（皮革化學(xué)與工程專業(yè)論文）SiOlt2gt聚丙烯酰胺改性皮革消光涂飾材料的合成研究.pdf

s i 0 2 - 聚丙烯酰胺改性皮革消光涂飾材料的合成研究 摘要 皮革的觀感是表達(dá)其質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。除色彩外，光澤是被人們首 先感受的性能。皮革的涂飾并非總是要求高光澤的，有時(shí)也需要涂膜是平光 的，即無光的。在當(dāng)代皮革制品的消費(fèi)中，崇尚自然風(fēng)格，追求真皮感是一 種時(shí)尚，消光涂飾后的涂膜具有更柔和、自然、優(yōu)雅的外觀，同時(shí)，消光對 皮革表面的某些傷殘還起到遮蓋作用，因此具有真皮感的無亮度或弱亮度的 皮革需求量越來越大。消光劑的使用可以降低革面的光澤，消除涂層過于光 亮而產(chǎn)生的塑料感，賦予皮革自然的外觀感覺。 消光涂飾在皮革涂飾中應(yīng)用已經(jīng)是非常普遍的，但是，國內(nèi)對消光原理 以及消光劑的制備等方面的研究相對于國外較少，消光劑品種也比較有限。 多孔二氧化硅用于清漆中具有良好的光學(xué)性能，成為高檔涂料消光劑的首 選，然而二氧化硅在皮革消光涂飾中的應(yīng)用與研究相當(dāng)有限，有待于更多的 研究。 利用沉淀二氧化硅的微粒能在涂膜中產(chǎn)生消光的原理，制備一種合適皮 革涂飾用的二氧化硅消光材料，將其與一種水分散乳液按一定的比例復(fù)配制 成皮革消光劑，并將其應(yīng)用于實(shí)際涂飾中檢驗(yàn)其應(yīng)用效果。 本論文首先通過降解的方法，制取獲得合適相對分子量聚丙烯酰胺 ( p a m ) 作為分散劑；然后利用聚丙烯酰胺分散劑在溶液中特殊的穩(wěn)定特性， 以硫酸為酸化劑，在反應(yīng)器中制備沉淀二氧化硅：再次，利用超聲波粉碎方 法，獲得理想的粒徑及粒徑分布，通過噴霧干燥制得適合皮革涂飾使用的多 孔二氧化硅消光材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)條件為：w ( 硅酸鈉) = 8 ，“硫 酸) _ 1 0 0 m o l l ，c ( 分散劑) = 5 9 l ，溫度9 0 c ，老化處理3 0 m i n ，粉碎強(qiáng)度 2 w c m 3 時(shí)間1 0 r a i n 時(shí)，所制備的二氧化硅消光材料性能最優(yōu)。 為了適應(yīng)皮革涂飾的需要，將消光劑制備成水性分散體是完全必要的， 所以本實(shí)驗(yàn)最后制備出了兩種類型的皮革消光劑；一種是非成膜型的消光 劑，除具有消光性同時(shí)還具有提高手感等感官性能的特點(diǎn)，適合應(yīng)用于頂層 涂飾使用；另一種是成膜型消光劑，成膜材料選用性能非常優(yōu)良聚氨酯，制 備出了水性p u 消光光油，適合于皮革涂飾底層及頂層涂飾使用。非成膜型 消光劑：以二氧化硅消光材料與有機(jī)硅聚合物為主要原材料，以s p a n 8 0 和 t w e e n 8 0 為乳化劑將有機(jī)硅聚合物乳化，制備成有機(jī)硅乳液，將分散好的二 氧化硅消光材料以高速攪拌的條件下加入，最終獲得了非成膜型消光劑。成 膜型消光劑：以二氧化硅消光材料與聚氨酯為主要原料，先制備合成水性 p u 分散體，然后將二氧化硅消光材料以高速攪拌的條件下加入，最終制得 成膜型消光涂飾劑。 實(shí)驗(yàn)利用現(xiàn)代分析手段，如紅外光譜分析( v - f i r ) ，凝膠滲透色譜( g p c ) 、 投射電鏡t e m 、粒度分布儀、x 射線衍射儀、吸附測定儀、電子拉力試驗(yàn) 機(jī)等，對反應(yīng)的發(fā)生、合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及應(yīng)用性能進(jìn)行了表征和研究， 表明了實(shí)驗(yàn)達(dá)到了預(yù)期的目的。 關(guān)鍵詞：消光劑、二氧化硅、皮革涂飾劑、沉淀法、光澤 t h ep r e p f u 艮蜘 - i o na n ds t u d yo f p o l y a c r y l a m i d em o d i i e ds i 0 2 艮卿r i a l f o rl e 棚e rma r 兀n gn n i s h i n ga g e n t s i m p r e s s i o n sa r eo n ep a r a m e t e ro ft h el e a t h e rq u a l i t i e s a d d i t i o nt o c o l o r , t h el u s t e ri sf e l t # m a r i l y 1 n b el e a t h e rf i n i s h i n gu s u a l l yn e e d n t h i g hb r i l l i a n t ，s o m e t i m e si tn e e dl a c k l u s t e r n o w a d a y s t h en a t u r el e a t h e r f e e l i n gf i n i s h i n gb e c o m e sm o r ea n dm o r ep o p u l a ri nt h em a r k e t m 地 m a t t i n gf i n i s h i n gc a ng i v et h el e a t h e ras o f t ，n a t u r e ，g e n t l e ra p p e a r a n c e ， a n di tc a ns h i e l dt h es c a ro ft h el e a t h e rt o o s ot h ed e m a n d so ft h em a t t i n g l e a t h e rb e c o m em o r ea n dm o r e m a t t i n ga g e n t sc a nm a k et h el e a t h e r l u s t e rr e d u c e d , a n dr e m o v et h ep l