（化學(xué)工藝專業(yè)論文）非均相共沸間歇精餾控制回流操作的研究.pdf

沈m 化t 學(xué)院碩= j 學(xué)位論文 摘要 非均相共沸間歇精餾控制回流操作的研究 摘要 本文針對非均相共沸問歇精餾控制回流操作的特點，對非均相共沸間 歇精餾體系進(jìn)行深入的研究。提出將牛頓一拉普森法和兩點隱含法相結(jié)合 的訓(xùn)算模型。非均相共沸體系具有強(qiáng)非理想性，氣液相平衡模型及液液相 平衡均采用u n i f a c 模型，采用切平面判據(jù)法對進(jìn)入液體分層器的液體進(jìn) 行液相穩(wěn)定性測試，提供液液相分離計算的初值，再結(jié)合牛頓拉普森迭 代法運算求得分層率，根據(jù)物料平衡求出各相組成，經(jīng)循環(huán)迭代可以求得 分層各組分相關(guān)數(shù)據(jù)，共沸問歇精餾模擬計算采用兩點隱含法進(jìn)行迭代計 算。 本文以乙醇一水一正己烷( 夾帶劑) 所組成的共沸精餾體系為例進(jìn)行研 究。以實驗室的操作數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，用這套算法對該非均相共沸體系進(jìn) 行模擬計算，計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)基本吻合，證明了該算法的可靠性。同 時可以得：隨著塔頂共沸物回流溫度的增加，水相中水的含量與乙醇的含 量的比值先增加后減小，水相結(jié)束的時間先減小后增加，綜合考慮各種因 素，本實驗物系的回流溫度為2 7 時，分離效果較好。 通過調(diào)節(jié)塔頂共沸物的溫度可以有效地控制共沸間歇精餾過程。通過 對不同目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行分析：隨著塔頂共沸物溫度的增加，：分離效果先提高 后降低。 利用v i s u a l b a s i c 語言的可靠性，對文中物性參數(shù)的擬合、液相穩(wěn)定性 測試、液液相平衡分離、模擬計算的程序進(jìn)行了編寫。 烷 關(guān)鍵詞：共沸精餾，間歇，液液相平衡，模擬計算，乙醇，水，正己 陽化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t s t u d yo nt h eo p e r a t i o no fr e f l u ef o r h e t e r o g e n o u sa z e o t r o p i cb a t c hd i s t i l l a l l i o n a b s t r a c t h e t e r 0 2 e n o u sa z e o t r o p i cb a t c hd i s t i l l a t i o ni sc h a r a c t e r e d lf o rt h eo p e r a t i o n o fr e f l u x 。t h e a z e o t r o p i c d i s t i l t a t i o no ft h e s y s t e m i ss t u d i e d ，d u et ot h e n o n i d e a lb e h a v i o r ，u n i f a cm o d e lisu s e dt o d e p i c ty a p o r l i q u i d a n d l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u mb e h a v i o ro ft h es y s t e m c o n c e r n i n gt h el i q u i di nt h e d e c a n t e r ，t h es t a b i l i t y i sc h e c k e db yt a n g e n tp l a n es t a b i l i t ya n a l y s i s ，a n dt h e i n i t i a l i z a t i o no fp h a s es p l i t t i n gc a l c u l a t i o ni sp r o d u c e d ag o o de s t i m a t eo ft h e p h a s ef r a c t i o ni sg o t t e nb ys u c c e s s i v es u b s t i t u t i o nw i t hn e w t o n sm e t h o d a n d e v e r yc o m p o n e n to f t w op h a s e si sg o t t e nb ym a s se q u i l i b r i u me q u a t i o n f i n a l l y ， t h es o l u t i o no ft h is e q u a t i o n i s p r o d u c e d w i t hs u c c e s s i v es u b s t i t u t i o n c a l c u l a t i o n t h ec o n n o t a t i o no ft w op i o n t sm e t h o di su s e dt os i m u l a t i o no f a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n n e w t o n sm e t h o da n dc o n n o t a t i o no ft w op i o n t sm e t h o d i sc o m b i n e d t h ea z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o no ft h es y s t e me t h a n o l w a t e r h e x a n e ( a g e n t ) i s s t