（材料學(xué)專業(yè)論文）玻璃纖維的表面改性及梯度玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料研究.pdf

摘要 論文采用兩種硅化合物對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行改性，制備出梯度玻璃纖維 ( m g f l 和m g f 2 ) ，并以此分別對(duì)p p 和s a n 樹脂進(jìn)行復(fù)合增強(qiáng)，重點(diǎn)研究了不 同改性方法對(duì)梯度玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面結(jié)合狀態(tài)的影響。 1 通過對(duì)玻璃纖維的純化處理，并以正硅酸乙酯( t e o s ) 并i i 聚甲基硅氧烷 ( p d m s ) 為原料，對(duì)短玻璃纖維表面進(jìn)行接枝改性，制備出m g f l p p 復(fù)合材料。 利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡( f e s e m ) 、f t i r 、拉伸強(qiáng)度測(cè)量、沖擊強(qiáng)度等測(cè)試技術(shù)， 研究了m g f j 及m o f l p p 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能。玻璃纖維的f e s e m 結(jié)果顯 示，玻璃纖維表面均勻的覆蓋了一層有機(jī)硅薄膜。f t i r 分析表明，有機(jī)硅薄膜 含有s i o 和s i r 柔性鏈節(jié)，具有由無機(jī)相向有機(jī)相逐漸過渡的梯度結(jié)構(gòu)。 m g f l p p 復(fù)合材料的力學(xué)性能和沖擊斷面f e s e m 結(jié)果均表明m g f l 與p p 基體 具有很好的相容性。與偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維增強(qiáng)p p 復(fù)合材料相比，有機(jī)硅 薄膜層的梯度結(jié)構(gòu)使得纖維與基體間的粘結(jié)強(qiáng)度、應(yīng)力以及能量的傳遞效果明 顯改善，從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。 2 利用自制的苯基三乙氧基硅( p t e s ) j f e it e o s 對(duì)玻璃纖維的表面進(jìn)行改性 處理，制備了m g f 2 。纖維的f e s e m 結(jié)果表明苯基硅氧基團(tuán)( o s i p h ) 的引 入，使m g f 2 表面覆蓋的有機(jī)硅薄膜層更加均勻。f t i r 分析表明纖維表面具有 大量的弱極性苯基基團(tuán)，且有機(jī)硅薄膜層也具備無機(jī)相向有機(jī)相逐漸過渡的梯 度結(jié)構(gòu)。m g f 2 s a n 復(fù)合材料的沖擊斷面的f e s e m 結(jié)果證實(shí)兩相間具有良好的 界面作用、分散性和相容性。 關(guān)鍵詞：聚甲基硅氧烷，苯基三乙氧基硅，正硅酸乙酯，表面改性， 梯度玻璃纖維，復(fù)合材料，界面 s t u d yo n t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fg l a s sf i b e ra n dt h ec o m p o s i t e s r e i n f o r c e db yg r a d i e n tg l a s sf i b e r a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，t h eg r a d i e n tg l a s sf i b e r ( m g f la n dm g f 2 ) w e r ep r e p a r e dw i t h t w ok i n d so fo r g a n i cs i l i c o nc o m p o u n dm o d i f y i n go ng l a s sf i b e rs u r f a c e ，a n dt h e n t h em g f ia n dm g f 2w e r eu s e dt or e i n f o r c ep pr e s i na n ds a nr e s i n ，t h ee m p h a s e s i nt h i sa r t i c l ew e r ep u to ni n f l u e n c eo ft h ei n t e r p h a s eo fg r a d i e n tg l a s sf i b e r r e i n f o r c e dc o m p o s i t e sb yd i f f e r e n tt r e a t m e n t 1 w i t ht h ep u r i f i c a t i o no fs h o r tg l a s sf i b e r ，t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a n dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) w e r em o d i f i e do nt h es u r f a c eo fg l a s sf i b e r sa s r a wm a t e r i a l ，a n dt h e nm g f l p pc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d f e s e m ，f t ip t e n s i l e s t r e n g t h ，i m p a c ts t r e n g t hw e r eu s e df o ri n v e s t i g a t i n gp r o p e r t ya n ds t r u c t u r eo f m g f ja n dm g f l p pc o m p o s i t e s t h ef e s e mp h o t o so fg l a s sf i b e r ss h o w e dt h a t g l a s sf i b e r s w e r ec o v e r e dw i t ht h eo r g a n i cs i l i c o nm e m b r a n e f t i rr e s u l t s s h o w e dt h a tt h es i l i c o nm e m b r a n ec o n s i s t e do f - s i o a n d s i - r - f l e x i b l es e g m e n t ， a n dt h i ss i l i c o nm e m b r a n ec h a n g e dg r a d u a l l yf r o mi n o r g a n i cp h a s et oo r g a n i c p h a s eo nt h es u r f a c eo ft h eg l a s sf i b e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fm g f p p c o m p o s i t e sa n dt h ei m p a c tf r a c t u r ef e s e mp h o t o ss h