（物理電子學(xué)專業(yè)論文）真空陰極弧制備納米復(fù)合zrcn薄膜的研究.pdf

長春理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者及指導(dǎo)教師完全了解“長春理工大學(xué)碩士、博士學(xué)位論文版 權(quán)使用規(guī)定”，同意長春理工大學(xué)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交學(xué)位論文的 復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)長春理工大學(xué)可以將本學(xué)位 論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，也可采用影印、縮印或掃描等 復(fù)制手段保存和匯編學(xué)位論文。 作者簽名j 蚴 指導(dǎo)導(dǎo)師簽名：域 乏竺! 三m _ _ l n 2 z 生日 摘要 在本文中，我們利用真空陰極弧沉積技術(shù)對z r - n - c 薄膜進(jìn)行了制備與研究，將獨(dú) 立的z r 靶和c h ：在氮?dú)猸h(huán)境下同時放電可以制備出z r - n - c 復(fù)合薄膜。結(jié)果表明薄膜由 z r n 、z r c 以及z r ，c h n 多相組成。由于固溶強(qiáng)化、混晶強(qiáng)化以及晶格畸變等因素的共同 作用，薄膜的硬度比單純z r n 薄膜有較大的提高；該復(fù)合薄膜表現(xiàn)出理想的斷裂韌性 以及與基體的結(jié)合效果。 在z r 靶放電的同時結(jié)合熱燈絲離化的c h 。和n ?；旌蠚怏w制備了z r n c 復(fù)合薄膜。 結(jié)果表明，由于非晶相z r c 的存在，薄膜的擇優(yōu)取向、z r n 晶粒尺寸、微觀結(jié)構(gòu)以及致 密度都發(fā)生了較大的變化；具有比較理想c 含量薄膜的硬度以及耐磨擦性能相比于z r n 薄膜有了較大的提高。 關(guān)鍵詞：真空陰極弧c h ：分壓 z r - n _ c a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，z r - n cf i l m sw e r ed e p o s i t e db yc a t h o d i cv a c u u ma r c ( c v a ) t e c h n i q u e z r - n cf i l m sc a nb eo b t a i n e dw h e nt w oi n d e p e n d e n tt a r g e t so fz rd i s c h a r g ea n d c h 2s i m u l t a n e o u s l yu n d e rn 2b a c k g r o u n d t h ef i l m sa r ec o m p o s e do fz r n ，z r ca n d z r x c1 x nm u l t i p h a s e s t h ez r - n cf i l m sp r e s e n th i g h e rh a r d n e s st h a nz r na n dz r cf i l m s b e c a u s eo fs o l u t i o ns t r e n g t h , d i s t o r t i o no fl a t t i c e ，m i s c h c r y s t a ls t r e n g t hm e c h a n i s m j u d g i n g f r o mt h ei n d e n t a t i o nt e c h n i q u er e s u l t s ，t h ef i l m se x h i b i ti d e a lf r a c t u r et o u g h n e s sa n d a d h e s i o ns t r e n g t hw i t hs u b s t r a t e f o rt h ef i r s tt i m e ，z r - n - cf i l m sw e r eo b t a i n e db yi n p u t t i n gi o n i z e dc h 2a n dn 2m i x t u r e d u r i n gz rd i s c h a r g eu s i n gc v ad e p o s i t i o nt e c h n i q u e i ts h o w s t h a tt h ef i l m sa r ec o m p o s e d o fs i n x ( a m o r p h o u s ) a n dz r np h a s e s t h ep r e s e n c eo fs i n xh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h e p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，z r nc r y s t a lg r a i ns i z e ，m i c r o s t r u c t u r e ，a n dp a c kd e n s i t yo ft h ef i l m s m o r e o v e r t h eh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eo ft h ez r n - cf i l m sw i t l la p p r o p r i a t ecc o n t e n t c a nb ei m p r o v e dg r e a t l ya sar e s u l to ft h em i c r o s t r u c t u r ec h a n g e k e yw o r d s ：c a t h o d i cv a c u u ma r cc h 2p a r t i a lp r e s s u r e z r - n - c 目錄 摘要 a b s t r a c t 目錄 第一章緒論1 1 1 引言1 1 2z r - n - c 薄膜的研究現(xiàn)狀2 1 3 論文工作的內(nèi)容和意義3 第二章氣相沉積技術(shù)概述4 2 1 氣相沉積技術(shù)分類4 2 2 真空陰極電弧離子沉積技術(shù)6 2 3 陰極弧制備薄膜的應(yīng)用1 0 第三章實(shí)驗(yàn)方法及設(shè)備1 2 3 1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡介及其特點(diǎn)1 2 3 2 檢測樣品制各過程1 4 3 3 實(shí)驗(yàn)材料成分j 1 4 3 4 薄膜分析設(shè)備介紹1 4 第四章利用陰極弧制備z r - n - c 復(fù)合薄膜的研究1 6 4 1z r - n - c 薄膜樣品的預(yù)處理和設(shè)計過程1 6 、4 2 薄膜的結(jié)構(gòu)分析1 7 4 3z r - n - c 薄膜的性能研究2 1 結(jié)論2 6 致謝2 8 參考文獻(xiàn)2 9 1 1 引言 第一章緒論弟一早硒化 在1 7 世紀(jì)，薄膜的研究及其技術(shù)才開始出現(xiàn)。