a s t i cf e e l i n g ，a n dg i v et h el e a t h e rn a t u r e a p p e a r a n c e 1 n h e m a t t i n gf i n i s h i n gi sv e r yu n i v e r s a li nt h el e a t h e rf i n i s h i n g p r o c e s s ，b u tt h er e s e a r c h e so nt h em a t t i n gp r i n c i p l ea n dt h em a t t i n g a g e n t s p r e p a r a t i o na l el e s s t h a no v e r s e a sr e l a t i v e l y n ep r o d u c t so f m a t t i n ga g e n ma r el i m i t e d 1 n h ep o r o u ss i l i c ai sp r e f e r r e di nt o pg r a d e p a i n t ，b e , c a u s ei th a sg r e a to p t i c sp e r f o r m a n c ei nv a r n i s h n er e s e a r c h e s o np o r o u ss i l i c au s i n gi nl e a t h e rf i n i s h i n ga r ef e w , s oi tn e e dp a ym o r e a t t e n t i o n a c c o r d i n gt om a t t i n gt h e o r yo fp r e c i p i t a t i o ns i l i c ai np a i n t s ，ak i n d s i l i c am a t t i n gm a t e r i a lw a sp r e p a r e df o rl e a t h e rf i n i s h i n g ，t h e ni tw a sp u t i n t ow a t e rl a t e xw i t hac e r t a i np r o p o r t i o nt om a k et h em a t t i n ga g e n t e f f e c to f m a t t i n ga g e n tc a nb ec h e c ki na p p l i c a t i o n a tf i r s t ，ad i s p e r s a n t ，w h i c hh a sl o wr e l a t i v e l ym o l e c u l a rw e i g h t ， w a sg o tf r o m p o l y p r o p y l e n ea m i n e ( p a m ) b yd e g r a d a t i o nw a y ；t h e s e c o n du s i n gd e g r a d e dp a ma sd i s p e r s a n t si nt h es o l u t i o nt om a k et h e p r e c i p i t a t e ds i l i c a ；t h et h i r du s i n gu l t r a s o n i ct oc o m m i n u t et h es i l i c at o g e tap e r f e c tp a n i c l es i z ea n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，a n dg o tt h e n l m a t e r i a l s t h r o u g hs p r a yd e s i c c a t i o n f i n a l l y , t h e b e s t e x p e r i m e n t c o n d i t i o n s i s ：w ( s o d i u ms i l i c a t e ) = 8 ，c i t r i 0 1 ) = 1 o o m 0 1 l ， c ( d i s p e r s a n t ) = 5 9 l ，t e m p e r a t u r e 9 0 。c ，a g i n gt i m e3 0 r a i n ，c o m m i n u t i n g i n t e n s i o n2 w c m 31 0 m i n t h em a t t i n ga g e n t sn e e db em a d et oaw a t e rs o l u t i o nf o rf i n i s h i n g f a c i l i t i e s ，s o t w ok i n d s m a t t i n ga g e n t s w e r em a d e ：o n ei s n o n f i l m - f o r m i n gm a t t i n ga g e n t ，w h i c hc a l lg e tag o o dt o u c hf e e l i n ga f t e r u s i n g ，f o rt o pf i n i s h i n g ；t h eo t h e ri sf i l m - f o r m i n gm a t t i n ga g e n t ，w h i c hi s m a d ef r o mp ua n dp o r o u ss i l i c a ，f o rb o t t o ma n dt o pf i n i s h i n g t h e n o n f i l m - f o r m i n gm a t t i n ga g e n tw a sm a d ef r o mt h ep o r o u ss i l i c aa n dt h e s i l i c o np o l y m e r s ，u s i n gs p a n 