（環(huán)境工程專業(yè)論文）naclo2naclo復(fù)合吸收劑煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)及機(jī)理研究.pdf

浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 n a c l 0 2 n a c l 0 復(fù)合吸收劑煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù) 及機(jī)理研究 摘要 目前，燃煤煙氣中二氧化硫和氮氧化物的污染控制是大氣污染控 制領(lǐng)域最主要的任務(wù)。至今為止，對(duì)于單一的脫硫、脫硝方法，國(guó)內(nèi) 外早已進(jìn)行了大量的研究。脫硫脫硝方法有上百種，但工業(yè)化應(yīng)用的 只有十幾種。這些工藝的共同特點(diǎn)是：一項(xiàng)工藝技術(shù)，通過(guò)一套專門 的設(shè)備，僅脫除一種污染物。這種“一對(duì)一”的治理方式，存在一次投 資大，運(yùn)行成本高，占用土地多等問(wèn)題。隨著環(huán)保要求的逐步提高和 排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提級(jí)，除脫硫、脫硝外，將進(jìn)一步治理汞、p m 2 5 及溫 室氣體c 0 2 的治理，煙氣污染治理鏈越來(lái)越長(zhǎng)，能源企業(yè)無(wú)法承受越 來(lái)越高的環(huán)保費(fèi)用。因此，開發(fā)同時(shí)脫硫脫硝新技術(shù)、新設(shè)備已成為國(guó) 內(nèi)外新興的研究方向，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化脫硫脫硝一體化技術(shù)已迫在眉睫。 本文通過(guò)在低成本的n a c l 0 溶液中添加n a c l 0 ：，設(shè)計(jì)出一種新型 的n a c l 0 2 n a c l 0 復(fù)合吸收液，在小試級(jí)別的噴淋塔裝置內(nèi)進(jìn)行同時(shí)脫 硫脫硝的試驗(yàn)研究。通過(guò)考察各種工藝運(yùn)行參數(shù)對(duì)脫除效率的影響， 確定了n a c l o z n a c i o 復(fù)合吸收液同時(shí)脫硫脫硝的最佳工藝條件： n a c i o 濃度為4 m m o l l ，n a c l 0 2 濃度為2 m m o l l ，吸收液初始p h 值 為5 5 ，液氣比為2 5 l m 3 ，煙氣流量為2 0 m 3 h ，反應(yīng)溫度為5 0 。c 。最 佳工藝條件下，平均脫硫脫硝率可分別達(dá)到9 9 7 、9 3 9 。 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 通過(guò)對(duì)復(fù)合吸收液同時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)前后，溶液中各物質(zhì)的測(cè)定 分析，證明了亞氯酸和次氯酸的中間產(chǎn)物二氧化氯和氯氣的存在，且 它們?yōu)閺?fù)合吸收液的主要氧化物質(zhì)。揭示了亞氯酸鈉次氯酸鈉溶液同 時(shí)脫硫脫硝氣液兩相的反應(yīng)過(guò)程，總結(jié)了反應(yīng)發(fā)生的總方程式。 通過(guò)對(duì)熱力學(xué)參數(shù)h g o 、k o 、i q o 和s 0 2 、n o 不同溫度下分壓的 計(jì)算，證明了反應(yīng)的可能性。從經(jīng)濟(jì)適用性方面，評(píng)估了復(fù)合吸收液 的經(jīng)濟(jì)效益。 本研究基于對(duì)燃煤煙氣治理現(xiàn)狀的分析和前景發(fā)展的判斷，設(shè)計(jì) 出新型n a c l 0 2 n a c i o 復(fù)合吸收液同時(shí)脫硫脫硝的工藝技術(shù)。該方法脫 硫脫硝效率高、吸收劑成本低，設(shè)備簡(jiǎn)約，操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)全自 動(dòng)控制，綜合成本可以接受，具有較好的理論意義和應(yīng)用推廣前景。 關(guān)鍵詞：燃煤煙氣，n a c l 0 ，n a c l 0 2 ，復(fù)合吸收劑，脫硫脫硝一體化 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 s t u d yo ni n t e g r a t i o nt e c h n i q u ea n d m e c h a n is mo fr e m o v a l s 0 2a n dn of r o mf l u e g a sb y n a c l 0 2 n a c l 0c o m p o u n da b s o r b e n t a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h ep o l l u t i o nc o n t r o lo fs u l f u rd i o x i d ea n dn i t r o g e no x i d e s i nc o a l f i r e df l u eg a si st h em a i nt a s ko fa i rp o l l u t i o nc o n t r o la r e a s s of a r , t h er e s e a r c ho nt h es i n g l ed e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r a t i o nh a sb e e nal o to f m e t h o d sa th o m ea n da b r o a d t h e r ea r eh u n d r e d so fd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o nm e t h o d s ，b u to n l yad o z e no ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n t h e c o m m o nf e a t u r eo ft h e s ep r o c e s s e si s ：o n et e c h n o l o g yo n l yr e m o v a l so n e p o l l u t a n tb yas e to fs p e c i a l i z e de q u i p m e n t t h i s o n et oo n e ”g o v e r n a c e m o