o w e dt h a tt h e r ew e r eb e t t e r c o m p a t i b i l i t ya n di n t e r f a c i a lb e h a v i o rb e t w e e nm g f la n dp pm a t r i x c o m p a r e d w i t hg l a s sf i b e r p pc o m p o s i t e st r e a t e db yc o u p l i n ga g e n t ，t h i sg r a d e ds t r u c t u r e i m p r o v e dc o h e s i o n a ls t r e n g t h 、t r a n s f e re f f i c i e n c yo fs t r e s sa n de n e r g yb e t w e e n m g f la n dp pm a t r i x 2 u s i n gg l a s sf i b e r sm o d i f i e db yt e o sa n dp h e n y l t r i e t h o x y s i l a n e ( p t e s ) m a d eb yo u r s e l v e s ，p t e s g - g g fw e r ep r e p a r e d f e s e ms h o w e dt h a tt h es u r f a c e o fm g f 2w a sm o r eu n i f o r mt h a nt h a to fm g f hb e c a u s eo ft h eg r a f t e do f 一0 s i p h i rr e s u l t ss h o w e dt h e r ew e r el o t so fp h e n y lg r o u p so nt h es u r f a c eo fm g f 2 ， i m p l y i n gt h eg r a d e ds t r u c t u r e o ft h es i l i c o nm e m b r a n e t h ef e s e mo fi m p a c t f r a c t u r es h o w e df i b e r si nt h em g f 2 s a n c o m p o s i t e sp o s s e s s e d b e t t e r c o m p a t i b i l i t y ，i n t e r f a c i a lb e h a v i o ra n dd i s p e r s i v i t y k e y w o r d s ：p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ，p h e n y l t r i e t h o x y s i l a n e ，t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ， m o d i f i c a t i o no fs u r f a c e ， g r a d i e n tg l a s sf i b e r ， c o m p o s i t e s ，i n t e r p h a s e 插圖清單 圖1 - 1 纖維埋入基體模型受力前后變形示意圖 圖2 1 梯度玻璃纖維p p 復(fù)合材料制備工藝圖 圖2 2s a n o f 復(fù)合材料的制各的工藝圖 圖3 一l 普通玻璃纖維和m g f i 的i r 譜圖 圖3 - 2 使用偶聯(lián)劑k h 5 7 0 處理的玻璃纖維 圖3 3 使用甲基硅氧烷改性處理( y g f ) 的f e s e m 電鏡照片 圖3 - 4 梯度玻璃纖維( m g f l ) 的f e s e m 電鏡照片 圖3 5 玻璃纖維p p 復(fù)合材料拉伸性能 圖3 - 6 玻璃纖維p p 復(fù)合材料沖擊性能 圖3 7 玻璃纖維復(fù)合材料沖擊斷面f e s e m 照片 圖4 1 使用通用偶聯(lián)劑處理的短玻璃纖維顯微鏡照片 圖4 + 2 正硅酸乙酯改性處理玻璃纖維的顯微鏡照片 圖4 3 梯度玻璃纖維( m g f 2 ) 的顯微鏡照片 圖4 - 4 玻璃纖維表面的f e s e m 電鏡照片( x 8 0 0 0 ) 圖4 5 改性前后玻璃纖維的紅外分析譜圖 圖4 - 6 通用偶聯(lián)劑處理的g f s a n 復(fù)合材料沖擊斷面的f e s e m 照片 圖4 7m g f 2 s a 復(fù)合材料沖擊斷面的f e s e m 照片 一m m他拇加如扒姐搗撕卯勰勰如砣騶 表格清單 表1 1 各種玻璃纖維的典型成分 表1 2 玻璃纖維的性能 表1 - 3 玻璃纖維樹脂復(fù)合材料在汽車中的應(yīng)用 表2 1 主要實(shí)驗(yàn)儀器及型號(hào) 表2 2 主要試劑規(guī)格和來源 表2 3 配比對(duì)于正硅酸乙酯改性玻璃纖維重量的影響 表4 1g f s a n 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度 衛(wèi)衛(wèi) 他屹h 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)f 進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所 知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果， 也不包含為獲得 盒月b 工些叁堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同 l ：作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名：詩大為簽字日期：a 口0 年f 月o 。日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解金目b 王些態(tài)堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，有權(quán)保留并向國(guó) 家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)盒月b 王些太堂可 以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手 段保存、匯編學(xué)位論文。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書) 學(xué)位論文作者簽名 鐫失固 簽字日期：0 。o f 年f 月o 。日 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向 _ 作單位： 通訊地址： 導(dǎo)師杖鬟弘均 簽字日期：a 叫f 年5 月文。1 3 電話 郵編 致謝 衷心的感謝導(dǎo)師史鐵鈞教授在課題攻關(guān)和論文撰寫過程中給予的悉心指導(dǎo)。史老 師淵博的知識(shí)、開闊的視野、敏銳的思維和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度都給予我極大的教誨，提 高了我對(duì)研究工作的認(rèn)識(shí)。在生活上，史老師也給予了我無微不至的關(guān)懷。感謝王華 林、翟林峰、王繼植三位老師給予本人的指導(dǎo)和幫助；同時(shí)向楊華忠?guī)熜?、李濤、?