8 0a n dt w e e n 8 0a se m u l s i f i e r st om a k et h e s i l i c o np o l y m e r se m u l s i f i e d ，s ot h es i l i c o nl a t e xw a sg o t ，t h e np u tt h e s i l i c ai n t ot h es i l i c o nl a t e xw i t hh j i g hs p e e dm i l l ，a t l a s tt h e n o n - f i l m - f o r m i n gm a t t i n ga g e n tw a sg o t t h ef i l m - f o r m i n gm a t t i n ga g e n t w a sm a d ef r o mp ua n dt h ep o r o u ss i l i c a a tf i s tt h ew a t e r - b a s e dp ul a t e x w a sm a d e ，t h e np u tt h es i l i c ai n t ow a t e r - b a s e dp ul a t e xw i t hh i g hs p e e d m i l l ，a tl a s tt h et t i m - f o r m i n gm a t t i n ga g e n tw a sg o t i nt h i sp a p e r , w i t ht h em o d e ma n a l y s i sm e t h o d ，f o re x a m p l e ，f h r ， g p c , t e m ，x r da n ds oo n ，w es t u d i e do nt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h e p o l y m e ra n dt h ea p p l i c a t i o np r o p e r t y , a n dg o tm a n yu s e f u lr e s u l t s t h e e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h ea i mw a sa c h i e v e d ，a n dw eg o tt w ok i n d sm a t t i n g a g e n t sw i t hg o o dp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：m a t t i n ga g e n t ，s i 0 2 ，l e a t h e rf i n i s h i n g ，p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， l u s t e r 符號說明 d b p ：d i b u t y ip h t h a l a t e 鄰苯二甲酸二丁酯 p b 山：表觀密度 c u k a ：x 射線衍射銅靶射線 b e t ：b m 皿u c r e m m e ua n dt e l l e r 縮寫，氣體吸附法 p a m ：p o l y a c r y l a m i d e ，聚丙烯酰胺 b j h ：b a r r e t t - j o y n e r - h a l e n d a 縮寫，等溫吸附法測定孔徑 s b f r ：b e ts u r f a c ea r e a ，b e t 法比表面積 h l b ：表面活性劑親水親油平衡值 v 陜西科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 附錄a ：原創(chuàng)性聲明及關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn) 行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何 其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。對本文的研究做出重要貢 獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識到本聲明的 法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 論文作者簽名：盜受 e l 期：2 q qz 筮月 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 本人完全了解陜西科技大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意 學(xué)校保留或向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論 文被查閱和借閱；本人授權(quán)陜西科技大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部 分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段 保存論文和匯編本學(xué)位論文。 ( 保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 論文作者簽名：；茲蜇導(dǎo)師簽名：燃日期：2 q qz 生! 旦 s i 0 2 _ 聚丙烯酰胺改性皮革消光涂飾材料的合成研究 1 文獻(xiàn)綜述 1 1 概述 消光的表面特征并不是現(xiàn)代的發(fā)明。早在1 8 世紀(jì)就有人對家具表面的消光效果感 興趣了。在那個年代，要獲得類似蛋殼效果的消光面都需要很多的手工來完成，比如， 打磨干燥的油漆表面就需要用到很細(xì)的砂粒和刷子。 日常生活中具有消光效果的物品隨處可見：在家中，在上班的路上，或在夜幕下的 餐館里都可見其蹤影。室內(nèi)家具多采用了消光表面。 當(dāng)面臨是選擇亮光的還是消光的效果時(shí)，我們不僅僅局限于時(shí)尚和外觀需求。