（應(yīng)用化學(xué)專業(yè)論文）膠原纖維固化楊梅單寧對Mo（Ⅵ）和V（Ⅴ）的吸附特性研究.pdf

四j u 大學(xué)碩士學(xué)位論文 膠原纖維固化楊梅單寧對m o ( v i ) 和v o o 的q l 附特性研究 碩士生曾滔 應(yīng)用化學(xué) 指導(dǎo)教師王茹副教授 本文以動(dòng)物皮膠原纖維為底物，通過膠原單寧一醛反應(yīng)制備出了固化單寧吸附材 料，并系統(tǒng)的研究了該吸附材料對m o ( v i ) 和v ( v ) 兩種金屬的吸附特性。研究了酸度 ( p h ) 、溫度、初始金屬離子濃度等因素對吸附容量的影響。研究了吸附平衡、吸附 動(dòng)力學(xué)、固定床吸附動(dòng)力學(xué)、金屬的吸附一解吸特性及m o ( v i ) 在二元及多元金屬離子 混合溶液中和v ( 在多元金屬離子混合溶液中的選擇性吸附。同時(shí)研究了吸附材料 對m o ( v i 卜一v ( v ) 的混合吸附，包括混合吸附固定床動(dòng)力學(xué)、解吸實(shí)驗(yàn)和在多元混合 金屬離子中的選擇性吸附。最后，依據(jù)對以上研究數(shù)據(jù)和結(jié)果的整理分析，得出了固 化楊梅單寧吸附材料對m o ( v i ) 和v ( v ) 的可能吸附機(jī)理。該研究不僅為這類吸附材料 在環(huán)保、冶金、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，而且對豐富單寧化學(xué)及吸附理論 同樣具有一定的科學(xué)意義。 實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度為3 0 3 k 時(shí)，m o ( v i ) 和v ( v ) 的初始濃度分別為1 0 4 2m m o l m o l 和2 7 5 m m o l v l 時(shí)，固化楊梅單寧的吸附量分別可達(dá)o 8 5 9 m m o l g 和1 0 1 3m m o v g ， 同時(shí)隨著溫度升高，吸附容量變化不大，說明溫度對吸附容量的影響不明顯。進(jìn)一步 用l a n g m u i r 和f r e u n d l i e h 方程分析吸附平衡數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)固化楊梅單寧對m o ( v i ) 的吸 附符合f r e u n d l i e h 方程，對v ( v ) 的吸附符合l a n g m u i r 方程。這說明m o ( v i ) 和v ( v ) 的吸附機(jī)理可能不同。研究m o ( v i ) 和v ( v ) 的吸附動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)，用擬二級(jí)速率方程( 詳 見2 3 3 ) 可以很好地描述固化楊梅單寧對m o ( v i ) 和v ( v ) 的吸附動(dòng)力學(xué)，且由該方程 計(jì)算出的平衡吸附量與實(shí)際測得值吻合得很好。 由m o ( v i ) 的靜態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過三次靜態(tài)吸附一解吸實(shí)驗(yàn)，用o 0 2m o l l 的 e d t a 溶液作解吸液，能讓m o ( v i ) 從固化楊梅單寧上較完全地解吸下來，且解吸后對 m o ( v i ) 的吸附容量沒有顯著變化，說明o 0 2m o l le d t a 能很好地使吸附劑再生，并 循環(huán)使用。m o ( v d 、v ( v ) 的柱動(dòng)力學(xué)吸附和解吸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，采用0 1m o l lh c l r 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 溶液和o 0 2 m o l l 的e d t a 溶液就能將吸附在固定床上的v ( v ) 和m o ( v i ) 解吸下來， 經(jīng)解吸后再生柱的穿透點(diǎn)略有提前，穿透曲線的形狀與新柱基本相同。m o f w ) v t v ) 的固定床混合吸附表明，在室溫條件下，溶液p h 值為4 0 時(shí)，先采用0 1 m o l lh c l 溶液就能將v ( 洗脫下來但同時(shí)保留m o ( v i ) 不被洗脫，等到v ( v ) 洗脫完全之后再用 0 0 2 m o f l e d t a 溶液就能將m o ( v i ) 完全洗脫下來，流出的解吸液濃度最高可達(dá)到進(jìn) 樣濃度的2 3 倍和1 8 倍，從而實(shí)現(xiàn)了m o ( v i ) 、v ( 的有效分離和富集，這預(yù)示著該 新型吸附劑在水處理方面會(huì)有重要的應(yīng)用價(jià)值。 在多種金屬離子的混合溶液中，固化楊梅單寧能對m o ( v i ) 和v ( v ) 進(jìn)行選擇性吸 附。對于m o ( v i ) - n i ( i i ) 、m o ( v i ) c u 0 1 ) 和m o ( v i ) - r e ( d 二元混合溶液中的選擇性吸 附，固化楊梅單寧對m o ( v i ) 的吸附率均大于9 5 ；在m o ( v i ) 一f e ( i i i ) 一m n ( i i ) a i ( i i i ) 四 元混合溶液中，當(dāng)溫度為3 0 3 k 時(shí)，固化楊梅單寧對m o ( v i ) 的吸附率隨m o i ) 的初 始濃度降低而升高，最高吸附率可達(dá)9 7 6 ，表明固化楊梅單寧對m o ( v d 具有明顯 的吸附選擇性，同時(shí)溫度升高，吸附率上升，說明高溫更利于m o i ) 的選擇性吸附。 在v f v ) m g ( i i ) 一f e ( 1 l i ) 一n i ( i i ) 一c u 0 i ) 一z n ( i i ) 的多元混合溶液中，當(dāng)p h = 4 0 時(shí)，隨v ( 的初始濃度降低，固化楊梅單寧對v ( v ) 的吸附率升高，最高可達(dá)9 2 ，說明固化楊 梅單寧對v ( v ) 具有明顯吸附選擇性，而溫度對v ( v ) 的吸附選擇性影響不大。