同時(shí)，其光譜范圍覆蓋了由近紫外( 3 0 0 n m ) 王，j 近 紅外f 1 0 0 0 n m l 區(qū)域。此外，染料激光器對(duì)各種應(yīng)用場(chǎng)合的適應(yīng)性極強(qiáng)， 因此，染料激光器的應(yīng)用范圍十分廣泛并且通7 帛縣有不可替代性。 但是實(shí)用化的液態(tài)染料激光器在應(yīng)用中存在著一些問題：整個(gè)裝 置龐大而復(fù)雜，染料的使用壽命較短，而且有許多溶劑具有揮發(fā)性且 有毒害。另外一個(gè)重要的問題是，染料在液體狀態(tài)下存在著聚合現(xiàn)象， 這種聚合的產(chǎn)生降低了量子嚴(yán)率和其它光化學(xué)性能。 從8 0 年代中期以來，人們開始研究固體染料激光介質(zhì)，它簡(jiǎn)化了 4 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論丈 龐大的液態(tài)循環(huán)裝置，使整個(gè)系統(tǒng)緊湊而小型化，且固體激光介質(zhì)更 換方便。與液態(tài)染料激光器相比，相同條件下固態(tài)染料激光器中熱透 鏡效應(yīng)和不穩(wěn)定性已減至最小。另外，使用固化了的染料, 眥t , k o 使染料使 用壽命延長(zhǎng)，減少染料對(duì)人體可能的毒害。在固體狀態(tài)時(shí)，由于固體 基質(zhì)將染料分子“陷落”在骨架里，從而能夠?qū)⒏鱾€(gè)分子有效地分開， 避免產(chǎn)生聚合現(xiàn)象，使量子產(chǎn)率增加。目前，應(yīng)用溶膠一凝膠濕化學(xué) 方法預(yù)摻雜( p r e d o p e d ) i j ；( 光染料制備的有機(jī)改性凝膠玻璃( o r m o s i i 最接近買用化。 1 2 1 有機(jī)改性凝膠玻璃( o r m o s i l ) 激光介質(zhì) 有機(jī)分子種類繁多，分子特性強(qiáng)，高分子材料更具有優(yōu)良的力學(xué) 性能和加工性能，可以進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并且有著非共振非線性系 數(shù)大、超快響應(yīng)、頻寬較寬、吸收少等特點(diǎn)，這些都是無機(jī)材料所無 法比擬的。但有機(jī)物也具有熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性以及光損傷閩值等都比 較差的缺陷。無機(jī)凝膠玻璃具有良好的光、熱學(xué)性能、但高的孔隙二孥 造成的熱聚集和光損耗限制了摻雜染料的光穩(wěn)定性的提高其較差的 機(jī)械加工性能使其無法像聚合物介質(zhì)一樣進(jìn)行手工或機(jī)械切割、打磨 和拋光等，阻礙了它的應(yīng)用。對(duì)無機(jī)凝膠玻璃進(jìn)行有機(jī)改性是綜合兩 者優(yōu)點(diǎn)解決上述問題的一種思路。有機(jī)改性硅酸鹽凝膠玻璃基質(zhì) ( o r g a n i cm o d i f i e ds i l i c a t e s ，o r m o s i l s ) 可以較好地克服兩者的缺點(diǎn)， 做到功能互補(bǔ)，仂、同優(yōu)化。 m c a n v a l 2 - 4 1 運(yùn)用乙烯基三乙氧基硅烷( v t e s ) 及甲基三乙氧基硅 烷( m t e s ) 等作為水解一縮聚的先驅(qū)體，獲得了滿意的激光性能。摻 雜在3 5 c m 厚的v t e s 凝膠玻璃中的p - l e d ，在o 2 j c m ：的泵淌能量密 度，1 h z 和3 3 h z 的泵浦頻率下，其壽命( 衰減到起始值的5 0 時(shí)的 脈沖數(shù)) 分別達(dá)到i 5 1 0 次和1 2 1 0 5 次脈沖數(shù)。在0 0 8 j c m ! 的泵浦 能量密度下?lián)诫s的p 5 6 7 獲得了11 m j p u l s e 的輸出。在充n ：的環(huán)境中， 摻雜在1 0 c m 厚的m 7 e s 凝膠玻璃中的p - r e d ，在o 2 j c m ! 的泵i 甫能量 密度，1 0 i l z 和5 i i z 的頻率下，其激光壽命分別為2 x 1 0 、次和2 5 10 、 次脈沖數(shù)。而m q 、e s 凝膠玻璃中吡咯甲叉p 5 9 7 在2 0 h z 的頻率、o 2 j c m i 和o 6 j c m ! 