（無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）含硼類鋰離子電池電解質(zhì)的合成與性質(zhì)研究.pdf

摘要 摘要 新型鋰離子電池的研究與開(kāi)發(fā)是當(dāng)今材料與能源領(lǐng)域最為活躍的課題之一， 而鋰離子電池電解質(zhì)又是鋰離子電池中一個(gè)最為重要的組成環(huán)節(jié)，電解質(zhì)與有機(jī) 溶劑組成的電解液在電池的充放電過(guò)程中決定電荷的傳送的速度和效率，充當(dāng)鋰 離子電池的“心臟”。因而對(duì)鋰離子電解質(zhì)的研究尤為重要。 由于烷氧基、鄰二酚、鄰羥基羧酸及1 、2 二羧酸等均與b 能夠形成含有大 兀鍵的螯合陰離子，與鋰離子結(jié)合可以組裝成許多具有新穎結(jié)構(gòu)和良好電化學(xué) 性能的鋰硼鹽。 論文共分四章。 第一章通過(guò)大量的文獻(xiàn)調(diào)研，總結(jié)了許多鋰硼鹽化合物的合成與測(cè)試方 法，便于分子設(shè)計(jì)和合成。 第二章設(shè)計(jì)并合成了三種環(huán)狀鋰鹽：l i 2 c 4 0 4 、l i 2 c 5 0 5 、e 1 2 c 6 0 6 和三種 鋰硼鹽：l i 田( c 5 0 5 瑚( l b c b ) 、l i b ( c s o s ) ( c t i - h 0 3 ) 】( l s c b ) 、l i b ( c s 0 5 ) ( c 2 0 4 ) 】( l o c b ) ，并并用紅外光譜o r ) 、等離子發(fā)射光譜o c p ) 、核磁共振( n m r ) 等手段對(duì)這些鋰鹽進(jìn)行了表征，初步解釋了化合物的部分性質(zhì)。 第三章著重從實(shí)驗(yàn)角度對(duì)化合物的性質(zhì)做了系統(tǒng)研究。分別從溶解性、熱 穩(wěn)定性、電導(dǎo)率、氧化電位進(jìn)行測(cè)試分析，進(jìn)而研究合成的鋰鹽和鋰硼鹽的熱力 學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。 第四章總結(jié)，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)和測(cè)試，得到三種導(dǎo)電率較好，氧化電位較高 的鋰硼鹽，且它們的氧化電位大于商品化鋰離子電池電解質(zhì)的氧化電位，達(dá)到了 預(yù)期的效果。 總之，本論文成功合成了三種鋰鹽及三種環(huán)狀螯合有機(jī)鋰硼鹽，并對(duì)它們作 了結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試：測(cè)試結(jié)果表明合成的三種鋰硼鹽有較好的溶 解性、較高的電導(dǎo)率和氧化電位，再結(jié)合文獻(xiàn)通過(guò)對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)合成的鋰硼鹽 能夠達(dá)到商品化鋰離子電池對(duì)電解質(zhì)性能的要求。 關(guān)鍵詞：鋰鹽、鋰硼鹽、鋰離子電池、電化學(xué)性質(zhì) 摘要 a b s t r a c t n el i t h i u m - i o nb a t t e r yi so n eo ft h em o s ta c t i v er e s e a r c hf i e l d s i nm o d e m s c i e n c e b e c a u s et h ea l k a n eo x y g e ng r o u p ，t h ec a r b o x y l ，t h eh y d r o x y l ，t h eo x a l i c c a r lf o r mab i gi n t e g r a t i o na n i o nw i t hb ，a s s e m b l em a n yl i t h i u ms a l t sc o m b i n i n gw i t h t h el i t h i u mi o nw h i c hs h o u l dh a v en o v e ls t r u c t u r ea n dag o o de l e c t r i c h e m i c a l p r o p e r t y t h et h e s i si st o t a l l yd i v i d e di n t of o u rc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h eb a s e do nt h eg e n e r a li n v e s t i g a t i o no fl i t e r a t u r e s ，t h e m a n yl i t h i u mb o r a t e s 謝也b i g 兀k e ya r ed e s c r i b e di no r d e rt om a k e 叩m o l e c u l a r d e s i g n e r s e r f - a s s e m b l yn l ( ，r ee a s i l y i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h el i t h i u ms a l t sw h i c hi n c l u d i n go x a l i c s a l i c y l i ca c i d c r o c o n a t ea c i da n db o r o na c i da r es y n t h e s i z e d , a l lo f t h e mw c l eo b t a i n e d , w h i c hh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yi r 、i c p 、n m r a n a l y s i s i nt h et h i r dc h a p t e r , e x p e r i m e n td a t aw h i c hi n c l u d et h ec o n d u c t i v i t ya n dt h e o x i d a t i o np o t e n t i a lo ft h el i t h i u mb o r a t e sb yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c 、，) i nd i f f e r e n t o r g a n i cs o l v e n t ss u c ha sp c d m c ! d e c e ce t ch a sb e e nt e s t e d a sar e