u d i e d b yv i r t u e o ft h i sc o m b i n e dc a l c u l a t i o nm e t h o d t h es i m u l a t i o ni s b e g u nw i t he x p e r i m e n td a t aa sb a s i c a ld a t a t h er e s u l t s0 fs i m u l a t i o na c c o r d w i t ht h ee x p e r i m e n td a t a w h i c hp r o v e dt h a tt h ec o m b i n e dc a l c u l a t i o nm e t h o d i sc r e d i b l e t h et e m p e r a t u r ei s 2 7 ( 2 ，t h ee f f e c to fs e p a r a t i o ni sp r e f e r a b ef o r t h es y s t e m h e t e r o g e n o u sa z e o t r o p i cb a t c hd i s t i l l a t i o ni sc o n t r o l l e db yo p e r a t i n gt h e t e m p e r a t u r eo ft h er e f l u x b ya n a l y z i n gd i f f e r e n tg o a lf u n c t i o n ，t h e r ei s a o p t i m i z a t i o nv a l u e ，a st h ei n c r e a s i n gt h et e m p a r t u r eo fr e f l u k b yv i r t u e o fak i n d o fc o m p u t e r l a n g u a g e v i s u a l b a s i c ，t h eb i n a r y p a r a m e t e r sa n dt e r n a r yp a r a m e t e r si sc o r r e l a t e d ，s t a b i l i t yo fo r i g i n a ll i q u i di s c h e c k e d ，l i q u i d p h a s es p l i t t i n g c a l c u l a t i o na n ds i m u l a t i o no f h e t e r o g e n o u s a z r o t r o p i cb a t c hd i s t i l l a t i o na r ep e r f o r m e d k e yw o r d s ：a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n ，b a t c h ，l l e ，s i r e u l a t i o n ，e t h a n o l w a t e r ，h e x a n e 沈陽化工學(xué)院學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及 取得研究成果。除文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。與我一同工作的同志對本研究所作的貢 獻(xiàn)也已在論文中作了明確的說明并表示了謂十意。 研究生簽名：日期 沈陽化工學(xué)院學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 沈陽化工學(xué)院有權(quán)保留本人所送交學(xué)位論文的復(fù)印件和電子文檔，可 以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì) 論文的內(nèi)容相一致。在保密期外，允許論文被查閱和借閱，可以公布( 包 括刊登) 論文的全部或部分內(nèi)容。論文的公布( 報刊刊登) 授權(quán)沈陽化工 學(xué)院研究生部辦理。 研究生簽名 導(dǎo)師簽名：日期： 沈陽化工學(xué)院碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 第一章文獻(xiàn)綜述 間歇精餾是把特定量的液體混合物精餾成產(chǎn)品的過程。間歇精餾給人們的印象是一 個古老的分離過程。2 0 世紀(jì)5 0 年代，化學(xué)工程師的任務(wù)之一是將間歇精餾過程變成連 續(xù)過程。的確，煉油和石油化工生產(chǎn)的特點是大噸位、連續(xù)運轉(zhuǎn)，因此開發(fā)連續(xù)精餾過 程是合適的。但是化學(xué)工業(yè)發(fā)展到今天，發(fā)達(dá)國家已經(jīng)從大宗石油化工生產(chǎn)向精細(xì)化工 進(jìn)行戰(zhàn)略轉(zhuǎn)移。精細(xì)化工生產(chǎn)把注意力放在創(chuàng)新上，要求快速生產(chǎn)出市場上急需的新產(chǎn) 品，其特點是小批量、多品種、產(chǎn)值高、以同一種過程采用不同操作條件得到系列產(chǎn) 品。因此，許多產(chǎn)品生產(chǎn)不采用連續(xù)過程，而且也有許多產(chǎn)品生產(chǎn)由連續(xù)改成間歇方法 更為經(jīng)濟(jì)，使生產(chǎn)安排上更具有彈性。間歇精餾是應(yīng)用最多的一神間歇過程，所以對這 一古老過程應(yīng)當(dāng)刮目相看，應(yīng)用近代化學(xué)工程的成就進(jìn)一步研究間歇精餾過程“】。 間歇精餾是精細(xì)化工、制藥領(lǐng)域廣泛采用的分離方式，尤其適用于處理量少，經(jīng)常 改變分離任務(wù)的場合。