在1 6 5 0 年rb o y e ，rh o o k e 和i n e w t o n 兩個人通過實(shí)驗(yàn)觀察到一種現(xiàn)象，即液體表面上液體薄膜產(chǎn)生的相干彩色花紋。 然后相繼誕生了制備薄膜的方法和手段的，在1 8 5 0 年有人發(fā)明了電鍍制備薄膜方法。 1 8 5 2 年有人發(fā)明了輝光放電濺射沉積薄膜方法，他就是wg r o v e 。然后tae d i s o n 發(fā)明了通電導(dǎo)線是材料蒸發(fā)的物理蒸發(fā)制備薄膜方法。薄膜技術(shù)不斷發(fā)展，在薄膜的 應(yīng)用方面早期只是利用薄膜抗腐蝕性能和反射性能。在早期技術(shù)比較落后，制備得到 的薄膜重復(fù)性很差，因此很大程度上薄膜的應(yīng)用得到了限制。當(dāng)制備薄膜的檢測系統(tǒng) ( 如電子顯微鏡、低能電子衍射以及其它表面分析技術(shù)) 很大改進(jìn)以后，薄膜的重復(fù) 性有很大改善，薄膜的制備和應(yīng)用開始迅速發(fā)展，特別是到了2 0 世紀(jì)中期，伴隨信息 產(chǎn)業(yè)和電子工業(yè)的發(fā)展，薄膜技術(shù)和薄膜材料進(jìn)而顯示出其關(guān)鍵性的作用。尤其是在 集成電路微型化和印刷線路的大規(guī)模制備方面，薄膜材料和薄膜技術(shù)顯示了特有的優(yōu) 勢。 在歷史的今天，任何一種材料的研究和開發(fā)，一般起始于這種新型材料的薄膜合 成和制各，薄膜技術(shù)已經(jīng)日漸成為新材料研制必備的、不可或缺的手段之一。如今的 薄膜技術(shù)和薄膜材料很快的滲透到現(xiàn)代科技和國民經(jīng)濟(jì)的各個重要領(lǐng)域，例如醫(yī)藥、 航天、交通、能源、通信和信息等。如今在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，薄膜技術(shù)和薄膜材料也占 有重要的一席之地。當(dāng)今薄膜材料正向智能型、綜合型、復(fù)合型、環(huán)境友好型、節(jié)能 型以及納米化方向研究發(fā)展，因此它必將成為整個材料的發(fā)展起到促進(jìn)作用?？?。 現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中薄膜材料有著很多的作用。這是因?yàn)楸∧づc其它材料相比，薄膜 具有更多的優(yōu)越的性質(zhì)畸。： 薄膜在厚度上，尺寸很小，大約在微米量級，有些可達(dá)到微米級。在這一標(biāo)尺 下我們研究材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，我們會發(fā)現(xiàn)厚度的改變會對物性產(chǎn)生影響，這種 效應(yīng)定義為尺寸效應(yīng)。近年來在納米材料的廣泛研究和應(yīng)用中，人們發(fā)現(xiàn)在納米尺度 范圍內(nèi)原子及分子的相互作用強(qiáng)烈地影響了物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，使得物質(zhì)的機(jī)械、電學(xué) 等性質(zhì)發(fā)生巨大的變化。特別是當(dāng)晶體在納米量級尺寸時，由于位錯的滑移受到晶界 的限制而表現(xiàn)出來的硬度會比體材料高出很多。 因?yàn)楸∧げ牧系某煞挚梢造`活控制，易形成細(xì)晶、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，所以薄膜材料 往往具有一些塊體材料所不具備的特殊性能。 材料功能的發(fā)揮主要發(fā)生在材料的表面。薄膜材料可以按照其幾何形態(tài)、結(jié)構(gòu) 成分、性能和實(shí)際用途等不同的方法進(jìn)行分類。其中按照薄膜的厚度，薄膜材料可以 大體分為厚膜、薄膜、超薄膜；按其結(jié)構(gòu)來劃分，可以分為多晶膜、單晶膜、非晶膜 等；按其成分來劃分，可以分為金屬膜、無機(jī)非金屬膜、有機(jī)高分子薄膜和復(fù)合膜等； 按其性能和實(shí)際用途劃分，可以分為結(jié)構(gòu)薄膜材料和功能薄膜材料。 一般認(rèn)為，結(jié)構(gòu)材料是指以強(qiáng)度、剛度、硬度、韌性、耐磨性、疲勞強(qiáng)度等力學(xué) 性能為特征的一類材料；功能材料相對結(jié)構(gòu)材料而言，更多的是利用它們特殊的電學(xué)、 光學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)等性能的一類材料。 結(jié)構(gòu)功能薄膜材料是一類以力學(xué)性能為主要特征的薄膜材料。它們在人類社會的 應(yīng)用極其廣泛，尤其在切削刀具、機(jī)械器件、橋梁構(gòu)件、耐腐蝕表面涂層、耐磨表層 等領(lǐng)域起著不可替代的作用。結(jié)構(gòu)薄膜材料種類繁多，不勝枚舉。其中氮化物薄膜材 料、碳化物薄膜材料和超硬薄膜材料應(yīng)用比較廣泛帥1 。 z r n 薄膜由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)特性引起了人們越來越廣泛的關(guān)注，其中與材 料表面相關(guān)的力學(xué)性能、在裝飾行業(yè)中可利用的光學(xué)性能以及在微電子行業(yè)中所涉及 到的電學(xué)性能都成為研究的重點(diǎn)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，z r n 薄膜與t i n 薄膜相比具有更優(yōu)良 的物理和化學(xué)性能，具有很高的研究價值和應(yīng)用價值。隨著科技的進(jìn)步，人們對涂層綜 合性能的要求越來越高，對不同服役條件下產(chǎn)品的主要失效抗力指標(biāo)要求也不盡相同， 于是在單一的z r n 涂層基礎(chǔ)上，又發(fā)展了不少新的先進(jìn)涂層( 如鋯基復(fù)合氮化物涂層， 多元多層涂層等) 伊1 0 1 。 