在 n i ( i i ) 一c u ( r 0 - f e ( m ) - z n ( i i ) - m g ( i i ) - m o ( w 9 一v ( v ) 七元混合金屬離子溶液中，m o ( v 1 ) 、v ( v ) 吸附容量明顯高于其它金屬離子，說明固化楊梅單寧對m o ( v r ) 、v ( v ) 有很好的選擇 性。同時(shí)還表明高溫有利于m o ( v i ) 、v ( 的選擇性吸附。因此，固化楊梅單寧可用 于以上混合金屬離子溶液中m o ( v i ) 和v 的選擇性吸附，從而起到分離、提純和富 集金屬的目的，頗具實(shí)用價(jià)值。 關(guān)鍵詞：楊梅單寧，膠原，固化，m o ( v i ) ，v 0 0 ，吸附 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 s t u d yo f a d s o r p t i o nb e h a v i o ro nc o l l a g e nf i b e ri m m o b i l i z e d b a y b e r r y t a n n i nt om o ( v i ) a n dv w ) a p p l i e d c h e m i s t r y m a s t e rc a n d i d a t e z e n gt a os u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f w a n gr u 娶s x r l ：i u s i n gt e g u m e n tc o l l a g e nf i b e r a sm a t r i x ，i m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i nw a sp r e p a r e d t h r o u g ha l d e h y d i cc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n ，a n da d s o r p t i o nb e h a v i o ro ft h ei m m o b i l i z e d b a y b e r r yt a n n i nt om o ( v 1 ) a n dv f v ) w e r es t u d i e dc a r e f u l l y e f r e c to ft h ef a c t o r ss u c ha s p h ，t e m p e r a m r e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n st oa d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r es t u d i e d a n dt h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m ，a d s o r p t i o nk i n e t i c s ，c o l u m na d s o r p t i o nk i n e t i c s ， a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nb e h a v i o r sa n dt h ea d s o r p t i o ns e l e c t i v i t yo fm o ( v i ) a n dv ( 、，) i n m i x e dm e t a li o n ss o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，a d s o r p t i o no ft h ea d s o r b e n tt o m o f v i ) 一v ( 、母m i x t u r ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gc o l u m nk i n e t i c so fm i x e d a d s o r p t i o n ，d e s o r p t i o na n ds e l e c t i v i t ya d s o r p t i o ni nm i x e dm e t a li o n ss o l u t i o n s f i n a l l y , b a s i n go nt h ea n a l y s i so f r e s e a r c h d a t aa n dr e s u l t sa b o v e ，c o n c e i v a b l ea d s o r p t i o n m e c h a n i s mo fi m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i nt om o ( v i ) a n dv ( v ) w e r ee d u c e d t h o s e s t u d i e sh a dn o to n l ye s t a b l i s h e da ne x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ， m e t a l l u r g ya n d i a t r o l o g y , b u ta l s ob es c i e n t i f i c a l l yv a l u a b l et oe n r i c ht h ek n o w l e d g eo f t a n n i nc h e m i s t r ya n da d s o r p t i o nt h e o r y t h ee x p e r i m e n td a t ai n d i c