（物理化學(xué)專業(yè)論文）富勒烯與原子之間的相互作用.pdf

大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 1 本文采用密度泛函理論，兩種方法( b 3 l y p ，g g a ) ，通過計(jì)算c a c 7 4 的振 動頻率、勢能面、反應(yīng)路徑，來研究富勒烯金屬包合物c a c 7 4 的籠內(nèi)金屬原子c a 與 c 7 4 籠之間的相互作用。頻率結(jié)果顯示，文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)的e u c 7 4 、s t c 7 4 、b a c 7 4 和 本文計(jì)算的c a c 7 4 的1 5 0c m - 1 左右的振動頻率與金屬原子質(zhì)量倒數(shù)的平方根近似滿足 線性關(guān)系，表明這四種金屬離子與帶電的籠之間的力常數(shù)相近。勢能面研究表明，存在 3 個等價的最低點(diǎn)和3 個等價的過渡態(tài)。反應(yīng)路徑( m c ) 分析表明，相鄰最低點(diǎn)之間 的相互轉(zhuǎn)化為一步機(jī)理且在常溫下可以發(fā)生。 2 為了研究富勒烯金屬包合物b e c 7 0 的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，本文采用密度泛函理論， b 3 l y p 方法優(yōu)化了b e c 7 0 的結(jié)構(gòu)，計(jì)算了它的勢能面、l u m o h o m o 、電子親核勢、 離子化能以及m u l l i k e n 電荷。結(jié)果表明，b e 原子位于c 7 0 籠中心并且近似保持基態(tài)的 電子構(gòu)型而且b e 原子和c 7 0 籠之間是相互排斥作用。 3 為了研究富勒烯t d c 5 6 與x ( x - m ，f ) 原子之間的相互作用，本文采用密度泛函理 論，b 3 l y p 方法，優(yōu)化了t a - c 5 6 x ( x = h , f ) 異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，異構(gòu)體之間轉(zhuǎn)化的過渡態(tài)以 及轉(zhuǎn)化路徑分析。除此之外，計(jì)算了各種異構(gòu)體的結(jié)合能。結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果表明異構(gòu)體之 間的穩(wěn)定性順序主要取決于t d c 5 6 籠的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，與加成的h ，f 原子的關(guān)系不大；結(jié) 合能結(jié)果顯示t 6 - c 5 6 x 4 為t 口c 5 6 籠最容易加成的產(chǎn)物。反應(yīng)路徑分析表明異構(gòu)體之間的 轉(zhuǎn)化為一步反應(yīng)機(jī)理而且在常溫下不能自由轉(zhuǎn)化。 4 本文在密度泛函b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 水平下研究了d 6 h c 3 6 與氫，氟，氯原子之間的 加成反應(yīng)。d 6 h c 3 6 與x ( ) 【- h ，f ，c 1 ) 相互作用的勢顯示d 6 h - c a 6 x 有三種異構(gòu)體。此外， 優(yōu)化了過渡態(tài)，計(jì)算了x 原子在不同關(guān)鍵點(diǎn)之間轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理。 關(guān)鍵詞：勢能面；結(jié)合能；力常數(shù)；反應(yīng)路徑分析( i r e ) 富勒烯與原子之間的相互作用 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nf u l l e r e n ea n da t o m a b s t r a c t 1 i no r d e rt os m d yt h ei n t e r a c t i o nb c 帆舊既c aa n dc wc a g e ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya t b 3 l y pa n dg g al e v e la r i e a p p l i e d 白o(hù)c a l c d a mt h ev i b r a t i o nf r e q u e n c y , p o t e n t i a le n e r g y s u r f a e e ( p e s ) a n di n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( i r c ) 1 1 埒p l o to ft h ew a v en u m b e r so ft h e m e t a lv s c a g er a m a nm o d ea ta b o u t1 5 0e n l 1v c r s n st h es q u a r er o o to f t h er e c i p r o c a lm a s so f t h ee n c l o s e dm e t a lo ft h ec a c r 4 ( e a l c u l a u x l ) 、e u c 7 4 、s r c 7 4 、b a c t x p o r i m e n t ) ， s h o w sal i n e r a lf u n c t i o n t l l i si n d i c a t e san e a r l yi d e n t i e a lf o r c ec o n s t a n th 小v 黜t h em e t a l i o na n dt h ec h a r g ec a g e 1 1 1 ep e sr e s u l ts h o w st h e r ea r et h r e ee q u i v a l e n tm i n i l l l u n la n dt h r e e e q u i v a l e n tt r a n s i t i o