間歇精餾主要有以下特點n 】： 1 、小規(guī)模、小批量生產(chǎn)； 2 、在同一設(shè)備中完成不同的分離任務(wù)，如根據(jù)季節(jié)不同處理不同的進(jìn)料得到不同 的產(chǎn)品； 3 、進(jìn)料組成時常變化，難以進(jìn)行有效的連續(xù)操作； 4 、處理含固體或易形成固體沉淀、焦油等污垢的物料。 由于間歇精餾的適用性強(qiáng)，操作靈活，投資少，適于處理原料成分復(fù)雜的多元物系， 在精細(xì)化工等部門得到了廣泛的應(yīng)用。又因為間歇精餾過程的動態(tài)特性可以推廣到連續(xù) 精餾的開工過程中去，具有實際意義，所以眾多學(xué)者對如何提高間歇精餾的分離能力， 如何使間歇精餾的設(shè)計和操作做到最合理進(jìn)行了大量的研究工作。 1 1 間歇精餾 1 1 1 間歇精餾操作策略的研究 1 、對于間歇精餾操作策略的研究，近年來研究最多的是優(yōu)化變回流比操作，從優(yōu) 化變回流比操作的目標(biāo)函數(shù)來看，學(xué)者們做了大量的工作。 研究最早的是最大產(chǎn)量目標(biāo)函數(shù)。c o n v e r s e o “1 等在六十年代初期就對二元物系的 產(chǎn)品餾出速率策略進(jìn)行了優(yōu)化計算，計算結(jié)果表明優(yōu)化變回流比策略比常用的恒回流比 操作策略及恒塔頂濃度操作策略的目標(biāo)函數(shù)最大可提高5 。k e i t h “：| 等對二元無持液間 歇精餾填料塔的回流比策略及氣速策略以最大產(chǎn)量目標(biāo)函數(shù)同時進(jìn)行了優(yōu)化計算，計算 結(jié)果表明回流比和氣速的同時優(yōu)化可進(jìn)一步提高產(chǎn)品的獲得量。 c o w a r d “1 將現(xiàn)代控制理論中的龐特里雅金( p o n t r y a g i n ) 最大值原理應(yīng)用于間歇精 餾的優(yōu)化計算中，解決了以最短操作時間為目標(biāo)函數(shù)的回流比優(yōu)化策略問題，使操作時 間縮短了5 左右。不久m a y u r ”等將這個問題推廣到多組分物系，分別對多元無持液和 二元有持液的體系進(jìn)行了研究，在其多組分計算條件下，最優(yōu)分段恒回流比操作比整個 沈陽化t 學(xué)院碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 過程恒回流比操作時間節(jié)省1 2 。而最優(yōu)連續(xù)變化回流比操作比最優(yōu)分段恒回流比操作 節(jié)省時間2 5 。楊志才等* 1 對變氣速的全回流操作進(jìn)行了最小時間優(yōu)化，結(jié)果表明優(yōu)化 變氣速操作策略可使操作時間比恒氣速操作縮短5 0 。 k e r k h o f 0 1 等提出最大經(jīng)濟(jì)效益目標(biāo)，考慮了過程開停車所需的時間和產(chǎn)品、原料、 能源等的價值，對二元無持液間歇精餾過程的回流比策略進(jìn)行了優(yōu)化計算，計算結(jié)果表 明在二元無持液間歇精餾過程的條件下，優(yōu)化變回流比操作策略比優(yōu)化恒回流比操作策 略的經(jīng)濟(jì)效益目標(biāo)函數(shù)可高出2 5 到1 0 0 ，比優(yōu)化塔頂組成變回流比操作策略的經(jīng)濟(jì)效 益目標(biāo)函數(shù)高出0 到4 0 。余國琮、王宇新“”在二元物系的最優(yōu)回流比問題研究中，綜 合考慮了塔身各板持液量及板效率，在計算條件下，使最大經(jīng)濟(jì)效益目標(biāo)函數(shù)比常規(guī)操 作提高了2 0 0 以上。 2 、楊志才n ”。3 在采用綜合回流比操作策略的同時，提出了變壓強(qiáng)操作，并對這種 操作方式進(jìn)行了模擬計算及實驗驗證，實現(xiàn)了間歇精餾變參數(shù)操作的微機(jī)控制。結(jié)果表 明，該操作方式所獲得的經(jīng)濟(jì)效益比常規(guī)操作有較大的提高。邵百祥“”在變壓強(qiáng)綜合回 流比操作的基礎(chǔ)上考慮氣體負(fù)荷的變化，并對這種多參數(shù)協(xié)變操作方法進(jìn)行了模擬計算 及實驗驗證，在計算條件下，多參數(shù)協(xié)變操作比常規(guī)操作的經(jīng)濟(jì)效益提高2 2 6 。 3 、李文秀“”提出了控制持液量的操作方法，通過在適當(dāng)時刻從塔身抽走適量的的 中間餾分，減弱了濃度拖尾現(xiàn)象，明顯的提高了生產(chǎn)效率，并對多參數(shù)控制持液量操作 進(jìn)行了模擬計算及實驗驗證，在該實驗條件下，多參數(shù)控制持液量操作與常規(guī)操作相比， 總經(jīng)濟(jì)效益提高了7 4 2 。 1 1 2 設(shè)備參數(shù)的研究 間歇精餾塔的設(shè)備參數(shù)對分離效果的影響是相當(dāng)大的。 k e r k h o f 。1 在不考慮塔內(nèi)持液量的情況下提出了固定分離任務(wù)分離難度因子的概念 q 值不僅在定程度上描述了間歇精餾塔設(shè)備完成一定分離任務(wù)的難易程度，同時 它也反映了精餾塔的理論板數(shù)對分離效果所起的重要作用。l u y b e n “5 = 也曾對生產(chǎn)能力受 理論板數(shù)的影響做了大量的討論，總的結(jié)論是增加理論板數(shù)對分離能力的影響有雙重作 用。 所謂設(shè)備參數(shù)包括理論板數(shù)、塔徑、塔高、單位填料體積中的持液量以及塔釜和塔 頂?shù)某忠毫?。本文針對理論板?shù)和持液量的影響作一些簡單的討論。 1 、理論板數(shù) 一定量的理論板數(shù)是完成分離任務(wù)的保證，理論板數(shù)較少，達(dá)不到一定的濃縮倍數(shù)， 對組分的收率影響很大。隨著板數(shù)的增加，組分收率的增加由快變慢，當(dāng)板數(shù)大到一定 程度時，組分收率基本保持在一個小于1 0 0 的極限值。此時，無論怎樣提高理論板數(shù)， 對于輕組分總存在著一個極限消耗量。它只能作為過渡餾分返鍋進(jìn)行再一次分離，因此 理論板數(shù)過高并無益處。 