的泵浦能量密度下，其激光壽命分別達(dá)到了5x l0 、次和 1 2 1 0 、次脈；中數(shù)。同時(shí)，摻雜染料也表現(xiàn)出了很高的激光效率，摻雜 5 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 在m t e s 凝膠玻璃中的吡咯甲叉p 5 8 0 的斜坡效率為8 6 ，已經(jīng)具備了 作為實(shí)用化的固態(tài)染料激光介質(zhì)的可能性。 楊雨等人基于對(duì)不同先驅(qū)體的水解一縮聚反應(yīng)特點(diǎn)及其催化反應(yīng) 機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，通過分步調(diào)控體系催化條件，可分別對(duì)先驅(qū)體的水 解和縮聚兩個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行有效調(diào)節(jié)和匹配，獲得微結(jié)構(gòu)可控、 致密和光學(xué)均勻的大尺寸固態(tài)染料激光介質(zhì)。并基于此，提出和研究 建立了一種分步合成制備的方法( 專利號(hào)：z i 。0 1 1 17 6 4 0 7 1 。成功制備了 在紫外一可見波段透過率高( 8 0 ) 、激光效率高( 5 7 8 7 8 8 ) 、激光壽命 長(zhǎng)( 1 0 5 次脈沖數(shù)) 和激光破壞閾值高( 4 3 4 5 j c m ：) 的大尺寸、光學(xué)加工 性能好的高品質(zhì)固態(tài)染料激光介質(zhì)。隨著高效、新型激光染料的出現(xiàn) 和o r m o s l l 制備工藝的進(jìn)一步改進(jìn)和發(fā)展，這一領(lǐng)域正在逐步逼近 實(shí)用化的要求。 1 2 2 新型有機(jī)激光染料的合成與選擇 激光染料決定著染料激光器的主要激光品質(zhì)，因此選擇怎樣的染 料將直接影響激光器的激光性質(zhì)。迄今已有大約5 0 0 種激光染料被證 實(shí)可實(shí)現(xiàn)激光輸出，但只有其中的一部分顯示出了高效的激光行為卜i 。 染料的發(fā)光范圍主要是向著較短波長(zhǎng)和較長(zhǎng)波長(zhǎng)兩端擴(kuò)展，并且其化 學(xué)穩(wěn)定性、斜坡效率等各種激光性能都有所提高。主要的激光染料有： 惡二唑類、吡唑啉類，蒽類、香豆素類、熒光素類、若丹明類、酞化 青、二萘嵌笨類和吡咯甲叉類。 研究新的染料使其發(fā)光性能和效率均達(dá)到最佳是多年來人們一直 的努力目標(biāo)。染料的穩(wěn)定性和發(fā)光效率是相互矛盾的兩方面，因此， 要根據(jù)實(shí)際情況選擇自己所需的最理想的染料。在激光染料的合成和 研究中，近年里最重要的成果在于合成了兩類新型的高效激光染料， 二萘嵌苯類染料( p e r ) , l e n ef a m i l y l 和吡咯甲叉類染料( p y n o m e l h e n e f a m i l y ) i c 1 “，前者具有很高的光學(xué)穩(wěn)定性1 14 ，后者具有較高的量子效率 15 l 將二萘嵌苯紅( p r e d ) 染料摻八凝膠玻璃，其壽命比同條件的r 6 g 高1 0 倍1 1 。將它摻八s i o ，凝膠玻璃p m m a 的復(fù)合材料中，可獲得斜 坡效率1 7 和壽命5 10 脈；中數(shù)【】7 1o將二蔡嵌苯橙( p o r a n g e ) 摻入同 一材料中，在5 m j p u l s e 激發(fā)下，獲得斜坡效率3 5 和壽命1 1 0 “脈 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 沖數(shù)i l 。由于這類染料存在較大的激發(fā)態(tài)吸收，斜坡效率較低，但光 學(xué)穩(wěn)定性較好。 吡咯甲叉類染料具有很高的熒光量子效率，接近于1 ，而三重態(tài)的 產(chǎn)率較低，在去氧和不去氧的苯溶液中其三重態(tài)嚴(yán)率分別為o 0 3 和 o 0 9 1 18 1 。迄今為止在固態(tài)染料激光領(lǐng)域內(nèi)最高的激光效率是由吡咯甲叉 類染料獲得的【l 。將它們摻入s i o ，凝膠玻璃中，得到了性能較好的激 光輸出1 1 1 ，其穩(wěn)定性較處于同一波( 在黃、紅光波段) 的傳統(tǒng)的羅丹明 類染料要高的多，由于多種吡咯甲叉類染料的合成，其光譜范圍被大 大拓寬1 2 ”l ，甚至達(dá)到近紅外波段，這些染料在不同基質(zhì)中的躍遷機(jī)制 和光譜學(xué)研究在文獻(xiàn)1 2 1 - 2 3 1 中做了詳細(xì)討論。