a t e dt h a t ，a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ea d s o r b e n tt om o ( v i ) a n d v ( v ) w u r eo 8 5 9 m m o l ga n d1 0 1 3m m 0 1 gr e s p e c t i v e l yw h e ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw e r e 1 0 4 2m m o l m o la n d2 7 5 蚴o l v ，la t3 0 3 k m e a n w h i l e i th a da l s os h o w e dt h a tt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yh a dl i u l ec h a n g ew i t ht h er a i s eo ft e m p e r a t u r e ，w h i c hm e a n tt h e t e m p e r a t u r eh a du n c o n s p i c u o u se f f e c to na d s o r p t i o nc a p a c i t y t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m d a t aw a sa n a l y z e db yt h el a n 粵n u i ra n dt h ef r e u n d l i c he q u a t i o n sf u m l e r f r o mw h i c hw e f o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o no fm o ( v i ) c o u l db ed e s c r i b e db yt h ef r e u n d l i c he q u a t i o n ，w h i l e t h a to fv ( v ) f i t t e dt h el a n g r n u i re q u a t i o n t h i sw o u l di n d i c a t et h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m i i i 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 o fm o ( v i ) a n dv f v ) m i g h td i f f e rf r o me a c ho t h e r t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c si n v e s t i g a t i o no f m o ( v da n dv ( v ) i n d i c a t e dt l l 她t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sc o u l db ew e l ld e s c r i b e db yt h e p s e u d o s e c o n d - o r d e rr a t em o d e l ，b yw h i c ht h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y c a l c u l a t e di n o s c u l a t e d w i t ht h o s ed e t e r r n i n e db ya c t u a lm e a s u r e m e n t s b yt h es t a t i cd e s o r p t i o ne x p e r i m e n to f t h et w om e t a li o n s ，i tw a sf o u n dt h ei m m o b i l i z e d b a y b e r r yt a n n i na f t e ra d s o r p t i o no fm o ( v l ) c o u l db ee a s i l yr e g e n e r a t e db y0 。0 2m o l l e d t as o l u t i o n , a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a d t yh a dn e a r l yu n c o n s p i c a o u sc h a n g ei nt h r e e c o n s e c u t i v ea d s o r p t i o n - r e g e n e r a t i o nc y c l e s t h i sw e l li n d i c a t e dt h a to 0 2m o l le d t a s o l u t i o nc o u l db eu s e da sad e s o r p t i o nr e a g e n ta n db eu s e dr e c u r r e n t l y a n dt h ed a t ao f c o l u m na d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fm o ( v i ) a n dv g 0i l l u s t r a t e dt h a t ，t h et w om e a li o n s o nt h ea d s o r b e n tc o u l db ee a s i l ye l u t e db y0 0 2 m o l le d t aa n d0 1m o f lh c is o l u t i o n r e s p e c t i v e l y a f t e rd e s o r p t i o n ，t h eb r e a