n a ls 詛t e s n e 琢cr e s u l tp r e d i c t st h a tt h et r a n s f o r m a t i o ni so n es t e p m e c h a n i s mb c t w e nt w om i n i m u ma n dc a l lo c c i l l a tr o o mt e m p e r a t u r e 2 i no r d e rt os t u d yt h es t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fe n d o h e d r a lf u l l e r e n e b e c 7 0 ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya tb 3 l y p l e v e li sa p p l i e dt oo p t i m i z et h eg e o m e t r ya n d c a l c u l a t et h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，l u m o - h o m o ，e l e c t r o na f f i n i t y , i o n i z a t i o np o t o n t i a l a n dm u l l i k e np o p u l a t i o n n l er e s u l t ss h o wt h a tb ea t o mo c c u p i e st h ec e n t e ro ft h ef u l l e r e n e c a g ea n da p p r o x i m a t e l yk e e p si t sa t o m i ce l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o na n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w c c n t h eb ea t o ma n dt h ef u l l e r e n ec a g et u r n so u tt ob er e p u l s i v e 3 i no r d e rt os t u d y 也ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt d - c 5 6a n dx 0 ( _ h ，f ) ，d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r ya tb 3 l y pl e v e li sa p p l i e dt oo p t i m i z et h eg e o m e t r y ，t h et r a n s i t i o ns t a t e sa n dr e a c t i o n p a t h w a y si nw h i c hx f f a n s f e rr e a c t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n tk e yp o i n t st d c 5 6r e p r e s e n t a t i v e p a t c h i na d d i t i o n , t h eb i n d i n ge n g a - g i e sa l ea l s oc a l c u l a t e d t h er e s u l t so ft h ei s o m e r s o p t i m i z e dm o s t l yd e p e n do nt h et o p o l o g ys t r u c t u r ea n dt h e r ei s l i t t l er e l a t i o nw i t ht h el lf a t o m s 1 1 地b i n d i n ge n e r g yc a l c u l a t i o n ss u g g e s tt h a tt d c s 6 ) ( 4i st h em o s ts t a b l eh y d r o g e na n d f l u o r i n ea d d u e t s t h ei n t r i n s i cr e a c t i o ne o o r d i n a t e s ( i r c s ) s h o wt h a tt h et r a n s f o r m a t i o ni so n e s t e pm e c h a n i s mb e t w e e nt w oi s o m e r sa n dc a n to c c u ra tr o o mt e m p e r a t u r e 4 h y d r o g e n , f l u o r i n e a n dc h l o r i n ea d d i t i o nr e a o t i o n sw i t hd 6 h c 3 6h a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yt h ed e n s i t yf u n c t i o nt h e o r ym e t h o da tb 3 l y p 6 - 3 i o ( d ) l e v e l t h ei n t 髓- a c t i o n p o t e n t i a lb c 咖c 3 6a n da t o mx ( ) f ，e 1 ) s h o w st h a tt h e r ea r et h r e ep o s s i b l es t a b l e i s o m e r so fd 6 h c 3 6 ) 【( x - h ，f ，c 1 ) i na d d i t i o n , t h et r a n s i t i o ns t a l e s ，觴w e l la sr e a c t i o n p a t h w a y so fx t r a n s f e rr e a c t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n