因此，m d r a h n 和t a k i n g 認(rèn)為，固態(tài)染料激光器性能指標(biāo)在最近十年里的改善主要是由新 合成的吡咯甲叉類染料所帶來的 2 4j 。 如表1 1 所示，吡咯甲叉類染料在分子構(gòu)型上存在7 個(gè)可以改變的 取代基的位置，通過在不同的位置接上不同的取代基、在光譜范圍和 光穩(wěn)定性上有較大的改變。t gp a v l o p o u l o s 在液態(tài)中的研究表明，當(dāng) 2 、6 兩個(gè)位置瑚 為氫原子或者烷基占據(jù)時(shí)其光穩(wěn)定性在1 ，4 - 二氧環(huán)己 烷( 1 ，4 一d i o x a n e ) 中最好，其次是乙醇、庚醇、環(huán)己烷和庚烷。當(dāng)! 、6 兩個(gè)位置都為一c n 或者一n o ，占據(jù)時(shí)在l ，4 二氧環(huán)己烷中激光效率最高， 但其光穩(wěn)定性差。若將2 、6 兩個(gè)位置的一c h ，都由一c f ，替換時(shí)，其光穩(wěn) 定性還將進(jìn)一步提高瞄i 。幾種高效吡咯甲叉激光染料的光穩(wěn)定性的排 序吹口下1 2 6j ：p 5 6 7 p 5 0 0 p 5 8 0 p 5 4 6 p 5 9 7 p 6 5 0 。 農(nóng)l 1 吡咯甲叉糞染料的結(jié)構(gòu)和最大吸收波長(zhǎng) d v e r 二nr 8幾d 、 p 5 4 6 i i( 1 i i 、 4 9 2 n m 1 ) 5 5 6 n a s o c i iz p 5 0 0 c h ，c i i ；5 15 1 1 1 1 1 d 5 6 7c ，l l ；c i lz5 1 6 r i m d 5 8 0 c i b ( c i i ：)( 1 i i ，5 i8 n m d 5 9 7 c ( c i l 3 ) 1 ( 1 i ： 5 2 4 n m p 6 5 0 l 1 i ，c i i 。5 8 8 n m 對(duì)吡咯甲叉類染料光衰減不同階段的產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，吡咯甲 7 ， = o 皇 w a v e l e n g t h ( n m ) 圖4 - 3v 1 1 e s 中共摻不同濃度c 4 4 0 時(shí)p - r e d 的穩(wěn)態(tài)熒光譜 ( s o l i d ：5 0 10 - 4 mc 4 4 0 ；d a s h ：1 o 10 1 mc 4 4 0 ； d o t ：2 0 10 - mc 4 4 0 ；d a s hd o t ：p - r e do n l y ) 2 5 0 2 0 0 k1 5 0 罰1 0 0 = 5 0 0 5 0 06 0 1 16 5 07 ( 1 l l w a v e l e n g t h ( n n l ) 圖4 - 4v t e s 中共摻不7 司濃度c 5 0 0 日寸d 1 1 c d 的穩(wěn)態(tài)熒光j f s o l i d ：5 o 1 0 - 4 mc 5 0 0 ；d a s h ：p - i c do n l y l 2 7 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論丈 五 k 啊 一 1 滬 芒 o _ 口 o k 再 一 吶 芒 u 盎 2 09 0 6 0 3 o 0 3 3 2 2 4 1 6 0 8 0 i j 2 8 21 0 7 0 0 5 ( 14 0 ( 14 5 1 l5 0 0s s ( 16 0 06 5 ( j7 0 ( 17 5 03 5 04 0 ( 14 5 05 0 05 5 ( 16 0 l6 5 ( 17 0 07 5 ( 】 3 0 2 4 18 2 0 _ 6 0 ( 1 3 5 04 0 04 5 05 0 0 5 5 06 0 06 5 07 0 07 5 03 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 1 l7 l l l7 5 ( 1 圖4 - 53 5 5 n m 激光泵浦下的v t e s 中c 4 4 0 ( d a s hl i n e ，50 1o - 4 m ) 、 p - r e d ( d a s hd o tl i n e ，5 0 1 0 - 5 m ) 和c 4 4 0 、p - i e d 共摻樣品( s o l i dl i n e ) 的 時(shí)間分 誶圖譜 2 8 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 。 