海芹、曹康麗、周丹紅等同學(xué)在三年中給與的無私幫助，致以誠(chéng)摯的謝意。在此還要 感謝我的同學(xué)劉長(zhǎng)豐、王僧山、張斌等給我的支持和幫助! 另外，還要感謝科大分析測(cè)試中心和工大理化測(cè)試中心在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過程中給予的 幫助。 作者：陳大為 2 0 0 6 5 第一章緒論 纖維復(fù)合材料是復(fù)合材料的重要分支，是由兩種或兩種以上不同物理、化 學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)，以微觀或宏觀的形式復(fù)合而成的多相材料。纖維復(fù)合材料具有 比強(qiáng)度高、比模量高、抗損傷性能好、耐腐蝕性及可設(shè)計(jì)性等其他材料不可比 擬的優(yōu)點(diǎn)，因而纖維復(fù)合材料無可置疑地成為新材料的重要發(fā)展方向。 玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無機(jī)非金屬材料，作為現(xiàn)代材料家族中重要的 一員，也是高新技術(shù)不可缺少的配套基礎(chǔ)材料，玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是纖維 復(fù)合材料中研究得最早和最多的品種。它不僅具有不燃、耐高溫、電絕緣、拉 伸強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，而且可以采用有機(jī)涂覆處理技術(shù)來進(jìn)行 制品深加工及擴(kuò)大制品的應(yīng)用。因而，使用玻璃纖維增強(qiáng)塑料己成為當(dāng)今最熱 門的工業(yè)領(lǐng)域之一即復(fù)合材料工業(yè)的主體。 但長(zhǎng)期以來玻璃纖維復(fù)合材料的界面性能和材料力學(xué)破壞時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力傳 遞效果是影響玻璃纖維復(fù)合材料發(fā)展的重要因素。玻璃纖維復(fù)合材料界面層及 其優(yōu)化設(shè)計(jì)是復(fù)合材料研究的一個(gè)重要領(lǐng)域。目前，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料正在國(guó) 民經(jīng)濟(jì)生活中發(fā)揮越來越重要的作用，它己被廣泛的應(yīng)用于航空航天、國(guó)防、 船舶、汽車以及民用等領(lǐng)域中，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)顯示競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的重要材 料。 1 1 玻璃纖維組成和性能 玻璃纖維有較長(zhǎng)發(fā)展歷史，美國(guó)于1 8 9 3 年研究成功的，上世紀(jì)三十年代 美國(guó)人發(fā)明了用鉑坩鍋連續(xù)拉制玻璃纖維和蒸汽噴吹玻璃棉的工藝后，玻璃纖 維的生產(chǎn)形成了現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)。隨著近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)玻璃纖維的力 學(xué)，而4 磨等性能提出了更高要求，其產(chǎn)量、生產(chǎn)工藝、品種規(guī)格和應(yīng)用領(lǐng)域得 到發(fā)展。特別是2 0 世紀(jì)6 0 年代以來，由于新技術(shù)、新工藝的出現(xiàn)，玻璃纖維 得到了更廣泛的應(yīng)用，并促進(jìn)了玻璃纖維工業(yè)的飛速發(fā)展。 國(guó)外玻璃纖維自2 0 世紀(jì)7 0 年代發(fā)展進(jìn)入高速發(fā)展期，其產(chǎn)業(yè)的主要特點(diǎn) 是：普遍采用池窯拉絲新技術(shù)；大力發(fā)展多排多孔拉絲工藝；用于玻璃纖維增 強(qiáng)塑料其直徑逐漸向粗的方向發(fā)展，纖維直徑達(dá)1 4 2 4 1 - t m ，甚至達(dá)2 7 9 m ；大 量生產(chǎn)無堿纖維及無紡織玻璃纖維織物：捻粗紗的短切纖維氈片所占比例增加。 玻璃纖維是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中應(yīng)用最為廣泛的增強(qiáng)體，可作為有機(jī)高聚物或 無機(jī)非金屬及復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。作為非結(jié)晶型無機(jī)纖維，它具有成本低、 不燃燒、耐熱、耐化學(xué)腐蝕性好、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度高、斷裂延伸率小、絕 熱性及絕緣性好等特點(diǎn)。 玻璃纖維可分為：有堿玻璃纖維，代號(hào)為a 玻璃纖維；無堿玻璃纖維，堿 含量在1 以下，代號(hào)為e 玻璃纖維；耐化學(xué)藥品玻璃纖維，代號(hào)為c ；高強(qiáng) 度玻璃纖維，代號(hào)為s 。e 玻璃( e 代表英文e l e c t r i c a l ) 是最常用的一種玻璃，具 有優(yōu)良的延展性和強(qiáng)度、剛度、電性能和抗老化性。c 玻璃( c 代表英文c o r r o s i o n ) 具有比e 玻璃更好的抗化學(xué)腐蝕性能，但其成本較高，強(qiáng)度較低。s 玻璃更是 比e 玻璃昂貴，但具有更高的楊氏模量和更好的耐高溫性能。s 纖維常用在飛 機(jī)制造業(yè)，在這里，以較高的代價(jià)獲得更高的模量。 玻璃的主要成分是二氧化硅以及鈉和鉀等一價(jià)氧化物、鋇等堿金屬的二價(jià) 氧化物、鋁的三價(jià)氧化物等。經(jīng)研究證明玻璃纖維的結(jié)構(gòu)和玻璃的結(jié)構(gòu)本質(zhì)上 沒什么區(qū)別。玻璃是由二氧化硅的四面體組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)間的空隙 由鈉離子填充，每一個(gè)四面體均由一個(gè)硅原子與其周圍的氧原子形成離子鍵， 而不是直接聯(lián)到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和各化學(xué)鍵的強(qiáng)度可以通過添加其他金 屬氧化物而改變，由此可以的各種不同化學(xué)性能和物理性能的玻璃纖維。表1 1 列舉了各種玻璃纖維的典型成份。 表1 - 1 各種玻璃纖維的典型成份 玻璃纖維以其高拉伸強(qiáng)度和低廉的價(jià)格迅速取代了其他纖維材料，表1 - 2 列舉了各種玻璃纖維的性能。玻璃纖維的組成不同，性能也不同。一般采用含 堿金屬氧化物2 以下的無堿玻璃纖維對(duì)熱塑性塑料進(jìn)行增強(qiáng)改性。玻璃纖維 和樹脂基體的熱膨脹系數(shù)差異大，玻璃表面能高，促進(jìn)親水。所以如果樹脂對(duì) 玻璃纖維的浸潤(rùn)性差，界面粘結(jié)不好，則極容易產(chǎn)生應(yīng)力破壞”。 表1 - 2 玻璃纖維的性能 1 2 玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)材料 1 2 1 玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)材料的發(fā)展與應(yīng)用 高分子材料由于線膨脹系數(shù)較大、尺寸穩(wěn)定性較差、剛性、耐疲勞性和某 些機(jī)械強(qiáng)度尚不能滿足結(jié)構(gòu)材料的要求，大多數(shù)只能作為通用材料。