tk e yp o i n t sa l eg i v e nt oe x p l o r et h e p o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s m k e yw o r d s ：p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ：b i n d i n ge n e r g y ：f o r c ec o n s t a n t ；i r c i i 獨(dú)創(chuàng)性說明 作者鄭重聲明：本碩士學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外， 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得大連理 工大學(xué)或者其他單位的學(xué)位或證書所使用過的材料。與我一同工作的同志 對本研究所做的貢獻(xiàn)均己在論文中做了明確的說明并表示了謝意。 作者簽名：魂施日期：之縫 大連理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 大連理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者及指導(dǎo)教師完全了解“大連理工大學(xué)碩士、博士學(xué)位論文版權(quán)使用 規(guī)定”，同意大連理工大學(xué)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交學(xué)位論文的復(fù)印件和電子 版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大連理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi) 容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，也可采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編學(xué)位論 文。 作者簽名 導(dǎo)師簽名： 國墨! ! 蠡 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 引言 以c 卯為代表的富勒烯家族【l 】的發(fā)現(xiàn)對數(shù)學(xué)、物理、化學(xué)、天文學(xué)、地理、生物、 材料等十二大基礎(chǔ)學(xué)科產(chǎn)生了重大影響。c 6 0 分子的發(fā)現(xiàn)始于與天體物理學(xué)有關(guān)的碳原 子簇的研究。早在1 9 4 2 年，h a h n 等【2 】就研究過最多為1 5 個碳原子簇的質(zhì)譜。1 9 7 5 年， 英國s u s s e x 大學(xué)的k r o t o 和w a l t o n 致力于研究星際空間的長鏈碳分子的起源。他們在 星際空間先后找到5 ，7 和8 個碳原子的氰基聚炔烴并估計(jì)存在更長的碳原子的長鏈分 子。1 9 8 5 年，英國科學(xué)家k r o t o 和美國科學(xué)家c u r l 和s m a l l e y ，通過嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件， 獲得了以c - , 6 0 、c 7 0 為主的質(zhì)譜圖。c 6 0 的質(zhì)譜豐度可達(dá)全部原子簇豐度的5 0 0 , 4 ，c 7 0 可達(dá) 5 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明存在異常穩(wěn)定的c 6 0 分子。他們因此獲得了1 9 9 6 年的諾貝爾化學(xué)獎。 隨后，k r a t c h m e r 等【3 】人在1 9 9 0 年發(fā)明了電弧法，使得以c 6 0 為代表的富勒烯能夠被宏 觀量地合成出來。 在k r o t o ，c u r l 和s m a l l e y 發(fā)現(xiàn)c 6 0 的同時，他們認(rèn)為：c 6 0 的內(nèi)徑約為7 a ，有足夠 的空間來容納一些原子和小分子，預(yù)言了富勒烯金屬包合物的存在。h e a t h 等【4 】人最早 通過激光汽化浸漬了l a 的石墨獲得有關(guān)的質(zhì)譜信息，為富勒烯金屬包合物的存在提供 了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 富勒烯金屬包合物的研究之所以引起科學(xué)家的廣泛興趣，緣于其性質(zhì)及其誘人的應(yīng) 用前景：包入的金屬原子可以很大程度地改變富勒烯的導(dǎo)電性，甚至?xí)蔀槌瑢?dǎo)體【5 】； 籠內(nèi)金屬未充滿的f 電子層，由于周圍碳原子團(tuán)晶體場的影響，能級改變，發(fā)生光學(xué)躍 遷，為新型激光材料的出現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)；金屬和碳籠間的電荷轉(zhuǎn)移為它們電荷態(tài)的光學(xué) 控制以及實(shí)現(xiàn)光學(xué)存儲提供了可能，可用于信息、光電子領(lǐng)域和非線性光學(xué)材料 6 , 7 1 ；此 外，包有特殊用途的稀土金屬的富勒烯金屬包合物可用于醫(yī)藥、電磁、激光、能源、信 息等各個領(lǐng)域。 富勒烯衍生物及其性質(zhì)的研究也是目前富勒烯化學(xué)研究最為活躍的領(lǐng)域之一?？茖W(xué) 家們正致力于探索富勒烯各類衍生物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的依存關(guān)系，以期合成出具有特殊性能 的富勒烯衍生物，如具有二階非線性光學(xué)性的富勒烯嘲、高溫超導(dǎo)材料【9 】等，為富勒烯 的實(shí)際開發(fā)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。 關(guān)于富勒烯包合物以及衍生物的合成、提取分離、表征以及結(jié)構(gòu)性質(zhì)等各個方面深 層次的研究吸引了各國科學(xué)家的極大關(guān)注，然而由于合成產(chǎn)率底，分離困難，它們的物 理，化學(xué)性質(zhì)還沒有得到廣泛的研究。