2 、持液量 對于外回流式精餾設(shè)備，塔頂持液對液相出料起到儲存的作用，同時有利于回流比 的調(diào)節(jié)，當(dāng)操作出現(xiàn)波動時，有穩(wěn)定濃度的作用。但是，它的存在對分離效果有很大的 影響，會降低產(chǎn)品收率，提高過渡段損耗率。 一 i l q 沈mi c h 丁學(xué)腕碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 塔身持液加長了開工時間，增加了過渡餾分的量，使塔內(nèi)濃度變化趨于遲鈍，助長 了輕組分濃度的拖尾。但對于即將結(jié)束的產(chǎn)品餾出段來說，可以使塔頂在較長的時間內(nèi) 維持較高的產(chǎn)品濃度。因此，在塔身持液量較少時，適當(dāng)增加持液量有利于組分收率的 提高。 1 1 3 設(shè)備結(jié)構(gòu)的研究 l 、提餾式糖餾塔 提餾式間歇精餾塔的塔頂設(shè)有儲液罐，塔釜基本不存料液，它適用于多元溶液中難 揮發(fā)組分是所要產(chǎn)品的情況，減少了過渡段數(shù)，也減少了塔內(nèi)物料成分的變化，因為高 沸點的產(chǎn)品可直接從塔底餾出，改變了用精餾式間歇精餾塔時必須逐個從塔頂餾出易揮 發(fā)組分，經(jīng)過多個過渡段才能蒸出難揮發(fā)產(chǎn)品的情況，節(jié)省了能源，提高了分離效率。 2 、反向間歇精餾塔 在間歇精餾塔中，當(dāng)某些重組分是被提取的主要對象，且該組：分還有一定熱敏性， 經(jīng)不起高溫操作，這種情況下可采用反向間歇精餾塔。這種塔不同二f 常規(guī)塔，被處理物 料存于塔頂，產(chǎn)品從塔底餾出，首先餾出重組分，開工過程所需時間短，操作周期短， 能耗低。這種塔最早是由r o b i n s o n “”于1 9 5 0 年提出，s p r e n s e n 和s k o g e s t a d “”對常規(guī) 塔和反向塔的動態(tài)特性及最優(yōu)操作進(jìn)行了比較 較高時，使用反向塔比常規(guī)塔節(jié)省一半的時間 省的時間越明顯。 3 、中間罐間歇精餾 結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)料混合物中重組分含量 而且處理量越大，相對揮發(fā)度越小，節(jié) 該塔的塔頂、塔底同時餾出產(chǎn)品，而料液基本儲存于塔中部的儲罐內(nèi)。在該塔內(nèi)進(jìn) 行間歇精餾過程時，綜合了精餾式與提餾式間歇精餾塔的雙重作用，生產(chǎn)能力提高，節(jié) 能效果明顯，并對某些熱敏物料的分離有特殊有益的效果，是一種有潛在優(yōu)勢的間歇精 餾塔結(jié)構(gòu)。這種塔最早是由r o b i n s o n 和g i l l i l a n d “”于1 9 5 0 年提出的，h a s e b e “認(rèn)為 這種塔比較適用于中間組分的提純，并可表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性。d i w e k a r “”對塔頂和塔 底這兩個控制級之間的相互影響進(jìn)行了分析，提出變回流比和變再沸率策略，并指出精 餾段和提餾段上升速率之比是另一個重要的控制參數(shù)。 1 1 4 特殊精餾的研究 隨著間歇生產(chǎn)形式的擴(kuò)展，間歇精餾的應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大，派生出許多間歇精餾新 過程，例如：熱敏物料的間歇精餾，高凝固點物料的間歇精餾。這些被分離物料本身的 特點，是間歇精餾過程必須滿足一定的特殊要求，遵循一定的分離規(guī)律，形成了間歇精 餾過程的特殊分支。此外，共沸精餾，萃取精餾采用間歇操作的日益增多，它們也形成 了間歇精餾的特殊分支。一般的精餾操作是以液體混合物中各組分的揮發(fā)度不同為依據(jù) 的，組分間揮發(fā)度差別越大，越容易分離。但若溶液中兩組分的揮發(fā)度非常接近，為完 成一定分離任務(wù)，所需塔板數(shù)就非常多，故經(jīng)濟(jì)上不合理或操作上難于實現(xiàn)。又若待分 離的為共沸物( 指在一定溫度壓力下，汽液相組成和沸騰溫度恒定不變的液體混合物) 則根本不能用普通方法進(jìn)行分離。上述兩種情況可采用共沸精餾或萃取精餾來處理。這 沈陽化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 兩種特殊精餾的基本原理都是在混合液中加入第三組分，以提高各組分間相對揮發(fā)度的 差別，使其得以分離。共沸精餾相對于萃取精餾來說，雖然能耗較：，但操作溫度低， 且夾帶劑與被分離組分形成最低共沸物，汽化后從塔頂蒸出，消耗潛熱，宜分離含量較 少的雜質(zhì)。而且共沸精餾既適用于連續(xù)操作，又適用于間歇操作，并且宣于實驗室及小 規(guī)模生產(chǎn)。所以很多學(xué)者都致力于研究共沸精餾的過程。 1 2 共沸精餾 i 2 i 共沸精餾的原理 對存在共沸物的系統(tǒng)應(yīng)用糖餾過程進(jìn)行分離時其結(jié)果取決于物系的性質(zhì)，操作條件 及物料各組分的相對含量等各因素。根據(jù)這類物系的氣液相平衡關(guān)系，可以了解這種系 統(tǒng)共沸精餾時的行為。 根據(jù)精餾過程的規(guī)律，當(dāng)任何組成的三組分系統(tǒng)進(jìn)行精餾時，第一餾分總是得到雙 組分共沸物。但是組成不同的混合物的精餾過程行為是不同的，通過三角形相圖i 1 表 示。a 和c 為純組分。當(dāng)原溶液組成為f 點，加入共沸劑s 以后，物系的組成將沿著f s 線向著s 點方向移動，當(dāng)加入共沸劑的量適當(dāng)時，物系的總組成移動到m 點，塔底采出 不含共沸劑，同時被分離的共沸組分a 完全和共沸劑形成共沸物由塔頂蒸出。因此，塔 釜液幾乎是純組分c ，餾出液的組成幾乎等于或接近于共沸物組成。若加入的共沸劑數(shù) 量不足，不能將組分a 完全以共沸物的形式從塔頂蒸出，則釜液中也有一定量的組分 a ( 圖1 2 1 所示) ，若加入的夾帶劑過量時，則塔底產(chǎn)品中含有一定數(shù)量的共沸劑( 圖 1 2 2 所示) ，顯然這兩種情況都是不適宜的。 