d ee x i s tm a n yp r o b l e m ss u c ha st h e l a r g ei n v e s t m e n t ，h i g ho p e r a t i n g c o s t sa n dm u c h o c c u p i e d l a n d a st h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n r e q u i r e m e n t si n c r e a s i n gg r a d u a l l ya n dt h ee m i s s i o ns t a n d a r d sc o n t i n u i n gt o h i g h e rl e v e l ，i n a d d i t i o nt o d e s u l f u r i z a t i o n ，d e n i t r i f i c a t i o n ，t h ef u r t h e r c o n t r o lm e r c u r y , p m 2 5 ，a n dt h eg o v e m a n c eo ft h eg r e e n h o u s eg a s e sc 0 2 w e r eb e e nr e q u i r e d t h ep o l l u t i o nc o n t r o lc h a i no ff l u eg a si sg e t t i n gl o n g e r a n d l o n g e r , t h ee n e r g yc o m p a n i e sc a n t a f f o r dt h em o r ea n dh i g h e r e n v i r o n m e n t a lc o s t s t h e r e f o r e ，t od e v e lo pt h en e wt e c h n o l o g i e sa n d e q u i p m e n t so fs i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nh a sb e c o m e a ne m e r g i n gr e s e a r c hd i r e c t i o na th o m ea n da b r o a d i ti s u r g e n tt or e a l i z e 1 1 1 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 t h ei n d u s t r i a l i z e d i n t e g r a t e dt e c h n o l o g y o fd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o n b a s e do nt h e h i g h e f f i c i e n c i e sa n dl o wc o s to fd e s u l f u r i z a t i o n d e n i t r i f i c a t i o nw i t hn a c l 0s o l u t i o n ，an e wt y p eo fn a c l 0 2 n a c l 0 c o m p o s i t ea b s o r p t i o nl i q u i db ya d d i n gn a c l 0 2w a sd e s i g n e d a tt h es a m e t i m e ，t h ee x p e r i m e n t a ls t u d y o ns i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o nw a sm a d ei nt h es m a l ls c a l el e v e lo ft h es p r a yt o w e rd e v i c e w i t ht h ec o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r m i o no ft e s tr e s u l ta n dt h ew o r k i n g c o n d i t i o no fp r a c t i c a lp r o j e c t ，t h e o p t i m u mo p e r m i n gp a r a m e t e r sw e r e c o n f i r m e d t h et e s tr e s u l ts h o w e dt h a tt h eo p t i m u mo p e r a t i n gp a r a m e t e r s w e r e ：t h ec o n c e n t r a t i o no f n a c l 0 2a n dn a c l 0w e r e2 m m o l la n d4 m m o l l ， r e s p e c t i v e l y ；t h ep hv a l u eo ft h ea b s o r b e n tw a s5 5 ；t h el gw a s2 0 l m 3 ； t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s50v i nt h eo p t i m u mt e s tc o n d i t i o n ，t h e d e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n e f f i c i e n c i e sc o u l d r e s p e c t i v e l yr e t a i n 9 9 7 a n d9 3 9 t h r o u g ht h ed e t e r m i n a t i o no fv a r i o u ss u b s t a n c e si ns o l u t i o nw h i c hi s b e f o r ea n da f t e rt h er e a c t i o no fs i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o n ，t h ee x i s t e n c eo ft h ec h l o r i n ed i o x i d ea n dc h l o r i n ew a s p r o v e d a tt h es a m et i m e ，t h e ya r et h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c to fc h l o r o u s a c i da n dh y p o c h l o