實(shí)踐 證明，易清潔性、光亮效果及觸摸感覺等方面的要求也影響著我們的選擇。當(dāng)我們抵達(dá) 辦公室，不論是駕車，乘公共汽車還是坐火車，都會發(fā)現(xiàn)各類交通工具的內(nèi)部裝飾面基 本是消光的。從安全和感覺舒適的方面考慮，學(xué)校的黑板都是采用消光表面避免刺眼。 轎車的內(nèi)部也采用這類設(shè)計(jì)，一些經(jīng)濟(jì)實(shí)用的裝置以及內(nèi)部的裝飾為了安全考慮均采用 了不刺眼的消光漆。 經(jīng)濟(jì)實(shí)用是選擇消光狀態(tài)的另一個重要因素。比如，當(dāng)某些基材被擦傷、有輕微凹 坑以及弄臟時(shí)，采用消光涂料可以掩飾這些缺陷，而光亮的涂層卻難以掩蓋此類瑕疵。 1 2 消光的原理 消光就是采用各種手段破壞涂膜的光滑性，增大涂膜表面微觀粗糙度，降低涂膜表 面對光線的反射。 光線射到五體表面上時(shí)，一部分會被物體吸收，一部分會發(fā)生反射和散射，還有物 體表面上時(shí)，一部分會被物體吸收，一部分會發(fā)生反射和散射，還有部分會發(fā)生折射。 反射強(qiáng)度取決于表面的平整度。例如鏡子，眾所周知對光線反射率高，其表面十分光亮。 相反地，微觀粗糙的漆膜表面散射光線，只反射部分光線。物體表面的粗糙度越小，則 被反射的光線越多，光澤度越高。相反如果物體表面凹凸不平，被散射的光線增多，導(dǎo) 致光澤度降低。其情形如圖1 所示i t i 。 絲鰒 光滑的表蕾 柚麓的寰蕾 圖1 - 1 表面粗糙度對光線的影響 f i g1 - 1t h ee f f e c to nl i g h lb ys u r f a c er o u g l l n c s s 1 陜西科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 物體表面光澤和物體表面的粗糙程度緊密相關(guān)。通過研究人們發(fā)現(xiàn)表面粗糙度與表 面光澤之間的關(guān)系可以通過公式( 1 - 1 ) 獲得。 h ( 護(hù)s 豳2 等 ， 式中： i 。表示反射光強(qiáng)度； i 曠一入射光強(qiáng)度； a 一如射光波長； s 表面粗糙度； p 入射角。 獲得完美消光效果的基本條件是將所有的入射光進(jìn)行散射。漆膜表面的微觀粗糙程 度是使入射光線散射的根本原因。因此，表面租糙度s 作為影響消光效果的因素顯得尤 為至關(guān)重要。 。：脬扣1 而辜( h - 也) ( 1 - 2 ) 表面粗糙度s 是指表面各處高度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。表面的凹凸不平能夠增加表面粗糙 度，但為了不影響觀感效果，過高的表面粗糙度并不合適，控制合理的表面粗糙度十分 重要。既要有效的降低光澤，同時(shí)又不產(chǎn)生過大的表面租糙感是十分關(guān)鍵的1 2 1 。 1 3 消光材料的種類 a 無機(jī)消光劑 硅藻土、高嶺土、二氧化硅、鈦白粉( 金紅石) 等都是專門用作消光材料，它們屬 于無機(jī)填充型消光劑。在涂膜干燥時(shí)，它們的微小顆粒會在涂膜表面形成微粗糙面，減 少光線的反射，獲得消光效果。 無機(jī)消光劑具有容易獲得、消光效果優(yōu)良、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，使用較為普遍。但幾 種無機(jī)材料作為消光劑，均有若干缺點(diǎn)，目前，最常用的消光劑是合成的微粉化多孔二 氧化硅。這是因?yàn)橥ㄟ^一系列先進(jìn)的生產(chǎn)工藝使合成的微粉化多孔二氧化硅具有高效消 光性、極佳的透明度和易分散性，對涂膜的其它性能影響最小l 。 b 有機(jī)消光劑 此類消光劑主要包括蠟類消光劑h 以及有機(jī)聚合物消光劑1 日等。 蠟是使用較早、應(yīng)用較為廣泛的一種消光劑，屬于有機(jī)懸浮型消光劑。在涂飾完成 后，隨著溶劑的揮發(fā)，涂膜中的蠟析出，以微細(xì)的結(jié)晶懸浮在涂膜表面，形成一層能散 2 s i 0 2 聚丙烯酰胺改性皮革消光涂飾材料的合成研究 射光線的粗糙面，從而起到消光作用。但是，隨著基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展和世人對蠟性能 的要求不斷提高，現(xiàn)在除了高熔點(diǎn)礦物蠟外，人們已經(jīng)很少將天然蠟作為消光材料，取 而代之的是合成高分子蠟，如聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟以及它們的改性衍生 物，具有消光、防粘、防水等多種性能，手感也較好。 聚合物消光劑大多是乙烯基類微球舊，是通過合成而制備出消光樹脂，利用它和其 它樹脂共同成膜而低光澤。但由于此類消光劑成本太高，以及其消光能力比較有限等問 題，使用量較少l l l 。 1 4 二氧化硅消光材料簡介 1 4 1 二氧化硅消光劑的特點(diǎn) 天然二氧化硅、微粉化或沉淀法蠟、一些諸如滑石粉之類的填料等，作為消光劑均 存在若干缺點(diǎn)。合成的微粉化多孔二氧化硅由于通過一系列先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，使合成的 微粉化二氧化硅不僅在消光性上大大提高，同時(shí)也提高了其使用性能，對漆膜的其它性 能影響最少。 涂層要形成微細(xì)的粗糙表面必須具備兩個條件：一是漆膜中存在大量粒徑適宜的消 光劑顆粒，二是涂膜干燥過程中產(chǎn)生體積收縮。涂料中所使用的消光劑應(yīng)能滿足以下基 本要求： ( 1 ) 消光劑的折光指數(shù)應(yīng)盡量接近成膜樹脂的折光指數(shù)嗍( 大多數(shù)樹脂的折光指數(shù) 在1 4 - 1 6 參見表i - i ) ； ( 2 ) 耐磨、抗劃痕性： ( 3 ) 良好的分散和再分散性能1 9 1 。 無定型二氧化硅因其折射指數(shù)與涂料工業(yè)中使用的大部分樹脂的折射指數(shù)相近，為 1 4 6 ，因此，無定型二氧化硅用于清漆中具有良好的光學(xué)性能，成為高檔涂料消光劑的 首選。