因此，用量子化學(xué)計(jì)算方法來進(jìn)行研究是非常有 意義的工作。 富勒烯與原子之間的相互作用 1 文獻(xiàn)綜述 1 1 富勒烯金屬包合物 1 1 1 富勒烯金屬包合物的合成 ( 1 ) 同步合成法 同步合成法是指用電弧、激光或電阻加熱法蒸發(fā)含有被包入原子及碳的物質(zhì)來合成 包合物，其特點(diǎn)是空心富勒烯與其包合物同步合成【1 0 ，1 1 1 ，其中最常用的是電弧法。它具 有操作簡單，安全可靠，造價低、產(chǎn)量大等特點(diǎn)。這種方法是用直流電弧來蒸發(fā)摻有包 入金屬的復(fù)合墨棒來進(jìn)行的。 目前利用電弧法能夠合成出多種富勒烯金屬包合物，如富勒烯稀土金屬包合物、富 勒烯堿士金屬包合物及某些過渡金屬富勒烯包合物。雖然很多研究者對電弧法的合成及 富勒烯金屬包合物的形成機(jī)理進(jìn)行了一定的研究，但是至今尚無明確的結(jié)論。富勒烯金 屬包合物的產(chǎn)率非常低。即使是在最優(yōu)條件下，在電弧放電得到的煙炱中金屬包合物只 有o 5 w t 的含量。因此，增加電弧法合成富勒烯包合物的產(chǎn)率仍然是當(dāng)前研究的熱點(diǎn) 之一。 但) 兩步合成法 一 兩步合成法是指首先合成空心富勒烯，然后在一定條件下，用準(zhǔn)備被包入的原子與 富勒烯碰撞，包入原子后封口【1 2 n 】。主要有兩種手段：( 1 ) 金屬離子撞擊富勒烯；( 2 ) 激 光蒸發(fā)稀土氧化物與富勒烯的混合物。兩步合成法產(chǎn)率很低，不適宜大量合成。 o ) 核反應(yīng)法 核反應(yīng)法是對金屬包合物進(jìn)行核輻照，使包入的金屬原子發(fā)生核反應(yīng)，從而形成新 的金屬包合物。如將1 6 5 h o c 齠、1 6 5 h 0 2 c 救、1 6 5 h 0 3 c 救用中子輻照，能將其轉(zhuǎn)化為 具有放射性的1 6 6 h o 的相應(yīng)的包合物。然后，1 6 6 h o 進(jìn)行b 衰變，轉(zhuǎn)化為1 6 6 e r 的相應(yīng) 包合物【。 1 1 2 富勒烯金屬包合物的分離提純 富勒烯金屬包合物的產(chǎn)率很低，而且在溶解性。分子形狀和尺寸上與相應(yīng)的碳富勒 烯空籠非常相似，因此分離提純一直是研究的難點(diǎn)。高效液相色譜( h p l c ) 技術(shù)是目 前分離得到富勒烯金屬包合物純品的唯一手段。有效的色譜柱為5 p y e 、b u c k y p r e p 、 b u c k y c l u t e h e r 、b u e k y p r e p - m 柱。由于金屬包合物在提取液中的含量很低，且各異構(gòu)體 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 之間的色譜流出時間差別很小，一般需采取兩步或多步的h p l c 分離才能得到金屬包合 物的純品，有時甚至需要利用循環(huán)技術(shù)。 1 1 3 富勒烯金屬包合物的表征 分子束技術(shù)和質(zhì)譜的結(jié)合為富勒烯金屬包合物的存在提供了重要的證據(jù)。j o h n s o n 等舊人得到了l a c u 的質(zhì)譜圖( 圖1 1 ) 。他們在甲苯萃取前用富含1 3 c 的富勒烯煤煙 示蹤，結(jié)果在質(zhì)譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)l a c s 2 的1 3 c 同位素蜂，這表明富勒烯金屬包合物不 是在質(zhì)譜儀中由于激光脫附或電離過程才形成的，而是已存在于萃取物中。圖1 1 說明 隨著瞬時激光輻射能量的增加，l a c 救連續(xù)丟失兩個碳原子而不是金屬原子，最后停 止在一個較小的富勒烯金屬包合物l a c “上( 其最終籠的大小決定于被包的是何種金 屬) ，充分證明了金屬原子是被包于碳籠內(nèi)的結(jié)構(gòu)。 o禱 |潮一尊- 赫嚴(yán) c撕訊 ll | 峪 2 55 0 飛褥時闥( 微秒) 圖1 1l a c 8 2 的t o f 質(zhì)譜圖 f i g 1 1t o fm a s ss p 咖o f l a c 8 2 1 9 9 3 年，人們得到了s c 2 c u 的掃描隧道電子顯微鏡照片( 圖1 2 右) ，為富勒烯金 屬包合物的存在提供了直接證據(jù)【1 6 1 。從照片上看，s c 2 c 弘的圖像與空心c “非常相似， 富勒烯碳籠周圍沒有特征的，代表s c 原子的明暗斑點(diǎn)；最近的s c 2 c 料分子問的距離 ( 1 1 7 a ) 稍小于最近的c a 4 分子間的距離( 1 2 0 a ) ，這歸因于金屬原子與碳籠間的電子傳 遞使分子的永久偶極矩增大。用高偏壓的s t m 探針對n d c 救掃描，當(dāng)電壓超過i 臨界 值4 v 時，可以觀察到由6 個或1 2 個n d c s 2 分子，如圖1 2 ( 左) 。l n c s 2 的吸收 光譜組成的環(huán)狀分子束，外徑約為3 0n n l 。這些環(huán)在強(qiáng)外場中的穩(wěn)定性，小的分子間距 ( 0 9 眥) 和好的形狀表明，這種分子間作用力不同于簡單的偶極偶極間的相互作用， 很可能發(fā)生了分子間電荷轉(zhuǎn)移，為形成n d c 9 2 的超分子環(huán)提供了可能f l 刀。 富勒烯與原子之間的相互作用 圖1 2 沉積在c u ( 1 1 1 ) 1 1 表面的s c 2 c “【1 6 ，”】圖1 3 y c 女在( 0 0 1 ) 截面的m e m 電子密度分布【1 q f i g 1 2s e a a 2 u d e p o s i t e d o i l c u ( 1 1 1 ) 1 x l f i g 1 3 t h e m e me l e c t r o nd e n s i t y d i s t r i b u t i o n so f y c u f o rt h e ( 0 0 1 ) s e c t i o n 金屬原子被包入碳籠內(nèi)的直接證明是由同步輻射x 射線粉末衍射研究得到的。