r o u sa c i da n dt h em a i no x i d em a t e r i a lf o rt h ec o m p o s i t e a b s o r b i n gs o l u t i o n t h e n ，t h et w o p h a s eg a s l i q u i dr e a c t i o np r o c e s so f s i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nb ys o d i u mc h l o r i t e s o d i u m i v 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 h y p o c h l o r i t es o l u t i o nw a sr e v e a l e d f u r t h e r m o r e ，t h e r e a c t i o ne q u a t i o n s w e r es u m m e d u p t h r o u g hc a l c u l a t et h em o l a rr e a c t i o ne n t h a l p y , m o l a rf o r m a t i o ng i b b s f u n c t i o n ，c o n s t a n to fr e a c t i o nr a t ea n dp a r t i a lp r e s s u r eo fn oa n ds 0 2 ，t h e c a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h es i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o ni sa v a i l a b l e t h e n ，c o n s i d e r i n gt h ee c o n o m i ca p p l i c a b i l i t y , t h ee c o n o m i cb e n e f i t so ft h ec o m p o s i t ea b s o r p t i o ns o l u t i o nw a sa s s e s s e d t h i ss t u d yd e s i g n san e wt e c h n o l o g yo fs i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o n a n dd e n i t r i f i c a t i o nb yc o m p o s i t en a c l 0 2 q , l a c l oa b s o r p t i o ns o l u t i o n ，i tw a s b a s e do nt h e j u d g m e n to f t h es t a t u so ft h ec o a l - f i r e df l u eg a st r e a t m e n ta n d p r o s p e c t so fd e v e l o p m e n t t h en e wm e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha s h i g he f f i c i e n c yt od e s u l p h u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ，l o w c o s ta b s o r b e n t ， s i m p l ee q u i p m e n t ，s i m p l eo p e r a t i o na n de a s yt oi m p l e m e n ta u t o m a t i c c o n t r o l ，t h eo v e r a l lc o s t sc a nb ea c c e p t a b l e s oi th a sf i n et h e o r e t i c a l s i g n i f i c a n c ea n da p p l i c a t i o np r o m o t i o np r o s p e c t k e yw o r d s ：c o a l f i r e df l u eg a s ，n a c l 0 2 ，n a c l 0 ，c o m p o u n da b s o r b e n t ， s i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n v n a c l 0 2 n a c i o 復(fù)合吸收劑煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)及機(jī)理研究 主要符號(hào)說(shuō)明 7 7 d n o 的脫除效率，； c 一通過(guò)層流液膜的濃度降， c ：一煙氣入口s 0 2 的濃度， k m o l m 3 ； m g m 3 ；z 。一氣膜厚度，m ； c 幺一煙氣出1 5 1s 0 2 的濃度， z ，液膜厚度，m ： m g m 3 ；k s 一s 0 2 一級(jí)離解平衡常數(shù)； c d 一煙氣入口n o 的濃度， k s ：- - s 0 2 二級(jí)離解平衡常數(shù)； m g m 3 ；日亨利系數(shù)，t 0 0 1 l - 1 砌； 一煙氣出口n o 的濃度，九一電極電勢(shì)，v ： m g m 3 ； ：一s 0 2 的去除效率，； 刪一體系的內(nèi)能； d q _ 體系放出或吸收的熱量； 三g 一液氣比，l m 3 d w 一體系做的功； q g 一模擬煙氣流量，m 3 h ： 嬲一體系的熵變： 魷一吸收液流量，l h ； ( 舔) 孰一熱源的熵變； c a p 組分在液相主體上的濃度， p 壓強(qiáng)，口砌： k m o l 聊3 ： 只一生成物的分壓，m p a ； c 4 一組分在界面上的濃度 只a 一反應(yīng)物的分壓，腳口； k m o l m 3 ； 咖壓力熵，無(wú)量綱的量； l 一組分在氣相主體中的分壓，忍； r 一氣體常數(shù)，8 3 1 4 ，( 朋甜k ) ： k 一組分在界面上的分壓，p a ： k 。一化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)； l v n a c l 0 2 n a c i o 復(fù)合吸收劑煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)及機(jī)理研究 g 一化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)，m o l ； g ，。