。念。企c 。眾。 圖i 1 三角形相圖圖i 2 1 共沸劑不足圖1 2 2 共沸劑過量 1 2 2 共沸點的熱力學(xué) 對多組分的氣液系統(tǒng)中某一組分的平衡常數(shù)k i 定義為： 畢妻= 特l l mz ， 其中，y i 和x i 為組分i 在氣液相中的摩爾分?jǐn)?shù)。體系非理想的程度表示為液相活度系數(shù)一。 沈陽化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 最高共沸點出現(xiàn)在與r a o u l t 定律發(fā)生負(fù)偏離的情況下( ，- 1 0 ) 。與r a o u l t 定律發(fā)生正偏離非常大的情況 l ( 一1 0 ) ，可能發(fā)生液液分層，形成非均相最低共沸點。 共沸物組成與壓力有關(guān)，隨著壓力的改變，共沸物的組成發(fā)生變化，甚至有可能在整個 濃度范圍內(nèi)不再出現(xiàn)共沸點。如圖1 3 所示，平衡線的壓力1 令h ，= l n ( x ) ，y l a = h l ，y 2 b _ h 2 ，y 2 a = l e 一9 ，y 3 a = 1 e 9 ；y l b = l e 9 ；y 3 b = = 1 e 9 ( 2 ) d ，= l n y i + i n y i h 。( y i = y i a 或y i = y i b ) 建立d 。= l n y i + l n 2 ，一h i 對y i 的雅可比矩陣j j y = 一d y ( t 州) = y ( i ) + y 用牛頓一拉普森循環(huán)迭代法求解 ( 3 ) g ( y ) = 1 + y i d n x + i n y i h 一1 】 l = l r ( y ) = 2 9 + 1 3 c 其中= ( y l z ；) ( o g + o y 。) i = 1 如果r o 8 ，則認(rèn)為原來的混合物穩(wěn)定。 如果兩個根收斂在同一值，或者y i i ，則認(rèn)為混合物不穩(wěn)定。 1 = 1 ( 4 ) 得到收斂根y i a ，y m ( 2 2 1 7 ) ( 2 2 1 8 ) ( 2 2 1 9 ) ( 2 2 2 0 ) ( 2 2 2 1 ) ( 2 2 2 2 ) 沈陽化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 第二蘋非均相共沸問歇精餾的模擬計算 結(jié)束 2 5 主程序的計算框圖 2 l 沈陽化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 第二章非均相共沸間歇精餾的模擬汁算 圖2 6 液相分離計算的計算框圖 沈陽化工學(xué)院碩。【一學(xué)位論文 第二章非均相共 弗間歇精餾的模擬計算 x 。：甚馮。：善 y 認(rèn)b i = 1 悼】 s 作為液液分層計算中向分層系數(shù)的初值。 2 3 熱力學(xué)的分析與計算 2 3 1 活度系數(shù)的計算 在研究實際溶液的，一x 關(guān)系中，不管是什么溶液模型，無論得出什么樣的y “半 經(jīng)驗公式，都是以過剩自由焓g 。模型不同為基礎(chǔ)，將活度系數(shù)的模型分為三類： 1 、正規(guī)溶液 這類溶液的s 5 = 0 或s 5 很小，可以忽略不計，其所以非理想的原因是因為h 6 0 ， 即g 6 = h 。w o h l 型方程就是在正規(guī)溶液的基礎(chǔ)上獲得的，其中包括熟知的v a nl a a r 方程和m a r g u l e s 方程。初看起來似乎用w o h l 方程可以解決所用實際溶液的活度系數(shù)與 組成間的定量關(guān)系，實際上用w o h l 型方程是基于正規(guī)溶液這一基礎(chǔ)之上的。而要研究 的氣液平衡關(guān)系是多種多樣的，特別是對于強(qiáng)極性物質(zhì)、非理想性很高的組分，如組分 是含有氫鍵的物質(zhì)，需要用另外的過剩自由焓模型。 2 、無熱溶液 這類實際溶液的h 6 2 0 或h 5 很小，可以忽略不計，其所以非理想的原因是因為 s 。0 。由于h 6 是溶解過程的熱效應(yīng)，故稱這類溶液為無熱溶液?，F(xiàn)在用得比較廣泛 的w i l s o n 方程，n r t l 方程以及u n i q u c 方程都是在無熱溶液的基礎(chǔ)上獲得的。其缺 點是此方程不能用在不互溶區(qū)：如果要表達(dá)整個濃度區(qū)間的數(shù)據(jù)，其方程參數(shù)不能呈負(fù) 值：在參數(shù)擬合時，有時會出現(xiàn)多峰性。后兩者具有前者的優(yōu)點，而且能用于不互溶的 濃度區(qū)間。 3 、基于官能團(tuán)概念的活度系數(shù)模型 除了上述基于局部組成概念的方程式之外，在化工計算中比較廣泛采用的還有 a s o g 和u n i f a c 兩種基團(tuán)貢獻(xiàn)模型?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)模型的優(yōu)點是是物性的預(yù)測大為簡化， 在缺乏實驗數(shù)據(jù)的情況下，如不進(jìn)行專門的測定，前兩類模型的參數(shù)值將無法確定。而 通過利用含用同種基團(tuán)的其它體系的實驗數(shù)據(jù)來預(yù)測未知體系的活度系數(shù)可以解決這 個問題。 沈陽 t i 學(xué)院碩十學(xué)位論文第二章非均相共沸間歇精餾的模擬計算 本文采用了u n i f a c 模型校正液相非理想性”“。 l n y = l n ，l ( 組音) + l n y ( 剩余) n h = h ( 詈 + ( 三 。一n ( 岳) “一( 詈 喜x 1 j = ( r j = n ：r 。 q 。= n ：q 。 n ) 一( r j 一，) l n = 芝n ：0 嘰 氧：盟 q 。x 。 n 沌 n ：x i 1 1k = l 吼p ( 半 式中口j k 可以查得 7 2 7 3 。 