日本 的t a k a t a 教授與s h i n o h a r a 教授合作，結(jié)合最大熵值法( m a x i m u m e n t r o p y m e t h o d ，m e m ) 和r i e t v e l d 精化法對同步回旋x 射線粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，首次給出了單金屬包合物 y c 配和雙金屬包合物s c 2 c u 的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明它們分別具有c 2 v 和d 2 a 對稱性 1 8 , 1 9 1 。圖1 3 是v c 齠在( 0 0 1 ) 截面的m e m 的電子密度分布。在c s 2 碳籠內(nèi)存在著一個 電子密度非常高的區(qū)域，該區(qū)域電子密度的最大值對應(yīng)于y 原子的位置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 y 原子確實(shí)是位于c 救碳籠內(nèi)部的。這是首次在實(shí)驗(yàn)上直接證明了金屬包合物的“包合” 結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)亦發(fā)現(xiàn)y c s 2 的結(jié)構(gòu)不同于空心c 救的結(jié)構(gòu)，在y c 犯中，碳籠上有電子 密度最大值存在，而在c u 籠上，電子密度是均一的，說明y c s 2 中碳籠的轉(zhuǎn)動受到了 限制。而在c u 晶體中，籠的轉(zhuǎn)動幾乎是自由的。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還進(jìn)一步表明y 原子 并不是位于c 8 2 碳籠的中心，而是與碳籠靠得很近，這一點(diǎn)和理論預(yù)測相一致。 由于富勒烯金屬包合物在大多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解度很低，因而很難分離提純到 一定量的樣品。因此用核磁表征富勒烯金屬包合物的分子結(jié)構(gòu)是一項(xiàng)比較困難的工作。 直到1 9 9 6 年，y a m a m o t o 等 2 0 1 才首次使用”cn m r 測定了s c 2 c 料( i i i ) 的結(jié)構(gòu)。 他們在室溫下掃描了1 3 0 ，0 0 0 次才得到了第一張s e a c u ( i i d 的”cn m r 譜圖，耗 時1 4 4 5 小時。在圖中有十條等強(qiáng)度的譜線和一條半峰強(qiáng)度的譜線，表明s c 2 c 8 4 ( i i l l 分子具有傷d 對稱性，碳籠內(nèi)的兩個鈧原子沿著d u 軸對稱的分布在c 科中心的兩側(cè)。 這樣的結(jié)構(gòu)與理論上預(yù)測的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是一致的。圖1 4 分別示出了s e 2 c 8 4 的1 3 c n m r 譜圖及由此繪出的分子結(jié)構(gòu)示意圖。 一4 一 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖1 4s c 2 c “的”c n m r 譜圖及由此繪出的分子結(jié)構(gòu)示意圖【2 0 l f i g 1 4 ”cn m rs p e c t r aa n ds r u c t u r em o d e lo f s e a c “ 此外，e p r 譜可以確定籠內(nèi)金屬的氧化態(tài)，提供詳盡的電子結(jié)構(gòu)信息【1 5 】；x p s 可 以研究碳籠對金屬的屏蔽作用及金屬的價態(tài)1 2 l 】；u p s 譜給出了c a c 的電子親和勢 2 2 1 ；穆斯堡爾譜由某些特定金屬的靈敏性推斷出f e c 6 0 、e l l 。國c 2 n 中金屬的價態(tài)】；對 v c 跎、y 2 c 8 0 ，e x a f s 研究表明y 原子在富勒烯籠內(nèi)剛；循環(huán)伏安曲線可以得知 富勒烯金屬包合物得失電子的難易程度。已有報(bào)道l a c s 2 ( - 0 4 2 v ) 和o d c 8 2 ( - o 3 9 v ) 的還原電位比空心c 8 2 ( - 0 6 9 v ) 以及c 6 0 ( - 1 1 2 v ) 大，這充分說明相對于純碳富勒烯， 富勒烯金屬包合物的接受電子能力更強(qiáng)，是一種良好的電子受體圈。 1 1 4 金屬原子在富勒烯碳籠中的運(yùn)動 自從1 9 9 1 年合成宏觀量的金屬富勒烯包合物之后，包入的金屬離子在籠內(nèi)位置的 問題成為實(shí)驗(yàn)與理論研究的熱點(diǎn)。理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，在大量金屬富勒烯包合物中， 金屬原子在碳籠中不是靜止的，而是在一定的范圍內(nèi)運(yùn)動。研究表明【凋：在l a 2 c s o ( i h ) 的籠內(nèi)，靜電勢能幾乎是同心圓，沒有明顯的最小值，故h 原子可作環(huán)形運(yùn)動。當(dāng)2 個l a 原子在籠內(nèi)作環(huán)形運(yùn)動時，總共只需克服5 k c a l m o l 的能量。m i y a k e 等人【2 7 】測定 了不同溫度下s 0 2 c s 4 中s c 離子在籠內(nèi)的運(yùn)動。結(jié)果表明：s c 在籠內(nèi)有兩種由溫度控 制的可逆運(yùn)動，轉(zhuǎn)折溫度為3 8 3 k 。金屬離子的運(yùn)動可以通過調(diào)節(jié)溫度來實(shí)現(xiàn)：當(dāng)溫度 降低時，金屬原子停止運(yùn)動；當(dāng)溫度升高時，2 個原子作環(huán)形運(yùn)動。金屬原子在富勒烯 籠內(nèi)由溫度控制的這種新奇的運(yùn)動，將直接導(dǎo)致金屬包合物作為“分子器件”的應(yīng)用。 以下是研究金屬原子在富勒烯碳籠中的運(yùn)動的文獻(xiàn)總結(jié)。 富勒烯與原子之間的相互作用 b e c 1 9 9 6 年，o h t s u k i 等圓j 通過核衰變的方法合成出b e c ，并通過放射性化學(xué)和放 射性波譜學(xué)技術(shù)得到證實(shí)。