七二4 o 卜 專i “ = 三 = _ 0s 0 0 圖4 - 63 5 5 n m 激光泵浦下的v7 1 1 e s 中c 5 0 0 ( d a s hl i n e ，5o 1 0 - 4 m 1 、 p - r e d ( d a s hd o tl i n e ，5 o 1o - 5 m ) 和共摻樣m 一, ( s o h dl i n c ) 的時(shí)間分甜圈j g 2 9 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論丈 由圖4 - 7 可見，與p - r e d 雙摻時(shí)的c 4 4 0 和c 5 0 0 的熒光被迅速淬死 其熒光的衰減要顯著快于單摻的c 4 4 0 和c 5 0 0 。表明雙摻體系內(nèi)給體 c 4 4 0 和c 5 0 0 的熒光壽命相對(duì)于單摻時(shí)縮短。證實(shí)了c 4 4 0 、c 5 0 0 和 p r e d 共摻時(shí)的傳能類型為非輻射的長(zhǎng)程偶極一偶極能量轉(zhuǎn)移r t i m ef n s ) 圈4 - 73 5 5 n m 激光泵浦下v 。1 1 e s 中c 4 4 0 、c 5 0 0 單摻時(shí) 和c 4 4 0 、c 5 0 0 與p - r e d 共摻時(shí)的熒光衰減曲線 4 4 25 3 2 n m 激光泵浦下共摻染料間的傳能機(jī)理的研究 考察了c 4 4 0 、c 5 0 0 與p 州d 共摻時(shí)p 州d 染料的激發(fā)譜，如圖4 - 8 所示?？梢姰?dāng)激發(fā)源的波長(zhǎng)選擇在4 7 0 n m 以上時(shí)，這口寸香豆素類染料 已經(jīng)沒有吸收，但與單摻時(shí)相比，p 州d 染料發(fā)射譜熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)仍 超過4 0 。表明介質(zhì)中還存在某種傳能機(jī)理。相似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在 c 4 4 0 、c 5 0 0 與p 5 6 7 共摻時(shí)p 5 6 7 染料的激發(fā)譜中，如圖4 - 9 。由圖可 見，在用4 6 0 n m 以上波長(zhǎng)單獨(dú)激發(fā)p 5 6 7 染料分子時(shí)，p 5 6 7 的熒光強(qiáng) 度也有約為2 0 左右的增強(qiáng)。 為考察上述發(fā)光增強(qiáng)的機(jī)理，以5 3 2 n m 波長(zhǎng)激光激發(fā)與香豆紊 c 4 4 0 或者c 5 0 0 分別與p 5 6 7 和p _ r e d 共摻的v t e s 凝膠玻璃介質(zhì)，_ _ j 乏 光光譜測(cè)試表明，在c 4 4 0 、c 5 0 0 的熒光范圍內(nèi)出現(xiàn)了較p 5 6 7 、p - 1 e d 要弱的多的熒光峰，如圖4 1 0 所示，其峰位與擎摻時(shí)相比咯有紅移， 說明( ? 4 4 0 、c 5 0 0 也得到了一定程度的激發(fā)。 1 n 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論丈 w a v e l e n g t h ( a m ) 圖4 - 8v t e s 中單摻p r c d 和p r c d 與c 4 4 0 、c 5 0 0 共摻樣品的激發(fā)譜 和5 3 2 n m 激光激發(fā)的發(fā)射譜 上述香豆素染料被激發(fā)的現(xiàn)象可能存在兩種機(jī)理來解釋，其一是 由于香豆素染料在5 3 2 n m 的多光子吸收使其被激發(fā)，從而通過能量 傳遞使p - r e d 和p 5 6 7 的發(fā)光增強(qiáng)。另一種可能性是香豆素染料被激發(fā) 態(tài)的p - r e d 和p 5 6 7 所激發(fā)，考慮到c 4 4 0 第一激發(fā)單重態(tài)能量( 3 0 3 e v ) 和p 5 6 7 激發(fā)三重態(tài)( 1 6 3 e v ) 間存在近似二倍的關(guān)系，c 4 4 0 染料分子可 能通過多光子吸收淬滅激發(fā)5 - 重態(tài)p 5 6 7 染料分子。