（理論物理專業(yè)論文）摻硅類金剛石薄膜研究.pdf

摻硅類金剛石薄膜研究 摻硅類金剛石薄膜研究 理論物理專業(yè) 研究生唐定平指導(dǎo)教師李玲教授何智兵研究員 摘要：本論文采用低壓等離子體化學(xué)氣相沉積方法( l p p c v d ) ，分別在四 甲基硅烷( t m s ) 、反式二丁烯( t 2 b ) 、氫氣( h 2 ) 混合氣體下，成功的制備出 了摻硅氫化非晶碳( a - c ：h ) 薄膜。利用臺階儀、x 射線光電子能譜( x p s ) 、 傅立葉變換紅外吸收譜( f t i r ) 、紫t l - - 可見光譜( u v v i s ) 等測試手段，對薄 膜的沉積速率、成分、微觀結(jié)構(gòu)及光學(xué)等性能進(jìn)行了測試和表征，建立了薄膜 的沉積速率、成分、微觀結(jié)構(gòu)及性能與制備工藝參數(shù)的關(guān)系，獲得了優(yōu)化的工 藝參數(shù)。 研究了主要參量( 如源氣體流量比、工作氣壓、射頻功率等) 對薄膜沉積 速率的影響。結(jié)果顯示，在壓強(qiáng)為l o p a ，射頻功率為l o w ，氫氣流量為0 5 s a a m ， 反式二丁烯為0 6 s c c m ，四甲基硅烷為0 0 5 s e a m 條件下可制備出沉積速率為 1 2 o n m m i n 的高光潔度薄膜。 利用紅外光譜研究d l c 薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu)顯示，制備的薄膜中氫含量較高，薄 膜中碳?xì)湓有纬傻幕鶊F(tuán)中以s p 3 c h 。為主。研究表明，t 。b 含量少的樣品吸收 峰強(qiáng)于含量大的樣品，即其含有更多的c = c 鍵。隨著氣壓升高，樣品中c = c 鍵的含量下降。射頻功率較大樣品的吸收峰強(qiáng)于較小的樣品，即其含有更多的 c = c 鍵。 本文研究了在不同t m s 流量條件下制備的摻硅薄膜。研究表明：薄膜中成 功地?fù)饺肓斯? s i ) 元素；薄膜中s i 元素主要以s i _ c 、s i - h 等鍵合形式存在； 在t m s 流量為0 5 s c c m 2 s c c m 的范圍內(nèi)，薄膜中s i 的原子濃度為0 7 2 - , 1 3 5 a t ；隨著t m s 流量的逐漸增加，薄膜中硅含量逐漸增大。 研究了工藝參數(shù)對薄膜紫外一可見光透射光譜和光學(xué)帶隙的演變規(guī)律。結(jié) 四川師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 果表明，薄膜在可見光區(qū)域具有良好的透過率，最高可達(dá)9 8 ，在紫外波段范 圍內(nèi)具有強(qiáng)吸收特性。薄膜的光學(xué)帶隙在2 3 3 - - 2 8 2 e v 范圍。薄膜光學(xué)帶隙 與薄膜的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，特別是與薄膜中s p 3 雜化鍵以及c = c 雙鍵含量具有 直接關(guān)系。 通過薄膜的熱穩(wěn)定性研究，發(fā)現(xiàn)氫含量過多或者過少都會使薄膜失重較 多，只有氫在合適比例情況下才能制備出結(jié)構(gòu)致密的薄膜，同時這也驗證了氫 在薄膜制備過程中的重要作用。壓強(qiáng)較大的薄膜的裂解溫度相對較高，裂解吸 熱量較小。通過改變參數(shù)以及退火能夠得到熱穩(wěn)定性較好的薄膜。因此有理由 相信類摻硅金剛石碳膜在慣性約束聚變( i c f ) 實(shí)驗研究中將有較好的應(yīng)用前 景。 關(guān)鍵詞：摻硅類金剛石碳膜，低壓等離子體化學(xué)氣相沉積，結(jié)構(gòu)，性能 摻硅類金剛石薄膜研究 s t u d y o f s i - d o p e d d i a m o n d 1 i k ec a r b o nf i l m s m a j o r ：t h e o r e t i c a lp h y s i c s g r a d u a t et a n gd i n g p i n g s u p e r v i s o rp r o f l il i n g ，h ez h i b i n g a b s t r a c t ：i nt h i st h e s i s ，h y d r o g e n a t e da m o r p h o u sc a r b o n ( a - c ：h ) f i l m sw e r e s u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e d b yl o wp r e s s u r ep l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( l p p c v d ) t e c h n o l o g yi nt r a n s 一2 - b u t e n e ( t 2 b ) t e t r a m e t h y l s i l a n e ( t m s ) h y d r o g e n ( h 2 ) g a sm i x t u r e s t h ed e p o s i t e dr a t e , c o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，a n do p t i c a l p r o p e r t i e so f t h ea s - d e p o s i t e df i l m sw e r em e a s u r e da n dp r e s e n t e de m p l o y i n g a s t e p i n s t r u m e n t , x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ( x p s ) ，f o u r i e rt r a n s f o r n li