k t h r o u g ho fr e g e n e r a t e dc o l u m nm o v e du ps l i g h t l y , a n dt h ef i g u r eo f t h eb r e a k t h r o u g hc a l v ew a st h es a m ea st h en e wo n e ，w h i c hi l l u s t r a t e dt h e i m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i nh a dan i c ea d s o r p t i o n - d e s o r p t i o na b i l i t y , a n dc o u l db e e m p l o y e de i r c u l a r yb u t i t s e f f i c i e n c yd e c r e a s e d t h em i x e dc o l u m na d s o r p t i o no f m o ( v o v ( v ) i l l u s t r a t e dt h a t ，a tt h er o o mt e m p e r a t u r ew h e np hi nt h ea q u e o u ss o l u t i o nw a s 4 0 0 ，0 1 m o l lh c ls o l u t i o nc o u l db eu s e df o rt h ee l u t i o no fv ( v ) f i r s t l yw h i l em o ( v i ) i n t h es f l n l ec o l u m nd i d n tb ee l u t e d t h e n0 0 2 m o l le d t as o l u t i o nc o u l db ea d o p t e dt oe i n t e m o ( v 1 ) , a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f t h ee f f l u e n tw e r e2 3t i m e sa n d1 8t i m e sh i g ha st h a to f t h e s a m p l er e s p e c t i v e l y , w h i c hs h o w e dt h ea d s o r b e n th a dt h eu s eo fs e p a r a t i o na n de m i e h r n e n t o f m o ( v i ) a n dv ( v ) ，a n dw o u l dh a v ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o ni nw a t e rt r e a t m e n ti nf u t u r e m o ( v i ) a n dv c o u l db es e l e c t i v e l ya d s o r b e db yi m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i ni n m i x t u r es o l u t i o n n es e l e c t i v ea d s o r p t i o nr a t et om o w l ) i nm o ( v i ) - n i ( 1 i ) 、m o ( v i ) c u ( t o a n dm o ( v i ) - r e ( v i i ) b i n a r ym i x t u r e ss o l u t i o ne x c e e d e d9 5 ：a n dt h ea d s o r p t i o nr a t eo f i m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i nt om o ( v 0i n c r e a s e dw i t ht h ed e c l i n eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fm o ( v 1 ) i nm u l t i c o m p o n e n ts o l u t i o no fm o ( v i ) - f e ( i i o m n ( i i ) 一a i ( i i i ) a t3 0 3 k ，t h e h i g h e s ta d s o r p t i o nr a t ec o u l dr e a c ha t9 7 6 ，w h i c ha s s u r e d l yi n d i c a t e dt h ea d s o r p t i o n s e l e c t i v i t yo fi m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i nt om o ( v ow a sd i s t i n c t ，m e s u w h i l e , t h e a d s o r p t i o nr a t ea s c e n d e dw i t ht h er a i s eo ft e m p e r a t u r e , i tm e a n t1 1 i g ht e m p e r a t u r ew o u l d p r o f i t f o rt h es e l e c t i v e a d s o r p t i o n o fm o ( v i ) i nm u l t i c o m p o n e ms o l u t i o no f v ( v ) 一m 烈i d f e ( 1 1 1 ) - n i ( i i ) - c u ( i i ) - z n ( i o ，w i t ht h ed e c r e a s eo f i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 