2 3 2 焓值的計算 島中j k j = l 已m 止 瓦m 。 ( 2 ，2 2 3 ) ( 2 ，2 2 4 ) ( 2 ，2 2 5 ) ( 2 2 2 6 ) ( 2 2 2 7 ) ( 2 2 2 8 ) ( 2 2 2 9 ) ( 2 2 ，3 0 ) ( 2 2 3 1 ) ( 2 2 3 2 ) 1 、氣相焓的計算 以o k 、系統(tǒng)壓力下純組分理想氣體為焓值的基準(zhǔn)狀態(tài)，則純組分理想氣體在溫度t 時的焓值可由下列積分求得： ，。l 。h ，。l n一 一 一 kq = k rn 沈陽化工學(xué)院碩= 1 學(xué)位論文 第二章非均相共沸間歇精餾的模擬計算 h ：= c 。d t 式中t o = 0 k 。 理想氣體的焓具有加和性，混合物的焓等于各組分焓之和 h 1 = y ，h = l 式中y i 為氣相的摩爾分率。 對真實氣體混合物，還需加上由狀態(tài)方程求得的焓偏差。 式中a h 為溫度t , n l 壓, g j p 下真實氣體摩爾焓對同一溫度和組成下理想氣體摩爾焓的修 正項。 塒2 r 覯 p 式中v 為氣體摩爾體積，可用維里方程求出。 姐2 嘻窆m = l 。b t 魯j l = 【 u 2 、液體焓的計算 液相焓和氣相焓取同樣的基準(zhǔn)： h l = h + 窆x 。_ 。 h l 的求法與h v 的方法相同，其中y 由x 代替；a h i 為組分i 在溫度t 、 x 下，相對于純理想蒸汽i 在同溫度下摩爾焓的偏摩爾焓 每一組分i 的偏摩爾焓由吉布斯一赫姆霍茲方程求出： f 塑生1 ：一坐 l 訂j 。 r t 2 壓力p 及組成 ( 2 2 3 9 ) 帕，x 觸x p 剝 弦。 式中擎是液相混合物中組分i 的逸度，中。純液體i 在溫度t 時校正到零壓的逸度。 將式( 2 2 3 5 ) 代入到( 2 2 3 3 ) 中得： 毒r t 2 爿。毒盯( 、d n e ，l 。啪卜崎d v l ) ( 2 z t - ， 對于中低壓力，式( 2 2 3 6 ) 中最后一項可以忽略不計。 式( 2 2 3 6 ) 中第三項給出的是與同溫摩同紹成殫摁蒸汽相對府的彈梗諦蝕滑合物f 協(xié) 沈陽化t 學(xué)院碩士學(xué)位論文第二章非均相共沸問歇精餾的模擬汁算 正到零壓后) 的焓。第二項給出了過剩焓，即液體混合焓。但一般沒有條件計算第二項。 好在與第一、第三項相比，它占的比例不大，可以忽略。 純液體標(biāo)準(zhǔn)逸度可以寫成下列形式： l n f p 。= c 】i + c 2 i t _ 1 + c3 ，t + c 4 i l n t + c 5 。t 2 式中c 。液體i 的常數(shù)，從有關(guān)資料口”中可查到。 式( 2 ，2 3 6 ) 的第三項為： 喜x f ( 等 = r 豁( - c 2 i - - | - c 3 i t 2 + c 4 , t + 2 c s i t 3 ) 沈陽化工學(xué)院碩士學(xué)位論文第三章非均相共沸間歇精餾操作模擬計算結(jié)果實驗驗證 第三章非均相共沸間歇精餾操作模擬計算結(jié)果實驗驗證 3 1 物系的選擇 由于乙醇一永共沸體系較普遍，而且原料廉價易得，故選用乙醇一：7 k 共沸體系。就工業(yè) 乙醇制備無水乙醇而言，適用的夾帶劑有苯、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯等。它們都能 與水一乙醇形成多種共沸物，而且其中的三元共沸物在室溫下又可分為兩相，一相富含 夾帶劑，另一相富含水。前者可以循環(huán)使用，后者又很容易分離出來，這樣使得整個分 離過程大為簡化。表3 1 給出了幾種常用的夾帶劑及其形成三元共沸物的有關(guān)數(shù)據(jù)o “： 關(guān)于夾帶劑的選擇，晟近發(fā)展了用烷烴做夾帶劑脫除醇中水的方法，有研究表明，用 烷烴做夾帶劑，生產(chǎn)無水乙醇的成本可降低1 2 。當(dāng)正己烷被加入乙醇一水系統(tǒng)以后可 以形成四種共沸物，一是乙醇一水一正己烷三者形成一個三元共沸物，二是它們之間又 可形成三個二元共沸物。它們的共沸物性質(zhì)如表3 2 所示o “： 表3 1 常壓下夾帶劑與水、乙醇形成三元共沸物的數(shù)據(jù) 物系 乙醇水 永一正己烷 乙醇一正己烷 z 目 1 k 一正已烷 共沸點 ( ，) 7 8 1 7 4 6 1 5 s 5 8 6 8 5 6 0 0 共沸組成( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 乙醇 9 5 5 7 水 4 4 3 5 6 2 1 0 2 1 1 9 8 3 0 0 正己烷 9 44 0 7 8 9 8 8 5 0 2 在共沸點分 相液的相態(tài) 均相 非均相 均相 非均相 3 1 2 決定精餾區(qū) 具有共沸物系統(tǒng)的精餾進(jìn)程與普通精餾不同，表現(xiàn)在精餾產(chǎn)物不僅與塔的分離能力 有關(guān)，而且與進(jìn)塔總組成落在哪個濃度區(qū)域有關(guān)。因為精餾塔中的溫度沿塔向上是逐板 降低，不會出現(xiàn)極值點。只要塔的分離能力( 回流比、塔板數(shù)) 足夠大，塔頂產(chǎn)物可為 溫度曲線的最低點，塔底產(chǎn)物可為溫度曲線上的最高點。因此，當(dāng)溫度曲線在全濃度范 圍j 內(nèi)出現(xiàn)極值點時，該點將成為精餾路線通過的障礙。于是，精餾產(chǎn)物按混合液的總組 2 7 沈陽化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 第三章非均相共沸問歇精餾操作模擬計算結(jié)果實驗驗證 精餾區(qū)。 當(dāng)添加一定數(shù)量的正己烷于工業(yè)乙醇蒸餾塔時，整個精餾過程可以用圖3 1 加以說 明。圖上a 、b 、w 分別表示乙醇、正己烷、和水的純物質(zhì)，c 、d 、e 點分別代表三個 二元共沸物，t 點為a b w 三元共沸物。曲線b n w 為三元混合物在2 5 時的溶解度曲 線。