一物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)； a l - i f 。一物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成焓，k j m o l ； a l l o 一化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變，k j m o l ； 丁一溫度，k ： 一物質(zhì)b 的系數(shù)； 一物質(zhì)的狀態(tài)； - - s 0 2 的分壓，m 巴； 一n o 的分壓，朋咒。 v n a c l 0 2 n a c i o 復(fù)合吸收劑煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)及機(jī)理研究 第一章緒論 1 1 研究背景 1 1 1n a c l 0 2 同時(shí)脫硫脫硝研究進(jìn)展 2 0 世紀(jì)7 0 年代國(guó)外開始研究利用n a c l 0 2 溶液吸收s 0 2 和n o x 。1 9 7 6 年， t e r a m o t o t l 】等人在半間歇攪拌釜中進(jìn)行了n a c l 0 2 n a o h 混合溶液氧化吸收n o 的 實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果確定了影響n o 吸收效率的運(yùn)行參數(shù)。結(jié)果表明，n o 吸收 過(guò)程為反應(yīng)步驟控制，吸收反應(yīng)位于快速假m 級(jí)反應(yīng)區(qū)，其吸收速率主要受其 n o 濃度和n a c l 0 2 濃度的影響。同時(shí)，高濃度的n a o h 也會(huì)對(duì)吸收反應(yīng)起到阻 礙作用，而n o 濃度較低時(shí)，溫度對(duì)吸收速率的影響較大。 1 9 7 8 年，s a d a 2 , 3 等人在平板式氣液界面的攪拌釜中進(jìn)行了n a c l 0 2 脫硫、脫 硝以及同時(shí)脫硫脫硝方面的研究。n a c l 0 2 溶液的脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，n a c l 0 2 的 氧化性能會(huì)隨吸收液p h 值的降低而提高，但生成的n 0 2 在p n 較低時(shí)易從溶液 中解吸，需要o h 。來(lái)固定。2 5 以下脫硝反應(yīng)處于快速反應(yīng)區(qū)，當(dāng)n o 濃度超過(guò) 0 5 ( v 時(shí)，n o 反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)；當(dāng)c 1 0 2 一濃度大于0 8 k m o l m 3 時(shí)，n a c l 0 2 反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)；吸收速率常數(shù)隨n a o h 濃度的變化呈指數(shù)規(guī)律變化。同時(shí)脫 硫脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，s 0 2 的存在會(huì)降低n o 的吸收速率，且同時(shí)脫硫脫硝時(shí) n a c l 0 2 分解程度遠(yuǎn)大于單獨(dú)脫硫n a c l 0 2 分解程度。此外s a d a 還證實(shí)了脫硫脫 硝過(guò)程中是由于c 1 0 2 的產(chǎn)生將n o 氧化成n 0 2 。 2 0 世紀(jì)9 0 年代，許多學(xué)者認(rèn)為液面物質(zhì)傳質(zhì)系數(shù)對(duì)吸收速率具有很大影響， 因此采用了不同的吸收設(shè)備來(lái)強(qiáng)化氣液?jiǎn)柕幕旌?，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。c h a n 4 】等利用 填充柱，在室溫和接近1 個(gè)大氣壓的條件下用水和n a c l 0 2 溶液分別洗滌n o 、 5 0 2 氣體。結(jié)果表明，n a c l 0 2 溶液對(duì)n o 的脫除效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水。 b r g r e n 5 在填充柱內(nèi)進(jìn)行了n a c l 0 2 溶液吸收n o 的動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果表明 在p h 值為8 11 范圍內(nèi)，n a c l 0 2 與n o 的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0 6 0 9 、1 3 1 8 。n o x 主要水解產(chǎn)物為n 2 0 3 和n 2 0 4 。n o 和n 0 2 的最高脫除效率可達(dá)到8 4 和7 7 。 a d e w u y i 6 等人在鼓泡柱反應(yīng)器內(nèi)，以n a c l 0 2 溶液為吸收液，n a 2 h p 4 和 k h 2 p 0 4 為緩沖劑，進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝的實(shí)驗(yàn)，確定了各個(gè)運(yùn)行參數(shù)對(duì)脫硫脫硝 效率的影響。結(jié)果表明溶液p h 值是脫硫脫硝效率的關(guān)鍵影響因素，s 0 2 的存在 n a c i o z n a c i o 復(fù)合吸收劑煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)及機(jī)理研究 對(duì)n o 的吸收效率有抑制作用。實(shí)驗(yàn)證明由于緩沖液的存在能較好控制c 1 0 2 的 逃逸，從而實(shí)現(xiàn)更高的脫硫脫硝率。結(jié)果表明當(dāng)s 0 2 和n o 穿透時(shí)，溶液中僅有 n 0 3 。，s 0 4 。，p 0 4 和c l 。 t w c h i e n 7 等在噴淋塔中對(duì)n a c l 0 2 氧化法同時(shí)脫硫脫硝展開了重點(diǎn)研究， 研究結(jié)果表明n o 濃度、n a c l 0 2 濃度、停留時(shí)間、操作溫度的增加以及初始p n 的降低都會(huì)提高脫除效率。n a c l 0 2 酸性條件下分解產(chǎn)生的c 1 0 2 對(duì)n o 的氧化和 n 0 2 的吸收具有更好的效果【8 】。 