在結(jié)構(gòu)材料中，超硬薄膜材料以高硬度著稱，從2 0 世紀(jì)8 0 年代開始一直是材料 科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。超硬薄膜材料是指維氏硬度在4 0g p a 以上的薄膜材料，一般由 i ，v 族共價鍵化合物或單質(zhì)組成。例如金剛石薄膜( 硬度為8 0 - 一1 1 0g p a ) 和立 方氮化硼薄膜( 硬度為5 0 - - - ，8 0g p a ) 都是典型的超硬薄膜材料，其他還有類金剛石、 氮化碳及三角結(jié)構(gòu)的b - n - c 薄膜等，也是近幾年材料研究的熱點(diǎn)。這些材料大都具有 寬帶隙、良好的高溫穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，同時它們往往還具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光 學(xué)、力學(xué)和電化學(xué)性能。超硬薄膜材料在航空、電子、光學(xué)、汽車、生物和醫(yī)學(xué)以及 其他新興技術(shù)領(lǐng)域都有重要的用途。 1 2z r - n - o 薄膜的研究現(xiàn)狀 目前，過渡金屬氮化物和碳氮化物系列鍍膜如z rn 、z r - n c ，以及其他的延伸 鍍膜，如t i n 或t i a l n 混層鍍膜，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)上。此類鍍膜被使用于微電子 組件擴(kuò)散遮蔽層、刀具和模具表面和抗耐磨層、光學(xué)或機(jī)械組件表面的抗腐蝕和抗沖 蝕層。在過渡金屬之中，除了鈦之外，鋯是另一相當(dāng)引人注目的材料，而氮化鋯鍍 膜因具有優(yōu)良的化學(xué)和物理性能而被深入地研究。此化合物具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、 硬度高、機(jī)械磨耗性能優(yōu)良、電阻率低和顏色類似黃金等特點(diǎn)卜1 6 。 盡管z r n 已被廣泛地探討，但對碳氮化鋯鍍膜的討論卻很有限。關(guān)于z r c n 鍍膜 的研究，多都集中采用了電漿化學(xué)氣相法( p a c v d ) 。h o l l s t e i n 等人利用物理氣相沉積 法制備了z r c n 鍍膜，并將其應(yīng)用于侵入性的外科手術(shù)工具上，發(fā)現(xiàn)z r c n 和人體有短 期的生物兼容性。人們還發(fā)現(xiàn)，z r c n 擁有優(yōu)異的抗腐蝕性，磨擦系數(shù)低于t i n 的，且 力學(xué)及化學(xué)性能并不亞于t i n 鍍膜的n 釘。 經(jīng)常可以從中看到添加a 1 、c r 和到t i n 鍍膜中來改善鍍膜力學(xué)性能的報道u 副。因 z r 和t i 在周期表上屬于同一族，在性能及結(jié)構(gòu)上兩者相近，z r 基鍍膜可望有類似的 添加效果。本研究采用制備了一系列z r c n 鍍膜，探討了c 。h 。n 。反應(yīng)氣體流量比例 的改變，z r c n 力學(xué)性能的影響，主要集中在硬度和磨耗性能上，并與z r n 鍍膜的進(jìn)行 了比較。 1 3 論文工作的內(nèi)容和意義 本文利用真空陰極弧設(shè)備在乙炔、氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚夥障?，制備納米復(fù)合z r - c - n 薄膜。以乙炔( c h 。) 作為c 元素的前驅(qū)反應(yīng)物，引入碳元素。通過改變乙炔的流量， 可以方便的調(diào)節(jié)薄膜中碳元素的含量，并且研究了碳含量對薄膜成分、顯微結(jié)構(gòu)、化 學(xué)組成、力學(xué)性能和耐腐蝕性能的影響。通過簡單的引入乙炔氣體，利用現(xiàn)有的陰極 弧鍍膜設(shè)備就能制備性能比z r n 更加優(yōu)越的z r - c - n 薄膜。此種方法具有設(shè)備簡單、工 藝調(diào)節(jié)靈活等特點(diǎn)，具有很好的科研價值和應(yīng)用前景。 真空陰極弧沉積技術(shù)集高離化率、高沉積率、高附著強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)于一身，在氮化 物薄膜制備方面顯示出很大的優(yōu)勢。該技術(shù)己經(jīng)廣泛用于多層膜復(fù)合膜、納米薄膜和 超晶格薄膜等新型薄膜材料的制備。z r n 具有高硬度，高化學(xué)穩(wěn)定性良好的熱穩(wěn)定性等 優(yōu)異性能，在很多領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。然而，利用真空陰極弧沉積技術(shù)制各 z r - c - n 三元薄膜，并針對薄膜的機(jī)械性能、研究工作很少。本文利用真空陰極弧沉積 技術(shù)制備z r - c - n 薄膜，并系統(tǒng)研究基乙炔氣體分壓、對z r - c - n 薄膜微結(jié)構(gòu)及性能的 影響。 本論文具體工作內(nèi)容如下： 首先，在物理研究所制備z r - n - c 薄膜，除了乙炔其他固定參數(shù)不變，固定參數(shù)設(shè) 定是通過做預(yù)前實(shí)驗(yàn)和總結(jié)前人獲得的。我通過調(diào)節(jié)乙炔分壓來制備z r n - c 薄膜。主 要是調(diào)節(jié)薄膜中c 的含量，據(jù)此做了一系列樣品。 其次，薄膜做好后，分別做了檢測，其中包括：去中央民族大學(xué)檢測x r d ，中國地 質(zhì)大學(xué)做摩擦磨損和顯微硬度檢測，在中國科學(xué)院物理所做s e m ，e d x 檢測。 最后，對檢測所做的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析。 第二章氣相沉積技術(shù)概述 2 1 氣相沉積技術(shù)分類 近年來表面工程學(xué)發(fā)展迅速，新的表面技術(shù)層出不窮，氣相沉積技術(shù)就是其中發(fā) 展最快的新技術(shù)之一。所謂的氣相沉積是利用在氣相中物理、化學(xué)反應(yīng)過程，在工件 表面形成具有特殊性能的金屬或化合物涂層的方法。 氣相沉積技術(shù)分為物理氣相沉積( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 簡稱p v d ) ，化學(xué) 氣相沉積( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 簡稱c v d ) ，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積( p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 簡稱p e c v d ) 三大類。 