s u l t , t h e s e l i t h i u ms a l t sh a v eg o o dc o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y i nt h ef o u r t hc h a p t e r ，b yag r e a td e a lo fe x p e r i m e n t sa n dt e s t s ，t h r e ek i n d so f l i t h i u ms a l t sa n dt h r e el i t h i u mb o r a t e sh a v eb e e ns u c c e e d e dt os y n t h e s i z e ，w h i c hh a v e h i g h e rc o n d u c t i v i t ya n dh i 曲e ro x i d i z e dp o t e n t i a l ；p e r h a p st h e ya r eb e t t e re l e c t r o l y t e s a n dh a v eag r e a td e a lo f u s e si n t h ef i e l do f l i t h i u m - i n nb a t t e r i e s i ns u m m a r y , s o m el i t h i u ms a l t sa n do r g a n i cb o r a t el i t h i u ms a l t sw i t ho x a l i c 、 s a l i c y l i ca c i d 、c r o c o n a t ea c i da n db o r o na c i da r es y n t h e s i z e dt h r o n gm a n yt i m e s , t h e i r s t i x i g t u r e sa n dp r o p e r t i e sh a v ea l s ob e e ns t u d i e dc o m b i n i n ge x p e r i m e n 組lr e s u l t s k e yw o r d s ：l i t h i u ms a l t s ，l i t h i u mb o r a t e s , l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其 他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲 的學(xué)位或證書而使用過(guò)的材料。與我一i q 工作的同 已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名訓(xùn)5 -o f 一1 i 其他教育機(jī)構(gòu) 的任何貢獻(xiàn)均 簽字日期：川年j 月仿日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解賃修埠有關(guān)瓶使用學(xué)位論文的貔 有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交蒜復(fù)的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和 借閱。本人授蝮泓吃私將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行 檢索，可以采用影印、印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書) 學(xué)位論文作者張毒) 鄉(xiāng)， 簽字目期：f 年j 。烏擴(kuò)目 學(xué)位論文作者畢業(yè)去向： 工作單位： 通訊地址： 導(dǎo)師簽名 簽字日期 電話 郵編 月 第一章綜述 第一章綜述 第一節(jié)鋰離子電池電解質(zhì)研究概況 鋰離子電池是以電性最負(fù)，質(zhì)量最輕的金屬鋰作為電池的負(fù)極， 再配以正電性較高的化合物作為正極材料，以非水溶劑和電解質(zhì)作為 電解液，從而組成了不同電化學(xué)體系的電池 1 - 3 】。早期負(fù)極為金屬鋰 的“鋰電池”，但金屬鋰的化學(xué)活性太大，充電時(shí)產(chǎn)生的枝晶會(huì)使電 池短路，目前尚未真正解決其安全問(wèn)題。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的探索、研究，發(fā) 現(xiàn)鋰可與許多金屬形成合金，其活性要小許多，更奇妙的是鋰可以在 許多層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)中可逆地嵌入和脫出。鋰以這些材料為載體就安全 了。嵌鋰化合物的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用奠定了鋰離子電池的技術(shù)基礎(chǔ)。當(dāng)今的 鋰離予電池是由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜組成。鋰離子電池作為一 種新型高能化學(xué)電源，它的優(yōu)越性正逐步地被人們所認(rèn)識(shí)，它的應(yīng)用 領(lǐng)域也在逐漸擴(kuò)大。 鋰離子電池作為一種新興技術(shù)，與傳統(tǒng)電池相比有著諸多優(yōu)勢(shì)： 1 比能量高：描述電池性能的指標(biāo)各種各樣，其中用戶最關(guān)心的是 它的比能量的高低，即在放出盡可能多的能量的同時(shí)有著盡可能少的 自身消耗。如前所述，鋰元素有著最小的密度和最大的電負(fù)性，如圖 1 ，消耗相同質(zhì)量的電池材料，鋰離子電池放出的能量明顯高于同類 傳統(tǒng)電池的值。2 放電電壓穩(wěn)定：許多電子線路要求電池提供相對(duì)穩(wěn) 定的放電電壓，在圖2 中可以看到，鋰離子電池( 特別是一次鋰電池) 就具備這種特性。例如l i s 0 2 電池的放電曲線就十分平坦，特別是 l i s o c l 2 電池，它在電量用盡前的電壓可接近穩(wěn)壓電源的水平。3 。 沒(méi)有記憶效應(yīng)，可隨時(shí)補(bǔ)充充電。這樣就使鋰離子電池效能得到充分 發(fā)揮，而鎘鎳電池、鎳氫電池會(huì)有電量使用不完全時(shí)需要先放電后才 能充電的缺點(diǎn)。4 鋰離子電池不含汞、鎘、鉛等有毒元素，是綠色 含硼類鋰離子電池電解質(zhì)的合成與性能研究 環(huán)保電池。因此在化學(xué)電源行業(yè)中鋰離子電池具有強(qiáng)大的生命力，有 廣闊的發(fā)展前景。 叁i ，鞋 撕1 幾種常見(jiàn)電縋的地照置崎垃功率棘媲辯 照電警衛(wèi)( ， 嗣2 幾種?