影響二氧化硅消光劑的主要特性參數(shù)有孔體積( 孔隙度) 、平均粒徑和粒徑分布、 表面處理等。多孔二氧化硅如圖1 2 所示l q ： 對于給定粒徑的二氧化硅消光劑來說，其消光效率隨著孔體積的增大而提高。二氧 化硅的平均粒徑及其粒徑分布對于涂料光澤度的降低起到了重要作用。對于給定涂料和 涂膜厚度，在消光劑粒徑與涂料干膜厚度接近時(shí)。消光效果最好，這是由于皮革涂膜較 薄一般在1 螄m 左右，所以對粒徑的要求也較高，一般在1 5 z m 到2 印m 之間較為合適。 粒徑分布越窄其消光效率也就越高。 3 堅(jiān)墮型墊奎蘭堡圭堂垡絲苧 圖1 - 2 二氧化硅凝膠粒子示意圖 f i g1 - 2p i c t o r i a lv i e wo ft h es i l i c ag e l 表1 - 1 物質(zhì)的折射率 t a bi - 1t h er e f r a c t i v ei n d e xo fm a t e r i a i s 4 s i 0 2 聚丙烯酰胺改性皮革消光涂飾材料的合成研究 二氧化硅經(jīng)有機(jī)物表面處理，能改善其在涂料中的分散性，并能增加涂膜的抗劃 傷能力，防止涂料在貯存過程中出現(xiàn)硬沉淀，具有較好的再分散性能。二氧化硅消光劑 工作原理如圖1 3 所示1 1 1 l ： 圖1 - 3 s i 0 2 消光劑工作原理圖【( a ) 干燥前0 ，) 干燥后】 f i 9 1 - 3 p i c l 0 1 d a l v i e wo f t h e s i 0 2 m a t t i n ga g e n t s ( a ) b e f o r e d r i e , d c o ) a f t e r d r i e d 】 1 4 2 二氧化硅消光材料的制備方法 1 4 2 1 氣相法二氧化硅( 又稱之為氣相法白炭黑) 該方法是利用氯硅烷烴，經(jīng)氫氧火焰高溫水解制得一種精細(xì)、特殊的無定型粉體材 料，其產(chǎn)品純度高，平均原生粒徑為7 - - 4 0 r i m ，比表面積5 0 - 3 8 0 m 2 g ，s i 0 2 含量 l n m 一1 0 h m ) 和完整的覆蓋層為理論基礎(chǔ)l 刪。 超分散劑是一類新型的聚合物型分散助劑，常用于納米微粒在水性介質(zhì)中的分散。 它是針對體系而特殊設(shè)計(jì)的分散助劑，對溫度、p h 值以及體系中的雜質(zhì)離子不敏感， 表現(xiàn)出優(yōu)良的分散效果。 2 4 4 2 多孔二氧化硅制備過程中反應(yīng)溫度的選擇 反應(yīng)溫度對二氧化硅生成過程有著直接影響，在較低的溫度下，二氧化硅很難成核， 難以形成顆粒沉淀，不利于制備，但溫度過高也不利于沉淀生成過程的控制，而且溫度 過高也增加了能耗。 a + - 叫b + _ 叫c 小族且 碰撞的過羹客牯咐形威的囊集體 圖2 - 7 二氧化硅沉淀的碰撞產(chǎn)生過程示意圖 f i g2 - 7p i c t o r i a lv i e wo ft h es i l i c ap r e c i p i t a t i o nf o r m i n gb yc o l l i s i o np r o c e s s 由圖2 7 可以看出：從a 到b 的過程主要由布朗熱運(yùn)動決定，溫度升高將導(dǎo)致更 頻繁的碰撞，從而加快聚集增長的速度，當(dāng)聚集達(dá)到一定程度，生成物就會以沉淀形式 產(chǎn)生 2 4 4 3 多孔二氧化硅制備過程中分散劑的選擇 本研究通過制備一種低分子量聚丙烯酰胺分散劑，作為實(shí)驗(yàn)過程中二氧化硅溶膠的 穩(wěn)定劑，控制反應(yīng)過程有序進(jìn)行，避免造成二氧化硅過度凝聚和硬沉淀產(chǎn)生。高分子化 合物吸附在溶膠粒子的表面上，形成以成高分子保護(hù)膜，包圍了膠體粒子，把親液性基 團(tuán)伸向水中，并具有一定的厚度，所以當(dāng)膠體質(zhì)點(diǎn)在相互接近時(shí)，它們之間的吸引力就 大為削弱，而有了這一層粘稠的高分子膜，還增加相互排斥力，增加了膠體的穩(wěn)定性。 由于聚丙烯酰胺分散劑在s i 0 2 表面吸附作用，使得所制備的二氧化硅具有再分散性， 起到了表面改性的作用，提高了二氧化硅的應(yīng)用性能。 s i 0 2 由于有大的比表面和表面原子配位不足，與普通s i 0 2 相比有較強(qiáng)的吸附性， 聚丙烯酰胺是含有?；母呔畚?，其基團(tuán)不帶電荷，是高度極化的原子團(tuán)，分子式如下 p 1 j ： 一( c h 2 一g h 2 ) r 百_ n h 2 0 其中：c = 0 ，c h ，c n 和n h 都是強(qiáng)極性鍵s i 0 2 與高分子分散劑p a m 間可通過 s i 0 2 - 聚丙烯酰胺改性皮革消光涂飾材料的合成研究 氫鍵、范德華力、偶極子的弱靜電引力產(chǎn)生吸附，其中以氫鍵形成結(jié)合為主： 瓣黎 圖2 - 8 二氧化硅吸附聚丙烯酰胺示意圖 f i gp i c t o r i a lv i e wo ft h ep a m a d s o r b e db ys i 0 2 2 4 4 4 多孔二氧化硅制各過程中分散劑相對分子量的選擇 ， 高分子表面活性劑是指那些分子量在數(shù)千以上，并具有表面活性功能的高分子化合 物。 由文獻(xiàn) 4 2 j 可知，聚合物鏈至少要含有6 5 個以上的碳原子，才能起到有效的立體位 阻作用。分散劑鏈過短，則與傳統(tǒng)的表面活性劑相似，不能提供足夠的位阻斥力；分子 量過大則會發(fā)生。架橋”效應(yīng)。一般來說，伸展在溶劑中的聚合物分散劑的分子鏈應(yīng)含 有5 0 - 1 0 0 個碳原子，分子量1 0 3 1 0 ，吸附前后粒子的粒徑變化可達(dá)1 ：2 7 1 ：1 5 0 。 2 4 j 多孔二氧化硅制備過程中分散劑用量的選擇 分散劑的用量過小時(shí)，一個聚合物分子鏈有可能連結(jié)在不同的兩個或多個顆粒粒子 上，只起到“架橋”的作用，導(dǎo)致絮凝。同時(shí)，不足量的分散劑使粒子表面仍有未被分 散劑覆蓋的部分存在。這些未覆蓋部分相互作用，為減少表面能量而聚集，從而降低體 系的分散穩(wěn)定性。