物理氣相沉積是一種物理氣相反應(yīng)生長法。物理氣相沉積技術(shù)分為真空蒸發(fā)鍍、 離子鍍、濺射鍍。后兩種技術(shù)是在氣體放電條件下進(jìn)行的。其涂層所經(jīng)歷的放電過程 有輝光放電過程、熱弧光放電過程、冷弧光放電過程。 化學(xué)氣相沉積是一種化學(xué)氣相反應(yīng)生長法?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)分為凝膠一溶膠法 化學(xué)氣相沉積和金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積等。隨著薄膜材料的不斷發(fā)展，薄膜制備技 術(shù)也在不斷的向前發(fā)展。按照制備過程中物質(zhì)的狀態(tài)又可分為氣相生長、液相生長和 固相生長三類。 本文主要研究物理氣相沉積制備薄膜，因此，在這里重點(diǎn)介紹物理氣相沉積原理 和方法。物理氣相沉積過程是在真空或低氣壓氣體放電條件下，即在低溫等離子體中 進(jìn)行的。涂層的物質(zhì)源是固態(tài)物質(zhì)，經(jīng)過“蒸發(fā)或?yàn)R射”后，在零件表面生成與基材 性能完全不同的新的固態(tài)物質(zhì)涂層。其過程可以概括為三個階段： 一、從源材料中發(fā)射出粒子； 二、粒子輸運(yùn)到基片； 三、粒子在基片上凝結(jié)、成核、長大、成膜。 由于粒子發(fā)射可以采用不同的方式，因而物理氣相沉積技術(shù)呈現(xiàn)出多種不同形式， 下面我們對幾種常見的沉積方法進(jìn)行簡單的介紹。 2 1 1 真空蒸發(fā) 在真空條件下給待蒸發(fā)物質(zhì)源提供足夠的熱量以獲得蒸發(fā)所必需的蒸氣壓。在適 當(dāng)?shù)臏囟认?，蒸發(fā)粒子在基片上成核、長大，最終獲得薄膜。真空蒸發(fā)沉積薄膜具有 簡單便利、操作容易、工藝簡單、成膜速度快、效率高等特點(diǎn)，是薄膜制備中最廣泛 使用的技術(shù)。這一技術(shù)缺點(diǎn)是，形成的薄膜與基片結(jié)合較差，工藝的可重復(fù)性不是很 好。 4 在一定的溫度下，蒸發(fā)氣體與凝聚相平衡過程中所呈現(xiàn)的壓力稱為該物質(zhì)的飽和 蒸氣壓。物質(zhì)的飽和蒸氣壓隨溫度的上升而增大，也就是說，一定的飽和蒸氣壓對應(yīng) 一定的物質(zhì)溫度。一般規(guī)定物質(zhì)在飽和蒸氣壓為1 3p a 時的溫度，稱為該物質(zhì)的蒸發(fā) 溫度。為了避免薄膜材料的污染，蒸發(fā)源中使用的支撐材料在工作溫度下必須具有可 忽略的蒸氣壓。重要的蒸發(fā)方法有電阻加熱蒸發(fā)、閃爍蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、激光熔融 蒸發(fā)、射頻加熱蒸發(fā)。這幾種方法各具特色，文獻(xiàn)n 鍆中做了詳細(xì)的敘述。 2 1 2 濺射 濺射鍍膜主要利用兩個原理：輝光放電、連續(xù)撞擊。濺射過程是建立在氣體放電 基礎(chǔ)上的，這種放電是在低氣壓下開始的，它會與鍍膜材料相互作用，在這個過程中， 離子不斷的撞擊靶表面，靶材從靶表面被轟擊下來然后在靶附近的基片上沉積下來， 凝結(jié)成一層膜。 當(dāng)氣體通入真空室后，氣體在低氣壓高電壓的情況下迅速電離，a r 原子電離為a r + 和e 一，帶正電的a r + 離子在電場的作用下向陰極運(yùn)動，最終撞擊靶材，能量傳遞給靶材， 當(dāng)較多的a r + 離子撞擊靶材，靶材表面原子所受到的撞擊力大于靶材內(nèi)部應(yīng)力時，靶表 面原子就從靶表面析出。帶負(fù)電的電子e 。在電場作用下向帶正電的陽極運(yùn)動，而陰極 上是裝有磁體的，真空室內(nèi)同時具有磁場，電子在電磁場的作用下作圓周運(yùn)動，而真 空室內(nèi)步斷的在補(bǔ)充氣體，電子會撞擊補(bǔ)充的氣體分子，加速氣體分子的電離，電子 撞擊氣體分子后能量減小，運(yùn)動半徑減小，多次撞擊后能量消失，故電子的運(yùn)動軌跡 是螺旋形。 常見的濺射有兩種：不反應(yīng)濺射和反應(yīng)濺射。不反應(yīng)濺射指濺射氣體和鍍膜材料 之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此不反應(yīng)濺射所使用的氣體為惰性氣體，一般使用a r ，我們 把a(bǔ) r 叫工作氣體。不反應(yīng)濺射一般都用在鍍金屬膜層上，一般都使用平面靶。反應(yīng)濺 射就是在反應(yīng)氣體環(huán)境中鍍膜，由于濺射過程中靶材會與濺射氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所 以它與不反應(yīng)濺射之間存在差異。反應(yīng)濺射一般沉積不導(dǎo)電的膜層，例如：s n o x ，z n o x ， s i o x ，s i n x 等。在反應(yīng)濺射系統(tǒng)中，一般都加入a r 加速反應(yīng)速度，即提高濺射速率， a r 的電離速度明顯大于氧氣和氮?dú)? 2 種常用的反應(yīng)氣體) 。反應(yīng)濺射過程種，靶表 面逐漸形成一層氧化膜或者氮化膜，靶表面濺射速率會下降，最終趨于恒定。在反應(yīng) 濺射氣氛中，加入工作氣體越多，濺射速率越高，當(dāng)加入的工作氣體過多時，反應(yīng)氣 體來不急將所有濺射出來的原子反應(yīng)掉，膜層內(nèi)就會含有金屬，我們把這種狀態(tài)叫翻 轉(zhuǎn)。在日常生產(chǎn)過程中，我們需要高的濺射速率，減小使用功率和靶材使用數(shù)量，但 5 不能翻轉(zhuǎn)。在反應(yīng)濺射過程中，無論翻轉(zhuǎn)與正常狀態(tài)，靶的濺射速率都沒有不反應(yīng)濺 射速率高。在不反應(yīng)濺射中，導(dǎo)電性能越好的材料，濺射速率越高。 2 1 3 離子鍍 離子鍍是在真空條件下，利用氣體放電使氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)離化，在氣體或被蒸 發(fā)物質(zhì)離子轟擊作用的同時，把蒸發(fā)物或反應(yīng)物蒸鍍在基片上。離子鍍把輝光放電、 等離子體技術(shù)與真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)結(jié)合在一起，不僅可明顯提高鍍層的各種性能，而 且可大大的擴(kuò)充鍍膜技術(shù)的應(yīng)用范圍。