2 0 0 2 年，魯進(jìn)等f 2 9 l 通過密度泛函理論，b 3 l y p 方法，3 - 2 1 g 基組，研究了b e 原子在富勒烯c 6 0 籠中的位置。研究結(jié)果表明，b e 原子位于c 6 0 籠中 心時能量最低，位于中心位置時，b e 原子保持基態(tài)的電子構(gòu)型。 l a c 砷 1 9 9 6 年，w a n d a p o 等人采用a bi n i t i o 分子動力學(xué)模擬l a c 6 0 的結(jié)構(gòu)特征，研究了 分子內(nèi)原子間的相互作用。得到了l a 原子在c 6 0 碳籠內(nèi)的運(yùn)動軌跡，如圖1 5 所示。由 于能壘較低，在勢能面中l(wèi) a 原子從一個極小點(diǎn)到下一個極小點(diǎn)經(jīng)歷了一個閉合且平坦 的環(huán)形路徑。運(yùn)動軌跡距離籠中心始終保持在1 2 a 左右。 圖1 5l a 原子在c 籠內(nèi)的運(yùn)動軌跡p o l f i g 1 5t h ew a j e c t ( , r yo f l ai nc 6 0c a g e c a c t 4 富勒烯c 7 4 籠只有一個滿足i p r 規(guī)則的構(gòu)型，具有d 3 h 對稱性p 1 1 。由于c 7 4 具有較 小的h o m o - - l u m o 能隙【3 2 】，而且不溶于常用的有機(jī)溶劑c s 2 和甲苯，雖然質(zhì)譜【3 3 】探 測到c 7 4 ，但是一直無法分離出來。因此對c 7 4 的研究沒有太大的進(jìn)展。而其金屬包合 物m c 7 4 ( m _ - - c a 3 4 閥，e u l 3 6 ，s m 3 7 d 9 1 ) 已經(jīng)被分離出來。理論分析主要原因是由于 在金屬和碳籠之間存在兩個電子的轉(zhuǎn)移增大了h o m o l u m o 能隙，使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 因此能夠分離出來。1 9 9 8 年，w a n 等1 3 4 】首次合成分離出c a c 7 4 ，計(jì)算表明c a 原子偏 離籠中心，位于c 2 軸上。2 0 0 4 年，k o d a m a 等【刪人測定2 2 和7 0 c 下c a c 7 4 的1 3 c n m r ， 表明c a 原子不是靜止在籠中心，而是在籠中心跳躍。圖1 6 為兩種不同溫度下的核磁 譜圖以及跳躍示意圖。 6 一 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 群_ 1 oi a _ m ，p p m 圖1 6 ( a ) 2 2 c 和7 0 c tc a u a u a u a u a u a u a u a u a u a c 7 4 的1 3 c n mr f i g 1 6 ( a ) 1 3 cn m r o fc a c 7 42 2 0 d7 0 c ( b ) c a 在c 7 4 籠內(nèi)三個穩(wěn)定點(diǎn)間的跳躍模型( 4 0 】 ( ”m o d e lo fac ah o p p i n gb e t w e 翎t(yī) h et h r e es t a b l e s i t e si n s i d et h ec 7 4c a g e 從上圖( a ) 可以看出，c a c 7 4 有9 條譜線。按照w a n 等【3 5 】的計(jì)算分析，c a 位于 籠內(nèi)c 2 軸上的某個固定位置，根據(jù)群論知識分析”c n m r 譜應(yīng)該有2 2 條譜線。這與實(shí) 驗(yàn)得到的結(jié)果相矛盾。如果c a 原子位于籠中心，根據(jù)群論知識得到9 條譜線，這點(diǎn)與 實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，但是無法解釋實(shí)驗(yàn)在降低溫度時出現(xiàn)譜線增寬。因此作者提出c a 原子 實(shí)際上是在d 3 h 點(diǎn)群的c 7 4 籠中三個穩(wěn)定點(diǎn)a ，b ，c 之間不停的跳躍的，如圖1 6 ( b ) 所示。這樣就很好的解釋了實(shí)驗(yàn)。 e u c 7 4 2 0 0 0 年，v i e t z e 等人【4 l 】采用半相對論密度泛函和分子動力學(xué)方法研究了e u c 7 4 內(nèi) 金屬原子的運(yùn)動特征。如圖1 7 所示為文中的e u c 7 4 靜態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖和金屬原子沿兩 個不同對稱軸方向掃描的勢能曲線。 固 嘲- _ 曩_ | 圖1 7 ( 左) e u c 7 4 籠示意圖( 中) e u 沿c 2 軸方向的勢能曲線( 右) e u 沿c 3 軸方向的勢能曲線【4 ” f i g a 7 ( 1 e f t ) m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f e u c 7 4t h ep o t e n t i ie n c o u n t c x e , db yt h ee u i nt h ed i r e c t i o na l o n gt h em a i nc 2a x i s ( m i d d l e ) a n dp a r a l l e lt ot h ec 3a x i s ( r i g h t ) 富勒烯與原子之間的相互作用 即使在1 4 0 k 左右的低溫下，e u 原子仍以0 1 7 a 的振幅沿著c ，軸擺動。在2 0 0 k 時， 這種擺動的振幅增大到o 2 2 a 。這種運(yùn)動將使整個分子的對稱性從c 2 , 下降到c s ，甚至 是c i 。在6 0 0 k 的高溫下，e u 原子沿著z 軸的振幅將達(dá)到o 9 a ，沿x 軸方向?yàn)? 5 3 a 。 這將導(dǎo)致金屬原子偏離諧振范圍而向籠中心靠攏。在9 0 0 k 這樣更高的溫度下，整個籠 的靜態(tài)扭曲將消失，e u 原子可以在3 個勢能極小點(diǎn)作自由的環(huán)形運(yùn)動，從而使分子的 對稱性提高到d 3 甚至更高。 