；坞娫奖爬搽娝砬€刃 鋰離子電池中的一個(gè)最重要的組成環(huán)節(jié)是鋰離子電池電解質(zhì)，而鋰鹽是鋰 離子電池電解質(zhì)中的主要成分f 4 】?？梢哉f(shuō)鋰鹽是鋰離子電池的“心臟它的好 壞決定了鋰離子電池性能的優(yōu)劣。目前對(duì)用于鋰離子電池鋰鹽的開(kāi)發(fā)，國(guó)外在 這方面的研究已經(jīng)有相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間并做了一系列的工伊鯽】，我國(guó)在這方面的研 究雖起步較晚，但經(jīng)過(guò)大家的不懈努力，也取得了可喜性的成果。 一鋰離子電池電解質(zhì)概述嘲 今天我們所見(jiàn)到的鋰離子電池采取了更根本的解決方案，不再使用單質(zhì)鋰， 電池的核心部分變?yōu)殇囯x子及鋰嵌合物。鋰離子電池主要由陰極、陽(yáng)極、能傳導(dǎo) 鋰離子的電解質(zhì)以及把陰陽(yáng)極隔開(kāi)的隔膜組成。鋰離子電池的實(shí)質(zhì)是一種濃差電 池，其正負(fù)電極材料由兩種不同的鋰離子嵌入化合物組成，正極為不同類型的含 鋰化合物，負(fù)極則由石墨一類的物質(zhì)形成層狀結(jié)構(gòu)，“+ 可填充于其中。如圖3 ， 在充電時(shí)，陰極部分的鋰離子脫嵌，離開(kāi)含鋰化合物，透過(guò)隔膜向陽(yáng)極移動(dòng)，并 嵌入到陽(yáng)極韻層狀結(jié)構(gòu)中；反之在放電時(shí)，鋰離子在負(fù)極脫嵌，移向正極并結(jié)合 于正極的化合物之中。與傳統(tǒng)鋰電池不同的是，被氧化還原的物質(zhì)不再是l i 和 2 第一章綜述 l r ，l r 只是伴隨著兩極材料本身發(fā)生放電而產(chǎn)生的氧化態(tài)的變化而反復(fù)脫嵌與 嵌入，往返于兩極之間，所以鋰電池又被稱作搖椅電池( r o c k i n gc h a i r b a t t e r y ) 。 此種電池的一個(gè)典型放電原理為： 正極反應(yīng)：l i c 0 0 2 + x n + x e = l i o “) c 0 0 2 負(fù)極反應(yīng)：6 c + x e + x l i = l i x c 6 電解液：l i p f 6 ( 六氟磷酸鋰) + e c ( 碳酸乙烯酯) + d m c ( 碳酸二甲酯) 充電時(shí)鋰離子從正極層狀物的晶格間脫出，通過(guò)電解液遷移到層狀負(fù)極表面 后嵌入到石墨材料晶格中，同時(shí)剩余電子從外電路到達(dá)負(fù)極。放電則相反，鋰離 子從石墨晶格中脫出回到正極氧化物品格中。 在充放電時(shí)鋰離子在電池正負(fù)極中往返的嵌入脫出。 1 液態(tài)和聚合物電解質(zhì)中鋰鹽的分類 從鋰鹽的性質(zhì)上看，鋰鹽可分為無(wú)機(jī)鋰鹽和有機(jī)鋰鹽兩大類，而有機(jī)鋰鹽從 陰離子組成上看主要可分7 類，具體分類如下： 無(wú)機(jī)鋰鹽如l i p f 6 、l l a s f 6 、l i b f 4 、l i c l 0 , 等：有機(jī)鋰鹽包括螯合b 類如 l i b ( c 2 0 4 ) 2 ，螯合p 類如l i p ( c 6 地0 2 ) 3 ，全氟麟如l i ( r f p f s ) ，烷基類如 含硼類鋰離子電池電解質(zhì)的合成與性能研究 l i c ( c f 3 s 0 2 ) 3 ，磺酸鹽類如c 。f 2 + 1 s 0 3 l i ，鋁酸鹽如l i 3 d ( c s 0 3 c h ) ，亞胺鋰如 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 。 2 對(duì)鋰鹽的幾點(diǎn)要求 鋰離子電池的成功推出，實(shí)用化有機(jī)液體電解質(zhì)也是功不可沒(méi)。無(wú)論是鋰離 子電池還是聚合物鋰離子電池都需要有高性能的電解質(zhì)及隔膜材料。電解質(zhì)作為 電池的重要組成部分，在正、負(fù)極之間起到輸送離子和傳導(dǎo)電流的作用， 對(duì)電 池的性能有很大的影響，因而電池電解質(zhì)體系的選擇是電池設(shè)計(jì)的一個(gè)重要方 面，選擇合適的電解質(zhì)是獲得高能量密度和功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和安全性能良 好的鋰離子電池的關(guān)鍵。鋰離子電池用電解質(zhì)，從相態(tài)上分，可分為液體電解質(zhì) 和固體電解質(zhì)。由于鋰的活潑性決定了液體電解質(zhì)不能以水為介質(zhì)，目前大量 使用的液體電解質(zhì)體系主要是在有機(jī)溶劑中溶解含有鋰離子的電解質(zhì)構(gòu)成的有 機(jī)電解液體系。一般情況下，作為鋰離子電池的電解液有以下要求： 鋰離子的電導(dǎo)率盡可能高。 電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的電化學(xué)窗口盡可能寬。 具有良好的熱穩(wěn)定性，可使用的溫度范圍盡可能寬。 良好的化學(xué)穩(wěn)定性，和電池內(nèi)的集流體的活性物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 安全性高，毒性小，最好能生物降解。 價(jià)格低。 一般鋰離子電池采用的電解質(zhì)為有機(jī)液體電解質(zhì)，它由有機(jī)溶劑和導(dǎo)電鹽組 成。有機(jī)電解質(zhì)選擇的原則為：電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性好：較高的介電常數(shù)和較小 的粘度系數(shù)：沸點(diǎn)高、溶點(diǎn)低，即較寬的溫度工作范圍。目前多采用碳酸酯系列 高純有機(jī)溶劑，如e c ( d i e t h y l e n ec a r b o n a t e 二乙烯碳酸酯) ，p c ( p r o p y l e n e c a r b o n a s t e 丙烯碳酸酯) ，d m c ( d i m e t h y lc a r b o n a t e 二甲基碳酸酯) d e c ( d i e t h y l c a r b o n a t e 二乙基碳酸酯) 等作為溶劑。一些文獻(xiàn)中也報(bào)道了采用t h f ( 四氫呋喃) 2 - m e t h f ( 二甲基四氫呋喃) 等作為溶劑。另外，單一溶劑在性能上往往不能同時(shí) 達(dá)到上述各項(xiàng)要求，而將多種溶劑按一定的比例混合后得到的多組分混合溶劑性 能上優(yōu)于單一溶劑，易于滿足上述要求，因此在實(shí)驗(yàn)室研究及工業(yè)生產(chǎn)中大多采 用多組分混合溶劑( e c ，p c ，d m c ，d e c ，e m c 等的混合物) 作為鋰離子電池的電 解質(zhì)溶劑。