離子鍍除兼有真空蒸鍍和真空濺射鍍膜的優(yōu)點(diǎn) 外，還具有膜層的附著力強(qiáng)、繞射性好、可鍍材料廣泛等優(yōu)點(diǎn)。例如，利用離子鍍技 術(shù)可以在金屬、塑料、陶瓷、玻璃、紙張等非金屬材料上，涂敷具有不同性能的單一 鍍層、化合物鍍層、合金鍍層及各種復(fù)合鍍層；采用不同得鍍料，不同的放電氣體及 不同的工藝參數(shù)，就能獲得表面強(qiáng)化的耐磨鍍層、表面致密的耐蝕鍍層、潤滑鍍層、 各種顏色的裝飾鍍層，以及電子學(xué)、光學(xué)、能源科學(xué)所需的特殊功能鍍層；而且沉積 速度高( 可達(dá)7 5um m i n ) 。 2 2 真空陰極電弧離子沉積技術(shù) 2 2 1 真空陰極弧的歷史介紹 真空陰極弧離子鍍沉積技術(shù)是把真空弧光放電用于蒸發(fā)源的涂層技術(shù)，最早可以 追溯到1 8 7 7 年，并且在1 8 9 2 年出現(xiàn)第一個真空陰極弧技術(shù)的專利申請即h o m a se d i s o i l 申請了一項利用陰極真空弧沉積技術(shù)沉積薄膜的專利，成為第一個在這一領(lǐng)域中使用 陰極真空弧沉積薄膜的人。這個專利由美國m u l t i a r c 公司和v a c t e c 公司研究開 發(fā)，并且于1 9 8 1 年達(dá)到實(shí)用化，所以也被稱為多弧離子鍍或者真空弧光蒸鍍技術(shù)。在 這一百多年里，真空陰極弧沉積技術(shù)已經(jīng)得到迅速的發(fā)展并且被廣泛應(yīng)用。當(dāng)時人們 開始研究真空大電流電弧放電現(xiàn)象被人們開始研究，w r i t e 觀察到經(jīng)過一段時間的放 電，陰極附近的管壁上會沉積上一層薄膜，他對該薄膜的光學(xué)性能進(jìn)行了研究。 到2 0 世紀(jì)六十年代后期，沉積薄膜材料的應(yīng)用開始發(fā)展，并于七十年代得到迅速 發(fā)展，蘇聯(lián)人研制出第一個工業(yè)化應(yīng)用的陰極弧沉積設(shè)備，主要用來沉積裝飾及耐磨 刀具用的z r n 和t i n 鍍層。 陰極弧等離子體沉積技術(shù)在近3 0 年來發(fā)展最為迅速的真空沉積技術(shù)之一，現(xiàn)在已 經(jīng)大規(guī)模的應(yīng)用于工業(yè)和科學(xué)研究領(lǐng)域。目前，陰極真空弧沉積技術(shù)是發(fā)展較快的一 種離子鍍技術(shù)，它是一種以被鍍材料作為陰極靶，在一定的真空度下產(chǎn)生弧光放電， 在陰極靶表面產(chǎn)生等離子體，利用等離子體進(jìn)行沉積鍍膜的技術(shù)。它的主要優(yōu)點(diǎn)主要 6 是等離子體離化率高( 7 0 8 0 ) ，離子能量高( 4 0 、l o o e v ) 并且可控制，沉積效率比較好， 能夠制備出多種成分，高密度，高粘附性薄膜。因此一百多年來，陰極真空弧技術(shù)到 現(xiàn)在一直做為材料領(lǐng)域的熱門研究課題，世界各地大量優(yōu)秀的科學(xué)家對其進(jìn)行深入的 研究。陰極真空弧科研領(lǐng)域的國際會議每兩年召開一次，大量相關(guān)論文在各大期刊上 發(fā)表。 在薄膜的制作上，不同類型的真空陰極弧源被應(yīng)用于金屬膜，d l c 膜，半導(dǎo)體膜， 金屬氧化膜和金屬氮化膜等薄膜的制造上。真空陰極弧是一種典型的高電流( 可高達(dá)數(shù) 百安培) 的電弧，電弧以等離子體的形式來傳輸陰極材料，而且離子電流約占弧電流的 1 0 左右。正因?yàn)槿绱?，真空陰極弧具有極高的沉積速率。陰極弧產(chǎn)生的離子具有極 高的能量，約為6 0 - - 1 0 0e v ，這是其他沉積方法所不能比擬的。具有高能量的離子對 于提高膜基結(jié)合力和打亂膜的柱狀晶結(jié)構(gòu)是非常有利的，從而也可大幅度地改善膜的 組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。 許多薄膜象光學(xué)、光電、半導(dǎo)體等薄膜都需要高質(zhì)量的表面光潔度，但是陰極弧 所產(chǎn)生的宏觀顆粒阻止了真空陰極弧沉積技術(shù)的廣泛應(yīng)用，至于大顆粒和液滴后文有 詳細(xì)介紹這小節(jié)不多說了。為了減少或者去除粒子對薄膜的影響，人們設(shè)計了許多種 過濾裝置，用以把粒子從等離子體中去除或者分離出來。在去除粒子的同時，離子也 受到很大程度的損失，于是又有很多的方法被用來提高等離子體的傳輸效率。 前清洗工序簡單，對環(huán)境無污染，因此2 0 世紀(jì)后3 0 年起在國內(nèi)外曾得到迅速發(fā) 展。陰極弧等離子體沉積是一種基于等離子體技術(shù)的薄膜制備技術(shù)。在真空條件下， 利用該技術(shù)不但可以制備金屬、化合物、陶瓷薄膜，而且可以制備半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等 薄膜。1 8 9 2 年，t h o m a se d i s o n 首次提出利用真空弧技術(shù)制備薄膜的概念。在過去幾 十年里，該技術(shù)從理論到應(yīng)用方面受到了廣泛的關(guān)注，并且取得了很大的進(jìn)展。 真空陰極弧放電技術(shù)是在真空中發(fā)生在兩電極之間的高電流、低電壓放電過程。 高電流密度弧斑在陰極表面產(chǎn)生，蒸發(fā)陰極材料，產(chǎn)生電子、離子、中性氣相原子和 微顆粒。在外加磁場和電場的作用下，使離子定向運(yùn)動，最終沉積薄膜。 2 2 2 真空陰極電弧離子沉積技術(shù)原理及特點(diǎn) 真空陰極弧是真空中兩個金屬電極間低電壓、高電流的等離子體放電形式啪3 。在 7 0 年代蘇聯(lián)開始發(fā)展真空陰極弧技術(shù)。在1 9 8 0 年美國從蘇聯(lián)引進(jìn)這種技術(shù)并由 m u l t i - a r c 公司和v a c - t e c 公司將其生產(chǎn)化。陰極弧原理是利用冷真空陰極弧放電的 方法，在陰極的固態(tài)靶材上直接蒸發(fā)陰極材料，并且形成等離子體通過磁場的約束使 它具有一定的方向性，這樣在基體材料表面沉積可以得到固態(tài)薄膜幢。假設(shè)在真空室 中通入一定的反應(yīng)性氣體如c h 。等氣體，那么就可以借助陰極材料的等離子體使之離化 并與之反應(yīng)得到含有陰極材料和氣體元素的薄膜。我們通常為了使陰極弧能在真空中 穩(wěn)定地燃燒，要通入一定量的惰性氣體如a r 、h e 等。 