為了改善 上述性能5 0 年代美國(guó)首先用玻璃纖維增強(qiáng)尼龍獲得成功，但發(fā)展較慢，直到 6 0 年代中期，美國(guó)和西歐才大規(guī)模生產(chǎn)各種玻璃纖維復(fù)合材料。1 9 5 2 年美國(guó)首 先開始研制成功長(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6 ，并于1 9 5 6 年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。采用 的是擠出包覆法【5 】，與電纜包覆法極其相似。國(guó)內(nèi)最先生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)產(chǎn)品 的是蘇州塑料一廠1 6 】，1 9 6 9 年己達(dá)到年產(chǎn)玻璃纖維尼龍復(fù)合材料百噸的生產(chǎn)規(guī) 模。文獻(xiàn) 7 1 中介紹了利用聚合釜出料口處的樹脂熔體，直接通過機(jī)頭包覆玻璃 纖維長(zhǎng)絲生產(chǎn)增強(qiáng)塑料的方法，此法節(jié)省了投資和能耗，也避免了樹脂因擠出 造粒而帶來性能指標(biāo)的下降，適合生產(chǎn)增強(qiáng)塑料品種時(shí)采用。但該工藝生產(chǎn)的 增強(qiáng)塑料顆粒中含單體量比擠出包覆法高，影響塑料制品的質(zhì)量。進(jìn)入8 0 年代 纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的生產(chǎn)迅速增長(zhǎng)，1 9 8 1 年日本熱塑性玻璃鋼的產(chǎn)量約4 0 ， 0 0 0 5 0 ，0 0 0 噸。并以每年2 0 的比例在增長(zhǎng)【8 t 。 熱塑性塑料都可以用玻璃纖維增強(qiáng)，但增強(qiáng)效果因塑料不同而有差異，對(duì) 尼龍的增強(qiáng)效果最為顯著，玻璃纖維增強(qiáng)p a 6 在汽車、機(jī)械、電器、軍工等領(lǐng) 域有巨大的使用前景。對(duì)于聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚丙烯、聚乙烯、a b s 等的 增強(qiáng)效果也很突出。玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，在機(jī)械工業(yè)中早己得到應(yīng)用，如 電器、電氣絕緣材料、汽車結(jié)構(gòu)件及機(jī)械零件、化學(xué)設(shè)備等都得到了廣泛的應(yīng) 用。如玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯用于生產(chǎn)玻璃鋼球閥：短玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材 料可以用于電器零件、摩托車離合器螺母；短玻璃纖維增強(qiáng)a b s 樹脂復(fù)合材料 可用于錄音機(jī)機(jī)芯、電子秤底座、冷暖氣機(jī)軸流扇扇葉、電腦冷卻風(fēng)扇等。玻 璃纖維增強(qiáng)材料在汽車中的應(yīng)用也相當(dāng)廣泛f l o - t 3 ，見表1 3 玻璃纖維樹脂復(fù)合 材料在汽車中的應(yīng)用實(shí)例。 表1 - 3玻璃纖維樹脂復(fù)合材料在汽車中的應(yīng)用 玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有以下明顯的特點(diǎn)：力學(xué)性能在不同程度上得到 提高，如機(jī)械強(qiáng)度、耐疲勞強(qiáng)度、彈性模量、耐蠕變性能、減震性、破損安全 性等：熱性能得到提高，如熱變形溫度增大、熱膨脹系數(shù)下降、熱傳導(dǎo)率增大； 尺寸穩(wěn)定性得到提高，由于成型收縮率減小、受熱變形小，所以尺寸穩(wěn)定性好； 成型加工性能得到了改善，縮短了成型加工周期；其它性能如硬度得到提高， 吸水性降低，流動(dòng)性下降。玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的明顯缺點(diǎn)是：材料比重增 加，制品表面平緩性降低，光澤度降低，材料的力學(xué)性能和成型收縮率及熱膨 脹系數(shù)容易出現(xiàn)各向異性，制品透明性下降，摩擦系數(shù)增大，材料的焊接強(qiáng)度 降低，另外玻璃纖維對(duì)設(shè)備磨損大，處理用的偶聯(lián)劑對(duì)設(shè)備具有腐蝕作用“。 1 2 2 玻璃纖維增強(qiáng)的機(jī)理 玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的原理是依靠復(fù)合作用，將纖維狀的物質(zhì)復(fù)合于樹 脂中形成力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料，利用纖維的高強(qiáng)度以承受應(yīng)力，利用基體 樹脂的塑性流動(dòng)及其與纖維的粘接性以傳遞應(yīng)力，其主要是依賴?yán)w維材料與樹 脂的牢固粘結(jié)，使基體承受不了的負(fù)荷或能量轉(zhuǎn)移到玻璃纖維上，并將負(fù)荷由 局部傳遞到較大的范圍甚至于整個(gè)物體。玻璃纖維在復(fù)合材料中起到骨架結(jié)構(gòu) 式的增強(qiáng)作用，當(dāng)受到負(fù)荷時(shí)，由于玻璃纖維軸向傳遞，應(yīng)力被迅速擴(kuò)散，阻 止裂紋的增長(zhǎng)，使樹脂的力學(xué)性能提高。樹脂經(jīng)玻璃纖維增強(qiáng)后，強(qiáng)度、模量、 沖擊性能、耐蠕變性、耐疲勞性、耐磨和耐熱性等均能都得以全面的提高，從 而進(jìn)一步拓寬了材料應(yīng)用范圍。 2 】0 4 5 2 4 0 8 ：8 0 8 0 ，玻璃纖維 阿 ! f ：，r f 1 纂體樹鵬 ：二蕊?；w樹脂 圉1 - 1 料棗哩 基體鯉受力前后赍晴稚囝 ( a ) 受；目前田聲e 力后 如圖1 1 所示，即是解釋短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料受力時(shí)變形現(xiàn)象，從微觀上 看，纖維和基體彈性模量不同。如果受到平行于纖維方向的力時(shí)，由于一般 e 纖( 纖維彈性模量) e 基( 基體彈性模量) ，基體變形量將會(huì)大于纖維變形量。但 因基體與纖維是結(jié)合在一起的，纖維將限制基體過大的變形，于是在基體與纖 維之間的界面部分便產(chǎn)生了剪應(yīng)力和剪應(yīng)變，并將所承受的載荷合理分配到纖 維和基體這兩種組分上。纖維通過界面沿纖維軸向的剪應(yīng)力傳遞載荷，由于纖 維沿軸向的中間部分和末端部分限制基體過度變形的條件不同，因而在基體各 部分的變形是不同的，不存基體各部分受力時(shí)的等應(yīng)變條件，于是界面處剪應(yīng) 力沿纖維方向各處的大小也不應(yīng)相同，纖維會(huì)受到比基體中更大的拉應(yīng)力，這 就是纖維能增強(qiáng)基體的原因 17 - 2 0 。 1 3 玻璃纖維表面處理 1 3 1 玻璃纖維表面的偶聯(lián)處理 偶聯(lián)劑處理玻璃纖維的方法有：前處理法，后處理法，遷移法。前處理法 是用偶聯(lián)劑替代石蠟性浸潤(rùn)剎，形成玻璃纖維時(shí)直接拉絲集束，這種纖維不需 脫蠟處理就能用作增強(qiáng)體使用。