n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o s c o p y ( u v - v l s ) ，e t a l t h et e c h n o l o g i c p a r a m e t e r si n f l u e n c eo nt h ef i l md e p o s i t e dr a t e ，m i c r o s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sw e r e s h o w e da n dt h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g i cp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d i nt h i st h e s i s ，t h em a i np a r a m e t e r ss u c ha st h es o u r c eo fg a sf l o wr a t i o s ，w o r k p r e s s u r e ，r fp o w e ra f f e c tt h ed e p o s i t i o nr a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a td l cf i l m s c a l ld e p o s i t e dw i t ht h ed e p o s i t i o nr a t ei s12 0n m m i nu n d e rt h ec o n d i t i o n so f p r e s s u r ei s10p a , r fp o w e ri s10w ：t h eh y d r o g e nf l o wi s0 5s c c n l ，t r a n s - 2 - b u t e n e f l o wi s0 6s c c m a n dt e t r a m e t h y l s i l a n ef l o wi so 0 5s e e m t h ef t i rs p e c t r u ms h o w st h a tt h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h ed l c f i l m sc h a n g e d 誦t 1 1t h et 2 b h 2f l o wr a t i o s ，p r e s s u r ea n dr fp o w e r t h er e s u l t s s h o wt h a td l cf i l m sm a i n l yc o n t a i ns p c hb o n d s ，f i l m sw h i c hh a v el o wt 2 b h 2 f l o wr a t i op o s s e s sm o r ec = cb o n d s l e s sc = cb o n d si nt h ef i l m sa st h ep r e s s u r e i n c r e a s e d ，t h ef i l m sc o n t a i nm o r ec = cb o n d sw h i c hp r e p a r e du n d e rh i g hr f p 0 w e t i i i 四川師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 t h i sp a p e rh a v es t u d i e dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fs i d o p e dg l o wd i s c h a r g e p l a s m a ( g d p ) f i l m sw h i c hm a d ew i 1t m sf l o wf r o m0 6t o2 0s e e m 1 1 1 er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ts ie l e m e n ts u c c e s s f u l l yd o p e di n t ot h eg d pf i l m s t h es id e m e n to f t h es i d o p e dg d pf i l mm a i n l ye x i s t si nt h ef o r ms u c ha ss i c ，s i - hb o n d s t h e s i l i c o na t o m i cc o n c e n t r a t i o no fs i g d pf i l m si n c r e a s e df r o m0 7 2a t t o1 3 5 a t a st h et m sf l o wi n c r e a s e df r o m0 5 s e e mt o2 s c o r n t h eu v - v i ss p e c t r u ms h o w st h a tt h et r a n s m i s s i o nr a t i o sc a nr e a c h9 8 i nt h e v i s i b l el i g h tr a n g e ，t h ef i l m sh a v es t r o n ga b s o r p t i o ni nt h eu l t r a v i o l e tb a n d s ，a n d o p t i c a lb a n dg a pr a n g e sf r o m2 3 3 2 8 2 e v t h eo p t i c a lb a n dg a ph a sac l o s e r e l a t i o n s h i pw i lt h es t r u c t u r e ，p