導(dǎo)電電解質(zhì)的選擇原貝i j 為：與電極活性物質(zhì)在較寬的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定 4 第一章綜述 共存，電池充放電時(shí)與電極活性物質(zhì)不發(fā)生電化學(xué)副反應(yīng)，較高的溶解度，較易 離解。能夠較好的符合上述要求的是l i c l 0 4 ，l i p f 6 和l 認(rèn)s f 6 。 目前公認(rèn)最佳的導(dǎo)電電解質(zhì)是l i p f 6 ，但由于l i p f 6 的制備復(fù)雜，價(jià)格昂貴， l i c l 0 4 是強(qiáng)氧化劑，安全性不好，麗l a s f 6 具有一定的毒性。頹的導(dǎo)電鹽的研 究有：l i n ( s 0 2 c f a h 類化合物、絡(luò)合磷酸鋰類化合物，l i b o b 類硼酸鋰化合物等。 目前，在鋰離子電池的研制開(kāi)發(fā)及工業(yè)生產(chǎn)中，性能較好、應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì) 是1 m 2 m l i p f 6 + e c + d m c ( 7 ：3 - 2 ：8 體積比) 。有機(jī)液體電解質(zhì)也存在不足之處：( 1 ) 它的電導(dǎo)率比最好的水溶液電解質(zhì)要低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。為補(bǔ)償電導(dǎo)率的不足，就必 須增加電極的面積和使用較薄的隔膜，相應(yīng)電池的體積和形狀都要受到影響；( 2 ) 電池首次充電過(guò)程中不可避免地都要在碳負(fù)極與電解質(zhì)的相界面上反應(yīng)，形成覆 蓋在碳電極表面的鈍化薄層，人們稱之為固體電解質(zhì)膜或稱s e i 膜( s o l i d e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) 。s e i 膜的形成造成不可逆能量損失，而且也增加了電極電 解質(zhì)界面的電阻，造成一定的電壓滯后：( 3 ) 對(duì)于可燃性有機(jī)電解質(zhì)，電池短路 或另外一些熱源都可引起溶劑蒸氣壓的增大，從而導(dǎo)致電池的安全放氣孔打開(kāi)， 放出熱氣流，如果熱氣流的溫度超過(guò)它的著火點(diǎn)或附近有火源，氣體就會(huì)燃燒降 低電池的安全性能。 以聚合物電解質(zhì)代替有機(jī)電解質(zhì)來(lái)裝配塑料鋰離子電池p l i ( p l a s t i c i z i n g l i - i o n ) 是鋰離子電池的一個(gè)重大進(jìn)步。其主要優(yōu)點(diǎn)是高能量與長(zhǎng)壽命相結(jié)合，具 有高的可靠性和加工性，可以做成全塑結(jié)構(gòu)。聚合物電解質(zhì)也可以和塑料電極疊 合，使聚合物電池可以制成任意形狀和大小，其應(yīng)用將更加廣泛。目前開(kāi)發(fā)的聚 合物電解質(zhì)主要有p e o 基、p m m a 基、p a n 基、p v d f 基和p v c 基聚合物。固 體聚合物電解質(zhì)在實(shí)際使用時(shí)會(huì)發(fā)生鋰離子電導(dǎo)率降低及電化學(xué)性能不穩(wěn)定等 現(xiàn)象。因此，人們又發(fā)展了一類新的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。雖然固態(tài)電解質(zhì)相對(duì)于液 體電解質(zhì)具有不易漏液、安全和易安裝等優(yōu)點(diǎn)，但在固體中低的離子遷移率和較 差的機(jī)械形變性限制了它們?cè)趯?shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。為了改善機(jī)械性能，在玻璃電 解質(zhì)中掭加一些導(dǎo)電聚合物改善玻璃電鼴質(zhì)的機(jī)械性能的同時(shí)，也提高了離子的 電導(dǎo)率。發(fā)現(xiàn)這類電解質(zhì)對(duì)l i m l l 2 0 4 和碳電極的穩(wěn)定性能良好。但總體上講，無(wú) 機(jī)固體電解質(zhì)的價(jià)格較高，電導(dǎo)率偏低，要實(shí)現(xiàn)實(shí)用化還有大量工作要做。 具有良好的性能和實(shí)際使用價(jià)值的鋰鹽，在適當(dāng)?shù)娜軇┲薪M成電解質(zhì)后應(yīng)具 5 舍硼類鋰離子電池電解質(zhì)的合成與忭能研究 備以下4 個(gè)方面的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)也正是實(shí)際應(yīng)用中對(duì)鋰鹽的要求： ( 1 ) 高的離子電導(dǎo)率。一般溫度范圍內(nèi)，離子電導(dǎo)率應(yīng)達(dá)n 1 0 - 3s c m 的數(shù)量級(jí)。 這要求鋰鹽在常用電解質(zhì)有機(jī)溶劑( 如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯) 或高分子介質(zhì) 中有較高的溶解度，一般在溶液電解質(zhì)中的濃度應(yīng)大于0 1 5m o l l ，而且溶解了 的鋰鹽應(yīng)該較易離解。 ( 2 ) 好的化學(xué)、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性。當(dāng)電解質(zhì)與電極直接接觸時(shí)，與電極材料有 良好的相容性，不要有副反應(yīng)發(fā)生，即需要鋰鹽有很好的化學(xué)穩(wěn)定性：為得到合適 的實(shí)際使用溫度范圍( 一般低于7 0 c ) ，鋰鹽必須具有好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)必須有 一個(gè)相對(duì)于l i 的o 一5 v 的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，以滿足高電位電極料在充放電電壓 范圍內(nèi)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和電極反應(yīng)的單一性。 ( 3 ) 安全無(wú)毒，化學(xué)環(huán)境友好。由于電解質(zhì)在電池中處于封閉狀態(tài)，所以一般要 求電解質(zhì)無(wú)太大毒性即可，但對(duì)環(huán)境無(wú)污染甚佳。 ( 4 ) 成本低。