曲線以下為兩相共存區(qū)，以上為均相區(qū)，該曲線受溫度的影響而上下波動。圖中的三 元共沸物組成點t 室溫下是處在兩相區(qū)內(nèi)。 5 8 6 8 | c b 6 8 7 4 a7 8 3 圖3 1 共沸精餾原理圖 以t 點為中心，連接三種物質(zhì)a 、b 、w 和三個二元共沸組成點c 、d 、e ，則該三 角形相圖被分成六個小三角形。當(dāng)塔頂混相回流( 既回流液組成與塔頂上升蒸汽組成相同) 時，如果原料液的組成落在某個小三角形內(nèi)，那么間歇精餾的結(jié)果只能得到這個小三角形 三個頂點所代表的物質(zhì)。為此要想得到無水乙醇，就應(yīng)保證原料液總組成落在包含頂點a 在內(nèi)的小三角形內(nèi)。但由于乙醇一水的二元共沸點與乙醇沸點相差極小，僅僅0 1 5 ，很 難將兩者分開，而乙醇一正己烷的共沸點與乙醇的沸點相差1 9 6 2 ，很容易將它們分開， 所以只能將原料液的總組成配制在三角形a t d 內(nèi)。 圖中f 代表乙醇一水混合物的組成，隨著夾帶劑正己烷的加入，原料液的總組成將沿 著f b 線而變化，并將與a t 線相交于g 點。這時，夾帶劑的加入量稱為理論夾帶劑用量， 它是達(dá)到分離目的所需晟少的夾帶劑用量。如果塔有足夠的分離能力，則間歇精餾時三元 共沸物從塔頂餾出( 5 6 ) ，釜液組成就沿著a t 線向a 點移動。但實際操作時，往往總 將夾帶劑過量，以保證塔釜脫水完全。這樣，當(dāng)塔頂三元共沸物t 出完以后，接著餾出 沸點略高于它的二元共沸物，最后塔釜得到無水乙醇，這就是間歇操作特有的效果。 倘若將塔頂三元共沸物( 圖中t 點，5 64 c ) 冷凝后分成兩相。一相為油相富含正己 烷，一相為水相，利用分層器將油相回流，這樣正己烷的用量可以低于理論夾帶劑的用量。 分層回流也是實際生產(chǎn)中普遍采用的方法。它的突出優(yōu)點是夾帶劑用量少，夾帶劑提純的 費用低。 3 1 3 夾帶劑用量的確定 沈陽化t 學(xué)院碩七學(xué)位論文 第三章非均相共沸間歇精餾操作模擬計算結(jié)果實驗驗證 夾帶劑理論用量的計算可利用三角形相圖按物料平衡式求解。若原溶液的組成為f 點，加入夾帶劑b 以后，物系的總組成將沿f b 線向著b 點移動，當(dāng)物系的總組成移到g 點時，恰好能將水以三元共沸物的形式帶出，以單位原料液f 為基準(zhǔn)，對水作物料衡算 得： d x d j = f x f m ( 3 1 1 ) d = f x f m d m ( 3 1 2 ) 夾帶劑b 的理論用量為： b = d x d b ( 3 1 3 ) 式中f 一進(jìn)料量。 d 一塔頂三元共沸物的量。 b 一夾帶劑的理論用量。 x f f 一組分的原料組成。 x d i 一塔頂共沸物中i 組成。 3 1 4 夾帶劑的加入方式 夾帶劑一般可隨原料一起加入精餾塔中，若夾帶劑的揮發(fā)度比較低，則應(yīng)在加料板的 上部加入，若夾帶劑的揮發(fā)度比較高，則應(yīng)在加料板的下部加入。目的是保證全塔各板上 均有足夠的夾帶劑濃度。本文將夾帶劑與原料一起加入塔釜。 3 2 實驗裝置概述及實驗分析 3 2 1 實驗裝置概述 該實驗所用設(shè)備根據(jù)非均相共沸間歇精餾的特點設(shè)計而成的。實驗裝置調(diào)節(jié)自如，操 作方便。改造后的實驗設(shè)備可分為以下幾個部分t 1 、塔底部分：塔底采用加熱套加熱，為防止釜內(nèi)液體局部過熱，塔底加入硅膠鋁板。 加熱套的加熱由數(shù)字控制器( s h i m a d e n ，s r s 3 ) 調(diào)節(jié)，以保證體系壓力為定值。由于 精餾過程的塔釜蒸發(fā)溫度與操作壓力、釜液組成有關(guān)，利用數(shù)字控制器調(diào)節(jié)加熱溫度，使 操作穩(wěn)定。同時數(shù)字控制器也可以顯示塔釜的溫度。 2 、塔釜：塔釜為1 0 0 0 m l 的三口瓶，其中位于中間的一個口與塔身相連，側(cè)面的 口為測溫口，用于測量塔釜液相溫度，另一個口作為測壓口和取樣口，用于測量塔釜液相 的濃度及壓力。 3 、塔體部分：塔體是由中2 5 x 1 5 0 0 的玻璃管制成，內(nèi)裝中2 5 2 5 的0 網(wǎng)環(huán)散堆填 料，因為0 網(wǎng)環(huán)填料的空隙率和比表面積都較大有利于傳質(zhì)。為了防止上升蒸汽在塔壁上 冷凝影響傳質(zhì)效果，塔體外面有電加熱保溫層，使塔體與外界基本上無熱交換。保溫層外 沈陽化工學(xué)院碗= b 學(xué)位論文 第三章非均相共沸間歇精餾操作模擬計算結(jié)果實驗驗證 相的濃度及壓力。 3 、塔體部分：塔體是由中2 5 x1 5 0 0 的玻璃管制成，內(nèi)裝0 2 5 2 5 的e 網(wǎng)環(huán)散堆填 料，因為0 網(wǎng)環(huán)填料的空隙率和比表面積都較大有利于傳質(zhì)。為了防止上升蒸汽在塔壁 上冷凝影響傳質(zhì)效果，塔體外面有電加熱保溫層，使塔體與外界基本上無熱交換。保溫 層外套保溫帶，利用保溫帶中的電阻進(jìn)行電加熱。填料層的兩端設(shè)有u 型管壓差計，可 供隨時觀察壓降值。 4 、塔頂部分：該塔采用外回流立式冷凝器和自制的回流控溫器?；亓骺販仄魇窃?回流管上安裝一個自制橡膠袋，橡膠袋兩端同恒溫水浴相接，以保證回流溫度與恒溫水 浴溫度一致。塔頂設(shè)有二級方式冷凝器保證上升氣體全部冷凝下來，減少蒸汽損失。其 中上邊的冷凝管通自來水，下邊的冷凝管同恒溫水浴相接，通過調(diào)節(jié)水浴溫度來控制冷 卻水溫度。塔頂溫度由高精度的數(shù)顯溫控儀測量。 實驗裝置如圖3 2 所示。 3 2 2 色譜分析 圖3 2 實驗裝置圖 1 加熱套2 蘭口瓶3 塔身q 加熱帶5 球形冷凝囂 6 液體分層器7 回瀛控溫囂8u 形曹壓差計 本實驗分析部分，采用氣相色譜法。 沈陽化工學(xué)院碩學(xué)位論文第三章非均相菇沸間歇精餾操作模擬計算結(jié)果實驗驗證 色譜儀型號為g s 7 8 9 0 一i i 。 色譜工作站為浙江大學(xué)信息功自& 研究所研發(fā)的雙通道色譜工作站。 