b a c 7 4 2 0 0 4 年，r e i c h 等【4 2 】合成分離出0 5 克純b a c 7 4 并做成 a a c 7 4 c o ( o e p ) 2 c 6 h 6 ( c o “( o e p ) 單晶，單晶同步加速衍射結(jié)果表明：b a c 7 4 籠 具有d 3 h 對稱性，b a 原子位于c 7 4 籠內(nèi)且偏離籠中心，最短的b a - c 距離是2 6 5 p m 。 c a r - p a r r i n e l l o 分子動力學(xué)模擬b a 原子在c 7 4 籠內(nèi)的運(yùn)動軌跡表明：包入的b a 原 子在o h 面內(nèi)的三個等價的勢能最低點(diǎn)運(yùn)動。 y b c 7 4 2 0 0 6 年，j i a n x u nx u 等【4 3 】人通過1 3 cn m r 研究了) 國c 7 4 ( i i ) 中y b 原子的運(yùn)動。 通過對硼， c ”( i i ) 的1 3 cn m r 譜圖的分析，得出類似于前面的1 3 cn m r 實(shí)驗(yàn)得出的 c a c 7 4 中c a 原子的運(yùn)動，y b 原子在室溫下可以翻越7 - 9 k c a l m o l 的能壘在碳籠中運(yùn)動。 為了進(jìn)一步研究y b 原子的運(yùn)動，作者通過密度泛函理論，b 3 l y p 6 3 1 g 方法，s d d 基 組，計(jì)算得出“靜態(tài)”y b c 7 4 ( i i ) 的1 3 cn m r 譜，與實(shí)驗(yàn)得到的“動態(tài)”v b c 7 4 ( i i ) 的1 3 cn m r 光譜進(jìn)行比較，后者的光譜圖中9 種碳原子的譜峰較前者縮短，并且所有 譜峰都向高場移動，都可以通過y b 原子的運(yùn)動來解釋。 1 2 富勒烯衍生物 和富勒烯金屬包合物一樣，富勒烯衍生物及其性質(zhì)的研究也是目前富勒烯化學(xué)研究 最為活躍的領(lǐng)域之一。富勒烯的化學(xué)修飾主要通過親電和親核加成反應(yīng)形成。本文簡要 介紹氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)。 氫化反應(yīng) 研究發(fā)現(xiàn)富勒烯氫化物在電池、催化劑以及作為儲氫材料有著潛在的應(yīng)用前景。 在過去的十幾年間，科學(xué)家利用各種方法合成了不同氫化程度的富勒烯氫化物，并對其 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)作了深入的研究。 富勒烯的6 - 6 鍵可以與氫發(fā)生加成反應(yīng)生成還原產(chǎn)物。還原方法多種多樣，女n b i r c h 還原、硼氫化反應(yīng)、催化氫化等，一般這類反應(yīng)易生成多加成產(chǎn)物。 一8 一 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 富勒烯c 6 0 的第一個氫化物c 6 0 h 3 6 ，同時也是c 6 0 富勒烯的第一個衍生物，最初就是 由b i r c h 還原法合成的。s m a l l e y 等m 用金屬鋰和叔丁醇在液氨中還原c 6 0 富勒烯得到了 c 6 0 h 3 6 和c 6 出1 8 產(chǎn)物，起初對c h 1 8 是還原產(chǎn)物還是質(zhì)譜條件下的裂解產(chǎn)物不清楚。后 來，d r e w e l l o 等【4 5 】以9 硝基蒽為基質(zhì)，用基質(zhì)輔助激光解吸電離( m a l d d 質(zhì)譜深入研究 了b i i 曲還原c 6 0 富勒烯的產(chǎn)物，證明c 6 0 h 3 6 為主要產(chǎn)物。由于b i r c h 還原不能氫化非共軛 的雙鍵，因此在富勒烯分子上正好加成3 6 個氫原子。3 6 個氫原子正好使得c 富勒烯分 子上每個環(huán)戊烯成為非共軛的狀態(tài)。這使得c h 3 6 有多種異構(gòu)體，b a l a s u b r a m a n i a n 4 6 1 估 計(jì)它有6 o 1 0 1 4 個異構(gòu)體。根據(jù)理論計(jì)算的結(jié)果和參考分子結(jié)構(gòu)模型，人們提出了c 6 0 h 3 6 的幾種主要的同分異構(gòu)體，分別是t h ，d 3 d ，t ，c i ，c 2 和c 3 結(jié)構(gòu)。 富勒烯c 卯加氫最少的氫化物c 6 0 h 2 可以通過硼氫化還原方法合成。h e n d e r s o n 和 c a h i l l 4 _ 7 j 將b h 3 的t h f 溶液加入c 酏富勒烯的甲苯溶液中，得到反應(yīng)中間產(chǎn)物 c 6 0 ( h ) ( a i - 1 2 1 ，經(jīng)水解和h p l c 分離除去未反應(yīng)的c 6 0 富勒烯和c 6 0 0 得到單一的產(chǎn)物；負(fù)離 子f a b m s 表明產(chǎn)物為c h 2 ，1 h n m r 譜圖在5 9 3 處給出一個尖峰的信號。當(dāng)用d 2 0 水解中間產(chǎn)物時，得到了g 舭t - 1 2 和c e h d 的混合物。1 h n m r 譜圖表明產(chǎn)物為鄰位順式 二氫加成，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)物通過6 6 加成要比6 5 加成能量上有利。 c 甜- - 1 2 還有另一種簡單的合成方法。f u k u z u m i 等嗍利用光誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)選擇 性二電子還原，合成了最簡單的6 6 加成氫化產(chǎn)物c 6 0 j - 1 2 。如圖1 8 。 圖1 8 通過金屬還原的方法可以使衍生物的異構(gòu)體數(shù)目大為減少。b e r g o s h 等【4 9 悃z n ，t i ， a i ，m g 等不同金屬還原富勒烯，得到了不同程度氫化的衍生物c 6 0 i - 1 2 ，c 6 0 磁，c 6 0 h 6 。 而用z n ( c u ) 還原c 6 0 得到的氫化物c 甜 6 僅含有兩個異構(gòu)體。對大多數(shù)氫化反應(yīng)，生成的 多加成氫化產(chǎn)物是大量異構(gòu)體的混合物，由于這些異構(gòu)體極性相似，要迸一步分離相當(dāng) 困難，3 h e n m r 技術(shù)i 別是區(qū)分它們的一個重要手段。