分散劑用量過大時(shí)，溶解在介質(zhì)中的部分粒子互相纏結(jié)，同樣會造成 絮凝。分散劑用量進(jìn)一步增大時(shí)，有足夠多的卷曲形狀的分散劑分子分布在粒子周圍， 又可起到分散作用。但此時(shí)分散劑與粒子間的結(jié)合力不夠牢固，分散穩(wěn)定性較差。 2 4 4 6 多孔二氧化硅制備過程中老化時(shí)問處理的選擇 老化過程對二氧化硅自身結(jié)構(gòu)以及孔隙結(jié)構(gòu)有著較大影響，在這個過程中二氧化硅 不斷生成，同時(shí)也有因部分溶解而重新排列；隨著老化過程進(jìn)行，孔容變小，可以獲得 較窄的孔徑及孔徑分布。對沉淀物進(jìn)行一定時(shí)間的老化處理，有利于加強(qiáng)多孔二氧化硅 自身結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，防止在干燥及粉碎過程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)垮塌i 3 1 ，但是，老化時(shí)間不能過長， 否則對孔隙率和孔徑影響較大，降低了二氧化硅的消光效率。 陜西科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 t 3 0 f l 蛔e d叼酣 囔噥 圖2 - 9 老化處理結(jié)果示意圖 f i 鮚- 9p i c t o r i a lv i e wo fa g i n gp r o c e s s 2 4 4 7 多孔二氧化硅制備過程中反應(yīng)物濃度配比的選擇 晶核的生成速度與核晶的溶解度的與溶液過飽和度的關(guān)系可用下式表現(xiàn)( 式2 - 8 ) ： v = i d nk _ 【了c - s ) 式中： ( 2 8 ) v 1 晶核生成速率； t _ 時(shí)間： m 一產(chǎn)生核晶的數(shù)目； g 一析出物質(zhì)的濃度即過飽和濃度； s _ 溶解度； c s s 相對過飽和度； k 1 比例常數(shù)。 膠體顆粒受以下四種力的相互制約；( 1 ) 電性符號相同的雙電層斥力；( 2 ) 范德華 引力；( 3 ) 滲透力；( 4 ) 布朗運(yùn)動斥力。因此它在動力學(xué)上是不穩(wěn)定的，這些小顆粒將 進(jìn)一步相互聚集，體積不斷增長，最終在溶液中沉淀下來。對晶核的增長，我們可籠統(tǒng) 認(rèn)為受擴(kuò)散控制，其過程可用式( 2 9 ) 表示： v 2 = k 2 d ( c - s ) 式中： v r 核晶增長速度 k 廣比例常數(shù)； ( 2 9 ) s i 0 2 _ 聚丙烯酰胺改性皮革消光涂飾材料的合成研究 d 一溶質(zhì)分子的擴(kuò)散系數(shù)； c 溶質(zhì)的過飽和濃度；( 析出物質(zhì)的濃度) 卜溶質(zhì)的溶解度。 從式( 2 9 ) 我們可以知道，濃度c 越大，溶解度s 越小，則過飽和度( c s ) 越大， 生成核晶的速率和核晶的增長速率就越大，但核晶增長速率受過飽和度的影響較小。如 果不考慮穩(wěn)定性問題，那么，核晶的生成與增長的相對速率將決定所獲得粒子的大小。 當(dāng)v 1 ) v 2 時(shí)，溶液中會形成大量核晶，所產(chǎn)生的粒子極小，分散度較大，有別于形成溶 膠，當(dāng)v l v 2 時(shí)，核晶增長速度很快，因而溶液中存留的核晶少，所產(chǎn)生的粒子很粗， 容易沉淀闈。 因此，考察反應(yīng)物濃度配比對最終產(chǎn)物性能的影響是非常關(guān)鍵的。 2 4 4 8 多孔二氧化硅制備過程中超聲波粉碎強(qiáng)度的選擇 傳統(tǒng)的機(jī)械粉碎技術(shù)只能制備微米或亞微米級的顆粒，而且當(dāng)顆粒細(xì)化到一定程度 后，出現(xiàn)粉碎與團(tuán)聚過程共存的現(xiàn)象，甚至因顆粒團(tuán)聚變大而使粉碎工藝惡化。超聲波 作為邊緣學(xué)科的一門新技術(shù)，以其獨(dú)特的微射流效應(yīng)和空化沖擊波效應(yīng)而被廣泛應(yīng)用到 各個領(lǐng)域。超聲波和機(jī)械攪拌技術(shù)的協(xié)同作用，集合了熱能、化學(xué)能和機(jī)械能3 種能量 制各納米顆粒的優(yōu)點(diǎn)，適用范圍廣泛，是一種極具發(fā)展?jié)摿秃芎脩?yīng)用前景的新技術(shù)。 大量研究證明，功率超聲的空化作用能夠提高反應(yīng)速度，消除局部濃度不均，刺激新相 形成，而且對團(tuán)聚的粉體顆粒有剪切和破碎作用。 利用超聲波制各顆粒所取得的效果，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)機(jī)械粉碎技術(shù)，更容易實(shí)現(xiàn)外觀混 合均勻，顆粒形貌均勻，幾乎近似球形，分散性好，同時(shí)對團(tuán)聚的粉體顆粒具有剪切和 破碎作用i - ! 。 在二氧化硅的后處理工藝過程中，對沉淀s i 0 2 的聚積體進(jìn)行充分的分散和解聚，具 有很重要的意義。根據(jù)超聲波在液體中能產(chǎn)生空化作用的原理，進(jìn)行了用超聲波對沉淀 s i 0 2 聚積體進(jìn)行分散解聚的實(shí)驗(yàn)研究。一定頻率的超聲波振蕩達(dá)到足夠的強(qiáng)度后，強(qiáng)烈 的空化作用就可以擊碎聚積體。通過實(shí)驗(yàn)，找到了達(dá)到理想分散效果所需的超聲頻率及 功率密度，為工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)用提供基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。 2 a 5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 2 4 5 1 聚丙烯酰胺的降解 如何防止團(tuán)聚是二氧化硅合成和應(yīng)用中普遍遇到的問題，由于二氧化硅溶膠顆粒表 面的活性使它們很容易團(tuán)聚而形成帶有若干弱連接界面且尺寸較大的團(tuán)聚體，為解決這 一問題，通常在溶液中加入高分子分散劑，通過改變靜電力的大小或空間位阻作用，實(shí) 現(xiàn)膠體顆粒的分散穩(wěn)定性。 