受到激發(fā)的c 4 4 0 、 c 5 0 0 在作為染料p 5 6 7 三重態(tài)愛體的同時(shí)也成為了單重態(tài)的給體。后 一種機(jī)理的能級(jí)示意圖如圖4 一l1 所示，p 5 6 7 分子在基態(tài)s o 吸收5 3 2 f l f n 激光被激發(fā)到第一激發(fā)單重態(tài)s l ，自j 分躍遷回基態(tài)s 。并發(fā)出熒光， 另一部分通過系間穿越到達(dá)第一激發(fā)三重態(tài)7 r ，由于c 4 4 0 分子的第一 激發(fā)單重態(tài)能級(jí)與p 5 6 7 分子的第一激發(fā)三重態(tài)能級(jí)之間有近似兩倍的 關(guān)系，c 4 4 0 分子可能通過淬滅兩個(gè)p 5 6 7 的第一激發(fā)三重態(tài)而被激發(fā) 到c 4 4 0 的s 】能級(jí)，再通過長(zhǎng)程偶極一偶極能量轉(zhuǎn)移，傳能給d 5 6 7 分 子，而使的p 5 6 7 的發(fā)光增強(qiáng)。 圖4 - 1 0 中，盡管c 4 4 0 的熒光峰要強(qiáng)于c 5 0 0 ，由于在發(fā)射譜與p 5 6 7 吸收譜的重疊程度上后者要比前者大( 圖4 一1 2 ) ，兩者對(duì)p 5 6 7 的發(fā)光 增強(qiáng)程度差不多。 由于c 4 4 0 、c 5 0 0 對(duì)p 5 6 7 傳能的幾率小于c 4 4 0 、c 5 0 0 對(duì)p - i e d 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 一一 傳能的幾率，因此，在5 3 2 n m 下激發(fā)時(shí)，盡管與p 5 6 7 共摻的( 4 4 0 、 c 5 0 0 在發(fā)光強(qiáng)度上均要高于與p - r e d 共摻的c 4 4 0 、c 5 0 0 ，但p r e d 發(fā) 光增強(qiáng)的程度卻要高的多。此外、可能是c 5 0 0 和p - o r a n g e 在激發(fā)態(tài)能 級(jí)上不匹配，p - o r a n g e 和c 5 0 0 共摻的介質(zhì)中沒有觀察到上述發(fā)光增強(qiáng) 現(xiàn)象。 o 盆 k 邑 尊 罱 口 3 = w a v e l e n g t h ( n n l ) 圖4 - 9m t e s 中p 5 6 7 單摻和與c 4 4 0 、c 5 0 0 共摻時(shí)；敫發(fā)圖譜 和5 3 2 n m 激光激發(fā)的發(fā)射圖譜 3 6 03 9 0 4 2 04 5 04 8 0 w a v e l e n g t hf n m ) 圖4 一1 0 p 5 6 7 、p - r e d 與c 4 4 0 、c 5 0 0 共摻基質(zhì)中5 3 2 n m 激光激發(fā)時(shí) c 4 4 0 和c 5 0 0 的熒光發(fā)射圖譜 3 2 刪圳枷 圳圳。 一聲i bj三isiio苫一 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論丈 t 。i ，i 00 i n 圖4 - 115 3 2 n m 激光激發(fā)下p 5 6 7 和c 4 4 0 共摻基質(zhì)中能量轉(zhuǎn)移示意圖 w a v e l e n g t h ( 1 1 m ) 圖4 12vr 1 1 e s 中p 5 6 7 ( 1x 1 0 - 4 m ) 的吸收?qǐng)D譜和c 4 4 0f 5 1 0 一m ) 、c 5 0 0 ( 5 1 0 - , i m ) 的發(fā)射圖譜 4 5 無機(jī)固態(tài)基質(zhì)中p 5 6 7 和p - r e d 染料間的能量傳遞 染料的穩(wěn)定性和發(fā)光效率是相互矛盾的兩方面。同時(shí)擁有長(zhǎng)期的 穩(wěn)定性和高的發(fā)光效率是人們一直尋找的目標(biāo)。近年來合成的兩楚高 效新型激光染料二萘嵌苯類染料和吡咯甲叉類染料分別有這兩種特 質(zhì)，前者具有很高的光學(xué)穩(wěn)定性，其壽命比同條件的r 6 g 高1 0 倍， 3 3 耋丌三 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 但由于這類染料存在較大的激發(fā)態(tài)吸收，所以其斜坡效率較低。 而后者具有較高的量子效率，接近于1 ，卻容易氧化而壽命較短。 