y a n g i 9 , 1 0 , 1 1 1 等人依次利用鼓泡塔、噴淋塔和填充柱進(jìn)行了n 2 、0 2 、n o 、n 0 2 和s 0 2 混合氣體的吸收實(shí)驗(yàn)，研究表明，n o 能夠被n a c l 0 2 溶液定量的吸收、 氧化。在吸收過(guò)程中，n o 被氧化成n 0 3 。，c 1 0 2 轉(zhuǎn)變成c l ，在反應(yīng)過(guò)程中，吸 收液p h 值會(huì)在短時(shí)間內(nèi)迅速降低。低濃度n a o h 可將n a c l 0 2 溶液吸收n o 的 效果提高7 ，高濃度的n a o h 反而會(huì)降低或阻礙n o 吸收。 z h a o 挖1 等在自制鼓泡塔中進(jìn)行了一系列研究，吸收溶液初始p h 值、吸收液 濃度、吸收液溫度、s 0 2 和n o x 初始濃度對(duì)脫硫脫硝影響較大，最佳實(shí)驗(yàn)條件 下，脫硫脫硝效率分別可達(dá)1 0 0 、9 5 。熱力學(xué)結(jié)果表明n a c l 0 2 脫硫脫硝是完 全合理可行的，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明該反應(yīng)具有快、慢兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，在快速反應(yīng) 區(qū)，s 0 2 的反應(yīng)等級(jí)、速率常數(shù)分別1 4 ，1 2 2 ( m o l l 一1 ) - o4 s 一，n o 分別為2 ， 3 1 5 x 1 0 3 ( m o l l 一1 、f 1 。 本人所在課題組【l3 】在篩板式噴淋塔裝置上進(jìn)行n a c l 0 2 溶液脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)， 就噴淋塔內(nèi)的物理過(guò)程及影響脫除效率的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明吸 收液初始p h 為5 ，吸收液溫度為5 0 。c ，液氣比為1 6 l m 3 ，n a c l 0 2 濃度為 0 0 1 6 m o l l 時(shí)，能獲得9 2 的脫硫率和7 0 以上的脫硝率。 1 1 2n a c i o 同時(shí)脫硫脫硝研究進(jìn)展 n a c i o 作為一種消毒殺菌劑、漂白劑，廣泛應(yīng)用于各種廢水、給水消毒和氧 化處理。相比于其它的氧化劑，n a c i o 能夠通過(guò)電解鹽水制得，隨用隨制，氧化 效果好，操作安全可靠。因此，近年來(lái)人們開始進(jìn)行利用n a c i o 進(jìn)行脫硫脫硝 方面的研究。 2 0 0 5 年，c h e n i h 】等開發(fā)了兩段式脫硝工藝，先用n a c i o 將n o 氧化成n 0 2 ， 第二步用n a 2 s 0 3 吸收n 0 2 ，最終達(dá)到脫硝的目的，脫硝效果較好。此工藝用于 脫硫之后，操作較為復(fù)雜，脫硝成本較高，由于n a 2 s 0 3 易被0 2 氧化導(dǎo)致其利 n a c l 0 2 n a c i o 復(fù)合吸收劑煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)及機(jī)理研究 用率低。盡管該工藝未能得到進(jìn)一步推廣開發(fā)，但卻證實(shí)了n a c i o 進(jìn)行脫硝的 實(shí)際可行性。 2 0 0 8 年，k u r o p k a 0 5 1 等人在現(xiàn)有干法和半干法脫硫裝置中，利用次氯酸鈉、 次氯酸鈣、過(guò)氧化氫負(fù)載氫氧化鈣粉末進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝性能的研究。研究結(jié)果 表明，n o 在脫除過(guò)程中被氧化成n 2 0 3 、n 0 2 和n 2 0 5 。m i e c z y s l a w t l 6 1 等人基于 上述研究，采用次氯酸鈉、次氯酸鈣、過(guò)氧化氫及氫氧化鈣粉末一臭氧聯(lián)合作用 在現(xiàn)有干法和半干法脫硫裝置中進(jìn)行了多污染物的同時(shí)脫除研究。 2 0 1 0 年，x i a o 1 7 1 等人在鼓泡反應(yīng)裝置采用n a c i o 為吸收劑進(jìn)行了濕法煙氣 脫硝實(shí)驗(yàn)研究，考察了各個(gè)運(yùn)行參數(shù)對(duì)同時(shí)脫硫脫硝效率的影響。研究結(jié)果表明， p h 值是影響氧化吸收的關(guān)鍵因素；在一定范圍內(nèi)，增加氧化劑濃度和n o 濃 度均可提高n o x 的脫除率，溫度超過(guò)6 0 。c 不利于氧化吸收的進(jìn)行；s 0 2 的加入 促進(jìn)了n o 的氧化吸收，促進(jìn)脫硝效率。脫硝率為5 3 0 3 ，脫硫率接近1 0 0 。 1 2 研究目的及內(nèi)容 1 2 1 研究目的 濕法氧化法中，n a c l 0 2 氧化吸收法被認(rèn)為是最好的同時(shí)脫硫脫硝方法之一， 但n a c l 0 ：價(jià)格高，經(jīng)濟(jì)性差，成本問(wèn)題影響了該方法的工業(yè)化應(yīng)用。本文提出 的問(wèn)題是在保證要求的脫硫脫硝效率的前提下，如何降低成本? 因此，本課題通 過(guò)在n a c i o 吸收液里添加n a c l 0 2 ，提出以n a c l 0 2 n a c i o 混合溶液為吸收液同 時(shí)脫硫脫硝，目的是通過(guò)工藝條件的優(yōu)化、機(jī)理分析及成本對(duì)比等角度來(lái)探索出 一種高效率低成本的濕法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，為早日進(jìn)入工業(yè)化階段提供設(shè)計(jì)依 據(jù)。 1 2 2 研究?jī)?nèi)容 本課題的主要研究?jī)?nèi)容包括： ( 1 ) 在噴淋吸收塔上進(jìn)行模擬煙氣脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，研究各個(gè)運(yùn)行參數(shù)對(duì)煙氣 脫硫脫硝效率的影響，確定最佳工藝條件。 ( 2 ) 最佳工藝條件下，分析反應(yīng)各階段吸收液中具體離子存在形態(tài)及濃度， 探討復(fù)合吸收劑n a c l 0 2 和n a c i o 之問(wèn)的作用機(jī)理及吸收液脫硫脫硝機(jī)理。 ( 3 ) 基于熱力學(xué)計(jì)算，分析反應(yīng)進(jìn)行的可能性及限度； ( 4 ) 與其他吸收劑相比較，評(píng)估本工藝的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益。 