利用真空陰極弧方法制備薄膜的沉積過程我們認(rèn)為可以分為以下幾個過程： 等離子體的產(chǎn)生過程：在陰極表面引弧后，那么就會在陰極表面產(chǎn)生熱電子發(fā)射 和場發(fā)射，并且會出現(xiàn)弧光放電使弧斑處電流密度極大，這樣陰極被劇烈地加熱，導(dǎo) 致在陰極表面形成一個小的液池，會出現(xiàn)陰極材料劇烈地蒸發(fā)的現(xiàn)象；熱離化和場發(fā) 射作用發(fā)射電子，電子被離化區(qū)的強(qiáng)電場加速從表面離開大約一個平均自由程的距離； 在該區(qū)產(chǎn)生的等離子體是電子與中性原子相碰撞并使之離化得來的；電子和離子在兩 個方向膨脹( 即朝著陰極和陽極) 。因?yàn)殡娮淤|(zhì)量輕、易運(yùn)動、逃離該區(qū)的速度更快， 所以，留下一個正的空間電荷。在穩(wěn)態(tài)狀況下兩種粒子的外逃率必須相等，這樣可以 達(dá)到一個動力學(xué)平衡，所以殘余空間電荷產(chǎn)生一個勢溝以滯遲電子和加速離子，這是 陰極弧斑的p h ( p o t e n t i a lh u m p ) 理論口羽。 等離子體的運(yùn)輸過程：在陰極表面幾個微米的陰極弧斑的空間區(qū)域，會產(chǎn)生的高 密度等離子體并將向周圍空間膨脹，現(xiàn)在，普遍認(rèn)為是以直線形式向各個空間方向發(fā) 射，所以它在擴(kuò)散過程中和真空的界面是一個半球形的等離子體云，因?yàn)樵谡婵罩惺?自由膨脹，但是在有氣壓存在的情況下，這樣則存在等離子體氣體界面2 4 1 。 薄膜的沉積過程：在低能沉積過程中，例如電子束蒸發(fā)，薄膜材料中的的中性原 子到達(dá)基體表面并沉積在表面，因?yàn)槿鄙僖苿幽芰?，特別在室溫沉積時，材料中原子 只是粘附在到達(dá)點(diǎn)，這樣導(dǎo)致薄膜致密性很差，原子間充滿了空隙。然而有足夠能量 的正離子到達(dá)表面時，因?yàn)橛凶銐虻目蓜有援a(chǎn)生擴(kuò)散，這樣就會生成致密的薄膜。所 以沉積過程中的離子能量對薄膜的性能具有決定性的的影響瞳鍆。下圖2 1 可簡略地說 明真空陰極弧沉積技術(shù)在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)用情形。陰極靶上的材料在引著弧之后，就會 在陰陽兩極間產(chǎn)生維持穩(wěn)定的含陰極材料等離子體，并且會利用磁場和電場的作用， 對等離子體的空間分布和運(yùn)動軌跡產(chǎn)生作用，這樣就會在基片上沉積等離子體進(jìn)而產(chǎn) 生薄膜心“。在這個過程中我們需要引弧裝置去產(chǎn)生弧斑，同時也要用弧源裝置以維持 穩(wěn)定的弧電流，還要外加磁場分別控制弧斑和等離子體的運(yùn)動瞳4 2 6 噸7 1 ，假設(shè)想得到反應(yīng) 薄膜還需要通入反應(yīng)氣體啪矧，我們?yōu)榱顺舸箢w粒，有必要引入過濾裝置陋3 羽，要想 得到致密的薄膜，必須在基體加上負(fù)偏壓裝置m 1 。 圖2 1 真空陰極弧示意圖 8 真空陰極弧技術(shù)主要的優(yōu)點(diǎn)如下業(yè)1 3 3 鍆： ( 1 ) 真空陰極弧技術(shù)的一個顯著特點(diǎn)是不用熔池，直接從陰極靶直接產(chǎn)生等離子 體，作為蒸發(fā)源的陰極靶不熔化，我們根據(jù)真空室或工件的形狀在任意方向布置，這 樣可以得到均勻的薄膜。 ( 2 ) 使用材料的離化率比較高。在陰極弧斑放出的物質(zhì)中，很多是離子和熔融粒 子，其中中性原子僅占1 - 2 ，離化率一般為6 0 - 8 0 。 ( 3 ) 到達(dá)基片的粒子能量高( 約幾十e v ) ，這樣就提高了薄膜的致密度和薄膜與 基體的附著強(qiáng)度。 ( 4 ) 沉積速率比較高，基本可以達(dá)到l o - 1 0 0 0 n m s 。 ( 5 ) 外加磁場可以改善電弧放電，使電弧細(xì)碎，細(xì)化膜層微粒，增加帶電粒子的 速率，并可以改善陰極靶面刻蝕的均勻性，提高靶材的利用率。 ( 6 ) 不足之處在于在等離子體中存在中性的靶材顆?？阱{，其尺寸有的可達(dá)微米級。 這種顆粒沉積在工件表面使表面粗糙度變差。 粒子能量和粒子種類是薄膜沉積過程的一個重要參數(shù)，它受多種因素影響。真空 陰極弧沉積過程中投向基體表面離子的能量主要來自陰極表面陰極弧斑區(qū)域高密度等 離子體的急速膨脹。因此弧電流( 弧電壓) 的大小對控制粒子的種類和能量具有重要 的作用。其次沉積氣氛中輸入氣體的總量以及相對比率也會影響粒子的種類和能量分 布。例如在氮化碳薄膜沉積時，陰極弧斑產(chǎn)生含c 的等離子體和通入的n 2 相碰撞，使 得n 2 分解，得到分子態(tài)離子n 2 + ，原子態(tài)n ，甚至原子態(tài)離子n + 。沉積氣氛的壓力是薄 膜中粒子總數(shù)和離子平均能量的反映。y a n g 等m 1 對真空陰極弧離子沉積過程進(jìn)行分析 時發(fā)現(xiàn)，離子的平均能量主要由沉積氣壓決定，而弧電流的影響很小。 在薄膜材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，真空陰極弧等離子源由于具有離化率高、純度好、流 量大等其它p v d 技術(shù)不可比擬的優(yōu)越性而得到了飛速發(fā)展。真空陰極弧技術(shù)比其它p v d 技術(shù)更簡單，并且沉積速率高。然而，在弧放電過程中，往往有較大的陰極材料顆粒 濺落到樣品表面，對制膜產(chǎn)生非常不利的影響為此，a k s e n o v 等人于1 9 7 8 年提出了 磁過濾等離子體導(dǎo)管技術(shù)以去除大顆粒。這種技術(shù)成為目前各種弧源過濾方法中最成 功的一種技術(shù)。1 9 8 5 年，美國i gb r o w n 教授洶3 利用陰極弧技術(shù)發(fā)明了金屬蒸發(fā)真空 弧離子，為離子束材料改性提供了強(qiáng)金屬離子束。八十年代末美國jrc o n r a d 教授b 叩 又提出，等離子體浸沒離子注入( p i i i ) 技術(shù)與常規(guī)離子注入技術(shù)( “視線性”注入) 相 比具有“全方位”注入的特點(diǎn)，克服了控制劑量問題，能對形狀復(fù)雜的各種零件進(jìn)行 全方位表面處理。2 0 世紀(jì)9 0 年代，金屬陰極弧等離子源與p i i i 技術(shù)相結(jié)合，形成了 金屬等離子體浸沒離子注入技術(shù)( m e p i i i ) m 3 ，通過控制基底上偏壓的形式，可以容易 地實(shí)現(xiàn)金屬、陶瓷、氮化物膜等膜層的沉積、增強(qiáng)沉積，還能實(shí)現(xiàn)金屬離子的全方位 注入。通入反應(yīng)氣體后，由于陰極弧等離子體的高的電離率和較大的離子動能，在低 溫下就能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)氣相沉積，避免了電子束蒸發(fā)方法的污染問題。 磁過濾弧源等離子體沉積技術(shù)( f v a p d ) 是在弧源沉積基礎(chǔ)上發(fā)展起來的離子束輔 9 助沉積技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于金屬及其化合物薄膜的制各h h 引。