a r t i c u l a r l yt h es p 3h y b r i db o n d sa n dt h ec = c b o n d s t h et h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i ss h o w st h a tt h em o s sw i l l l o s sm o r ew h e n e x c e s s i v eo rt o ol i t t l eh y d r o g e ni nt h ef i l m s ，o n l yt h eh y d r o g e nw i t ha p p r o p r i a t e p r o p o r t i o nc a np r e p a r es o l i df i l m s t h er e s u l t sa l s ov e d f yt h ei m p o r t a n to f h y d r o g e ni nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o nf i l m s f i l m sp r e p a r e du n d e rh i g h e rp r e s s u r e w h i c hc r a c k i n gt e m p e r a t u r er e l a t i v e l yh i g h e r b yc h a n g i n gt h ep a r a m e t e r sc a ng a i n f i l m sw i t hb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y t h e r e f o r et h ed i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m sw i l l h a v eab e t t e rp r o s p e c ti ni n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o n ( i c f ) e x p e r i m e n t k e y w o r d s ：s i - d o p e dd i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m s l o wp r e s s u r ep l a s m a c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ns t r u c t u r ep e r f o r m a n c e i v 四川師范大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性及 使用授權(quán)聲明 本人聲明：所呈交學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師魚蟹基硒窒旦奎玲塾援指 導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論 文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品或成果。對本文的研究做 出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。 本人承諾：已提交的學(xué)位論文電子版與論文紙本的內(nèi)容一致。如因不符而 引起的學(xué)術(shù)聲譽(yù)上的損失由本人自負(fù)。 本人同意所撰寫學(xué)位論文的使用授權(quán)遵照學(xué)校的管理規(guī)定： 學(xué)校作為申請學(xué)位的條件之一，學(xué)位論文著作權(quán)擁有者須授權(quán)所在大學(xué)擁 有學(xué)位論文的部分使用權(quán)，即：1 ) 已獲學(xué)位的研究生必須按學(xué)校規(guī)定提交印 刷版和電子版學(xué)位論文，可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn) 行檢索；2 ) 為教學(xué)和科研目的，學(xué)?？梢詫⒐_的學(xué)位論文或解密后的學(xué)位 論文作為資料在圖書館、資料室等場所或在校園網(wǎng)上供校內(nèi)師生閱讀、瀏覽。 彳移次 、移 日 、壓， 名 ，卜 別 名 者 豐 儲 碑 文 吖 渤 認(rèn) 摻磚類金剛石薄膜研究 第一章緒論 1 1 類金剛石碳膜 11 1 婁金剮石碳膜的結(jié)構(gòu) 金剛石，英文名d i a m o n d ，許多性質(zhì)屬材料之晟，如：金剛石有最高的硬 度和熱導(dǎo)率，有最低的可壓縮性，極佳的化學(xué)惰性等等。天然金剛石數(shù)量稀少、 價格昂貴等，限制了人們對其優(yōu)異性能的利用?？茖W(xué)家s t c t i n a n t 在1 7 9 6 年 證明了金剛石是由碳組成的。后來，人們經(jīng)過深入研究，發(fā)現(xiàn)了碳的很多存在 形式，除了金剛石和石墨以外，還有無定型非晶碳、碳?xì)浠衔铩滋? 由s p l 鍵構(gòu)成) 及碳的高度聚合體( 如c 6 0 ，c 7 0 ，c 2 6 5 等) 。豐要原因是碳能以s p 、 s p 2 和s 礦三種雜化態(tài)存在1 - 3 1 ，如圖1 - 1 所示： 瞇崇 s p 3s p 2 圖11s p 、s p 2 、s p l 三種雜化鍵 f i g i i n es p ，s p 2 ，s p lh y b r l d i s e d b o n d i n g 類金剛石碳膜( d i a m o n d - l i k ec a r b o n ，簡稱d l c ) ，由于其性能與金剛石薄 膜比較相似，因而稱為類金剛石薄膜，又稱無定形碳膜( a m o r p h o u s c a r b o n f i l m ) 是一種非晶亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的薄膜材料。