研究了如圖4 - 1 3 所示的m t e s 凝膠玻璃基質(zhì)中p 5 6 7 和p - r e d 的熒 光發(fā)射譜和吸收譜可以看出，p 5 6 7 和p r e d 兩種染料的發(fā)射譜和吸收譜 間存在很大程度的重疊，存在傳能的可能性。如果將這兩種染料混摻， 則可能通過p 5 6 7 向p - r e d 的傳能提高p r e d 的激光效率，從而實(shí)現(xiàn)在同 一固態(tài)染料激光介質(zhì)中兼具高效率和良好的穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。 2 5 2 o 一 1 52 1 o ； 0 5 0 0 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 0 7 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 圖4 一l3m t e s 中p - r e d ( 5 1 0 - 5 m o l 1 ) ( 均吸收譜和 p 5 6 7 ( 1 l o - 4 m o l i ) s q 發(fā)射譜 為考察p 5 6 7 與p - r c d 之間的傳能行為，固定p - r e d 的摻雜濃度為 5 0 1 0 m ，選擇不同濃度的p 5 6 7 分別與其共摻，濃度分別為5 0 1 0 。m 、1 0 10 m 、2 ，5 1 0 。m 。為進(jìn)一步提高樣品的發(fā)光與激圮性 能，固定p 5 6 7 和p - r e d 的濃度分別為5 0 1 0 。5 m 和1 0 l o “m ，在其中 共摻八不同濃度的香豆素4 4 0 染料，制作了香豆素4 4 0 濃度分別為5 0 1 0 - 4 m 和2 5 1 0 。4 m 的三摻樣品。另外還制作了濃度為50 1 0 4 m 的 p - r e d 的單摻樣品作為參比樣品。 圖4 1 3 所示的是，p _ r e d 單摻樣品與不同濃度p 5 6 7 和p - r e d 雙摻樣 品的熒光發(fā)射圖譜，其中p 5 6 7 為給體，p - r e d 為受體。圖中對(duì)其中p 5 6 7 濃度為5 0 1 0 4 m 的樣品熒光發(fā)射曲線進(jìn)行了分峰處理，可以看出， 雙摻樣品中p - r e d 的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯高于p - 1 e d 單摻樣品，這說明在 1 4 5 0 s 0 5 0 2 2 l l 0 0 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 雙摻樣品中確實(shí)存在p 5 6 7 對(duì)p r e d 的能量傳遞。 o 丘 旦 蚤 歷 c 2 c j 正 圖4 1 3m t e s 中與不同濃度p 5 6 7 共摻和單摻的p r e d 的熒光圖譜 ( 其中對(duì)p 5 6 7 ：p r e d ( 1 ：1 ) 的曲線進(jìn)行分峰處理，a 為p 5 6 7 ，b 為p - r e d ) 受體p r e d 的熒光發(fā)射強(qiáng)度的最大值比單摻p r e d 樣品提高了約 2 0 0 ，遠(yuǎn)大于c 4 4 0 和c 5 0 0 ，這是由于p 5 6 7 的發(fā)射譜和p - e e d 的吸收 譜有更大程度的重疊，其傳能效率更高。“ 給休p 5 6 7 與受體p r e d 的 濃度比為2 ：1 時(shí)，p r e d 熒光發(fā)射強(qiáng)度最大，為單摻時(shí)熒光強(qiáng)度的3 倍。與c 5 0 0 和p - r e d 共摻系統(tǒng)類似，受體p r e d 熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后基 本不變，而給體p 5 6 7 熒光強(qiáng)度先增加后減小，出現(xiàn)最大值，同樣可以 解釋為：雙摻樣品中，當(dāng)給體p 5 6 7 的濃度較低時(shí)，給體和愛體分子之 間的距離較遠(yuǎn)，隨著給體p 5 6 7 濃度的增加，給體和受體之間的距離逐 漸減小，傳能效率增加，所以表現(xiàn)為受體p r c d 和給體p 5 6 7 的熒光發(fā) 射強(qiáng)度都逐漸增大：但當(dāng)給體的濃度增加到一定值以后，給體的分子 相互間也進(jìn)入了有效傳能的距離范圍，給體的分子相互之間發(fā)生了能 量傳遞。