n a c i o ：n a c l 0 復(fù)合吸收劑煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)及機(jī)理研究 1 2 3 創(chuàng)新性 ( 1 ) 本試驗(yàn)采用介于小試與中試之間級(jí)別的篩板式噴淋塔為反應(yīng)器，進(jìn)行脫 硫脫硝一體化的研究，為脫硫脫硝一體化實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提供了實(shí)際參考依據(jù)： ( 2 ) 本研究設(shè)計(jì)的同時(shí)脫硫脫硝吸收劑，是通過(guò)在n a c l 0 溶液中添加 n a c l 0 2 ，形成的n a c l 0 2 n a c i o 復(fù)合吸收液，在其他條件不變時(shí)，相比單獨(dú) n a c i o 、n a c l 0 2 氧化法，脫硫脫硝率大幅提高3 0 之多。 ( 3 ) 本研究采用的新型n a c l 0 2 n a c l 0 復(fù)合吸收液，脫除效率高且成本較低， 具有較好的實(shí)用意義和應(yīng)用推廣前景。 4 n a c l 0 2 n a c i o 復(fù)合吸收劑煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)及機(jī)理研究 第二章文獻(xiàn)綜述 2 1 我國(guó)大氣污染概況 大氣污染問(wèn)題是2 l 世紀(jì)人類社會(huì)生存與發(fā)展所面臨的最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之 一。其中，燃煤煙氣中二氧化硫和氮氧化物的污染控制是目前大氣污染控制領(lǐng)域 最主要的任務(wù)。中國(guó)目前是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)與消費(fèi)國(guó)。煤炭是我國(guó)分布 最廣、儲(chǔ)量最多的能源資源，在探明儲(chǔ)量的化石資源中煤炭占9 4 3 ，石油天然 氣僅占5 7 。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，優(yōu)質(zhì)能源石油、天然氣消費(fèi)量也 將有較大幅度的增長(zhǎng)，但以煤為主的能源供應(yīng)和消費(fèi)格局將不會(huì)改變 1 8 , 1 9 , 2 0 1 。 能源結(jié)構(gòu)決定了我國(guó)煤煙型的大氣污染類型，煤炭燃燒過(guò)程產(chǎn)生的煙塵、 s 0 2 、n o 。、有害金屬元素( h g 、p b 、s e 等) 和溫室氣體c 0 2 等對(duì)大氣環(huán)境造成 嚴(yán)重傷害，如酸雨、溫室效應(yīng)及重金屬污染等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)煙塵排放量的7 0 、 二氧化硫排放量的9 0 、氮氧化物的6 7 、二氧化碳的7 0 左右都來(lái)自于燃煤【2 l 】。 表1 - 1 為近幾年全國(guó)s 0 2 和n o x 排放總量年際變化。從有關(guān)部門統(tǒng)計(jì)來(lái)看，燃 煤排放的s 0 2 占我國(guó)s 0 2 排放總量的9 0 ，燃煤排放的n o x 占我國(guó)n o x 排放總 量的6 7 1 2 2 , 2 3 。因此，可以說(shuō)火電行業(yè)是我國(guó)二氧化硫、氮氧化物排放的主要來(lái) 源，其次是工業(yè)鍋爐。 表1 - 1 全國(guó)廢氣中s 0 2 、n o x 捧放量年際變化情況 t a b l e l - l t h ei n t e r a n n u a lc h a n g eo f s 0 2 、n o xd i s c h a r g ei nc h i n af r o m2 0 0 6t o2 0 0 9 根據(jù)中國(guó)2 0 1 0 年環(huán)境狀況公報(bào)顯示，2 0 1 0 年s 0 2 排放量為2 18 5 1 萬(wàn)噸， 比2 0 0 5 年下降10 ，達(dá)到“十一五”污染減排的約束性指標(biāo)。s 0 2 排放控制取得 了突破性的進(jìn)展，但根據(jù)中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院的酸雨控制國(guó)家方案研究表明， 為滿足硫沉降臨界負(fù)荷的要求，中國(guó)s 0 2 年排放總量水平應(yīng)最終控制在16 2 0 噸 n a c l 0 2 n a c i o 復(fù)合吸收劑煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)及機(jī)理研究 左右，控制s 0 2 的排放仍需繼續(xù)努力2 4 1 。2 0 10 年氮氧化物排放量已超過(guò)二氧化 硫，對(duì)大氣環(huán)境造成的污染問(wèn)題已十分嚴(yán)重。因此，脫硝已強(qiáng)制納入“十二五” 環(huán)?？己梭w系，并首先在電力行業(yè)開展，其次是工業(yè)鍋爐。目前，我國(guó)對(duì)氮氧化 物排放的治理尚處于起步階段，相對(duì)于二氧化硫來(lái)說(shuō)，起步比較晚，基礎(chǔ)比較薄。 因此，未來(lái)2 0 年減排氮氧化物的任務(wù)將比減排二氧化硫還要嚴(yán)劃2 5 1 ，脫硝將成 為脫硫之后污染治理的又一重點(diǎn)。 2 2 大氣污染控制現(xiàn)狀 2 0 世紀(jì)3 0 年代以來(lái)，隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家最先出 現(xiàn)了大氣污染問(wèn)題。自上世紀(jì)3 0 年代開始，相繼出現(xiàn)了光化學(xué)煙霧、酸雨、溫 室效應(yīng)等大氣污染現(xiàn)象。一系列的公害事件引起人們的廣泛關(guān)注，為了遏制大氣 環(huán)境的惡化，許多國(guó)家采取一系列國(guó)家行動(dòng)和國(guó)際合作控制s 0 2 和n o 。的排放， 治理大氣污染。經(jīng)過(guò)幾十年努力，發(fā)達(dá)國(guó)家大氣污染防治法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)及污染控制 技術(shù)發(fā)展已比較完善，環(huán)境空氣質(zhì)量已有很大改善。 我國(guó)大氣污染控制始于2 0 世紀(jì)7 0 年代，3 0 多年來(lái)，制定并兩次修改了大 氣污染防治法，在全國(guó)范圍內(nèi)建立了污染源的排污申報(bào)制度，建立和完善了主要 大氣污染物總量控制制度、排污許可證制度以及排污收費(fèi)制度，建立了覆蓋全國(guó) 的酸雨監(jiān)測(cè)網(wǎng)和空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)，通過(guò)實(shí)施環(huán)境影響評(píng)價(jià)制度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)新建項(xiàng) 目的科學(xué)管理。