d l c 是一種包含s p 2 和s p 3 雜化鍵結(jié)構(gòu)的 薄膜。不同比例的s p 2 和s p 3 鍵組合可以得到不同性能的類金剛石薄膜。其三 元相圖嗍如圖1 2 所示，該相圖十分直觀地表示出類金剛石膜結(jié)構(gòu)的印2 和s ， 鍵混雜特征。 四j i l 師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 g l c s d 2 圖12 三元相圖 f i 9 12 t e n a a r y p h a s ed i a g r a mo f b o n d i n g s 通常情況下，對實(shí)驗所制備的d l c 膜，根據(jù)薄膜結(jié)構(gòu)是否含有氫可分為 古氫和不含氫兩大類：氫化非晶態(tài)碳膜( a - c ：hf i l m ) 或類金剛石碳膜 ( d i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m ) ；另一類即是非晶無氫碳膜( a cf i l m ) ，四面體碳 膜( t a - cf i l m ) 或非晶金剛石膜( a df i l m ) 。前者含s 一部分低于5 0 ，后者 者含對部分達(dá)8 5 甚至更高。從制備方法上說，前者常常是通過化學(xué)氣相沉 積制各，而后者大多是通過物理氣相沉積獲得的口 。h 相對比例較高時( 即右 下角的陰影區(qū)域1 ，獲得的是碳?xì)渚酆衔锒荒苄纬煞€(wěn)定的類金剛石膜。 11 2 類金剛石碳膜的研究發(fā)展過程 2 0 世紀(jì)7 0 年代初，s a i s e n b e r g 和e g s p e n c e r i s 分別次采用離子柬沉稠 技術(shù)( i b d ) 和碳?xì)庀嚯x子柬增強(qiáng)沉積( i b e d ) 技術(shù)制各了絕緣碳膜，命名 該膜為d l c 膜 ”。2 0 世紀(jì)7 0 年代末，前蘇聯(lián)研制的d l c 膜的硬度已經(jīng)達(dá)到 1 8 0 0 0 ( 維氏硬度) 【9 】 u 7 1 【”。d l c 薄膜具有生產(chǎn)工藝簡單，性能優(yōu)良等特點(diǎn)， 2 0 世紀(jì)8 0 年代中期，在世界范圍內(nèi)掀起了研究、制各、開發(fā)和應(yīng)用d l c 膜 的熱潮 i o , i i 】。厚度為1 0 0 p m 、表面粗糙度 4 7 3 k ，這對塑料微球襯底十分有害) 。圖1 1 4 即為普通微波c v d 裝置。 后來出現(xiàn)了改進(jìn)的磁化和電子回旋共振( e l e c t r o c y c l i c r s s o n a n c e ，e c r ) 微波等 離子體【4 8 ，4 9 】。 ( 5 ) 螺旋波( h e l i c o n ) 等離子體法 螺旋波等離子體( 圖1 1 4 ) 對于塑料微球上制備c h 薄膜是十分有益的，可使 c h 薄膜的沉積速率提高很多( 可達(dá)4 - 5 1 m a h ) 。 1 0 摻硅類金剛石薄膜研究 線 處理腔 圖1 1 4 螺旋波等離子體實(shí)驗裝置圖 f i 9 1 1 4s p i r a lw a v e sp l a s m ae x p e r i m e n t a ld e v i c e 1 4d l o 膜目前存在的主要問題 人們經(jīng)過多年的研究，發(fā)現(xiàn)類金剛石膜中存在很大的內(nèi)應(yīng)力，降低了薄膜 與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度，從而限制了它的工業(yè)應(yīng)用，因而，d l c 膜在實(shí)際應(yīng)用 中需要解決的主要課題有： ( 1 ) 如何提高類金剛石膜與襯底之間的結(jié)合強(qiáng)度 大家知道，類金剛石膜表面存在較大的壓應(yīng)力【1 3 8 】，薄中存在很大的內(nèi)應(yīng) 力，這大大降低了薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度，使用中容易脫落失效1 2 9 】【1 3 7 】 1 3 9 】 1 1 4 0 1 。d l c 膜所含的h 是造成膜中較大的內(nèi)應(yīng)力的主要原因，因此如何在不嚴(yán) 重影響膜其他性能的基礎(chǔ)上降低氫含量是人們一直關(guān)心的問題唧3 【1 2 9 】 1 3 9 1 4 1 】。 ( 2 ) 如何提高類金剛石膜的熱穩(wěn)定性 類金剛石膜在低于3 0 0 的情況下是穩(wěn)定的，但對它加熱至超過3 0 0 時， 膜通過熱激發(fā)或光子、離子的能量輻射，它們的結(jié)構(gòu)將向類石墨化方向轉(zhuǎn)變， 氫的損失導(dǎo)致結(jié)構(gòu)瓦解成為大部分s p 2 雜化的鍵網(wǎng)畸，將會發(fā)生相變及明顯的 氧化現(xiàn)象，引發(fā)材料部分力學(xué)性能失效和結(jié)構(gòu)改變 1 2 9 】 1 3 8 1 3 9 】【1 4 。 ( 3 ) 如何提高薄膜沉積速率和實(shí)現(xiàn)大面積沉積以降低類金剛石膜制備成本 因此，目前對d l c 膜的研究已主要集中于降低薄膜應(yīng)力，改性等方面，進(jìn) 四川師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 一步挖掘并發(fā)現(xiàn)新的性能【1 2 9 1 。 1 5 類金剛石膜摻雜的研究現(xiàn)狀 類金剛石( ( d i a m o n d 1 i k ec a r b o n ) 膜由于具有一系列獨(dú)特的性能，因此倍受 人們關(guān)注【5 2 - 5 5 。