繼續(xù)增加給體的濃度將不能增加受體的熒光強(qiáng)度、給體的熒 光強(qiáng)度還有微小的減弱，所以，當(dāng)給體p 5 6 7 的濃度增加到一定值以后， 繼續(xù)增加p 5 6 7 的濃度將不能繼續(xù)增加雙摻系統(tǒng)中受體p - r e d 的熒光發(fā) 射強(qiáng)度，而且，給體p 5 6 7 的熒光發(fā)射強(qiáng)度還會(huì)由于熒光粹滅而減弱、 在p 5 6 7 和p r e d 雙摻體系中，作為給體p 5 6 7 的最佳摻雜濃度應(yīng)該在5 0 3 5 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 0 5 m 到1 0 1 0 一4 m 之間。 同樣的，由于p 5 6 7 的傳能使p - r e d 從激發(fā)單重態(tài)向基態(tài)的較低振 動(dòng)能級(jí)躍遷幾率和速率加大，因此在熒光發(fā)射譜中p - r e d 的熒光峰藍(lán) 移1 1 1 2 r i m 。 ? 丑 3 蚤 。麗 c 2 _ c j c i 圖4 1 4m t e s 中與不同濃度c 4 4 0 、p 5 6 7 和p - r e d 三摻， p 5 6 7 和p - r e d 雙摻和p - r e d 單摻樣品熒光圖譜 圖4 1 4 所示為在m t e s 中c 4 4 0 ，p 5 6 7 和p r e d 三摻樣品的熒光發(fā) 射光譜，樣品中c 4 4 0 ：p 5 6 7 ：p r e d 的濃度比5 ：2 ：l 。以在m7 f e s 中p - r e d 的單摻樣品和p 5 6 7 ：p r e d 摻雜濃度比為2 ：l 的雙摻樣品作為參比。 如前一節(jié)所述，c 4 4 0 能通過淬滅p 5 6 7 和p r e d 的三重態(tài)而被激發(fā)， 并能夠重新傳遞能量給p 5 6 7 和p _ r e d ，因此在p 5 6 7 和p r e d 雙摻樣品 中引入c 4 4 0 染料，能夠進(jìn)一步提高p - r e d 和p 5 6 7 的熒光發(fā)射強(qiáng)度、其 中p - r e d 的熒光發(fā)射強(qiáng)度比單摻時(shí)增加了約3 0 0 ?？梢钥吹?，通過多 種染料的共摻，有效提高了p r e d 染料的發(fā)光強(qiáng)度，為獲得一種即長(zhǎng)壽 命又高效率的染料激光介質(zhì)開創(chuàng)了一條全新的思路。 4 6 無機(jī)固態(tài)基質(zhì)中染料間能量傳遞的效率、幾率和速率 能量從已激發(fā)的粒子向未激發(fā)的粒子轉(zhuǎn)移，或在激發(fā)的粒子間轉(zhuǎn) 移的過程稱為激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移過程。能量轉(zhuǎn)移可分為兩大糞：輻射能 量轉(zhuǎn)移和無輻射能量轉(zhuǎn)移。 3 6 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 無輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理可分為：庫侖轉(zhuǎn)移機(jī)理、交換轉(zhuǎn)移機(jī)理和通 過鍵的超交換轉(zhuǎn)移機(jī)理，以及激子轉(zhuǎn)移機(jī)理。 庫侖轉(zhuǎn)移機(jī)理的無輻射能量轉(zhuǎn)移通常又稱為共振能量轉(zhuǎn)移。其長(zhǎng) 程偶極一偶極相互作用也預(yù)示著由于能量傳遞和其他衰減途徑的競(jìng)爭(zhēng) 使得給體的電子激發(fā)態(tài)壽命降低。 其傳能效率q 、傳能幾率p 山和傳能速率kl j 的計(jì)算公式如下： 7 7 = l 一魯 ( 4 - 1 ) 匕，= ( ) 1 苦 ( 4 _ io d = 1 + k f r r o d 爿 ( 4 - 3 ) 10 式中l(wèi) o n 和i d 分別為給體在單摻和共摻時(shí)的熒光發(fā)射強(qiáng)度，r 。，是給體 在單摻時(shí)的熒光壽命，【a 】為受體的摻雜濃度。式( 4 3 ) 通常被稱為 s t e r n v o l m e r 方程。已知給體的熒光壽命丁) ，改變愛體濃度f a l 得到一 系列的i o d i d ，從其斜率即可求得能量轉(zhuǎn)移速率k 。 由于染料分子的熒光壽命較短，通常在n s 的數(shù)量級(jí)范圍。因此為 求得染料的熒光壽命rn ，進(jìn)而求得能量轉(zhuǎn)移幾率p d a 和速率k 川，采 用了以測(cè)量穩(wěn)態(tài)譜的方式來計(jì)算香豆素c 4 4 0 、c 5 0 0 的熒光壽命。