生產(chǎn)成本應(yīng)與目前常用的l i p f 6 、l i 0 0 4 ，l i n ( c f a s 0 2 h 相比有 一定競(jìng)爭(zhēng)力。 3 有機(jī)鋰鹽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 從已報(bào)道在鋰離子電池有應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)鋰鹽整體來(lái)看，所有的鋰鹽都具有 如下特點(diǎn)阱蘆j 7 l ： ( 1 ) 陰離子部分為一負(fù)電荷分散程度較高的基團(tuán)，并且陰離子半徑越大，由于品 格能變小，鋰鹽越容易離解： ( 2 ) 陰離子基團(tuán)如l i b o b 為配位螯合物，且形成穩(wěn)定的大共軛體系的鋰鹽性能 較好： ( 3 ) 陰離子基團(tuán)質(zhì)量不能過(guò)大，否則會(huì)影響電池的能量密度，一般范德華體積要 求小于2 8 9 埃口5 1 。 二鋰鹽的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展嘲 1 無(wú)機(jī)鹽 目前研究和應(yīng)用報(bào)道較多的無(wú)機(jī)鋰鹽有l(wèi) i p f 6 、l i c l 0 4 和l i b f 4 、l i a s f 6 。 它們的合成方法口6 2 。1 早有報(bào)道，其性能見(jiàn)表1 ：但由于l i a s f 6 的毒性，l i c l 0 。 的強(qiáng)氧化性限制了它們的應(yīng)用，一般僅在實(shí)驗(yàn)研究中使用，電池中已基本不用。 6 第一章綜述 l i p f 。及l(fā) i b f 4 的電解質(zhì)溶液是常用的鋰鹽電解質(zhì)，但它們的抗熱性和抗水解性能 較差，易熱分解和水解，對(duì)溶劑要求高，目前基本已無(wú)此類鋰鹽的合成研究報(bào)道。 轟1 鋰薤在e c + d m c 中的屯化學(xué)馕能 t ab l e1 z l e e t r o c h e m i e a lp r o p 鬯r t 蕾so fl i t h i u m 鈕l t 洫e e 矗曩d d 巍i e 泣：礤啦婭西蝴姚l9 1 0 4 ( 1 ) 合成方法 l i b f 4 、l i a s f 5 的合成： 癬 l i f c ) + b f 3 ( 曲l 馮r ( s ) l i f ( s a s 黽( 移旦l 填峨( 0 在合成過(guò)程中，首先將l i f 置于鎳舟上，放入氣流式反應(yīng)器內(nèi)，將反應(yīng)器抽真 空后，室溫下通入無(wú)水氟化氫，然后在1 7 0 c 下真空脫氣，脫完為止。于1 0 0 1 2 下通 a b f 3 ( 或a s f 5 1 ，以制備l m f 4 和l i a s f 5 。該產(chǎn)品含有一定量的l i f ，必須進(jìn)一步 純化，可用約1 0 倍( w p v o 的乙醚萃取，過(guò)濾除去l i f ，萃取液通過(guò)蒸餾去除乙醚 后得產(chǎn)品。 l i p f 的合成： o l c 暫 l i f ( s ) + p r s ( 0 百l i p e 6 ( ) 反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液加熱至u 6 0 c ，趁熱過(guò)濾，將濾液置于冰箱中冷凍1 2 h 以 上。最后將所得沉淀在0 5 下真空抽濾，濾餅經(jīng)2 4h 干燥后即得到白色粉末狀 的l i p f 6 、l i c l 0 4 的合成： l i o h h c l 0 4 1i c a 0 4 7 含硼類鋰離子電池電解質(zhì)的含成與性能研究 反應(yīng)完畢后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，濃縮至溶液中三水高氯酸鋰達(dá)到飽和。然后將母液冷 卻至o 一1 5 之間，結(jié)晶析出三水高氯酸鋰。選擇脫水溫度控制在1 5 0 - - 2 5 0 之間 脫水時(shí)問(wèn)一般控制在0 5 5 h 之間。脫水完畢后，得無(wú)水高氯酸鋰。 ( 2 ) 鋰鹽的電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電導(dǎo)率在單一溶劑d c 電解液體系中， 幾種電解質(zhì)鋰鹽的氧化電勢(shì)按以下規(guī)律變比：l i p f 6 l i b f 4 l i a s f 6 l i c l 0 4 ，在 e c d m c 電解液體系中的電導(dǎo)率變化規(guī)律為：l i a s f 6 l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 4 2 9 。幾種鋰鹽的氧化穩(wěn)定性按以下規(guī)律變化：l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 4 l i a s f 6 ：電導(dǎo)率按以下規(guī)律變化：l i a s f 6 l i p f 6 l i c l 0 4 ：幾種電解質(zhì)鋰鹽的 熱穩(wěn)定性順序按l 如f 6 l i b f 4 l i p f 6 遞減1 3 0 1 ：在p c 或e c 電解液中，離子間締 合作用按l i b f 4 l i c l 0 4 l i p f 6 l i a s f 6 遞減【3 2 】。 2 含b 有機(jī)鋰鹽 這一類的鋰鹽已有較多的研究，合成的鋰鹽也較多，其中性能較好的有 l i b ( c 2 0 4 ) 2 ( 簡(jiǎn)稱“b q b ) 等( 見(jiàn)表2 ) 。 s 第一章綜述 裳o 韻祝謗擻舀物拄鹽的締掏托學(xué)和屯弛擘縫毖 強(qiáng)：$ n 絮嘲l(fā) ，吐_ 抽i 柚ld 阿啪k _ b i 腳r d 1 rm e r a l 州 舯b 螄_ 稍以l t l t h m a - 鯫 _ 蝴抽h 螂，她岫h哪i 雌鰣- 螂蛐i i hm a 棚榔b 4 吼v i “l(fā) 。 _ 2 j r m l i * “b ”rje r j 其分子多為b 與烷氧基、鄰二酚、鄰羥基羧酸及1 ，2 - - - 羧酸配位形成較大陰 離子配合物。尤其是水相中合成在后3 類配體與b 形成結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的螯合陰離子。 另外，當(dāng)配體中有盡可能多的吸電子基團(tuán)如r 等，會(huì)使得陰離子更加穩(wěn)定，鋰鹽的 性能更好。 ( 1 ) 合成方法 非水溶劑中合成： d l i4 - i - - k 愆 h 3 1 i o c 琢+ 玨 舷o q 黽+ b i c 竭) 31 。圓 ( 呱) 毒 ( 美國(guó)樞甌) 4 2 ( g 鼉3 鬟。