選g d x 一1 0 1 作色譜固定相，流動相為h 2 ，采用程序升溫，從1 1 0 。c 升到1 7 0 ( 2 。 采用面積校正歸一法測定各個組分的含量。其中各個組分的質(zhì)量校正因子見表3 3 ”： 表3 3 各組分質(zhì)量校正因子 3 3 預(yù)實驗 3 3 1 實驗設(shè)備的安裝 在精餾塔的安裝過程中，填料的填充最為重要。首先要對填料的表面進(jìn)行處理，一 般用洗滌液去掉表面污垢，目的在于提高填料表面對處理介質(zhì)的親合力，保證填料的充 分潤濕。在填料的填充過程中，塔應(yīng)斜放操作，避免垂直加入填料是撞斷支撐架。填料 需少量分多次加入，便裝填料用手或軟物體輕輕的拍打塔體，以避免填料架橋。裝填完 畢后繼續(xù)拍打一段時間，直至填料位置不再下移為止。 填料裝好后，即進(jìn)行塔的整體安裝，首先是塔身段的安裝。安裝時，要注意塔身的 垂直，如果不垂直，則下降液體會偏流，嚴(yán)重時液體將某一側(cè)壁面流下，造成另一側(cè)填 料出現(xiàn)干區(qū)，氣、液兩相接觸面積變小，這將大大降低精餾塔的分離效率。各個接口用 凡士林封好。抽空試漏，堵漏點。直到不漏氣為止。其次要在塔釜、塔身等物料最易冷 凝的添加保溫層。采用加熱帶和保溫棉進(jìn)行保溫，加熱帶通過固態(tài)調(diào)壓器控制電壓，以 調(diào)節(jié)加熱量，塔釜用保溫棉罩住加熱器進(jìn)行保溫。 3 3 2 流體力學(xué)特性及分離性能的測定 做正式進(jìn)行實驗之前，應(yīng)該對所用設(shè)備的性能作充分的了解和鑒定。這樣可以對所 用設(shè)備有切合實際的認(rèn)識，所以對塔流體力學(xué)性能測定為本實驗的部分內(nèi)容。如壓差跟 流量的關(guān)系，理論塔板數(shù)跟壓差的關(guān)系等等。具體參數(shù)的測定如下： 1 、壓差跟流量之間的關(guān)系： 在精餾操作中，塔內(nèi)上升氣體的流量是重要的操作參數(shù)，合理的上升氣速是精餾塔 正常操作的必要條件，并且它影響分離組分的濃縮倍數(shù)。氣流負(fù)荷通過填料層壓降來得 知，對間歇精餾塔操作，由于操作的時變性，得到的塔內(nèi)上升氣速要! 為研究者所關(guān)切。 對于一定的填料形式，壓差和流量間存在著確定的關(guān)系： v = a p + b( 3 3 1 ) 其中，a 、b 為常數(shù)，與具體的填料及它的尺寸有關(guān)，針對本實驗尚需進(jìn)一步的測定。 沈陽化工學(xué)院碩l 學(xué)位論文第三章非均相共沸間歇精餾操作模擬計算結(jié)果實驗驗證 本實驗用乙醇和異丙醇為原料液進(jìn)行蒸餾，在全回流狀態(tài)下使壓降穩(wěn)定于某一數(shù) 值，測定塔頂餾出物的體積流量，取不同的壓降重復(fù)操作，可測出不同的體積流量。再 由實驗所得數(shù)據(jù)繪圖，可以看出，壓降和流速間基本呈線性關(guān)系，用最小二乘法進(jìn)行線 性回歸，得出： a = 0 0 3 l ，b = 一0 0 8 7 5 所以，壓降和流量之間的關(guān)系式為： v = 0 0 3 l p - - 0 0 8 7 5( 3 3 2 ) 2 、理論塔板數(shù)的測定： 精餾塔的理論塔板數(shù)是標(biāo)志塔中分離效率的主要參數(shù)，對于一定的填料，它主要受 上升蒸汽的影響。 選用乙醇一異丙醇物系，在全回流下使操作穩(wěn)定于某一壓降，觀察其塔頂及塔底溫 度，待到溫度基本不變時，說明物系的分離已達(dá)到平衡，分別從塔頂及塔底取樣，并分 析其中各組分的含量。按芬斯克( f e n s k e ) 公式計算理論塔板數(shù)： v 1 一 l o g ( ? l ) ( 生) n 。= 土上l 一 ( 3 3 3 ) l o g 口。 因為乙醇和異丙醇為同系物，可以當(dāng)作理想體系，相對揮發(fā)度為組分的飽和蒸汽壓之比。 根據(jù)a n t o n i e 方程： 日 l n p 5 = a 一 ( 3 3 4 ) 乙醇和異丙醇的a n t o n i e 常數(shù)如表3 4 所示。 表3 4 乙醇、異丙醇的a n t o n i e 常數(shù) 取不同的壓降重復(fù)上面的操作，可測出不同壓降下的理論塔板數(shù)。對實驗數(shù)據(jù)及計 算所得數(shù)據(jù)列表，如表3 5 ，表3 6 所示。 表35 實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果分析表 沈加化工學(xué)院碩士學(xué)位論文第三章非均相共沸問歇精餾操作模擬計算結(jié)果實驗驗證 可知對于該填料在一定汽速變化范圍內(nèi)理論塔板數(shù)與壓降之間基本成線性關(guān)系。用最小 二乘法對其進(jìn)行線性回歸，得： n t = 1 6 7 1 5 1 p 一0 1 3 6 1 9 表3 6 理論板數(shù)計算數(shù)據(jù)表 ( 3 3 5 ) 壓降p m l 5 p # 5p ，8p # 8 a 頂口釜 n 醪 4 74 7 6 7 44 0 0 1 48 6 7 1 47 4 3 7 11 1 9 1 41 1 6 6 01 7 8 6 1 0 3 4 14 7 6 7 44 0 0 1 48 7 7 2 87 5 2 7 01 1 9 1 41 1 6 5 5】1 7 8 4 1 07 3 l4 7 6 7 44 0 0 1 48 9 0 9 67 6 4 8 31 1 9 1 4 1 1 6 4 91 1 7 8 11 2 8 2 54 7 6 7 44 0 0 1 48 8 7 5 27 6 1 7 81 1 9 1 4 1 1 6 5 01 1 7 8 11 3 7 1 94 7 6 7 44 0 0 1 48 7 7 2 87 6 1 7 81 1 9 1 4 1 1 6 5 01 1 7 8 11 4 4 n 1 44 3 74 63 6 5 9 78 6 0 2 87 3 7 7 7 1 1 9 5 31 1 6 6 31 1 8 0 71 4 4 n 1 04 7 6 7 44 0 0 1 48 5 3 7 87 3 1 8