聚丙烯酰胺是一種線型水溶性聚合物，為水溶性聚合物中應(yīng)用最為廣泛的品種之 陜西科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 一，但聚丙烯酰胺由于分子量較高( 幾百萬一1 千萬) ，一般常作為高分子絮凝劑使用。 用聚丙烯酰胺作分散劑制備二氧化硅粉體的研究尚未見報(bào)道。本研究發(fā)現(xiàn)，相對較低分 子量的聚丙烯酰胺是一種非常有效的分散劑。 綜合考慮分散劑的分散穩(wěn)定效果以及最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性，選擇過硫酸鉀氧化法降解 聚丙烯酰胺，固定反應(yīng)溫度不變，通過控制反應(yīng)時(shí)間獲取不同分子量聚丙烯酰胺。 a 降解聚丙烯酰胺粘度的測定結(jié)果 聚丙烯酰胺溶液降解過程中粘度的變化結(jié)果，由表2 4 及圖2 1 0 所示。 表2 4 聚丙烯酰胺降解溶液粘度變化 t a b2 - 4v i s c o s i t yc h a n g i n go ft h ed e g r a d e dp a m 1 5 0 1 2 0 9 0 苷 f6 0 3 0 o o4 0b o12 01 b o2 0 0 t 曬司 圖2 1 0 聚丙烯酰胺降解溶液粘度變化 f i 9 2 - 1 0v i s c o s i t yc h a n g i n go ft h ed e g r a d e dp a m 由表2 - 4 及圖2 1 0 可以看出，在整個降解過程中，最初的降解反應(yīng)速度是相當(dāng)快的， 3 0 r a i n 左右即降解了9 0 ，3 0 r a i n 以后降解基本趨于平緩，粘度變化趨于穩(wěn)定。因此， 通過降解獲得低分子量聚丙烯酰胺的反應(yīng)時(shí)間不必過長，反應(yīng)時(shí)間對降解影響很小?？?以選擇降解時(shí)間為1 h 、2 h 和3 h 的產(chǎn)物作為二氧化硅的分散劑，進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，觀察其 分散穩(wěn)定性的效果。 b 降解聚丙烯酰胺相對分子量的測定結(jié)果 由聚丙烯酰胺溶液降解粘度變化結(jié)果可知，當(dāng)聚丙烯酰胺溶液降解時(shí)間在 3 0 r a i n 1 8 0 r a i n 之間時(shí)，溶液粘度變化趨于穩(wěn)定，這也間接說明聚丙烯酰胺分子量也趨 于穩(wěn)定。選取3 0 r a i n 一1 8 0 r a i n 之間的降解溶液測定相對分子量，可以大概了解此時(shí)聚丙 s i 0 2 - 聚丙烯酰胺改性皮革消光涂飾材料的合成研究 烯酰胺相對分子量的變化范圍。 通過凝膠滲透色譜儀測定降解1 2 0 m i m 時(shí)聚丙烯酰胺相對分子量，如表2 5 及圖2 1 1 所示： 表2 - 5 聚丙烯酰胺相對分子量測定結(jié)果 f i g2 - 5m o l e c u l a rw e i g h to ft h ed e g r a d a t i o np a m 6 d _ 0 ， o d 0 1 02 03 0 t ( a l a ) 囤2 1 1 聚丙烯酰胺相對分子量g p c 測定結(jié)果 f i g2 - 1 1t h eg p c r e s u l t so ft h ed e g r a d a t i o np a m 結(jié)果表明，降解后獲得的聚丙烯酰胺分子主要為兩部分，一部分相對分子較大占了 總降解產(chǎn)物的6 4 5 5 ，重均相對分子量m w 在1 1 7 7 0 左右：另一部分相對分子量較小 占總降解量的3 5 4 5 ，重均相對分子量m w 在1 3 8 9 左右。根據(jù)高分子分散劑對相對分 子量要求，兩部分產(chǎn)物的分子量都達(dá)到了理想范圍。 2 4 5 2 沉淀二氧化硅反應(yīng)條件確定 在制備二氧化硅過程中，各種外部因素對沉淀過程均有較大影響。為了對二氧化硅 產(chǎn)物有一個較好的評判標(biāo)準(zhǔn)，可以采用測定產(chǎn)物的d b p 吸收率以及表觀密度p b i i l l 【兩項(xiàng) 參數(shù)指標(biāo)，作為二氧化硅沉淀產(chǎn)物的主要評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。 研究表明，d b p 吸收率作為重要的參數(shù)指標(biāo)，不僅可以表征產(chǎn)物的物理性能，同時(shí)， 具有高d b p 吸收率的二氧化硅，其具有非常高效的消光效果。根據(jù)公式( 2 1 0 ) ，二氧化 硅消光劑的表觀密度p b u l k 小，則消光劑在涂膜中的用量就少。所以，表觀密度p b 。l k 也 是一項(xiàng)衡量二氧化硅消光效果的重要指標(biāo)憫。 仲 竹 伸 協(xié) 肌 觚 瓜 血 m a 2 2 ， ， 置fi魯善昌 陜西科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 式中： 2 冪u t y v j p b u l l 【p s i l 。 ( 2 l o ) 功口一l 臨界二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)( 即二氧化硅對涂膜的消光作用達(dá)到最大值時(shí)的二 氧化硅質(zhì)量占涂膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ，； v d 曠一1 9 成膜物質(zhì)干燥時(shí)所具有的體積，m l ； “。址一二氧化硅的表觀密度，g m l ； “i r _ 一真實(shí)密度，g m l ； v ，廣- 1 9 二氧化硅中無法被成膜物質(zhì)滲入的孔體積，m l 。 曩反應(yīng)溫度對產(chǎn)物d b p 吸收率值及表觀密度的影響 反應(yīng)溫度對二氧化硅生成過程有著直接影響，在較低的溫度下，二氧化硅很難成核， 難以形成顆粒沉淀，不利于制備；但溫度過高也不利于沉淀生成過程的控制，而且溫度 過高也增加了能耗l 蛔。