特點(diǎn)是玻璃纖維的強(qiáng)度仍能保留，纖維柔性較 差。后處理法是將玻璃纖維加熱( 例如馬富爐中加熱) 脫蠟，然后浸漬于偶聯(lián) 劑的稀水溶液中，對(duì)水解性差的偶聯(lián)劑用o 1 的醋酸溶液或水乙醇的混合液， 最后干燥處理。遷移法是將偶聯(lián)劑直接加入樹脂配方中，使偶聯(lián)劑在浸漬和成 型過程中遷移到玻璃纖維表面進(jìn)行偶聯(lián)。較之于前兩種方法相比，遷移法最為 簡(jiǎn)便。 ( 1 ) 硅烷偶聯(lián)劑表面處理 正如上文所提到的那樣，硅烷偶聯(lián)劑是研究得最多的一種。它于本世紀(jì)4 0 年代由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司( u c c ) 和道康寧公司( d o c ) 首先開發(fā)。最初它就被作 為玻璃纖維的處理劑而用在玻璃纖維增強(qiáng)塑料中。1 9 7 2 年。r a l p h k w 等發(fā)現(xiàn)用 烯丙基三乙氧基硅烷處理玻璃纖維麗制得的聚酯復(fù)合材料可以得到雙倍強(qiáng)度， 從而開創(chuàng)了硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用史，并大大刺激了其發(fā)展。 硅烷偶聯(lián)劑是在分子中間時(shí)具有兩種不同的反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物，其 化學(xué)結(jié)構(gòu)為r s i x 3 ；x 為可以水解的基團(tuán)，通常為烷氧基、鹵素、酰氧基等， 它們能與無機(jī)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者吸附在材料表面，從而提高與無機(jī)材料的 親和性。r 代表可與聚合物進(jìn)行反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)，如乙烯基、環(huán)氧基、甲基 丙烯酸基等。因此，通過硅烷偶聯(lián)劑使兩種不同性質(zhì)的材料很好的偶聯(lián)起來。 即形成無機(jī)相硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)相的結(jié)合層，從而使復(fù)合材料有較好的粘結(jié)強(qiáng) 度。 硅烷偶聯(lián)劑也囡其基團(tuán)的不同而顯示出不同的性能。研究表明：含氨基的 偶聯(lián)劑比不含氨基的偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維表面要好，原因是氨基和添加劑以 及基體中的氨基與親和性，再加上起到交聯(lián)的作用助劑，使得復(fù)合材料的界面 具有較好的粘合作用。 ( 2 ) 鈦酸脂偶聯(lián)劑表面處理 鈦酸脂偶聯(lián)劑可分為單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑、螫合型鈦酸酯偶聯(lián)劑、水 溶型鈦酸酯偶聯(lián)劑、配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑等幾類。鈦酸酯偶聯(lián)劑是最近3 0 年來 迅速發(fā)展和應(yīng)用生產(chǎn)上的。它主要是在基體和玻璃纖維之間形成有一定厚度的 “過渡層”，習(xí)慣上稱為界面層。界面層起到松弛應(yīng)力的作用，從而有利于提高 復(fù)合材料綜合性能。據(jù)研究，第一層主要以化學(xué)鍵作用于無機(jī)填料表面，第二層 偶聯(lián)劑分子相互間尾尾相連狀；不同溫度下鈦酸酯偶聯(lián)劑與無機(jī)填料之間的結(jié) 合能不同，鈦酸酯偶聯(lián)劑與無機(jī)填料之間的作用方式與溫度有很大的關(guān)系，當(dāng)溫 度在4 0 以下時(shí)，兩者之間的作用以物理結(jié)合為主，當(dāng)溫度在5 0 以上時(shí)，兩者 之間的作用以化學(xué)鍵結(jié)合為主。所以，鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)無機(jī)填料的改性溫度應(yīng) 選在5 0 以上。鈦酸酯偶聯(lián)劑與無機(jī)填料的結(jié)合方式為共價(jià)鍵結(jié)合，亦即，偶 聯(lián)劑上t i o c 基團(tuán)與無機(jī)填料表面的o h 鍵發(fā)生結(jié)合f 2 4 。”。 1 3 2 偶聯(lián)劑同其它助劑協(xié)同表面處理 利用偶聯(lián)劑和其它物質(zhì)的協(xié)同作用對(duì)玻璃纖維進(jìn)行表面處理。由于價(jià)格低、 來源廣、成本低、處理效果較好等原因，偶聯(lián)劑一直是玻璃纖維表面處理的處 理劑。有些時(shí)候單一的偶聯(lián)劑并不能達(dá)到預(yù)期的效果，這是便需要其它助劑的 參與。 1 3 3 玻璃纖維表面的接枝處理 由于聚烯類基體缺乏活性反應(yīng)官能團(tuán)，很難與偶聯(lián)劑間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵， 用偶聯(lián)劑作用并不顯著。若要玻璃纖維能在聚烯類基體中發(fā)揮作用，就必須尋 找到新的界面粘結(jié)方法。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已用不同的方法使聚合物接枝到玻璃纖維 表面，接枝了高分子鏈的玻璃纖維在界面上產(chǎn)生了一個(gè)柔性界面層。復(fù)合材料 內(nèi)引入柔性的界面層后，其成型時(shí)和受力所產(chǎn)生的界面應(yīng)力的到了松弛，使復(fù) 合材料的抗沖擊性能提高。大體上至少有兩種玻璃纖維表面接之處理法： ( 1 ) 聚合物涂層法 通常涂覆涂層法均在纖維表面處理后進(jìn)行，優(yōu)點(diǎn)是使聚合物涂層對(duì)處理后 的纖維起到保護(hù)作用，或引入功能基團(tuán)改善了界面粘合性。并使纖維有好的集 束性、耐折性，提高了纖維強(qiáng)度。 ( 2 ) 玻璃纖維表面經(jīng)過含有過氧鍵硅烷偶聯(lián)劑的處理，再用縮聚的方法處 理。 以上兩種方法均可能得到柔性界面層，國(guó)內(nèi)有人如薛志云f 2 9 1 等采用m a c 表 面處理劑處理玻璃纖維，并用臭氧處理技術(shù)使玻璃纖維表面產(chǎn)生可引發(fā)乙烯基 單體聚合的活性中心，成功地試苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、以及丙烯酸在玻璃 纖維表面上進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，并對(duì)接枝玻璃纖維的表面性能進(jìn)行了表征。接 枝后的玻璃纖維與樹脂基體有良好的相容性，在接枝后的玻璃纖維和樹脂基體 間形成了過渡層，使復(fù)合材料力學(xué)性能大大提高。 1 3 4 等離子體表面處理 等離子表面處理有以下優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，節(jié)省時(shí)間，對(duì)環(huán)境無污染，只對(duì) 增強(qiáng)體表面的幾納米的薄層起物理作用或化學(xué)作用，而增強(qiáng)體本身的物理化學(xué) 性質(zhì)不受影響，只是表面產(chǎn)生超解析作用而粗化。