v ( v ) w h e np ha t4 0 ，t h ea d s o r p t i o nr a t eo f i m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i nt ov f v ) i n c r e a s e ， 訕t ht h eh i g h e s tr a t ec o u l dr e a c ht o9 2 ，w h i c hs h o w c dm a tt h ea d s o r p t i o ns e l e c t i v i t yo f t h ea d s o r b e n tt ov ( v ) w a sr e m a r k a b l e ，w h i l et e m p e r a t u r eh a dl i t t l ei n f l u e n c eo na d s o r p t i o n s e l e c t i v i t y m e a n w h i l e ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm o ( w ) a n dv 0 0w e r er e m a r k a b l y h i 曲e rt h a no t h e rm e t a li o n si nt h em i x e dn i ( i i ) 一c u ( i i ) - f e ( i i i ) 一z n ( i i ) 一m g ( i i ) 一m o ( v i ) 一v ( v ) s o l u t i o n w h i c hi n d e e a t e dt h ea d s o r b e n th a dag o o ds e l e c t i v i t yt om o ( v da n dv ( v ) ，a n di t a l s os h o w e dh i g ht e m p e r a t u r ew o u l db e n e f i tt h es e l e c t i v i t ya d s o r p t i o no f m o ( v i ) a n dv ( v ) a sw e l l h e n c e ，t h ei m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i nc o u l db eu s e di nt h es e l e c t i v ea d s o r p t i o n o fm o ( v i ) a n dv f v ) i nm u l t i c o m p o n e n ts o l u t i o n ，a n dr e a c h e dt h em o t i v eo fs e p a r a t i o n , p u r i f i c a t i o na n de n r i c h m e n to f t h em e t a l sa c c o r d i n g l y , w h i c h h a dp r a c t i c a lw o r t h i n e s s 。 k e yw o r d s ：b a y b e r r yt a n n i n ，c o l l a g e n ，i m m o b i l i z e d ，m o ( w ) ，v ( 、，) ，a d s o r p t i o n v 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 論文聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在王茹老師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取 得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不 包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得四川大學(xué)或其他教 育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任 何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 本學(xué)位論文成果是本人在四j l l 大學(xué)讀書期間在王茹老師的指導(dǎo)下取得的， 論文成果歸四川大學(xué)所有，特此聲明。 鐘完生： 指豐耘懺， 如 f 訌 認(rèn)一7 ，少 f 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章前言 1 1 研究背景 1 1 1 鑰釩資源撅述 1 1 1 1 鉬資源應(yīng)用 鉬是一種外觀呈銀白色的高熔點(diǎn)稀有金屬，屬于元素周期表中第五周期的 v i b 族。鋁的延展性使其易于受壓加工，制成很薄的箔材和絲材。 鉬是生產(chǎn)合金鋼、不銹鋼和合金鑄鐵的重要合金化元素，在鋼鐵工業(yè)中它的 用量約占鋁總消費(fèi)量的8 0 1 】。在鋼鐵工業(yè)中，它的關(guān)鍵作用在于能提供綜合 的物理和機(jī)械性能，這是其它金屬不可替代的。镅及其合金具有良好的導(dǎo)熱性、 導(dǎo)電性、低熱膨脹系數(shù)、高溫強(qiáng)度、低蒸氣壓、耐磨抗腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性等 特性。鉬及其合金可進(jìn)行機(jī)加工，加工后表面光潔度好且精度高。鉬及其合金 還可進(jìn)行熔焊和釬焊，常用的焊接技術(shù)都可焊接鉬及其合金。1 9 世紀(jì)初，人們 發(fā)現(xiàn)將鉬用作合金添加到炮鋼中能提高鋼的強(qiáng)度，鉬鋼在空氣中冷卻后能增加 鋼的硬度，從那時(shí)起，镅作為合金化元素在冶金工業(yè)中開始得到廣泛應(yīng)用。