它通過陰極表面電弧放 電形成等離子體進(jìn)行沉積，通過磁過濾，將等離子體中的大顆粒物質(zhì)過濾掉，使等離 子體中的離子沉積到襯底上，克服了沉積過程中大顆粒對膜質(zhì)量的破壞。這種方法具 有沉積速度快、離子能量適中、室溫沉積、可獲得厚膜等優(yōu)點(diǎn)。這是一種新型的薄膜 制備技術(shù)，對常規(guī)的p v d 方法而言，用此技術(shù)所制備的薄膜致密，膜的粘著力強(qiáng)，具 有優(yōu)異的性能。磁過濾弧源等離子體沉積技術(shù)己在半導(dǎo)體膜、氧化物膜、氮化物膜、 金屬膜和類金剛石膜方面有大量的應(yīng)用研究。此方法由于具有高的沉積速率以及對大 顆粒和中性原子的過濾作用，還可以用來合成高質(zhì)量的光學(xué)和電子學(xué)薄膜，因此，大 顆粒的消除開辟了磁過濾弧源等離子體沉積技術(shù)在光學(xué)和電子學(xué)方面的應(yīng)用。 2 3 陰極弧制備薄膜的應(yīng)用 一般z r n 具有金黃的顏色，并且具有好的力學(xué)性能，因此被廣泛應(yīng)用于各種刀具 及裝飾用的涂層。很多種方法都可以用來制造z r n 鍍層，但是用真空陰極弧沉積的z r n 具有更高的硬度和表面光潔度，因此被廣泛使用。使用z r 作為陰極材料已經(jīng)成功制造 了z r n ，z r c ，z r n c 多層膜。使z r n 和z r c 相結(jié)合形成納米尺寸的薄膜，晶粒大小為 7 9n m ，在一定溫度下比較穩(wěn)定。我們現(xiàn)在利用的陰極弧沉積技術(shù)制備薄膜得到了 廣泛的關(guān)注。這些薄膜包括金屬、氮化物、氧化物、類金剛石，再到超晶格材料、超 硬材料等幾乎所有材料。其中研究最多的就是z r n 薄膜，該薄膜最早作為耐磨材料和 裝飾材料。隨著研究的深入，其它類型薄膜也相繼產(chǎn)生。下面簡單介紹幾種典型的薄 膜。 ( 1 ) 金屬薄膜 金屬薄膜是一種物質(zhì)形態(tài)，它與金屬塊狀物質(zhì)一樣，可以是單晶體態(tài)，也可以是 多晶體態(tài)。成膜技術(shù)及薄膜產(chǎn)品在工業(yè)上有多方面的應(yīng)用，特別在電子工業(yè)領(lǐng)域里占 有極其重要的地位。例如半導(dǎo)體集成電路、電子技術(shù)、電容器、激光g s 等都應(yīng)用到金 屬薄膜。它不僅成為一門獨(dú)立的應(yīng)用材料，而且成為材料表面改性和提高某些工藝水 平的重要手段。 ( 2 ) 氧化物薄膜 在放電過程中通入o ：，即可在低溫下制備出氧化物的薄膜?，F(xiàn)在研究最多的就是 t i o ：，a 1 ：0 。和z r o ：等氧化物薄膜。此類薄膜的組織結(jié)構(gòu)與沉積參數(shù)有很大的關(guān)系，例 如基體偏壓、溫度、摻雜程度等。在低溫下沉積的薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)，伴隨著溫度的升 高，逐漸變?yōu)榫B(tài)。隨著偏壓的升高，薄膜的擇優(yōu)取向發(fā)生變化。產(chǎn)生這種變化的原 因是由于不同晶面的離子濺射速率不同引起的?，F(xiàn)在，利用此技術(shù)制備下一代的多功 能半導(dǎo)體材料- - z n o 的研究也受到了廣泛的關(guān)注。 ( 3 ) 氮化物薄膜 因?yàn)橐詔 i n 為代表的過渡族氮化物具有較高的硬度及優(yōu)異的耐磨性、耐腐蝕性能 而得到了廣泛的應(yīng)用。不足的是，利用該技術(shù)制備的單一氮化物薄膜一般具有柱狀結(jié) 構(gòu)，而且薄膜的抗高溫氧化能力較差。目前，工業(yè)服役條件的日益完善，對薄膜的性 能提出了更高的要求。隨后便出現(xiàn)了t i a l n ，t i a l v n ，t i v n ，t i c n 等復(fù)合薄膜，這些 復(fù)合薄膜不但具有更高的硬度，而且抗高溫氧化能力有了很大的提高，這主要在于服 役過程中薄膜表面在高溫下形成了氧化物瞞1 。5 引。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果證明，這種復(fù)合薄膜具有 超高的硬度和斷裂韌性，更高的機(jī)械性能，為該技術(shù)的研究和應(yīng)用開辟了新領(lǐng)域。 ( 4 ) c 薄膜 c ( d l c ) 薄膜在光學(xué)和耐磨領(lǐng)域的研究和應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注。利用石墨放電 產(chǎn)生的等離子體在不同沉積工藝下得到的薄膜具有不同的組織及性能。其中，影響最 大的仍然是基體的偏壓和沉積溫度。許多研究表明，要想使薄膜中s p 3 s p 2 的比例最大， 必須使c 離子的能量介于5 0 - 2 0 0e v ，沉積溫度不得高于3 0 0 。我認(rèn)為，在較高的沉 積速率下，即使在室溫下沉積，薄膜仍主要是以類石墨態(tài)存在。 總之，由于陰極弧技術(shù)的高離化率、高離子能量、高離子速度、可放電材料廣等 優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合反應(yīng)幾乎可以制備所有的金屬、金屬氧化物及氮化物的單一或復(fù)合薄膜， 具有非常廣闊的應(yīng)用前景嘲側(cè)。 第三章實(shí)驗(yàn)方法及設(shè)備 本論文的實(shí)驗(yàn)工作主要涉及到兩種等離子體表面處理裝置，分別是：1 ) 多元弧等 離子體表面處理裝置，該裝置是由中科院物理所楊思澤研究員帶領(lǐng)研發(fā)的具有自主知 識產(chǎn)權(quán)的實(shí)驗(yàn)裝置( 實(shí)用新型專利：申請?zhí)? 0 0 6 2 0 0 0 3 7 7 4 0 ，公開號( c n 2 8 8 7 8 8 9 ) ； 我們利用多元弧等離子體表面處理裝置來制備高機(jī)械強(qiáng)度薄膜，以期提高材料表 面的耐磨性質(zhì)。 在這一章中，我們重點(diǎn)介紹上述實(shí)驗(yàn)裝置及其工作流程。 3 1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡介及其特點(diǎn) 由中科院物理所s m 2 課題組研制的多元弧等離子體表面處理裝置，實(shí)現(xiàn)在同一裝置 中引入多元弧等離子體，該實(shí)驗(yàn)設(shè)備具有同時產(chǎn)生金屬離子和氣體離子的能力，弧源 電流很大，反應(yīng)效率很高，沉積速率很高，因此能夠獲得理想化學(xué)配比的、一定厚度 的、高膜基結(jié)合強(qiáng)度的、均勻的、顆粒細(xì)小的大面積改性層，使樣品( 包括難于處理 的復(fù)雜形狀樣品) 表面得到快速高效的強(qiáng)化處理。 