等離子體不能完全適用于玻 璃纖維的表面處理。國(guó)內(nèi)有人研究等離子體對(duì)玻璃纖維的處理機(jī)理：主要是玻 璃纖維的表面官能團(tuán)發(fā)生變化，通過對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行侵蝕，增大比表面積， 有利于樹脂基體對(duì)玻璃纖維的浸潤(rùn)，增強(qiáng)了晃面粘結(jié)。研究表明：等離子體體 處理的玻璃纖維作為增強(qiáng)體得復(fù)合材料力學(xué)性能提高到三、四倍，明顯提高了 材料耐濕性。 1 3 5 稀土表面處理 由于稀土元素對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行改性具有其它處理方法所沒有的特性， 近年來，越來越多的人從事這方面的研究。經(jīng)稀土處理的玻璃纖維是通過化學(xué) 鍵鍵合以及物理吸附稀土金屬吸附在玻璃纖維表面，并在靠近玻璃纖維表面形 成畸形區(qū)。被吸附的稀土元素改善了玻璃纖維與樹脂基體的粘結(jié)性能。烏云其 其格等將經(jīng)丙酮洗滌干燥過的玻璃纖維浸泡于稀土處理劑溶液中一段時(shí)間，接 著1 6 0 下恒溫1 0 m i n ，后干燥冷卻，得到的改性玻璃纖維具有偶聯(lián)劑法得到 的纖維無法匹敵的優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過試驗(yàn)分析表明稀土表面處理劑對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)材 料的增強(qiáng)作用不是通過提高纖維自身的強(qiáng)度而是通過改善界面粘結(jié)狀態(tài)來實(shí)現(xiàn) 的。玻璃纖維表面吸附了一部分表面處理劑，使得玻璃纖維表面與樹脂基體的 接觸角減小，因而浸潤(rùn)性提高 3 0 - 3 3 1 。 1 4 玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面 1 4 i 玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面研究的發(fā)展?fàn)顩r 早期的復(fù)合材料研究認(rèn)為復(fù)合材料的界面僅是增強(qiáng)材料與基體材料之間的 結(jié)合面。后來，研究者發(fā)現(xiàn)無論是從纖維應(yīng)力傳遞角度還是從復(fù)合材料結(jié)構(gòu)角 度來考慮，纖維與基體間存在的都不是一個(gè)簡(jiǎn)單的結(jié)合面，而是性質(zhì)與纖維、 基體樹脂都不相同，組成和結(jié)構(gòu)隨原料配比和加工條件變化而變化的具有有限 厚度的物質(zhì)。后來，從層壓板內(nèi)應(yīng)力松弛和纖維基體均勻應(yīng)力傳遞研究中，提 出了兩個(gè)早期的界面理論f 可形變層理論和約束層理論) ，并從事實(shí)上揭示了界 面層存在的必然性；隨后在硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維影響的模擬研究中證明了硅 烷偶聯(lián)劑導(dǎo)致玻璃纖維增強(qiáng)熱固性塑料力學(xué)性能提高，界面層的組成和結(jié)構(gòu)也 發(fā)生了改變，并對(duì)復(fù)合材料體系的整體性能起著決定性的作用【3 6 】。 七十年代起，一系列的高性能纖維和增強(qiáng)熱塑性樹脂開始受到特別的重視。 一方面在纖維表面引入聚合物涂層以優(yōu)化復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性成為工業(yè)開發(fā) 和基礎(chǔ)研究中的熱點(diǎn)；另一方面，熱塑性聚合物因纖維的存在而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)形 態(tài)變化以及對(duì)復(fù)合材料性能的影響形成了纖維增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域中的新課題。 與此同時(shí)，以微細(xì)觀力學(xué)試驗(yàn)和有限元分析為主流的復(fù)合材料力學(xué)研究開始考 慮第三相及界面相的存在的問題。以t e o c a r i s 和d r z a l 定義界面相這一術(shù)語為 標(biāo)志，纖維復(fù)合材料的研究進(jìn)入了一個(gè)迅速發(fā)展的階段，以纖維復(fù)合材料界面 工程的研究為代表科研工作進(jìn)入了新的階段。同時(shí)，以準(zhǔn)確把握纖維處理過程 和復(fù)合材料加工工藝對(duì)界面層結(jié)構(gòu)的作用及三維的界面相物質(zhì)與復(fù)合材料性能 之間關(guān)系為目的而進(jìn)行的界面研究，成為材料科學(xué)與工程領(lǐng)域中的一個(gè)十分活 躍的分支1 3 3 。”。 復(fù)合材料界面效應(yīng)與增強(qiáng)體及基體兩相材料之間的潤(rùn)濕、吸附、相容等熱 力學(xué)問題有關(guān)，與兩相材料本身的結(jié)構(gòu)、形態(tài)以及物理、化學(xué)等性質(zhì)有關(guān)，與 界面形成過程中所誘導(dǎo)發(fā)生的界面附加應(yīng)力有關(guān)，還與復(fù)合材料成型加工過程 中兩相材料相互作用和界面反應(yīng)程度有密切關(guān)系。復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜， 因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞增強(qiáng)體表面性質(zhì)、形態(tài)、表面改性及表征以及增強(qiáng)體與基 體的相互作用、界面反應(yīng)、晁面表征等方面來探索界面微結(jié)構(gòu)、性能與復(fù)合材 料綜合性能的關(guān)系，歸納起來，主要包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容： ( 1 ) 界面層結(jié)構(gòu)的研究 主要包括纖維界面化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)基體樹脂界面層結(jié)構(gòu)的影響，聚合物涂層引 入的基體界面層對(duì)界面的作用，纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)熱塑性基體界面層 結(jié)構(gòu)的影響等。 ( 2 ) 界面應(yīng)力傳遞及界面破壞機(jī)理 主要包括界面應(yīng)力傳遞機(jī)理，界面破壞機(jī)理。 ( 3 ) 界面層的控制 主要包括纖維表面處理，復(fù)合材料界面應(yīng)力的控制，界面化學(xué)反應(yīng)及界面 穩(wěn)定性控制等。 ( 4 ) 界面層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與復(fù)合材料性能的關(guān)系 主要包括涂膠層或聚合物涂層的存在對(duì)熱固性碳纖維復(fù)合材料宏觀性能 的影響和熱塑性復(fù)合材料的研究。 以上諸多方面的研究中，有關(guān)界面微觀力學(xué)的研究最為熱門。5 0 年代初， c o x 4 1 ?？