l x ) ?；[( e 殛) 3 l 西( o o e 0 。2 + 4 c i - 1 3 0 鬟( c 磚) 3 在惰性氣體的保護(hù)下，先合成易生成但穩(wěn)定性較 的l i b ( o c h 3 ) 4 ，然后 9 臺(tái)硼類鋰離子電池電解質(zhì)的合成與性能研究 再與較復(fù)雜的配體進(jìn)行酯交換反應(yīng) 在目前已報(bào)道的含b 鋰鹽中，存在水相中合成和有機(jī)相中合成兩類方法。水相 合成中多為l i o h h 2 0 或l i 2 c 0 3 與b ( o h ) 3 和相關(guān)的如鄰二羥基類、鄰羥基羧酸 ( 如水楊酸) 類有機(jī)物反應(yīng)生成螯合陰離子。有機(jī)相合成中多為配合能力較弱的配 體，如含氟有機(jī)物l ，2 一二羧酸，吡啶類及聯(lián)苯二酚類衍生物，而反應(yīng)多數(shù)是脂交 換反應(yīng)并且反應(yīng)條件苛刻，需無(wú)水無(wú)氧環(huán)境，多數(shù)操作在手套箱中完成( 見(jiàn)表2 ) 。 ( 2 ) 鋰鹽的結(jié)構(gòu) 從已報(bào)道的含b 鋰鹽結(jié)構(gòu)上看( 見(jiàn)表2 ) ，鋰鹽多為l l 離子與一個(gè)以b 為中心離 子的大螯合陰離子相結(jié)合，而陰離予中與b 配位的均為氧，配體與b 配位后，形成大 共軛，分散了中心離子的負(fù)電荷，使大的陰離子更加穩(wěn)定，同時(shí)也使得此類鋰鹽 在溶劑中更易電離，電解質(zhì)具有較大的電導(dǎo)率。并且大的螯合陰離子導(dǎo)致其對(duì)應(yīng) 的陰離子的遷移數(shù)較小。另外，配合物陰離子中一般不舍o 疆、c l 和b f 等基團(tuán)， 這是由于這些基團(tuán)在電場(chǎng)作用下較易離去，并與強(qiáng)還原性的l i 或c l i x 反應(yīng)，使得 鋰鹽電解質(zhì)熱穩(wěn)定性下降，電池性能降低。 ( 3 ) 鋰鹽穩(wěn)定性 此類鋰鹽的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都較好，一般熱分解溫度在2 5 0 以上 ( 見(jiàn)表2 ) ，甚至達(dá)到3 2 0 以上，并且隨著配合陰離子越穩(wěn)定，其熱分解溫度越高。 在同一類配體中，有大丌共軛的鋰鹽較無(wú)大n 共軛的鋰鹽熱穩(wěn)定性高。如l i b ( c 2 0 4 ) 2 ( l i b o b ) 的鋰鹽分解溫度為3 0 2 ，而l i 毋( c 3 h 2 0 4 h 】( l m m b ) 為2 4 5 ， 大共軛性越強(qiáng)，熱穩(wěn)定性越高。如：在n 2 中開(kāi)始熱分解溫度3 - m l b s b ( 3 0 5 c ) 1 0 第一章綜述 d c l b s b ( c t c l b s b ( c f l b b b ( c = o 9 m o l l ) p f b b b ( c = 0 4 m o l l ) 。這一趨勢(shì)與其熱穩(wěn)定性趨勢(shì)相反， 因此在選擇該類鋰鹽時(shí)應(yīng)考慮兩者取折衷。 ( 5 ) 電解質(zhì)電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定性 此類鋰鹽在形成有機(jī)電解質(zhì)溶液后，由于形成穩(wěn)定的大共軛陰離子，其中 心電荷發(fā)生離域，同時(shí)陰離子半徑較大，使得陰離子難以同l i + 形成離子對(duì)，從而 使電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口均較大，一般在2 - - 1 0 m s c m ，l i b o b 甚至 達(dá)：雪j 1 2 m s c m ，電化學(xué)窗口一般在4 v 左右，l i b o b 達(dá)到4 5 v 。隨著配合陰離子電 荷離域性越大，陰離子越穩(wěn)定，其離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口越大，如：室溫下在 e c d m e ( 1 ：1 ) 中，當(dāng)c = o 1 m o l l 時(shí)，3 - m l b s b 、l b s b 、d c l b s b 、t c l b s b 的 離子電導(dǎo)率分別為1 5 3 、1 7 7 、2 _ 3 l 和2 3 3 m s c m ，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4 2 、5 3 、 4 4 、4 4 5 v 。又如，在p c 中，當(dāng)c = 0 2 m o l l 時(shí), l b b b 、f l b b b 、p f l b b b 的離 子電導(dǎo)率分別為1 6 7 、2 0 、6 m s c m 。電化學(xué)窗口分別為3 6 、3 7 5 和4 1 v 。 3 含p 有機(jī)鋰鹽 目前關(guān)于該類鋰鹽合成和性能的研究都較少，其中性能較好的有l(wèi) i p f 3 ( c 2 f 5 ) 。( 簡(jiǎn)稱l i f a p ) 。該類鋰鹽的陰離子為含氟烷基及f 與p 形成六配位的絡(luò)合物或者 為鄰苯二酚衍生物與p 形成六配位的五元環(huán)螯合物，而前者往往具有更高的電導(dǎo) 率( 見(jiàn)表3 ) 。 ( 1 ) 合成方法 l i f a p 鋰鹽系列的合成主要由有機(jī)氟電解法制備： 眷藤 砥p i ( 黝* p 瓦一- ( 辯3 ) 熱i e ) 。p 】強(qiáng)l 謹(jǐn)l i l 。p 甄。 l i f a p 為一系列含p 、f ，全氟烷基鋰鹽的統(tǒng)稱。其合成分兩步：首先用有 機(jī)氟電解法( s i m o n s p r o c e s s ) 在4 4 - - 4 5 v 、電流密度為0 3 驢呻5 3 a d i n 3 下于無(wú)水 i f 溶液中電解烷基磷，使其氟化生成五價(jià)磷的含f 和全氟烷基化合物；然后，于干 燥聚四氟乙烯燒瓶中將l i f 溶于d m e ，在磁力攪拌下，慢慢滴加全氟烷基磷化物， 反應(yīng)期間用冰水冷卻，使反應(yīng)保持在室溫，反應(yīng)1 h 后加入少量的金屬鋰，并繼續(xù) 反應(yīng)2 4 h ，最后過(guò)濾或高真空下蒸去溶劑得所需鋰鹽。所得鋰鹽一般為含2 分子 臺(tái)硼類鋰離子電池電解質(zhì)的合成與性能研究 d m e 的配合物。 l i t b p 系列的合成： p c i ：。