下圖3 1 是我試驗(yàn)鍍膜裝置裝置的主體結(jié)構(gòu)示意圖，它包括：真空室、大功率空心 陰極弧等離子體源、大功率真空陰極弧等離子體源和熱燈絲離子源。其中大功率真空 陰極弧等離子體源和熱燈絲離子源分別安裝于所述真空室的第一、二端口處，大功率 空心陰極弧等離子體源設(shè)置在所述真空室的第三端口處，在真空室底部還安有可調(diào)轉(zhuǎn) 速的旋轉(zhuǎn)樣品臺。 該設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)在于：( 1 ) 設(shè)備具有三個等離子體源，可以實(shí)現(xiàn)在同一裝置中引入 多元弧等離子體，使得金屬、氣體離子同存，這樣可以提高反應(yīng)效率，進(jìn)而獲得理想 化學(xué)配比；( 2 ) 等離子體源可支持大電流，進(jìn)而可以提高等離子體的產(chǎn)生率；( 3 ) 真空室空間大、樣品臺能轉(zhuǎn)動，實(shí)驗(yàn)樣品可以得到均勻處理；( 4 ) 可以為樣品提供直 流或脈沖負(fù)偏壓，進(jìn)而提高膜基結(jié)合力和成膜質(zhì)量，同時提高效率；( 5 ) 根據(jù)設(shè)備的 特點(diǎn)，我們可以均勻處理形狀不規(guī)則樣品。 c 4e 圖3 1 多元弧等離子體表面處理裝置主體結(jié)構(gòu)示意圖 a 、大功率真空陰極弧( 金屬) 等離子體源a 1 、陰極a 2 、觸發(fā)a 3 、磁場線圈b 、熱燈絲( 氣體) 離子源b 1 、鎢 絲b 2 、接線柱b 3 、磁場線圈b 4 、進(jìn)氣閥c 、大功率空，t s , 陰極弧( 氣體) 等離子體源c 1 、空心陰極c 2 、觸發(fā)c 3 、 磁場線圈c 4 、進(jìn)氣閥d 、旋轉(zhuǎn)樣品臺d l 、樣品臺( 公轉(zhuǎn)) d 2 、基片架( 自轉(zhuǎn)) 大功率真空陰極弧等離子體源a 包括：陰極a 1 、觸發(fā)a 2 和磁場線圈a 3 ( 包括聚 焦磁場線圈和加速磁場線圈) ，陰極a l 和觸發(fā)a 2 設(shè)置在第一端1 5 1 2 內(nèi)，磁場線圈a 3 設(shè)置在該第一端口2 的周圍，陰極a 1 的材料可以為金屬或合金，能產(chǎn)生相應(yīng)的金屬等 離子體。燈絲離子源b 包括：鎢絲b 1 、接線柱b 2 、磁場線圈b 3 和進(jìn)氣閥b 4 ，鎢絲b 1 通過接線柱b 2 設(shè)置在第二端1 2 1 4 內(nèi)，磁場線圈b 3 設(shè)置在該第二端口4 的周圍，進(jìn)氣 閥b 4 設(shè)置在該第二端口4 上，熱燈絲離子源b 通過鎢絲b 1 加熱、電磁場作用產(chǎn)生氣 體等離子體。在本論文的工作中，熱燈絲離子源在基底負(fù)偏壓的配合下用于沉積前的 樣品清洗；另外我也嘗試用熱燈絲離子源做輔助離子源，與真空陰極弧源同時使用， 制備z r - n - c 薄膜。大功率空心陰極弧等離子體源c 包括：空心陰極c 1 、觸發(fā)c 2 、磁 場線圈c 3 和進(jìn)氣閥c 4 ，空心陰極c l 和觸發(fā)c 2 設(shè)置在第三端口3 內(nèi)，進(jìn)氣閥c 4 設(shè) 置在空心陰極c 1 的入口端，磁場線圈c 3 設(shè)置在該第三端1 2 1 3 的周圍，空心陰極c 1 的 材料為銅，也可以選擇石墨或其他導(dǎo)電材料，能夠產(chǎn)生氣體等離子體( 包括氧等離子 體在內(nèi)) 。本論文的工作未涉及空心陰極弧等離子體源。上述三個等離子體源能夠同 時工作，可以在真空室中形成金屬離子和氣體離子共存的氣氛；且三種等離子體源的 種類和位置可以任意組合使用。 1 3 3 2 檢測樣品制備過程 多元弧等離子體表面處理裝置主要由以下幾個部分構(gòu)成：真空系統(tǒng)、各等離子體 源、樣品臺等。其工作流程簡述如下： 首先抽真空，先開機(jī)械泵，抽n 5p a 以下，再接通分子泵的水冷，開分子泵，系 統(tǒng)的本底真空抽到1 1 0 噸p a 以下即可開始實(shí)驗(yàn)工作。預(yù)先接通真空室、各需要使用的 等離子體源及樣品臺的水冷。 基片的濺射清洗：通入氬氣，真空室壓強(qiáng)達(dá)n 7 1 0 p a ；在熱燈絲離子源工作前， 打開其磁場電源；燈絲預(yù)熱，燈絲電流由3 0a 逐漸升至1 0 0a ，打開加速電源，通過 熱燈絲離子源產(chǎn)生a r 等離子體；開啟樣品臺旋轉(zhuǎn)控制開關(guān)，并調(diào)速，使樣品臺在一定 的速度下公轉(zhuǎn)，基片架在一定速度下自轉(zhuǎn)；調(diào)節(jié)直流偏壓電源使基片負(fù)偏壓從0v 逐 漸增加至一6 0 0v ；濺射清洗時間為2 0m i n ；清洗結(jié)束后關(guān)閉熱燈絲離子源，降低基片 負(fù)偏壓到沉積設(shè)定參數(shù)值。 薄膜沉積：通入工作氣體，由氣體質(zhì)量流量計控制氬氣和氮?dú)獾谋壤?，使工作?體的總壓強(qiáng)達(dá)到沉積設(shè)定參數(shù)值；打開真空陰極弧源陰極外圍的聚焦磁場電源和加速 磁場電源；打開真空陰極弧源的大功率直流電焊機(jī)電源，并預(yù)設(shè)定弧電流到沉積設(shè)定 參數(shù)值，此時未起弧，回路中沒有電流流過，電焊機(jī)電源屏幕只顯示預(yù)設(shè)定電流值； 通過瞬間閉合并斷開觸發(fā)電路引弧，弧點(diǎn)燃后，弧斑在金屬靶表面及四周迅速移動， 陰極材料劇烈地蒸發(fā)，在磁場和電場的作用下，高密度高度離化的金屬等離子體擴(kuò)散 到整個真空室空間，與此同時，工作氣體被電離，基片負(fù)偏壓使離子以一定的能量到 達(dá)基片表面，反應(yīng)沉積成膜。 需要注意的是：在制備z r - n - c 三元薄膜時，z r 靶工作在使用熱燈絲離子源輔助 沉積情況下，即真空陰極弧源與熱燈絲離子源同時工作，先引燃真空陰極弧，再開啟 熱燈絲離子源。 3 3 實(shí)驗(yàn)材料成分 放電靶材采用鈦靶，純度為9 9 9 ，試驗(yàn)用氣體主要有高純氬氣( 純度9 9 9 9 ) ， 高純氮?dú)? 純度9 9 9 9 9 ) ，和乙炔( 純度9 9 9 9 9 ) 。3 4 薄膜分析設(shè)備介紹 3 4 1x 射線衍射( x r d ) 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)組成用d m a x 一2 4 0 0 型x 射線衍射儀來表征。采用c u 靶，電子加 速電壓和電流分別為4 0k v 和1 2 0m a 。采用步進(jìn)方式掃描，步長0 0 1 度，掃描速度 2 。m i n 。使用由m