最近，研究者為了進(jìn)一步改善和挖掘類金剛石膜潛在的性能， 紛紛展開了在類金剛石膜中摻入其它元素( 簡稱摻雜) 的研究，現(xiàn)在已經(jīng)得出結(jié) 論：摻入元素對薄膜性能產(chǎn)生強(qiáng)烈影響。 1 5 1 對疏水性的影響 研究材料主要有玻璃、塑料、織物、金屬等【5 6 , 5 7 】，研究目的是防止污染物 在基體表面的吸附。研究發(fā)現(xiàn)：n 和o 元素使膜的疏水性下降，表面張力提高： 而s i 和f 元素則相反【5 8 , 5 9 】【1 2 9 1 。具有低表面張力的摻雜后的類金剛石膜表現(xiàn)出 與p t f e ( 聚四氟乙烯) 相似的疏水性能【5 9 1 ，唐雄心等研究的結(jié)論是【1 2 9 1 ：含有f 的類金剛石膜的防潮性能得到了明顯改善唧】。e f a v i a 等在可調(diào)節(jié)射頻輝光放 電中沉積超疏水的氟碳涂層，得到了類似的結(jié)論【6 1 1 。s a v i s s e r 等通過射頻等 離子體濺射在不銹鋼表面獲得了氟碳膜，發(fā)現(xiàn)影響表面張力的一些因素【5 引 1 2 9 。 1 5 2 對光學(xué)性能的影響 我國研究人員在類金剛石膜中摻入f 元素，采用的是電子回旋共振【6 2 , 6 3 】 和射頻【刪等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù) 1 2 9 。研究發(fā)現(xiàn)：氟含量低的薄膜，其透 光率高、紫外吸收弱；反之，氟含量高的薄膜，高透光區(qū)變窄、紫外吸收增強(qiáng)。 b r a c a 、m i n s u nh w a n g 、n i k i y i 等通過制備摻氮的類金剛石膜，得到一些有 益的結(jié)論【6 5 】【刪【6 7 1 。 b u r s i k o v d i 為了進(jìn)一步改善硅太陽能電池效率【1 2 9 】，采用p e c v d 方法，選 用c h 4 和c 6 h 1 8 s i 2 0 ( h m d s o ) 作反應(yīng)氣體，在電池上沉積了含s i 的類金剛石 膜，結(jié)果表明電池效率獲得大大提高：通過改變h m d s o 的百分比，可以很容 易的控制制備含s i 類金剛石膜的光學(xué)性能【6 8 1 。因此，類金剛石膜由于摻入各 種元素其光學(xué)性能可以獲得很大改善。 1 2 摻硅類金剛石薄膜研究 1 5 3 對摩擦、磨損性能的影響 人們認(rèn)為，在過高的濕度下，d l c 薄膜將失去自潤滑特性。這是因為隨 著周圍環(huán)境濕度的提高，d l c 膜摩擦系數(shù)也隨著增加【6 9 ，7 0 】 1 2 9 】。對于含f 類金 剛石膜而言，當(dāng)氟含量增高至1 0 a t ，氟的摻入并不會減弱耐磨性，這可使含f 類金剛石膜在高摩擦系數(shù)低磨損率條件下獲得應(yīng)用【7 引。對于摻s i 類金剛石膜 而言，s i 的摻入使類金剛石膜磨損率提高，結(jié)果導(dǎo)致改善濕度敏感性經(jīng)常以 降低耐磨性為代價【1 7 5 刁7 1 。 此外，研究者將w ，t i ，t a , z r , a 1 ，c u 等元素?fù)饺雂 l c 膜，以研究金屬元素 的摻入對膜的摩擦性能的影響。相比之下，含舢類金剛石膜具有更低的摩擦 系劃7 8 】。在耐磨損性能方面，人們發(fā)現(xiàn)含有2 7 t a 和9 w 的膜具有很好的 耐磨性【7 9 , 8 0 ，研究者感興趣的是，含有9 t i 的d l c 膜耐磨性最好【8 0 8 1 】 1 2 9 】【1 3 8 1 。 因此，摻雜類金剛石膜在摩擦、磨損領(lǐng)域也顯示出了其優(yōu)越性。 1 5 4 對電學(xué)性能的影響 類金剛石膜具有高的電阻( 電阻為1 0 2 1 0 1 0q6 - m 。1 ) 和低介電常數(shù)( 介電常數(shù) 大約為2 7 3 ) 。 k h a l l 【8 2 1 和a u o n a l a l u f f 9 2 】等制備了含氮的類金剛石膜，得出的結(jié)論是：氮 的摻入導(dǎo)致膜的電傳導(dǎo)性提高【9 3 】 1 2 9 。非金屬元素i 的摻入也能降低了類金剛 石膜的電阻，其電阻由于元素的摻入下降了兩個數(shù)量級【舛粥】。 金屬元素同樣可以改變膜的電傳導(dǎo)性【5 4 , 5 5 】【9 6 1 。關(guān)于場發(fā)射性能，w u 、 c h i n l u n 等就行了研究，得到的結(jié)論是：摻入b 的類金剛石膜轉(zhuǎn)變成p 型半 導(dǎo)體，而且膜的場發(fā)射性能明顯提高了；含b 和含p 發(fā)射器發(fā)射電流大約是 未摻入元素的2 0 和8 0 倍f 9 7 】 9 8 】 1 2 9 】，但m t k u o 【叫發(fā)現(xiàn)其在空氣中存在氧化 的問題，這限制了工業(yè)化應(yīng)用。 隨著大規(guī)模集成電路性能不斷提高，要求用新的低介電常量( 2 5 ) 材料 作為層間介質(zhì)。由化學(xué)氣相沉積得到的氟碳膜由于其低介電常數(shù)，引起了人們 的關(guān)注【i o o 。a g r i l l 通過p e c v d 技術(shù)制備了含f 類金剛石膜，介電常數(shù)降低 到小于2 8 【1 0 1 】。唐雄心等人制備出的摻f 類金剛石膜的介電常數(shù)進(jìn)一步降低到 2。 四川師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 5 5 對熱穩(wěn)定性的影響 d l c 的熱穩(wěn)定性，主要是由于氫的損失導(dǎo)致結(jié)構(gòu)瓦解成為大部分s p 2 雜化 的鍵網(wǎng)【1 0 3 1 。唐雄心、w e n g j i nw u 等人摻入氟、s i 元素改善膜的熱穩(wěn)定性【1 0 1 】 【1 0 2 】 1 2 9 】 1 0 4 】。c a m a r g o 也研究了含s i 類金剛石膜熱穩(wěn)定性1 1 0 5 , 1 0 6 ，高s i 含量( 大 于1 5 ) 的膜沒有表現(xiàn)出石墨化跡象；低s i 含量的膜，氫的滲出過程跟材料 石墨化過程有關(guān)。