同 時(shí)，鉬在軍事( 航天、航空、國防) 、能源、化工( 主要用作催化劑) 、電子、電子 計(jì)算機(jī)、生物醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用?？傊?，鋁是一種特別珍貴的稀 有高熔點(diǎn)金屬，也是一種重要的戰(zhàn)略金屬。 同時(shí)，工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鉬離子工業(yè)廢水也給環(huán)境造成了不小的危 害，也威脅著人的健康。鉬元素雖然在地殼中含量甚微，但在特殊的自然條件 下或在工業(yè)加工利用( 如洗選) 過程中，釋放出來并且得以富集，從而對環(huán)境 和人類身體健康造成危害。美國環(huán)保署就規(guī)定，飲用水中鉬的允許量為1 0 7 0 u g l ，用于農(nóng)業(yè)灌溉水中最高允許鉬含量為5 0n l g a 4 “?？梢?，水體中m o ( v 0 含量對環(huán)境的影響應(yīng)得到足夠的重視。 1 1 1 2 釩資源應(yīng)用 釩是一種在地殼中廣為分布，通常以相對難溶性礦物和有機(jī)金屬復(fù)合體形 式存在的稀有金屬元素【3 1 。純凈的釩是銀灰色富有展性的金屬，能加工成比紙 還薄的釩箔。 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 釩自發(fā)現(xiàn)以來，就與化學(xué)工業(yè)，特別是冶金工業(yè)有著天然密不可分的聯(lián)系 【4 】。在接觸法制硫酸中，最先使用的是貴重的鉑做催化劑，后來發(fā)現(xiàn)了用釩和 釩鹽做催化劑，效果不僅同鉑一樣，成本還更低，而且釩催化劑不怕催化反應(yīng) 造成的中毒。在冶金工業(yè)中，釩是主要的合金元素之一。釩與鉑、鐵、鋁、銅 都能組成合金。在鋼中加入o 1 0 2 的釩，就可以使鋼的強(qiáng)度、彈性、韌性、 展性、高溫穩(wěn)定性顯著增加，其中彈性大約提高5 0 。往生鐵中加入釩，能大 大提高生鐵的抗拉、抗壓、抗彎及耐磨等性能。釩不僅能改善鋼的性能，而且 能改善其它金屬性能。含0 5 釩的青銅和黃銅不遜于鋼的機(jī)械性能，因而被 用來制造構(gòu)形復(fù)雜的零件；添加1 8 2 0 釩的鎳合金，其化學(xué)穩(wěn)定性能和惰性 貴金屬匹敵。近來，釩多加到鈦基合金中。 同時(shí)釩在環(huán)境中的去向及其對生態(tài)系統(tǒng)的影響也引起了環(huán)境科學(xué)工作者 的關(guān)注。原因是釩和它的多種化合物都是具有毒性的，且五價(jià)釩具有比元素狀 態(tài)更高的毒性。研究發(fā)現(xiàn)，釩在原油和原煤中的含量較高，燃燒這些燃料是導(dǎo) 致釩進(jìn)入大氣環(huán)境的主要原因。進(jìn)入大氣中的釩再通過降水、降塵過程向土壤 和水體環(huán)境中擴(kuò)散閣。釩也會(huì)隨冶煉鐵、鈾以及玻璃、水泥、電子、冶金和磷 灰石等工廠排放的“三廢”進(jìn)入土壤和水環(huán)境中【6 塒。環(huán)境中的釩可通過呼吸、 飲水、食物等途徑進(jìn)入人體，對人體健康產(chǎn)生不良影響。釩化物對腎臟、神經(jīng) 系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)都有嚴(yán)重的損傷并能導(dǎo)致明顯的病理變化 9 4 0 】。 因此，如何有效的從廢水中分離回收釩，是一個(gè)急需解決的重要課題。 1 1 2 含鉬釩離子廢水的處理方法 目前，國內(nèi)外研究了1 0 余種處理含鉬釩離子廢水的方法，這些方法歸納 起來可分為四大基本類型：物理法，化學(xué)法，物理化學(xué)法和生物法。 物理法主要有：有硅藻土吸附法、活性炭吸附法，物理方法雖操作簡便， 使用范圍卻十分有限，且吸附率也不高。 化學(xué)法主要指化學(xué)沉淀法。它是在含重金屬離子的廢水中加入堿，硫化物 沉淀劑，鐵鹽鋇鹽等，使重金屬離子生成不溶于水的沉淀物質(zhì)，然后加以分離。 化學(xué)法操作簡單，處理成本低，但這種處理方法實(shí)質(zhì)上卻是一種污染轉(zhuǎn)移，對 于沉淀反應(yīng)后產(chǎn)生的重金屬離子沉淀物質(zhì)，通常進(jìn)行填埋處理，因此從長期來 看，這些有毒重金屬對環(huán)境的潛在危害依然存在。 物理化學(xué)法主要有離子交換法【1 1 】、t b p 萃取法、溶劑萃取 法【1 2 1 、二氧化 2 四，h 大學(xué)碩士學(xué)位論文 碳超臨界萃取法【l ”，反滲透法、電解法等。雖然這些方法處理效果比較穩(wěn)定， 但是再生困難，處理成本偏高，從而導(dǎo)致不能得到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。 吸附法是近年新興發(fā)展起來的一種物理化學(xué)方法。研究表明，它是目前處 理重金屬離子廢水特別是低濃度( 1 0 0 r a g l ) 重金屬離子廢水的最有效方法。 常用的吸附材料包括活性炭、合成樹脂、礦物質(zhì)、微生物及天然生物質(zhì)【1 4 1 等。 但是，這些吸附材料在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中還是存在著不少問題。一是吸附容量 較低，如活性炭，它只對少數(shù)幾種金屬離子有吸附效果，且吸附容量在5 3 0 m g g 之間 1 5 - 1 6 1 ；二是吸附和解吸速度慢，現(xiàn)在所使用的吸附材料多依賴于材料本身 的多孔性質(zhì)來進(jìn)行吸附的，金屬離子主要進(jìn)入的是材料內(nèi)孔表面，吸附速度慢； 同理，當(dāng)解吸時(shí)金屬離子又從內(nèi)孔表面脫離，速度也慢；三是很多吸附材料達(dá) 到吸附飽和后難以再生及循環(huán)使用，大多只能當(dāng)成固體廢棄物進(jìn)行填埋或焚燒 處理，這樣又容易造成二次污染；四是處理廢水的成本依然較高，特別是使用 合成樹脂【l o l 9 1 。因此研究開發(fā)新型的具有高效、廉價(jià)、廣泛使用的吸附材料對 處理有害金屬離子廢水具有重要意義。 