3 & 強(qiáng)( o 蟛：字 l i 【p ( 龜強(qiáng)o ：) ! l 該反應(yīng)一般分兩步進(jìn)行：首先合成p 五配位的中間體一五氧合磷脂酸 ( p e n t a o x y p h o s p h o r a n e ) ，即在惰性氣體保護(hù)下將p c i 5 溶入沸騰的苯中，于攪拌下 將鄰苯二酚緩慢加入，反應(yīng)完成后降至室溫、過(guò)濾，用二乙醚洗濾，于室溫下真空 干燥1 2 h 得此中間體：然后，將中間體溶入四氯呋喃中，于惰性氣體下滴入正了基 鋰的乙烷溶液、回流，產(chǎn)物過(guò)濾后于四氫呋喃中重結(jié)晶提純。 襲3 摹i 謬擻配曩飭 疆鷯l 掬嗣擘稻龜化目 毪髭 五搬3k h a n , ，暾蠊a li l d 婦帳k 酬即辨池寸m m l 鉀彈。抽哪b 拯i i ma 1 蝴 瓣黼螂蝴嘲稿鰳雌鼬l 斷船商翻婦! l l 封囂- “謝蚓怫塒囂。_ 粕n 幫_ s 褂h幡“ 、 i娜 瞎落洲嗍餓 鬼 餅器蠹即觥膩翻l 舊。擒” l j 稿h ! 3 州黔錨 撕 嬸” l 螄 3 1 64 , 1 持酗鼉辮+ 憾郾愀l l 油 u 雕群f 崩強(qiáng)拄 p 辮秘壤- 冉鞋盤e 軸k 嘲i l i 靼 珥21 , 0 協(xié)辯i , v d i ：i ll l 娜 ( 2 ) 鋰鹽的結(jié)構(gòu) 與含b 類鋰鹽類似。該類鋰鹽亦是l i + 與一個(gè)以p 為中心離子的較大配( 螯) 合 陰離子結(jié)合，而且陰離子中配體吸電子能力越強(qiáng)，越能分散中心離子電荷，使得陰 離子更穩(wěn)定，陰離子與l i + 的結(jié)合力減小而離解能力增強(qiáng)，使電導(dǎo)率增大。 ( 3 ) 鋰鹽的穩(wěn)定性 在全氟烷基與p 配位生成的錘鹽中，鋰鹽的熱穩(wěn)定性隨著烷基數(shù)量的加大而 減少，且烷基鏈長(zhǎng)增加熱穩(wěn)定性降低。在鄰苯二酚類中，苯環(huán)上取代基為f 時(shí)鋰鹽 最穩(wěn)定。這也是因?yàn)槠湮娮幽芰^強(qiáng)，分散了中心離子電荷，使陰離子穩(wěn)定化， 1 2 第一章綜述 其熱穩(wěn)定性好，如3 - f l t b p 、l t b p 的熱分解溫度分別為2 5 0 x 2 和1 5 0 c 。 ( 4 ) 有機(jī)溶劑中的溶解度、電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性 含氟烷基與p 配位的鋰鹽在多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解度都較大( 1 5 m o l l ) ，其 電導(dǎo)率也較高 7 m s c m ，e c d m c ( 1 ：1 ) 】，溶解度、離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口( 5 v ) 與l i p f 6 相當(dāng)。鄰苯二酚衍生物與p 配位的鋰鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度中等， 其電導(dǎo)率較含b 有機(jī)鋰鹽低【 2 5 m s c m ，e c - d m c ( i ：1 ) 】( 見(jiàn)表3 ) 。但在此同 類鋰鹽中，隨著大 i t 共軛增強(qiáng)，中心離子電荷離域性增大，離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗 口也隨著增大。如3 f l t b p 、l t b p 和4 一m l t b p 的離子電導(dǎo)率分別為3 1 6 、2 6 2 和2 ，2 5m s e r a ，電化學(xué)窗日分別為4 1 、3 7 和3 5 v 。 4 含亞胺類有機(jī)鋰鹽 該類鋰鹽研究得較早，合成的鋰鹽也較多( 見(jiàn)表4 ) ，其中最為適用的 l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 ( 簡(jiǎn)稱l i t f s d 。分析該類鋰鹽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可知，陰離子中酰勝烈是 與一強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連，使得n 上的電荷得以分散，在與u 結(jié)合時(shí)的結(jié)合力低，i j + 易離去，從而具有較高電導(dǎo)率和陰離子穩(wěn)定性。該類鋰鹽在聚合物電解質(zhì)中使用 較廣泛，下面列舉其中幾種。 ( 1 ) 合成 ( 媧s o ) ：c t 3 溉i - i + c o o 司匝) 2 ( c 邑s o d 2 x h + n h c 黽9 鷗+ l ( c 馬s 0 1 ) ，n h + l 心4 套馮f 里生 0 b 謗 n + n ( c 兩8 陵) 2 毒 國(guó)u ) n “艇( c e 9 噸) ：l i b ( q 瑪) 。 l 心 ( e bs o b ) 2 ( c f 3 s 0 2 ) 2 同c f 3 s 0 3 h 和c o ( n i - 1 2 ) 2 反應(yīng)生成( c f 3 s 0 2 ) 2 n i - i 、n h 4 c f 3 s 0 2 、 c 0 2 ，產(chǎn)物溶于水中，加入( b u ) , n b r ，( c f 3 s 0 2 ) 2 n h 與之反應(yīng)生成( b u ) d r - n ( c f 3 s 0 2 h 沉淀。鋰鹽是用上述產(chǎn)物與l i b ( 甜k ) 。在h 2 0 中進(jìn)行離子交換，產(chǎn)物 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 溶于水，而0 3 u ) 4 汀和b ( c 6 1 5 ) 4 j 書c h 2 c 1 2 萃取分離。 告鏹類鋰蔫子皂袍電解璜的合最與性能研究 崔 癬缸l 箍皖受獲枉盎酹繁毫f 靠學(xué)張奄詫孕佐襁 h 珊4e 尊聰t 秭t 、t k 口b j t d t l 士c t 確刪蛐r 坤啊赫磚* w 講l l t h i t m t | 蠡q m m捕 m 啦i i 檻蝌船? 。厶 0 ：e u 口一1 ，? 螂t 函哆j 霜鴨9 征 2 j # 扛：j “ 鈴赦 o = j 舀母 螄跆一旺。瓤 i 承 婚姆 u 鞠c e a 鞋i 長(zhǎng)管酬： 瞇c 蝣j 盛0 ，l 盤蹋：馴警- 皤t c 藩，列盛c 聲 5 d 蕾一 i靜e ， 母0 對(duì)：f 筇矗啦cf 芝； ：“ 釃 甑l 婢一姆，黝妤 1 1 ，硝t ) e 女o a w ：西畔腰f 。蜒： b 、1 、黟，f j ，強(qiáng)c 瓦t幻r ：j 1罩霹f 螂 托五，t o - ? ，礎(chǔ) 蹯孰 蕞由 鰳廖一豫；尊站 盼剮堪 丑 。+ 鏹島鋤腳鵠f 塒： 自騎奄葛0 霉0 蛩西 c 茜刪翻臻蕊毒 一 i； f k 璐- i ；!