實(shí)驗(yàn)證明，幾乎所有內(nèi)嵌3 h e 原子 的富勒烯衍生物在3 h e n m r 譜圖中都有特征的化學(xué)位移，而非富勒烯衍生物或雜質(zhì)則 沒有信號。這樣可以通過3 h en 蛐r 來表征富勒烯的衍生物。例如：在c 和無水肼反應(yīng) 中有c 6 0 i r 2 ，c 6 0 - 1 4 ，c 6 0 h 6 ，c 6 0 h 8 生成，初步分離純化得到c “ 4 的混合物，其3 h en m r 譜顯示共含有6 個異構(gòu)體，這為進(jìn)一步分離純化與研究工作打下了基礎(chǔ)。 富勒烯與原子之間的相互作用 氧化反應(yīng) c 6 0 富勒烯也可以被氧化，將氧引入c 6 0 表面成6 6 閉環(huán)的環(huán)氧丙烷衍生物c 6 0 0 。a v e n t 等【5 1 1 發(fā)現(xiàn)將c 6 0 p h 5 c i 或c 6 0 p h 5 h 的甲苯溶液暴露在太陽光下置兩周后該衍生物發(fā)生了自 氧化過程，生成了含并呋喃和環(huán)氧丙烷的c 6 0 富勒烯衍生c 6 0 p h 4 c w l , 0 2 。 c 7 0 0 的研究也有大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。1 9 9 1 年d i e d e r i c h 5 2 1 首次分離出第一個c t o 的衍物 c 7 0 0 ，并用紫外光譜、f a b 和l d 2 t o f 譜對其進(jìn)行了表征，認(rèn)為o 原子加在c 7 0 外凸面 的6 6 鍵上，形成氧橋。a m o sb s m i t hee s s j j $ 過氧化c 7 0 合成出毫克量級的c 7 0 0 ，并用 1 3 心m 佃對c 7 0 0 異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了指認(rèn)，提出c o 存在兩種閉環(huán)異構(gòu)體且含量相等。 b c z c ml 疵s i l l 【5 q 用新型電弧放電反應(yīng)器合成并分離, h , c 7 0 0 ，經(jīng)1 3 cn m r 測定，證明c 7 0 0 的兩種異構(gòu)體之比為4 3 ：5 7 ，每個異構(gòu)體相應(yīng)有3 7 個蜂。滕啟文【5 5 】從理論上計(jì)算了c 7 0 0 的結(jié)構(gòu)。己知c 7 0 0 存在兩種穩(wěn)定構(gòu)型，均為c 。對稱性閉環(huán)環(huán)氧化合物。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié) 果都已證明c ，o o 兩個最穩(wěn)定異構(gòu)體中的o 均加成在6 _ 6 鍵上。 鹵化反應(yīng) c 6 0 富勒烯與鹵素分子氟、氯、溴發(fā)生加成，所得產(chǎn)物常為多加成鹵化物。這些鹵 化產(chǎn)物可以進(jìn)一步生化學(xué)反應(yīng)，特別是對c 6 0 c 1 6 在f e c l 3 催化下的親電芳香取代反應(yīng)已進(jìn) 行了深入研究。c 6 0 c 1 6 在f c c l 3 催化下與芳烴發(fā)生親電取代，主要產(chǎn)物是c s 對稱性的 c 6 0 a r s c i 。而c 6 0 富勒烯與苯f e c l 3 體系反應(yīng)不僅得到主要產(chǎn)物c 6 0 p h s c l ，還分離得到了副 產(chǎn)物：沒有對稱性的c 世h 4 和對稱性的c 曲p h 4 。芳基對氯的取代反應(yīng)表明可能經(jīng)歷了發(fā) 生于富勒烯球表面的親核取代，反應(yīng)中存在c 6 0 碳正離子中間體。 c 6 0 f 2 作為一種簡單的鹵化物可以由c 和k 2 p t f 6 在4 7 0 。c 、真空狀態(tài)( 1 1 0 3p a ) 下發(fā) 生加成反應(yīng)合成。在富勒烯的鹵化反應(yīng)中，氯和溴原子的加成反應(yīng)多為l ，4 或者是l ，3 加成的，這是由于這兩種原子體積較大，產(chǎn)生的空間位阻也大，氟原子相對來說產(chǎn)生的 空間位阻較小，而b o l t a l i n a 等 5 6 l 在用紅外光譜儀和核磁共振儀確定氟原子的加成位置的 時候，發(fā)現(xiàn)氟主要以1 ，2 - 加成為主，因?yàn)榉芋w積小，空間位阻相對于氯原子和溴原 子來說要小，而且1 ，4 加成會在五元環(huán)上形成不穩(wěn)定的雙鍵。對c 6 0 f 2 的進(jìn)一步研究認(rèn) 為，1 ，2 加成只適用于富勒烯的氟化和氫化反應(yīng)。反應(yīng)中氟原子是加在6 6 - 共用邊雙鍵 上的，當(dāng)?shù)谝粋€f 2 加成上去后六元環(huán)電子定域程度增大，也就是使雙鍵上的電子密度增 大，使其更易與吸電子的氟發(fā)生進(jìn)一步的加成反應(yīng)，生成氟化程度更高的化合物【57 l 。可 以說c 6 0 f 2 是合成其它c(diǎn) 6 0 的氟化物及其衍生物的基礎(chǔ)。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 參考文獻(xiàn) 1 k v o t oh ，h e a t hjr ，0 b r i e nsse ta 1 g o ：b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e n a t u r e ，1 9 8 5 ， 3 1 8 ：1 6 2 1 6 3 2 h a h n0 ，s t r a s s m a nf ，m a t t a n c hje ta 1 n a t u r w i s s ，1 9 4 2 ，3 0 ：5 4 1 5 4 2 3 k r a t s c h m e rw ，l a m bld ，f o s t i r o p o u l o ske ta 1 s o l i dc d 0 ：an e wf o r mo fc a r b o mn a t u r e ， 1 9 9 0 ，3 4 7 ：3 5 4 3 5 7 4 h e a t hjr ，0 b r i e nsc ，z h a n gqe ta 1 l a n t h a n u m