我們可以看出，攙雜類金剛石膜的熱穩(wěn)定性獲得改善。 1 5 6 對力學(xué)性能的影響 類金剛石膜具有高硬度和彈性模量，通常由于摻雜的影響，膜的硬度下降。 5 8 , 9 2 , 9 7 , 1 1 5 】。此外，在力學(xué)性能方面，人們期待解決的問題就是在如何不至于強(qiáng) 烈影響膜的其他性能的前提下降低類金剛石膜中的高內(nèi)應(yīng)力，譬如，通過摻入 f 和s i 元素可以達(dá)到這個目的1 0 1 1 0 3 , 1 1 6 。 1 5 7 對生物相容性的影響 在生物材料應(yīng)用方面，生物相容性一直是中心話題。類金剛石膜因其良好 的生物相容性、高耐磨性、高硬度和良好耐蝕性等諸多優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注【5 5 】 1 1 5 , 1 1 7 1 2 3 】 1 2 9 。在類金剛石膜中摻入不同元素，可以改變其生物相容性，并有 助于解決由材料與人體不相容所帶來的一些問題。 1 6 本課題的研究背景及意義 類金剛石薄膜與金屬基體結(jié)合力差的主要原因是膜層間的較高殘余應(yīng)力 及熱穩(wěn)定性不夠。為了提高d l c 膜性能，人們試圖改進(jìn)制備技術(shù)，調(diào)整工藝 參數(shù)，但目前尚未取得很大的進(jìn)展。另一方面，作為一個很有潛力的研究方向， 不少學(xué)者希望改變d l c 膜的結(jié)構(gòu)或通過添加其它元素，來改善其內(nèi)應(yīng)力及熱 穩(wěn)定性【1 2 9 1 。長期的研究發(fā)現(xiàn)，在類金剛石薄膜中摻入s i 元素，將使薄膜的熱 穩(wěn)定性提高，內(nèi)應(yīng)力降低，同時薄膜的其他性能也獲得相應(yīng)的改善。 在激光慣性約束聚變( i c f ) 物理實(shí)驗研究中需要各類高質(zhì)量靶丸?？招牟?璃微球( h g m ) 具有同心度好，壁厚均勻，表面粗糙度低，耐輻照，對氫同位素 的保氣半壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是i c f 實(shí)驗中最早采用的一大類靶丸，在i c f 物理 實(shí)驗研究中應(yīng)用相當(dāng)廣泛。在h g m 制備方面，傳統(tǒng)方法都是利用立式高溫爐 1 4 摻硅類金剛石薄膜研究 制備，根據(jù)進(jìn)料方式不同分為液滴法和干凝膠法【1 2 4 1 2 6 1 。后來又發(fā)展了濺射法 和硅摻雜輝光放電聚合物( g d p ，g l o wd i s c h a r g ep l a s m a ) 球殼熱解法 1 2 7 , 1 2 8 】。液 滴法和干凝膠法因原理上的限制，不能制備大直徑、薄壁高質(zhì)量的h g m 。采 用濺射法制備的h g m ，存在化學(xué)成分失配、內(nèi)應(yīng)力較大、沉積速率慢等問題。 硅摻雜g d p 球殼熱解法制備h g m 主要有三個步驟：首先制備空心聚0 【甲基苯 乙烯( p a m s ) 微球；然后以p a m s 微球為芯軸，利用l p p c v d 技術(shù)在p a m s 微球表面制備均勻s i 摻雜g d p 涂層，得到p a m s g d p 微球；熱解掉內(nèi)層p a m s 微球后得到空心s i 摻雜g d p 微球，將s i 摻雜g d p 微球氧化、玻璃化后形成 s i 0 2 空心玻璃微球。利用降解芯軸技術(shù)制備高質(zhì)量玻璃微球被美國靶專家們 譽(yù)為“近幾年靶丸制備方面最重要的突破”【1 2 1 7 1 。制備高質(zhì)量的s i 摻雜g d p 涂 層是降解芯軸技術(shù)制備玻璃微球的關(guān)鍵和難點(diǎn)。微球s i 摻雜g d p 涂層制備的 基礎(chǔ)是s i 摻雜g d p 薄膜的制備與分析。目前國內(nèi)通過s i 摻雜g d p 球殼熱解 法制備h g m 的研究才剛起步，開展s i 摻雜g d p 薄膜的制備技術(shù)研究成為該 方向研究工作的重點(diǎn)。 1 7 本課題的研究內(nèi)容 含硅類金剛石薄膜與傳統(tǒng)類金剛石薄膜相比，在熱穩(wěn)定性和與基體的結(jié)合 強(qiáng)度更為優(yōu)異，符合許多行業(yè)的特殊要求。本文中使用t m s 、t 2 b 和h 2 做源 氣體，采用l p p c v d ，通過改變工藝參數(shù)( 包括改變t m s 流量) ，成功制備 了不同硅含量的s i 摻雜g d p 薄膜，采用x 射線光電子能譜( x p s ) 和傅立葉 變換紅外光譜( f t i r ) 分析了薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu)與組分，研究了不同工藝條件下 摻硅類金剛石碳膜鍵結(jié)構(gòu)的演變，討論了薄膜中硅元素含量與t m s 單體流量 的關(guān)系。利用紫外一可見光光譜測定了薄膜的透過率和光學(xué)帶隙，研究了其光 學(xué)性質(zhì)。 四川師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章?lián)焦桀惤饎偸寄さ闹苽浼氨碚鞣椒?2 1 引言 摻硅類金剛石碳膜的制備方法已有許多種，主要包括化學(xué)氣相沉積 ( c v d ) 和物理氣相沉積( p v d ) 兩大類【1 1 。本文采用低壓等離子體增強(qiáng)化學(xué) 氣相沉積( l p p c v d ) 方法制各樣品 1 4 3 】【7 1 1 。低壓等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 ( l p p c v d ) 方法的最大特點(diǎn)是，在等離子體狀態(tài)下利用化學(xué)性活潑的離子， 原子團(tuán)，因而可以在低溫下生成薄膜，許多在經(jīng)典熱力學(xué)上講是比較困難的反 應(yīng)在這種狀態(tài)下比較容易實(shí)現(xiàn)。 