1 1 3 處理鉬釩等稀有金屬離子發(fā)展趨勢 1 1 3 1 膜分離技術(shù) 用膜分離技術(shù)進(jìn)行廢水處理已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，如目前有一種較新的 水處理技術(shù)膠束增強(qiáng)超濾法t 2 0 l ( m i e e l l a r e n h a n c e du l t r af i l t r a t i o i l ，m e u f ) ， 它是將表面活性劑和超濾膜耦合起來的新技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)目前還處在研究階 段，是由表面活性劑形成的膠團(tuán)表面有高度的電荷密度和高電勢，多價(jià)金屬離 子通過靜電作用被吸附。當(dāng)溶液通過超濾膜時(shí)，金屬離子與膠團(tuán)一起被截留， 透過膜的幾乎是純水，從而達(dá)到分離金屬離子的目的【2 ”。依據(jù)這個(gè)原理，該技 術(shù)有可能應(yīng)用于鋁釩等稀有技術(shù)離子的處理中。 1 1 3 2 分子印跡法 分子印跡技術(shù)2 2 】也是近年來發(fā)展起來的- - f q 新興學(xué)科。它主要是利用所合 成的聚合物內(nèi)部含有特殊的結(jié)構(gòu)對所使用的印跡分子的高度選擇識(shí)別性能進(jìn) 行研究，通過金屬離子和與之配合的功能單體形成絡(luò)合物，后處理去除印跡離 子，即得到金屬離子印跡聚合物，因此印跡聚合物就具有較好的選擇性。該技 術(shù)可能利用在對鉬釩離子的吸附中。 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 3 3 光催化法 光催化法2 列是一種環(huán)境友好型水處理方法。它是利用光催化劑表面的光生 電子或空穴等活性物種，通過還原或氧化反應(yīng)去除水相中的金屬離子。據(jù)研究 報(bào)道，利用這一原理，光催化法對c r 、h g 、c u 、n i 、a g 、p t 、p d 、m n 、u 等 貴金屬的光催化去除效果?；谶@一原理，這項(xiàng)技術(shù)也有可能應(yīng)用在對鉬釩的 處理方法中。 1 1 3 4 生物法 近年來，采用生物法處理重金屬廢水越來越受到國內(nèi)外專家的重視。生物 法處理重金屬離子的依據(jù)是，許多微生物對于某些重金屬都具有較高的耐活性， 并且能在好氧或厭氧狀態(tài)下將重金屬還原，達(dá)到去除污染物的目的?，F(xiàn)在國內(nèi) 有許多采用微生物處理金屬廢水的研究，如瞿建國采用硫酸鹽還原菌處理含鉻 ( v i ) 廢水，并探討了其去除鉻( v i ) 的最適宜工藝條件；李福德則介紹了s r 復(fù)合功能菌處理電鍍廢水的機(jī)理、工藝流程、運(yùn)行結(jié)果等情況，所以這些研究 都顯示微生物法具有效率高、選擇性強(qiáng)、吸附容量大、廢水處理成本低等優(yōu)點(diǎn)， 且不會(huì)造成二次污染。國外研究表明，在自然界中存在某些微生物能夠進(jìn)行釩 降解，即將v ”還原成v ”。已報(bào)道有兩種假單胞菌屬菌株( p s e u d o m o n a ss t r a i n s ) 具有降解釩的能力；此外，沙雷菌( s h e w a n e l l ao n e i d e n s i s ) 也可以在厭氧條件下 與乳酸鹽、甲酸鹽和丙酮酸鹽共同作用，將v 5 + 還原成曠，并最終形成含v + 的 固體沉淀?？梢姀氖茔f釩廢水污染的土壤中分離出具有較高耐鋁釩性能的微生 物并將其應(yīng)用到含鋁釩廢水的治理中去，是含鉬釩廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢之 一。 此外，當(dāng)含釩廢水中的重金屬得到有效去除后，其仍是一種低碳高氨氮廢 水，而且廢水中的碳多為無機(jī)碳源，采用傳統(tǒng)的生物脫氮工藝不能保證足夠的 碳源，因此需研究開發(fā)一種新的低碳高氨氮生物脫氮工藝。 厭氧氨氧化i $ 2 4 j ( a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n , 簡稱a n a n n o x 工藝) 是由荷蘭d e l f t 大學(xué)1 9 9 0 年提出的一種新型脫氮工藝，是指在厭氧或缺氧條 件下，厭氧氨氧化細(xì)菌以n 0 2 。為電子受體，將n h 4 + 直接氧化為n 2 的過程，它 與傳統(tǒng)的硝化反硝化脫氮工藝相比具有需氧量低、運(yùn)行費(fèi)用低和不需外加碳源 等優(yōu)點(diǎn)。目前國外在對a n a n n o x 工藝的大規(guī)模污水處理廠的建設(shè)已經(jīng)開始， 4 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 國內(nèi)的研究雖然還主要停留在菌種的馴化與反應(yīng)器的啟動(dòng)階段，離實(shí)際應(yīng)用還 有一段距離，但它為低碳高氨氮廢水的治理指明了方向，因此研究a n a n n o x 工藝用于處理含釩高濃度氨氮廢水也成為含釩廢水處理技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展 趨勢。 1 2 選題依據(jù) 1 2 1 膠原纖維固化單寧吸附材料 1 2 1 1 單寧的化學(xué)結(jié)構(gòu)及主要特性 ( 1 ) 單寧的化學(xué)結(jié)構(gòu) 單寧是一類天然多酚類化合物，廣泛地存在于植物的根、皮、葉及果實(shí)中， 是森林資源綜合利用的重要對象之一。單寧分子中具有多個(gè)反應(yīng)活性基團(tuán)和活 性部位，其中最具典型特征的基團(tuán)是酚羥基，它使得單寧能發(fā)生一般酚類發(fā)生 的反應(yīng)。按照化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，單寧分為水解單寧( h y d r o l y s a b l et a n n i n ) 和縮合 單寧( c o n d e n s e dt a n n i n ) 兩種【2 ”。