趆 o o p e r 4 2 1 各自建立了一維界面應(yīng)力傳遞模型；6 0 年代開始了較系統(tǒng)的 研究，發(fā)表了一系列關(guān)于界面研究的文章；z i s m a 4 ”提出了粘結(jié)表而張力的概 念，p l u d d e a n “1 、e r i c k s o n 4 ”、g a o 4 6 1 等人發(fā)表了有關(guān)界面理論的著作，美國(guó)試 驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)出版了“復(fù)合材料界面”的專著，1 9 7 4 年后，美國(guó)出版的“復(fù)合材 料”叢書中有兩卷是闡述復(fù)合材料界面問題的。7 0 年代以來，研究者開始對(duì)界 面的各個(gè)方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究，l a u r a t 4 ”、r o s e n 4 8 】等人發(fā)展了c o x 的一維應(yīng) 力傳遞模型和剪滯分析方法，得到了界面應(yīng)力傳遞更為接近實(shí)際的結(jié)果； r u c k e n s t e i n 4 9 1 等對(duì)纖維和基體材料的三種界面粘結(jié)狀況即充分粘結(jié)、部分脫粘 和完全磨擦粘結(jié)進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。k e l l y 和t y s o n 等人【5 ”58 】還提出了界面 粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)量方法，其中，z u r e i e k 5 9 】還闡述了復(fù)合材料界面研究中有關(guān)復(fù)合 材料斷裂纖維臨界長(zhǎng)度與性能的關(guān)系。z w e b e n t 6 叼等研究了基體斷裂、損傷、疲 勞、界面破壞、界面強(qiáng)度與復(fù)合材料力學(xué)性能問的關(guān)系。研究者們對(duì)界面研究 的各方面做了綜合性評(píng)述，如冼杏娟1 等人綜合評(píng)述了纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面 力學(xué)性能研究，綜合評(píng)述了碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料界面研究各個(gè)方面 的發(fā)展?fàn)顩r，k i m 【50 】對(duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面斷裂控制機(jī)理研究做了綜合論述。 一些在國(guó)際上有影響力的力學(xué)專家如a d a m s 6 2 1 等研究了界面形狀對(duì)復(fù)合材料對(duì) 宏觀力學(xué)性能的影響，提出了大量的微觀理論模型，使得界面問題的研究從物 理化學(xué)的研究轉(zhuǎn)入到力學(xué)行為的研究，大大推進(jìn)了界面科學(xué)研究的發(fā)展，從根 本上研究了界面的力學(xué)作用、破壞機(jī)理以及界面的破壞模式，w a g n e r 6 3 1 等還在 他們的研究分析中強(qiáng)調(diào)了纖維開裂和界面脫粘這樣的實(shí)際問題，對(duì)復(fù)合材料性 能的影響。 我國(guó)對(duì)界面方面的研究起步較晚，中國(guó)科學(xué)研究院化學(xué)研究所對(duì)碳纖維表 面處理問題進(jìn)行細(xì)致的研究，南京玻璃纖維研究院對(duì)玻璃纖維表面處理進(jìn)行了 長(zhǎng)期的研究，中山大學(xué)材料研究所對(duì)聚合物復(fù)合材料界面問題開展了研究。哈 工大，黃玉東、張志謙等人研究了測(cè)定復(fù)合材料中纖維與基體間界面剪切強(qiáng)度 的微脫粘力法和儀器，成功的表征了碳纖維復(fù)合材料和芳綸纖維復(fù)合材料的界 面性能【6 4 “”。中科院院士金士九，王霞等人【6 9 1 用單纖維拔出實(shí)驗(yàn)研究了經(jīng)纖維 表面處理的芳綸樹脂復(fù)合材料的界面結(jié)合情況和破壞形式。 1 4 2 界面應(yīng)力的傳遞機(jī)理 界面載荷傳遞機(jī)理一煮是界面研究的重要內(nèi)容和理論基礎(chǔ)。根據(jù)界面概念 的不同可以將現(xiàn)有的界面載荷傳遞理論模型分為兩大類：基于界面( i n t e r f a c e ) 的 界面載荷傳遞理論模型和基于界面層( i n t e r p h a s e ) 的界面載荷傳遞理論模型 3 4 - 3 6 1 。 基于界面層的界面載荷傳遞理論模型的最大優(yōu)點(diǎn)是其界面的基本概念與實(shí) 驗(yàn)觀察的界面結(jié)構(gòu)和組成相吻合，是界面載荷傳遞理論模型研究中的主流方向。 基于界面層概念的界面載荷傳遞理論模型的理論基礎(chǔ)是建立在界面層的物理力 學(xué)參數(shù)為己知的情況。然而在當(dāng)今的實(shí)驗(yàn)技術(shù)水平下，用實(shí)驗(yàn)來測(cè)定界面層的 各種物理力學(xué)參數(shù)如界面層的厚度、彈性模量、泊松比和應(yīng)力一應(yīng)變關(guān)系等還 不大可能。因而導(dǎo)致了基于界面層的界面載荷傳遞理論模型所用的各種界面層 的物理力學(xué)參數(shù)還基本依賴?yán)碚摴烙?jì)值，從而使得基于界面層的界面載荷傳遞 理論模型所預(yù)測(cè)的界面應(yīng)力分布和纖維中的應(yīng)力分布與實(shí)驗(yàn)觀察到的應(yīng)力分布 相差很大。所以說，基于界面層的界面載荷傳遞理論模型目前還不成熟，仍非 當(dāng)今載荷傳遞機(jī)理研究的主用模型。 基于界面概念的界面載荷傳遞模型由于其所依賴的界面的基本概念與實(shí)驗(yàn) 觀察到的界面結(jié)構(gòu)和組成不符，使其在證實(shí)界面與基體相及增強(qiáng)相相互作用的 機(jī)理時(shí)失效。但是由于其是界面層的一個(gè)有意義的理論近似，所以利用基于界 面概念的界面載荷傳遞模型所預(yù)測(cè)的界面應(yīng)力分布和纖維中的應(yīng)力分布與實(shí)驗(yàn) 結(jié)果吻合得較好，因此成為目前應(yīng)用和研究較為廣泛的界面載荷傳遞模型。 界面載荷傳遞模型的研究方法大致分為兩大類：即理論研究方法和實(shí)驗(yàn)研 9 究方法。理論研究方法又以微觀力學(xué)分析和計(jì)算機(jī)模擬分析兩種方法為主。界 面的微觀力學(xué)分析是采用數(shù)值分析方法與各種強(qiáng)度和破壞準(zhǔn)則相結(jié)合來分析界 面載荷傳遞模型，微觀力學(xué)分析不但可以分析界面的實(shí)際響應(yīng)也可以預(yù)測(cè)界面 潛在的變化，還可以模擬各種載荷條件和環(huán)境，以研究復(fù)合材料使用和制造過 程中的載荷和環(huán)境因素的響應(yīng)，這在實(shí)驗(yàn)中是難以實(shí)現(xiàn)的。 1 4 3 界面粘接破壞機(jī)理 界面層的粘結(jié)破壞可歸結(jié)為軸向拉伸引起的，它離不開纖維斷裂、基體開 裂、纖維與基體間界面脫粘。到目前為止，對(duì)單向連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的軸 向拉伸破壞研究得最多，但情況非常復(fù)雜，因?yàn)槔w維與基體之間的斷裂應(yīng)變差 異又會(huì)導(dǎo)致不同的破壞形式。影響復(fù)合材料破壞的因素很多，但界面相區(qū)域的 破壞軌跡決定了基體和纖維間的應(yīng)力傳遞水平。