本文中使用的樣品的測試儀器主要包括表面臺階測試儀、傅里葉變換紅外 光譜( f t m ) 、x 射線光電子能譜( x p s ) 、紫外可見光譜( u v - v i s ) 及熱重 分析儀等。 2 2 摻硅類金剛石碳膜的鍍膜設(shè)備 本文所采用的低壓等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備為為前蘇聯(lián)公司生產(chǎn)的裝 置改裝而來，圖2 1 是設(shè)備示意圖。包括：多功能真空臺( 含機(jī)械泵、擴(kuò)散泵、 真空沉積室等) 、射頻耦合系統(tǒng)、復(fù)合真空計、質(zhì)量流量控制器、射頻功率源 等。 真空沉積系統(tǒng)是薄膜反應(yīng)沉積的場所，由真空室和氣體流量控制系統(tǒng)以及 樣品臺組成。真空室為訂購圓柱形石英玻璃管，內(nèi)徑5 6 2 m m ，外徑6 3 5 r a m ， 長2 6 3 m m 。真空室與真空抽氣系統(tǒng)通過閥門相連，系統(tǒng)的極限真空為 5 6 x 1 0 。2 p a 。真空室內(nèi)有樣品臺。玻璃管外繞有5 匝銅管射頻線圈。 e x h a u s t p u m p s 圖2 1 f 氏壓等離子體化學(xué)氣相沉積裝置示意圖 f i g2 1l o w - p r e s s u r e p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ns y s t e m 1 6 摻硅類金剛石薄膜研究 射頻耦合系統(tǒng)由功率匹配調(diào)節(jié)器、射頻電源和射頻線圈組成。我們所用射 頻電源頻率為1 3 5 6 m h z ，輸出最大功率5 0 0 w ，射頻電源通過阻抗匹配網(wǎng)絡(luò) 與電極相連，耦合方式為電感耦合。銅管線圈與高頻發(fā)生器相接，工作線圈于 氣體之間產(chǎn)生耦合，于是氣體得以充分離解。沉積室中原子電離，達(dá)到等離子 體態(tài)【7 2 1 。 真空測量系統(tǒng)：熱偶真空規(guī)和電離真空規(guī)來測量真空室內(nèi)真空度。熱偶真 空規(guī)主要用于測量較低的真空，一般適用于o 1 - 一1 0 0 p a 。電離真空規(guī)則主要用 于測量低于1 p a 的較高真空。 附屬設(shè)備：冷卻系統(tǒng)和真空抽氣系統(tǒng)。真空抽氣系統(tǒng)由擴(kuò)散泵和機(jī)械泵 ( 2 x z 2 b 型) 組成。擴(kuò)散泵在工作時溫度很高，設(shè)備采用水冷卻方法使其降 溫以保證正常工作。 2 3 樣品分析測試方法 2 3 1 膜厚測量 本實(shí)驗采用a l p h a - s t e p 5 0 0s u r f a c ep r o f i l e r 表面臺階測試儀對樣品的膜厚進(jìn) 行測量。由臺階儀測的膜厚除以沉積時間便得到薄膜的( 平均) 沉積速率。為 了保證探針與膜密切接觸，測量時探針上都加一定的負(fù)載。實(shí)際測量時探針的 壓力控制在3 n n 左右【7 3 1 。 2 3 2x 射線光電子能譜( x p s ) x p s 的基本原理是愛因斯坦光電效應(yīng)方程：頻率為y 的光波照在固體樣品 上，產(chǎn)生電子發(fā)射，能量關(guān)系式為f 1 4 5 】： h v = e k + e 6 + ( 2 1 ) 上式中各符號的物理意義為：h 為普郎克常數(shù)，e 為某能級上的電離能 或結(jié)合能，e 為發(fā)射電子的動能，f 為功函數(shù)。式中能量的單位取電子伏( e v ) 。 光電子能量分布，匠。與發(fā)射電子動能e 之間的關(guān)系即為光電子能譜【1 4 5 1 1 4 6 。 在x 射線光電子能譜( x p s ) 中，采用的激發(fā)源為x 射線f 1 4 2 1 ?？捎脺y的芯態(tài) 電子的結(jié)合能來表征和區(qū)別各種元素。研究者就可以利用x p s 對元素成分做 定性分析測試。 與此同時，x p s 也可對元素成分做定量分析測試，根據(jù)各個元素原子光電 1 7 四川師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 l 、 旦：叢 | n | i 以j 可以確定薄膜中兩組分( i j ) 的相對濃度： ( 2 2 ) ( 2 i ) 式中i 為光電子峰面積( c p s e v ) ；n 為原子濃度( 刪c m 3 ) ；s 值 為原子靈敏度因子。根據(jù)求和規(guī)則，由下式可得樣品中任組分x 的原子濃度 c x c 5 轟2- i ( 2 3 ) 式( 2 3 ) 中的注腳x 代表被測原子，i 代表被測樣品中所有組成原子。在本文實(shí) 驗中，c l s ，s i 2 p ，o l s 和n l s 相應(yīng)的靈敏度因子分別取1 0 0 0 ，1 8 0 0 ，2 9 3 0 和o 8 1 7 。 本文中采用的x p s 儀器為德國o m i c r o n 的v t s p m 。 2 3 3 傅里葉變換紅外光譜( f t i r ) 紅外光譜分析( i n f r a r e ds p e c t n m a a n a l y s i s ) 現(xiàn)在已經(jīng)成為研究物質(zhì)分子結(jié) 構(gòu)最常用的工具之一。傅里葉變換紅外光譜( f t 墩) 是一種吸收譜，其產(chǎn)生 必須滿足兩個條件：一是物質(zhì)吸收紅外線后發(fā)生分子振動( 伴有轉(zhuǎn)動) 能級間 的躍遷，二是分子的振動能引起偶極矩變化。分子振動可分兩大類：第一類鍵 角不變，只是鍵長有變化，這類振動稱為伸縮振動 1 4 7 ；第二類鍵角改變而鍵 長不變，這類振動稱為彎曲振動。傅里葉變換紅外光譜( f t i r ) 起源于分子 的振動基態(tài)甲。和振動激發(fā)態(tài)咒之間的躍遷。