在其它實(shí)驗(yàn)條件固定不變的情況下【w ( 硅酸鈉) = 9 ，“硫 酸) - - o 7 5 m o l l ，“分散劑) = s g l ，降解時(shí)間1 2 0 r a i n ，老化處理3 0 m i n ，單獨(dú)改變溫度條 件，研究反應(yīng)溫度對產(chǎn)物d b p 吸收值及表觀密度兩項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 2 6 。 表2 - 6 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物d b p 礁表現(xiàn)密度的影響 t a b2 - 6t h ee f f e c to nd b pv a l u ea n db u l kd e n s i t yb yr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 2 8 s i 0 2 _ 聚丙烯酰胺改性皮革消光涂飾材料的合成研究 圖2 - 1 2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物d b p 的影響 f i g2 - 1 2t h ee f f e c to i ld b pv a l u eb yr e a c t i o ni e _ 叩e m t i i 磚 7 0 7 5b oe 59 09 51 0 0 t ( ) 目2 - 1 3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物表現(xiàn)密度的影響 f i g2 - 1 3t h e e f f e c to nb u l kd e n s i t yb yr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 反應(yīng)過程中首先形成的是二氧化硅溶膠，溶膠粒子在一定溫度下相互碰撞，聚集成 二氧化硅顆粒沉淀。溫度低碰撞幾率小，難以生成沉淀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溫度低于8 0 時(shí)，沉淀很難生成；當(dāng)溫度超過9 0 以后，溫度對沉淀影響變小，沉淀物的d b p 值比 較穩(wěn)定。所以沉淀反應(yīng)的溫度選擇9 0 是合適的。 b 分散劑濃度對產(chǎn)物d b p 吸收率及表觀密度的影響 分散劑的加入有利于防止沉淀過程中的過度團(tuán)聚1 4 7 1 ，使沉淀過程便于操控。在其它 實(shí)驗(yàn)條件固定不變的情況下【w ( 硅酸鈉) = 9 ，堿酸) - - o 7 5 m o l l ，溫度9 0 ，降解時(shí)間 1 2 0 r a i n ，老化處理3 0 m i n ，單獨(dú)改變分散劑濃度，研究分散劑濃度對產(chǎn)物d b p 吸收值 及表觀密度兩項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2 7 。 枷 瑚 瑚 螄 啪 啪 拋 口8_、，u)l冒盎 3 2 1 o o o 0 蛋i_l-署苗 陜西科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 表2 - 7 分散劑濃度對產(chǎn)物d b p 屈表觀密度的影響 t a b2 - 7t h ee f f e c to nd b pv a l u ea n db u l kd e n s i t yb yd i s p e r s a n t sc o n c e n t r a t i o n 3 0354 o4 5505 5bo c 兒) 圖2 1 4 分散劑濃度對d b p 吸收率的影響 f i g 2 - 1 4t h ee f f e c to nd b pv a l u eb yd i s p c r s a n t sc o n c e n t r a t i o n 毫 一 宣 i 354 04 5 5o55 c ，m 1 ) 圖2 - 1 5 分散劑濃度對表現(xiàn)密度的影響 f i g2 - 1 5t h ee f f e c to nb u l kd e n s i t yb yd i s p c r s a n t sc o n c e n t r a t i o n 在加入聚丙烯酰胺分散劑后，聚丙烯酰胺分子吸附在二氧化硅溶膠表面形成一定空 間位阻l 刪，可以改善二氧化硅溶膠反應(yīng)過程中的過度團(tuán)聚，同時(shí)，有利于沉淀顆粒再次 分散及粉碎。試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著分散劑濃度提高，有效抑制了二氧化硅在沉淀過程中 ，_看一皇目 s i 0 2 _ 聚丙烯酰胺改性皮革消光涂飾材料的合成研究 的團(tuán)聚作用；分散劑濃度過高，會造成二氧化硅沉淀物的表觀密度提高，d b p 值下降， 所以分散劑的濃度應(yīng)該維持在5 o o 嘰。 c 分散劑相對分子量對產(chǎn)物d b p 吸收率及表觀密度的影響 通過控制降解時(shí)間長短，獲得不同分子量的聚丙烯酰胺。分別選取降解時(shí)間為 6 0 m i n 、1 2 0 m i n 、1 8 0 r a i n 三組產(chǎn)物作為反應(yīng)過程中的分散劑。在其它實(shí)驗(yàn)條件固定不變 的情況下【w ( 硅酸鈉) = 9 ，c ( 硫酸) 卻7 5 m o l l ，c ( 分散劑) = 5 9 f l ，溫度9 0 ，老化處理 3 0 m i n ，檢測降解時(shí)間對產(chǎn)物d b p 吸收率及表觀密度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2 - 8 。 表2 - 8 聚丙烯酰胺降解時(shí)間對產(chǎn)物d b p 吸收率夏表觀密度的影響 t a b2 - 8t h ee f f e c t0 1 1d b pv a l u ea n db u l