在靜態(tài)、動(dòng)態(tài)、交變應(yīng)力、濕、 熱等環(huán)境下使用復(fù)合材料，往往是界面這一薄弱環(huán)節(jié)首先破壞，致使復(fù)合材料 性能劣化，研究界面的損傷破壞機(jī)理，延緩或阻止界面在外載和惡劣環(huán)境條件 下?lián)p傷的產(chǎn)生和發(fā)展，對(duì)提高復(fù)合材料的損傷容限，具有重要的意義 7 0 7 3 1 。復(fù) 合材料的界面破壞類型呈現(xiàn)多樣性，歸納起來分為以下三種： f 1 ) 界面層的粘結(jié)破壞 當(dāng)兩相的粘結(jié)強(qiáng)度低于界面層的內(nèi)聚強(qiáng)度時(shí)就會(huì)發(fā)生粘結(jié)破壞。在低溫、 高速載荷作用下，對(duì)于粘結(jié)界面層較薄的情況，破壞易發(fā)生在界面或界面附近。 f 2 ) 界面層的內(nèi)聚破壞 當(dāng)增強(qiáng)相與基體的粘結(jié)強(qiáng)度大于界面層內(nèi)聚強(qiáng)度時(shí)發(fā)生界面層的內(nèi)聚破 壞。在高溫、低速載荷作用下，對(duì)于粘結(jié)界面層較厚的情況，破壞易發(fā)生在界 面層內(nèi)，或靠近界面處發(fā)生基體或纖維的內(nèi)聚破壞。 f 3 1 界面層的混合破壞 同時(shí)發(fā)生內(nèi)聚破壞和粘結(jié)破壞稱為混合破壞。 界面的粘結(jié)強(qiáng)度不等于界面的破壞強(qiáng)度，破壞強(qiáng)度除了與粘結(jié)力有關(guān)外， 還受各相材料的力學(xué)性能、幾何尺寸、破壞條件等因素的影響。譬如增強(qiáng)相與 基體的彈性模量相差較大時(shí)，復(fù)合材料的沖擊、剝離、彎曲、熱傳導(dǎo)等性能一 般隨界面粘結(jié)強(qiáng)度的增大而降低。因此要根據(jù)使用要求和具體材料，設(shè)計(jì)形成 與復(fù)合強(qiáng)度相適應(yīng)的理想的界面粘結(jié)狀態(tài)，才能滿足工程實(shí)際要求【5 8 ?！?。 1 5 選題的背景和意義 玻璃纖維增強(qiáng)塑料作為當(dāng)今最熱門的工業(yè)領(lǐng)域之一即復(fù)合材料工業(yè)的主 體。玻璃纖維增強(qiáng)塑料不僅具有很高的力學(xué)強(qiáng)度，而且具有很好的耐疲勞性， 在重復(fù)的外力作用下，材料的性能不會(huì)明顯降低。在玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中， 玻璃纖維在纖維方向增強(qiáng)基體，起最主要的承載作用?；w的作用是把纖維粘 結(jié)成一個(gè)整體，保持纖維間的相對(duì)位置，使纖維能協(xié)同作用，保護(hù)纖維免受化 學(xué)腐蝕和機(jī)械損傷；并減少環(huán)境的不利影響，傳遞和承受剪應(yīng)力，在垂直于纖維 1 0 的方向承受拉、壓應(yīng)力等。復(fù)合材料受力時(shí)，載荷一般都是直接加在基體上， 然后通過一定方式傳遞至纖維，使纖維受載，基體變形量將會(huì)大于纖維變形量。 因而在玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的加工過程中，往往使用各種方法對(duì)玻璃纖維的 表面進(jìn)行處理，以期使復(fù)合材料獲得較好的界面層結(jié)構(gòu)。 通常的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的加工成型過程中，往往使用偶聯(lián)劑對(duì)玻璃 纖維進(jìn)行處理，但由于過程中諸多因素的影響，玻璃纖維表面具有反應(yīng)活性的 硅氧基團(tuán)數(shù)量有限，偶聯(lián)劑與其形成的化學(xué)鍵作用微弱，難以在玻璃纖維和基 體樹脂之間形成良好的界面作用。同時(shí)玻璃纖維表面存在的大量微裂紋和一定 濃度的n a ，k 離子會(huì)降低玻璃纖維與基體樹脂的粘結(jié)作用，引發(fā)和加速玻璃纖 維復(fù)合材料發(fā)生力學(xué)破壞。周曉東等”j 通過在玻璃纖維表面接枝橡膠鏈的方法 改善玻璃纖維表面的極性作用，提高玻璃纖維和基體的相容性，在基體樹脂和 玻璃纖維間產(chǎn)生了較好的界面作用，同時(shí)橡膠鏈的柔性結(jié)構(gòu)提高了復(fù)合材料的 應(yīng)力和能量傳遞效果。 本實(shí)驗(yàn)通過研究使用和制備不同的有機(jī)硅類物質(zhì)，對(duì)預(yù)處理后的玻璃纖維 表面進(jìn)行改性修飾，在玻璃纖維表面形成連續(xù)的膜結(jié)構(gòu)和須狀結(jié)構(gòu)，通過對(duì)反 應(yīng)的控制使這種膜結(jié)構(gòu)和須狀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)具有無機(jī)相向有機(jī)相逐漸過渡的梯度化 學(xué)結(jié)構(gòu)，改善玻璃纖維在基體樹脂中的相容性和基體樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度，改變玻 璃纖維表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及玻璃纖維在樹脂中的分散效果，提高兩相 間的界面作用，進(jìn)而制備具有較好力學(xué)性能的梯度玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)材料。 2 1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器 2 1 1 實(shí)驗(yàn)儀器及型號(hào) 第二章實(shí)驗(yàn)部分 表2 - 1 主要實(shí)驗(yàn)儀器及型號(hào) 實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào) 數(shù)顯恒溫水浴槽 精密增力攪拌器 鼓風(fēng)干燥箱 真空干燥箱 開放式煉塑機(jī) q l b 型平板硫化機(jī) 光學(xué)顯微鏡 傅立葉紅外光譜儀 差示掃描量熱儀 常卅l 國(guó)華h h 2 常州國(guó)華j j 1 上海1 0 1 a 1 上海s x 2 5 1 2 上海橡膠機(jī)械廠s r 4 5 0 型 上海第一橡膠機(jī)械廠 北京泰克x s j h s m a g n a i r 7 5 0 m e t t l e rt o l e d od s c 8 2 】 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 j s m 6 7 0 0 f 型f f e s e m ) 2 2 2 玻璃纖維表面的改性 2 2 1 硅氧烷對(duì)玻璃纖維的表面改性 1 ) 玻璃纖維的純化 將短玻璃纖維用蒸餾水洗滌，干燥。加入重鉻酸鉀( k 2 c r 2 0 7 ) 和濃硫酸，攪 拌狀態(tài)下，保持l5 m i n 。然后緩慢滴加蒸餾水，加入過氧化氨除去未反應(yīng)的重 鉻酸鉀，洗滌，抽濾，真空干燥。 2 ) 玻璃纖維表面的預(yù)處理 將經(jīng)過純化的短玻璃纖維置于酸化的無水乙醇中，反應(yīng)保持5 0 ，反應(yīng)o 5 小時(shí)，將正硅酸乙酯( t e o s ) ，蒸餾水，無水乙醇以及適量乳化劑( 吐溫8 0 + 有 機(jī)溴化胺) 配置成均勻的乳液。通過梨形滴液漏斗滴加，反應(yīng)后期提高反應(yīng)溫度， 使用乙醇抽濾洗滌，干燥。 3 ) 梯度玻璃纖維m g f l 的制備 將上文中玻璃纖維置于酸化的無水乙醇中，將聚二甲基羥