： l 武器暑t l u 伯l 耐 酗一捐2 j 馳+ 一 曬囊鞋辮 ( 2 ) 結(jié)構(gòu) 該類錘鹽含有強(qiáng)熟踱電子萋因亞胺基秘離子，與n 相連的兩個(gè)s 分剮商電負(fù) 性較大的兩個(gè)0 和吸電子的全氟烷基( 或其它吸電子基團(tuán)) 相連。整個(gè)陰離予為一 電子離域較大、大| t 共轆很強(qiáng)的基圃，中心離子n 土的負(fù)電葡披報(bào)好她分散，使其 與l i 能結(jié)舍力下降。 的離子電導(dǎo)率分別為】d o 、9 0 初8 ，o m s ；c m 。 5 其它的鋰鹽 除了上述四種鋰鹽外，現(xiàn)在用的鋰離子電渣中電解質(zhì)較多的是將鋰鹽改送厝 熙j = 聚合紡宅解蜃高分子樹(shù)科。蒙含物電解質(zhì)由于既有離子導(dǎo)電性，又更有高分 第一章綜述 子聚合物的特性( 如；9 n - r 性能好、柔韌性、彈性高等) ，為鋰離子電池向全固態(tài)、 超薄型、微型化方向發(fā)展提供了新的可選用材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。聚合物 電解質(zhì)種類繁多，但大致可分為三類 4 2 1 ：干態(tài)聚合物電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和 微孔型聚合物電解質(zhì)。通常要求用于鋰離子電池的聚合物電解質(zhì)要。茜足以下4 個(gè) 條件 4 3 。5 塒：( 1 ) 具有較高的電導(dǎo)率，室溫電導(dǎo)率接近或超過(guò)1 0 3s c m ：( 2 ) 具有 高的鋰離子遷移數(shù)：( 3 ) 電解質(zhì)與電極材料有良好的化學(xué)相容性：( 4 ) 有定的 機(jī)械強(qiáng)度和良好的加工性能。目前所報(bào)道的大部分聚合物電解質(zhì)均沒(méi)有同時(shí)具備 這4 個(gè)條件。未來(lái)聚合物電解質(zhì)研究的目標(biāo)是：深入研究聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理 合成新的聚合物基體，提高其機(jī)械性能，改善其與電極相容性：合成新的電解質(zhì)鋰 鹽。 第二節(jié)論文設(shè)計(jì)思想 鋰鹽在鋰離子電池中起著十分重要的作用，影響著電池的性能。由于簡(jiǎn)單鋰 鹽的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性特點(diǎn)，使得它們的應(yīng)用遇到種種障礙，因此開(kāi)發(fā)新的鋰鹽是鋰 離子電池研究的重要方面【5 1 捌】。在實(shí)際應(yīng)用于鋰離子電池的鋰鹽主要存在以下問(wèn) 題：有些鋰鹽的溶解度不高，能量密度較低，穩(wěn)定性能較差：有些鋰鹽的合成條件 苛刻，成本較高；有些鋰鹽的安全性問(wèn)題尚待解決：有些鋰鹽在使用中對(duì)電極材料 有不良影響，本身的電化學(xué)窗口不夠大。所以今后我們對(duì)鋰鹽的研究方面將會(huì)朝 解決以下問(wèn)題的諸方面進(jìn)行。 具有良好的性能和實(shí)際使用價(jià)值的鋰鹽，在適當(dāng)?shù)娜軇┲薪M成電解質(zhì)后應(yīng)具 備以下4 個(gè)方面的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)也正是實(shí)際應(yīng)用中對(duì)鋰鹽的要求。 ( 1 ) 高的離子電導(dǎo)率。易溶于有機(jī)溶劑，易于離解，一般溫度范圍內(nèi)，離子電 導(dǎo)率應(yīng)達(dá)到1 0 3s e m 的數(shù)量級(jí)。這要求鋰鹽在常用電解質(zhì)有機(jī)溶劑( 如碳酸乙烯 酯和碳酸丙烯酯) 或高分子介質(zhì)中有較高的溶解度，一般在溶液中電解質(zhì)的濃度 應(yīng)大于o 5m o l l ，而且溶解了的鋰鹽應(yīng)較易離解。 含硼類鋰離子電池電解質(zhì)的合成與性能研究 ( 2 ) 好的化學(xué)、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性。當(dāng)電解質(zhì)與電極直接接觸時(shí)，與電極材 料有良好的相容性，不要有副反應(yīng)發(fā)生，即需要鋰鹽有好的化學(xué)穩(wěn)定性：為得到合 適的實(shí)際使用溫度范圍( 一般低于7 0 c ) ，鋰鹽必須具有好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)必須 有一個(gè)相對(duì)于l i 的0 5v 的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，必滿足高電位電極材料在充放電 電壓范圍內(nèi)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和電極反應(yīng)的單一性。 ( 3 ) 安全無(wú)毒。具有較好的環(huán)境友好性，分解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境影響較?。河捎陔娊?質(zhì)在電池中處于封閉狀態(tài)，所以一般要求電解質(zhì)無(wú)太大毒性即可。 ( 4 ) 成本低。易于制備和純化，生產(chǎn)成本應(yīng)與目前常用的l i p f 6 、l i c l 0 4 、 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 相比有一定競(jìng)爭(zhēng)力。 在鋰鹽的合成中，我們將會(huì)繼續(xù)尋找含有如b 、p 或a l 類中心陰離子的穩(wěn)定、 電導(dǎo)率高、合成條件要求低的螯合陰離子鋰鹽。但這些有機(jī)鋰鹽必須具備以下的 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： ( 1 ) 陰離子部分為一負(fù)電荷分散程度較高的基團(tuán)。并且陰離子半徑越大，由 于晶格能變小，鋰鹽越容易離解： ( 2 ) 陰離子基團(tuán)如l i b o b 為配位螯合物，且形成穩(wěn)定的大共軛體系的鋰鹽 性能較好。 ( 3 ) 陰離子基團(tuán)質(zhì)量不能過(guò)大，否則會(huì)影響電池的能量鋰鹽在鋰離子電池中 起著十分重要的作用，影響著電池的性能。由于簡(jiǎn)單鋰鹽的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性特點(diǎn)， 使得它們的應(yīng)用遇到種種障礙，因此開(kāi)發(fā)新的鋰鹽是鋰離子電池研究的重要方 面。在實(shí)際應(yīng)用于鋰離子電池的鋰鹽主要存在以下問(wèn)題：有些鋰鹽的溶解度不高， 能量密度較低，穩(wěn)定性能較差；有些鋰鹽的合成條件苛刻