熒光 壽命的計(jì)算公式如下： 8 ；r cr l 痧r 陋0 m f e ( 量) 門1 ( 五p 兄，：測(cè)以 4 ， 其中c c 為光速，n ( k ) 為波長(zhǎng)九處介質(zhì)的折射率，巾，為量子產(chǎn)率、 o ( 九) 為染料的吸收截面。積分符號(hào)表示積分的范圍為s 一s 。，熒光發(fā)射 帶( e l y l ) 和s ( 1 一s 1 吸收帶( a b s ) 。 由于v 1 1 e s 凝膠玻璃基質(zhì)本身在3 0 0 4 0 0 h m 范圍內(nèi)存在一定的吸 收。因此c 4 4 0 、c 5 0 0 的熒光壽命選擇了在濃度為1 o i o t o o l 1 的乙醇 溶液進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果分別為4 8 n s 和1 9 n s 。而p 5 6 7 的熒光壽命采用丈 獻(xiàn)中報(bào)道的6 0 9 n s 。 由此，傳能效率、傳能幾率和傳能速率可隨之得到，其結(jié)果見表 4 一i 3 7 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 表4 1 本丈中傳能參數(shù)計(jì)算結(jié)果 d y ep a i r 1 1 ( ) p d 。( 1 0 - s s 1 )k 口( 1 0 - 12 m s 1 ) 【 c 4 4 0 ：p - r e d 5 0 9 4 2 44 3 2 1 0 ：1 c 4 4 0 ：p r e d i| 2 0 ：l c 4 4 0 ：p r e d 3 0 83 0 11 8 6 4 0 ：1 c 5 0 0 ：p r e d 4 4 89 5 48 5 4 1 0 ：1 c 5 0 0 ：p o r a n g e 6 9 717 3 81 2 1 5 ：l c 5 0 0 ：p - o r a n g e 6 3 51 4 4 29 16 1 0 ：l c 5 0 0 ：p o r a n g e 4 9 41 0 4 05 0 4 2 0 ：1 p 5 6 7 ：p r e d 6 5 0 9 4 1 65 4 0 1 ：1 p 5 6 7 ：p r e d 6 9 2 8 4 7 26 5 4 2 ：1 p 5 6 7 ：p r e d 7 9 1 26 9 4 1 0 9 8 4 ：1 從定義出發(fā)，受體的半淬滅濃度( ，臨界濃度) a 】。i 的成立條件為 臨界距離心，的表達(dá)式為： 凡2 l 未弘 ( 4 5 ) ( 4 6 ) 由表4 1 可見，c 4 4 0 p r e d 和c 5 0 0 p o r a n g e 在摻雜濃度之比分別為1 0 ：1 和2 0 ：l 時(shí)，i ( 1 n i i ) 符合( 4 - 5 ) 式關(guān)系，因此此時(shí)p - r e d 和p - o r a n g e 的摻 雜濃度即為臨界濃度。按( 4 - 6 ) 式可算得c 4 4 0 p r e d 和c 5 0 0 p o r a n g e 3 8 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 臨界距離凡) 分別為1 3 8 3 a 和1 0 9 7 a 。較大的r 值也進(jìn)一步佐證了 c 4 4 0 、c 5 0 0 和p - r e d 、p - o r a n g e 間的傳能類型和機(jī)理為長(zhǎng)程偶極一偶極 能量轉(zhuǎn)移，即f i s r s t e r 類型的能量傳遞。 4 7 小結(jié) 在本章中，分別研究了香豆素c 4 4 0 與p - o r a n g e ，c 5 0 0 與d r e d 、 p 5 6 7 與p - r e d 等多組共摻激光染料在v t e s 或m t e s 凝膠玻璃基質(zhì)中 得染料熒光性能。所得結(jié)論如下： 1 、發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)的c 4 4 0 、c 5 0 0 、p 5 6 7 等能量給體染料分子以非輻 射傳能的形式將能量傳遞給p - o r a n g e 、p - r e d 等能量受體，使其發(fā)光增 強(qiáng)。 2 、揭示了發(fā)光增強(qiáng)的程度或能量轉(zhuǎn)移的效率、幾率和速率與給體 發(fā)射譜與受體吸收譜間的重疊程度以及給體、受體間的距離有關(guān)。其 中，在