分析各個譜帶所在的頻率范圍， 即可鑒別化學(xué)鍵和基團(tuán)的種類1 4 1 】 1 4 7 】【1 4 8 1 。 本文選用型號為n i c o l e tn e x u s 6 7 0 傅立葉變換紅外光譜儀作為測試儀 器。 2 3 4 紫外可見光譜( u v - v i s ) u v - v i s 分光光度法是一種較為古老的分析方法，是研究物質(zhì)分子在紫外 摻硅類金剛石薄膜研究 可見光區(qū)的吸收( 透過) 光譜的實(shí)驗方法。物質(zhì)對光的吸收遵循l a m b e r - b e e r 定律 1 9 0 0 1 3 i = e l e( 2 4 ) 一般用a 來表示l g ( i o i ) ，稱為吸光度( i o 為入射光強(qiáng)，i 為透射光強(qiáng)，e 是 消光系數(shù)，l 為光通過物質(zhì)的距離，c 為被測物質(zhì)的濃度) 。本文所采用的紫外 可見光譜儀為p e r k i ne l m e rl a m b d a l 2 型u v 二v i s 紫外可見分光光度計。 根據(jù)以下公式b 4 2 口= ( - 1 d ) l n t ( 2 5 ) 得到相對應(yīng)波長下的吸收系數(shù)。公式中各符號代表的物理意義為：僅為吸收系 數(shù)，d 為薄膜厚度，t 為對應(yīng)波長下薄膜的透過率。 2 3 5 熱分析儀測試 熱分析法的核心就是研究物質(zhì)在受熱或冷卻時產(chǎn)生的物理和化學(xué)的變遷 速率和溫度以及所涉及的能量和質(zhì)量變化。目前，熱分析法主要的是差熱分析 法( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，d t a ) 、熱重分析法( t h e r m o g r a v i m e t r y , t o ) 、 差示掃描量熱法( d i f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , d s c ) 。 熱重分析儀在研究物質(zhì)的相變、分解、化合、脫水、吸附、解吸、熔化、 凝固、升華、蒸發(fā)等現(xiàn)象及對物質(zhì)作鑒別分析、組分分析、熱參數(shù)測定和動力 學(xué)參數(shù)測定等都常常要用到【l 】。目前已經(jīng)應(yīng)用的領(lǐng)域包括：無機(jī)物、有機(jī)物及 聚合物的熱分解；液體的蒸餾和氣化；礦物的煅燒和冶煉；煤、石油和木材的 熱解過程；爆炸材料的研究；吸附和解析；表面積的測定；發(fā)展新化合物；氧 化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究；反應(yīng)機(jī)制的研究等。 本文采用德國耐馳公司的d s c 4 0 4 溫差示掃描量熱計和t g 2 0 9 熱重分析 儀。 1 9 四川師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第三章?lián)焦桀惤饎偸寄そY(jié)構(gòu)表征 3 1 摻硅類金剛石碳膜的沉積速率 在l p p c v d 技術(shù)制備摻硅類金剛石碳膜實(shí)驗中，可調(diào)參數(shù)較多，而且它 們很多時候相互關(guān)聯(lián)，彼此影響。所以我們采用控制變量法，單一改變某一參 數(shù)進(jìn)行研究。在實(shí)驗中，主要考慮t 2 b h 2 流量比例，射頻功率和工作氣壓等 主要因素對摻硅類金剛石碳膜沉積速率的影響，并從理論上初步分析、探討了 其中的規(guī)律與原因。 3 1 1t 2 b h ：流量比對摻硅d l c 膜沉積速率的影響 岔 g 毫 薔 董 營 爭 q 1 2 11 1 0 01234 f l o wr a t i oro f t 2 b h 2 圖3 1 摻硅d l c 膜的沉積速率與t ：b h ：流量比r 的關(guān)系 f i g 3 1r e l a t i o nb e t w e e nd e p o s i t i o nr a t ea n dt 2 b h 2r a t i or 圖3 1 是在功率為1 0 w ，壓強(qiáng)為15 p a ，四甲基硅烷流量為0 0 5 s e e m 不變 條件下，只改變t 2 b h 2 流量比( r ) ，從而得到的沉積速率隨t 2 b h 2 流量比( r ) 的變化曲線。 可以看出，沉積速率隨t 2 b h 2 流量比( r ) 的變化曲線有一峰值，出現(xiàn)在 r = i 0 時，達(dá)到1 1 4 n m m i n 。在峰值左側(cè)( r 1 o ) ，隨著t 2 b i - 1 2 流 量比( r ) 的增加，沉積速率反而下降：這是由于真空室內(nèi)活性氫( h 、h + ) 將不能滿足反應(yīng)的需要，于是沒有足夠的氫等離子體去轟擊t 2 b ，所以等離子 體產(chǎn)生的碳?xì)淦沃饾u減少 1 】，從而造成薄膜生長逐漸減緩的結(jié)果【1 4 9 】。如圖 所示，r = 4 時，沉積速率大約只有5 2 r i m r a i n 。 3 1 2 壓強(qiáng)對摻硅d l c 膜的沉積速率影響 1 2 4681 01 21 41 61 82 02 2 p r e s s u r e p a 圖3 2 摻硅d l c 膜的沉積速率與工作壓強(qiáng)關(guān)系 f i g 3 2r e l a t i o nb e t w e e nd e p o s i t i o nr a t ea n dp r e s s u r e 圖3 2 是在固定功率為1 0 w ，t 2 b h 2 流量i ：t ( r = 1 2 ) ，四甲基硅烷流量為 0 0 5 s e e m 條件下，只改變工作氣壓，得到沉積速率隨氣壓變化曲線。 從圖3 2 可以明顯看出，沉積速率隨氣壓的變化曲線也有一峰值，出現(xiàn)在 1 2 p a 附近，達(dá)到1 2 0 n m m i n 。在峰值左側(cè)( 氣壓 1 2 p a ) ，沉積速率隨著氣壓的增加而逐 漸減小，這是由于此時粒子