水解類單寧是指在酸、堿或酶的作用下水解后 產(chǎn)生沒食子酸或鞣花酸的單寧，如葡萄糖；而縮合單寧一般衍生于黃烷醇類化 合物，為黃烷一3 一醇或黃烷一3 ，4 一二醇的多聚體，如落葉松單寧和楊梅單寧。圖 1 1 和圖1 2 為典型的水解單寧和縮合單寧的結(jié)構(gòu)示意圖。 o h ( 1 2 7 ) r = h ，r = o h c a s u a r i n n r = o h r 7 = h s t a c h y u r i r t c a s u a r i n i n 圖1 1 典型的水解單寧分子結(jié)構(gòu)示意圖 f i g 1 1s c h e m eo f m o l e c u l a r s t r u c t u r e so f t y p i c a lh y d r o l y s a b l et a n n i n s 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 黑荊樹皮單寧結(jié)構(gòu)單元楊梅單寧結(jié)構(gòu)單元 t h ec e l ls t r u c t u r eo f b l a c kw a t t l et h ec e l ls t l a l c t u r eo f b a y b e r r yt a n n i n 圖1 2 典型的縮合類單寧分子結(jié)構(gòu)示意圖 f i g 1 2s c h e m eo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft y p i c a lc o n d e n s e dt a n n i n s ( 2 ) 單寧的反應(yīng)特性 a 1 與蛋白質(zhì)的反應(yīng) 單寧與蛋白質(zhì)的反應(yīng)是單寧最重要的化學(xué)性質(zhì)。其反應(yīng)模式是多酚按多點(diǎn) 結(jié)合的形式在蛋白質(zhì)分子間形成交聯(lián)。而產(chǎn)生這種模式的內(nèi)在原因由多酚( 尤 其是單寧) 的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)( 分子量大、反應(yīng)基團(tuán)多) 決定。關(guān)于交聯(lián)模式的有力 證據(jù)為單寧與膠原的反應(yīng)。單寧能使膠原提高濕熱穩(wěn)定性( 表現(xiàn)為收縮溫度t s 提高1 肚- 2 0 ) 、耐酶解性和耐化學(xué)試劑性并能增強(qiáng)纖維強(qiáng)度。 b ) 與金屬離子反應(yīng) 單寧能與大多數(shù)金屬離子發(fā)生顯著的絡(luò)合反應(yīng)，其原因是由于單寧分子中 含有多個(gè)鄰位酚羥基，它們能以兩個(gè)配位原子和一個(gè)金屬原子結(jié)合，從而形成 五元螯合環(huán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可能伴隨發(fā)生氧化還原和水解配聚等化學(xué)反應(yīng)。 綜上所述，單寧與蛋自質(zhì)和金屬離子的反應(yīng)，是將單寧固化到皮膠原纖維 上制備成吸附材料，并用作吸附廢水中有害金屬離子的理論基礎(chǔ)。 1 2 1 2 單寧的固化 單寧具有易溶于水和極性有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，這使得它不能直接用于工業(yè)廢 6 甜毒 h h ， 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 水的處理。已有的研究表明，單寧固化后，得到的是一個(gè)高分子底物和多酚兩 者性質(zhì)的結(jié)合體，這樣既保留了單寧的活性，也使高分子的性質(zhì)有所改變。因 此單寧固化后不僅能用于金屬離子的選擇性吸附，還能用于蛋白質(zhì)、生物堿、 多糖等的吸附。常用的單寧固化方法有環(huán)氧氯丙烷( e c h ) 激活法、氰尿酰氯 偶合法、重氮偶合法、油脂g m a 活化法、酯鍵結(jié)合等幾種方法2 ”。 1 2 2 固化單寧吸附材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 1 2 2 1 固化單寧吸附材料的改性 單寧能與蛋白質(zhì)、多糖、非離子表面活性劑、金屬離子( 特別是重金屬鹽) 結(jié)合產(chǎn)生沉淀。但天然植物單寧電荷密度較小，性質(zhì)活潑，易發(fā)生縮合或者降解 失去活性，絮凝效果不理想。為了提高單寧的絮凝效果，人們將一些帶電荷的 基團(tuán)如含氮基團(tuán)、磺酸基等引入單寧中，大大提高了單寧絮凝劑的性能和使用 價(jià)值。經(jīng)過改性的單寧絮凝劑性質(zhì)比較穩(wěn)定，能夠生物降解，不會(huì)對環(huán)境造成 二次污染，從而可減輕污水后續(xù)處理的壓力。目前單寧改性【2 6 j 主要有三方面： 陽離子化、陰離子化、兩性化。 ( 1 ) 陽離子化 膠體和懸浮物顆粒通常都是帶負(fù)電荷的，因此在實(shí)際應(yīng)用中多將植物單寧 改性為陽離子絮凝劑。常通過以下兩種方式改性得到：一是與帶正電荷的離子 型單體接枝共聚產(chǎn)生；二是通過酚羥基醚化的方法將n 原子引入單寧分子，獲 得季銨鹽型絮凝劑。改性后的陽離子單寧通過與水中帶負(fù)電荷微粒中和和吸附 架橋作用，使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝，同時(shí)還有脫色功能，因此比較適于處理 有機(jī)物質(zhì)含量較高的廢水。 ( 2 ) 陰離子化 單寧含有酚羥基、羧基等活性基團(tuán)，水溶液有半膠體溶液的性質(zhì)，脫粒帶 負(fù)電，能與帶正電荷粒子如金屬離子懸浮顆粒絡(luò)合形成穩(wěn)定螯合物產(chǎn)生沉淀， 因此可用來去除廢水中的有毒重金屬離子。李琳等2 7