目前我國(guó)已建立了一整套適合國(guó)情的大氣污染控制政策體系，在 法律體系和管理制度的建設(shè)方面已趕上發(fā)達(dá)國(guó)家的水平。這些成績(jī)?yōu)槲覈?guó)的大氣 污染控制提供了政策依據(jù)。 大氣污染控制技術(shù)方面，我國(guó)早在6 0 7 0 年代就開始了對(duì)燃煤脫硫脫硝的 研究，已經(jīng)開發(fā)出多種脫硫脫硝技術(shù)。隨著“十二五規(guī)劃”的提出，我國(guó)污染物 排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升，對(duì)污染控制技術(shù)的開發(fā)與實(shí)施提出了更高的要求。不僅需 要開發(fā)脫除效率更高的技術(shù)工藝，成本投資也成為國(guó)內(nèi)外工業(yè)上考慮的重要問(wèn)題 之一。傳統(tǒng)的大氣污染物治理思路，污染物的脫除分步進(jìn)行，治污模式控制鏈長(zhǎng)、 設(shè)備投資大、運(yùn)行成本高，占地面積多，企業(yè)越來(lái)越不堪重負(fù)，開發(fā)多污染物一 體化控制技術(shù)是今后燃煤煙氣治理技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)方向之一。 6 n a c l 0 2 n a c i o 復(fù)合吸收劑煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)及機(jī)理研究 2 3 國(guó)內(nèi)外煙氣脫硫脫硝技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) 2 3 1 煙氣脫硫技術(shù) 目前針對(duì)燃煤中硫的脫除，國(guó)內(nèi)外早已進(jìn)行了大量的研究。從脫硫環(huán)節(jié)上可 分為：燃燒前脫硫、燃燒中脫硫、燃燒后的煙氣脫硫【2 6 】。脫硫方法有上百種， 但工業(yè)化應(yīng)用的只有十幾種2 7 1 ，目前世界上大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的脫硫技術(shù)是燃 燒后煙氣脫硫。煙氣脫硫按其所采用吸收劑介質(zhì)是固態(tài)還是液態(tài)可以分為干法、 半干法、濕法。下面介紹幾種典型的煙氣脫硫工藝： 1 、石灰石一石膏法( w e t f g d ) 石灰石一石膏法是以石灰石漿液作為吸收劑，在吸收塔內(nèi)通過(guò)石灰石漿液對(duì) 煙氣進(jìn)行洗滌，并發(fā)生反應(yīng)，去除煙氣中的s 0 2 ，反應(yīng)產(chǎn)生的亞硫酸鈣通過(guò)強(qiáng)制 氧化，能夠生成含兩個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈣，脫硫后的煙氣從煙囪排放。該工藝是目 前世界上技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的脫硫工藝，已有三十年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，其脫硫 效率在9 0 以_ i z ，副產(chǎn)品石膏一般被拋棄處置【2 8 】。然而其缺點(diǎn)也比較明顯：占 地面積大，投資和運(yùn)行費(fèi)用高，產(chǎn)生廢水、固廢等二次污染。 2 、海水脫硫法 海水脫硫是利用海水的天然堿度來(lái)吸收s 0 2 2 9 1 ，海水脫硫裝置投資運(yùn)行費(fèi)用 適中、工藝簡(jiǎn)單、脫硫效率高，但海水脫硫技術(shù)嚴(yán)格受地域限制。根據(jù)現(xiàn)有的工 程經(jīng)驗(yàn)，海水脫硫技術(shù)適用于沿海且燃用低硫煤的電廠【3 0 1 。海水脫硫的最大問(wèn) 題是排海的水質(zhì)是否會(huì)對(duì)海洋環(huán)境造成二次污染，從已有的數(shù)據(jù)3 1 1 看，海水脫 硫后排水水質(zhì)滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但脫硫后增加的h g 和a s 等物質(zhì)是否會(huì)造成海水 污染還有待研究，對(duì)海水水質(zhì)和區(qū)域海洋生態(tài)環(huán)境是否有影響目前尚有爭(zhēng)議。 3 、雙堿法 雙堿法主要反應(yīng)步驟可分為：吸收、再生、固液分離。它是以鈉堿( n a o h 、 n a 2 c 0 3 ) 作為吸收液，先吸收煙氣中二氧化硫，再用石灰漿液( c a ( o h ) 2 ) 再生 鈉堿，鈉堿可不斷循環(huán)使用。該法脫硫效率高，裝置占地面積小、吸收劑用量小， 且不存在f g d 法中堵塞、結(jié)垢的問(wèn)題。然而，由于雙堿法運(yùn)行成本較高，不適 用于大中型鍋爐煙氣的脫硫1 3 2 , 3 3 1 。 4 、可再生胺脫硫技術(shù) 可再生胺脫硫技術(shù)屬于濕法回收法，用胺液循環(huán)吸收煙氣中的s 0 2 ，效率可 高達(dá)9 9 以上。該技術(shù)是依據(jù)汽提原理，利用低壓的蒸汽加熱已吸收了s 0 2 的 n a c l 0 2 n a c i o 復(fù)合吸收劑煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)及機(jī)理研究 胺液，將s 0 2 氣體從中解吸出來(lái)，得到高純度的s 0 2 氣體可用來(lái)制酸或硫磺。再 生出的胺液，回流到反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)再用。具有脫硫效率較高，系統(tǒng)操作、維護(hù)簡(jiǎn) 單可靠?jī)?yōu)點(diǎn)。由于再生蒸汽消耗量較大，能耗成本高，需要有硫磺回收或硫酸等 下游配套裝置，有機(jī)胺的抗氧化性、過(guò)程中生成的鹽需要很好地解決【3 4 】。 5 、循環(huán)流化床脫硫工藝( l c f b - f g d ) 該技術(shù)工藝的特點(diǎn)是煙氣直接進(jìn)入流化床反應(yīng)塔中與塔內(nèi)脫硫劑反應(yīng)，完成 脫硫過(guò)程。脫硫后的煙氣進(jìn)入電除塵器除塵凈化后，經(jīng)引風(fēng)機(jī)由煙囪排出。該方 法系統(tǒng)阻力低，可用率高：占地少，有利于現(xiàn)有電站鍋爐的煙氣脫硫劑技術(shù)改造。 然而，脫硫效率相對(duì)較低；適應(yīng)范圍較小，脫硫產(chǎn)物基本無(wú)法利用。 6 、爐內(nèi)噴鈣爐后增濕活化法( l i f a c ) 半干式煙氣脫硫方法是首先將脫硫劑吹入燃燒爐內(nèi)進(jìn)行第一次脫硫，然后再 向活化反應(yīng)器中噴水使它與未反應(yīng)的c a o 進(jìn)行第二次脫硫。脫硫過(guò)程如下： 熱分解：c a c 0 3 = c a o c 0 2 ( 9 0 0 。c 以上) ( 2 - 1 ) 脫硫反應(yīng)：2 c a o 一2 s o 專0 = = 2 c a s o ( 8 0 0 c - 1 2 0 0 c ) ( 2 - 2 ) 氫氧化鈣的生成反應(yīng)：c a o h 2 0 = c a ( o h ) 2 ( 2 5 ) 脫硫反應(yīng)：c a ( o m ) 2 s 0 2 = c a c 0 3 每h ：o ( 2 - 6 ) 該方法具有爐內(nèi)噴鈣法與噴霧干燥法的雙重優(yōu)點(diǎn)，綜合脫硫率可達(dá)8 0 左 右。反應(yīng)過(guò)程無(wú)廢水產(chǎn)生，設(shè)備占地面積小，投資運(yùn)行操作費(fèi)用低。 2 3 2 煙氣脫硝技術(shù) 脫硝技術(shù)主要分為低n o x 燃燒技術(shù)【3 5 】和燃燒后煙氣脫硝。其中，低n o x 燃燒技術(shù)已經(jīng)在國(guó)內(nèi)新建電廠得到廣泛的應(yīng)用，主要方法有空氣分級(jí)燃燒、燃料 分級(jí)燃燒、低氮燃燒、濃度偏差燃燒、煙氣再循環(huán)等。而燃燒后煙氣脫硝是目前 發(fā)達(dá)國(guó)家普遍采用的減少n o x 排放的方法，具有較高的脫硝效率，應(yīng)用較為成 熟和廣泛的有選擇性催化還原法( s c r ) 、選擇性非催化還原法( s n c r ) 、電子 束法以及熾熱碳還原等技術(shù)。 下面介紹幾種主要的煙氣脫硝技術(shù)： 1 、低n o x 燃燒技術(shù) 為了控制燃燒過(guò)程中n o x 的生成量，采取的措施有：( 1 ) 濃淡二次燃燒技 術(shù)：降低空氣過(guò)剩系數(shù)和氧氣濃度，先使煤粉在缺氧的條件下燃燒；( 2 ) 降低燃 n a c l 0 2 n a c l o 復(fù)合吸收劑煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)及機(jī)理研究 燒溫度，以防止產(chǎn)生局部高溫區(qū)；( 3 ) 縮短煙氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間等。所有措 施的目的是盡量減少熱力氮的產(chǎn)生。 低氮燃燒法簡(jiǎn)單易行，可方便地用于現(xiàn)存裝置，但n o 的降低幅度十分有限， 且燃燒熱損失較多。 2 、選擇性催化還原法( s c r ) 選擇性催化還原法是在催化劑的作用下，“有選擇性”地與煙氣中的n o x 反 應(yīng)，將鍋爐煙氣中的氮氧化物還原成氮?dú)夂退?。系統(tǒng)中的反應(yīng)過(guò)程如下： n o 的還原：4 n o 4 n h 3 0 2 4 n 2 6 h 2 0 ( 2 - 7 ) n 0 2 的還原：6 n 0 2 + 8 n h 3 - 7 n 2 1 2 h z o ( 2 8 ) 2 n 0 2 + 4 n h 3 - 3 n 2 6 h 2 0 ( 2 9 ) 與其他技術(shù)相比，s c r 技術(shù)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、不形成二次污染、技術(shù)成熟、 脫硝效率高達(dá)9 0 、運(yùn)行可靠，是目前國(guó)際上應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。 催化劑失效和尾氣中殘留n h 3 是s c r 系統(tǒng)存在的兩大關(guān)鍵問(wèn)題。為確保催 化劑層的理想條件，避免催化劑中毒、堵塞或磨損，運(yùn)用c f d 軟件對(duì)s c r 系統(tǒng) 進(jìn)行流體力學(xué)模擬計(jì)算，對(duì)解決這些問(wèn)題有所幫助。 3 、選擇性非催化還原法( s n c r ) s n c r 技術(shù)原理是在無(wú)催化劑存在的條件下向爐內(nèi)噴射化學(xué)還原劑使之與 煙氣中的n o x 反應(yīng)，將其還原成n 2 及h 2 0 。使用最廣泛的還原劑為氨或尿素， 反應(yīng)溫度在9 0 0 - 1 0 0 0 范圍內(nèi)。其反應(yīng)式為： 4 n h 34 - 4 n o 每0 2 = 4 n ：6 h 2 0( 2 1 0 ) 當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，n h 3 將發(fā)生副反應(yīng)，生成n o ，反應(yīng)式如下： 4 n h 3 5 0 ：= 4 n o 6 h 2 0 ( 2 11 ) 溫度過(guò)低時(shí)反應(yīng)速度減慢，所以溫度的控制至關(guān)重要。該工藝不需要催化劑， 但脫硝效率較s c r 低。 4 、混合s c r s n c r 脫硝技術(shù) s n c r - s c r 脫硝技術(shù)是結(jié)合s n c r 投資省、s c r 脫除效率高的優(yōu)點(diǎn)所發(fā)展 起來(lái)的一種新型脫硝工藝，并非只是s n c r 與s c r 兩者簡(jiǎn)單的組合?；旌蟬 c r s n c r 脫硝工藝，最主要的技術(shù)改進(jìn)是省去s n c r 工藝煙道內(nèi)復(fù)雜的a 1 g ( 氨噴 n a c l 0 2 n a c i o 復(fù)合吸收劑煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)及機(jī)理研究 射) 系統(tǒng)，并減少了s c r 技術(shù)中催化劑的用量。該工藝主要分為爐膛和反應(yīng)器兩 個(gè)反應(yīng)區(qū)【3 6 1 ，首先將還原劑通過(guò)位于鍋爐爐墻部位的噴射系統(tǒng)，噴入作為第一 個(gè)反應(yīng)區(qū)的爐膛。此時(shí)在高溫條件下，還原劑與煙氣中n o x 發(fā)生非催化還原反 應(yīng)，實(shí)現(xiàn)初步的脫氮過(guò)程。然后，未反應(yīng)完的還原劑進(jìn)入混合工藝的第二個(gè)反應(yīng) 區(qū)，進(jìn)行進(jìn)一步脫氮。 5 、濕法煙氣脫硝技術(shù) 濕法煙氣脫硝技術(shù)按吸收劑的種類可分為：水氧化吸收法、酸吸收法、堿液 吸收法、氧化吸收法、還原吸收法、絡(luò)合吸收法、液膜法等。濕式絡(luò)合吸收法目 前仍處于試驗(yàn)階段，n o x 的脫