（化學(xué)工程專業(yè)論文）合成乳酸正丁酯的固體酸催化劑及催化精餾工藝研究.pdf

合成乳酸正丁酯的固體酸催化劑及催化精餾工藝研究 摘要 本文研究了合成乳酸正丁酯的固體酸催化劑和采用固體酸催化劑的催化精 餾酯化工藝，并在反應(yīng)動力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，借助軟件對催化精餾塔進(jìn)行了模擬 分析。 首先，采用浸漬法制備了以h 1 3 為載體的不同負(fù)載量的磷鉬酸催化劑。采用 i r 、x r d 和t p d 對催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，并在問歇反應(yīng)器中測定了催 化劑的酯化活性。結(jié)果表明：隨著雜多酸負(fù)載量的增加，負(fù)載型催化劑的催化活 性不斷增加。負(fù)載量到4 0 時，具有較好的活性。優(yōu)選出負(fù)載4 0 磷鉬酸催化 劑，并得到它在間歇反應(yīng)器中的最佳反應(yīng)條件。 另外，在常壓，溫度3 5 3 1 5 k 4 0 3 1 5 k 的條件下，利用間歇反應(yīng)器，對酯化 反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行了研究，并求得反應(yīng)的指前因子與活化能、級數(shù)。 在高度為2 0 0 0 t u r n 的痧3 0 m m 催化精餾塔中，進(jìn)行了以h 1 3 沸石做催化劑， 乳酸和正丁醇直接合成乳酸正丁酯的研究?？疾炝怂岽歼M(jìn)料比、乳酸進(jìn)料空速、 回流比、進(jìn)料位置等對酯化反應(yīng)過程的影響。得到適宜的工藝條件為：塔內(nèi)填 料的裝填高度精餾段：反應(yīng)段：提餾段為l ：1 ：l 時，乳酸從第2 塊理論板進(jìn)料， 正丁醇從第1 4 塊理論板進(jìn)料，乳酸進(jìn)料質(zhì)量空速為o 8 2 h ，乳酸正醇側(cè)線進(jìn)料 摩爾比1 ：1 5 ，回流比r = i 。在此工藝條件下連續(xù)進(jìn)料反應(yīng)，待穩(wěn)定后，得塔 釜乳酸正丁酯質(zhì)量含量9 7 1 4 。同樣條件下，用4 0 磷鉬酸e , - 1 1 3 載體作催化劑， 得塔釜乳酸正丁酯的質(zhì)量含量為9 7 7 4 ，乳酸進(jìn)料質(zhì)量空速增加到o 9 8 h 。1 時， 酯的質(zhì)量含量仍為9 7 1 8 。 通過a s p e n 軟件對催化精餾實驗進(jìn)行了模擬，結(jié)果表明使用n r t l h o c 模 型對該催化精餾過程的模擬結(jié)果和實驗值基本吻合，為將來塔器的規(guī)模擴(kuò)大提供 了參考。 關(guān)鍵詞：h p 分子篩；固體酸催化劑；酯化反應(yīng)；乳酸正丁酯；催化精餾；模擬 s t u d yo ns o l i da c i dc a t a i ，y s ta n dp r o c e s s o fs y n t h e s i sn b u t y ll a c t a t e a b s t r a c t t h ea r t i c l es t u d i e dt h ee f f e c to fs o l i da c i dc a t a l y s to nt h ee s t e r i f i c a t i o n ，a n d m o d i f i e dh pz e o l i t eb a s e do nt h es t u d y p r e p a r et h ec a t a l y s tb yi m p r e g n a t i o nw i t h d i f f e r e n tm a s so fp h o s p h o m o l y b d a t e ，c a r r y i n go n h p t h ec a t a l y s t s w e r e c h a r a c t e r i z e db yi r ，x r da n dt p d t h es y n t h e s i so fn b u t y ll a c t a t ew a sc a r r i e di nab a t c hr e a c t o rb yt h eo r t h o g o n a l m e t h o dt oo b t a i nt h em o s ta p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t e m p e r a t u r ei st h ef i r s tf a c t o ra f f e c t i n gt h ec o n v e r s i o no fl a c t i ca c i d ，f o l l o w e db yt h e c a t a l y s tl o a d i n ga n d r a t i oo ft h ea c i dt oa l c o h o l ，a n df i n a l l yt h em a s so fc a t a l y s t i na d d i t i o n , s t u d yt h ek i n e t i co fs y n t h e s i so fn - b u t y ll a c t a t eo v e ru pz e o l i t e t h e t e m p e r a t u r ec h a n g e si nt h er a n g eo f 3 5 3 1 5 kt o4 0 3 1 5 k t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h e e s t e r i f l c a t i o no fl a c t i ca c i dw i t hn - b u t y lo b e y st h es e c o n do r d e r g e tt h ea c t i v a t i o n e n e r g ya n dt h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o r t h en - b u t y ll a c t a t ew a ss y n t h e s i z e df r o ml a c t i ca c i da n dn - b u t y la l c o h o lo v e rt h e c a t a l y s to fz e o l i t eo fh di nac a t a l y t i cr e c t i f i c a t i o nt o w e rw h i c hw a s0 3 0 m ma n dt h e h e i g h to f2 0 0 0 m ma n ds t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo fp r o c e s sc o n d i t i o n s t h ef e e d i n gs i t e o fl a c t i ca c i dw a s2 n dt h e o r yc o l u m np l a t ea n dt h a to fn - b u t a n o lw a s14 t ht h e o r y c o l u m np l a t e t h er e f l u xr a t i ow a s1a n dt h es p a c ev e l o c i t yo fl a c t i ca c i dw a s o 8 2 h - i t h ef i l l e rw a s0 - t i n g sw h i c hm a d eb y316 l t h er a t i oo ft h eh e i g h to f r e c t i f y i n gs e c t i o n r e a c t i n gs e c t i o na n ds t r i p p i n gs e c t i o ni s1 ：l ：1 u n d e rt h ec o n d i t i o n s m e n t i o n e d ，a f t e rs t a b l e ，t h ec o n t e n to fn - b u t y ll a c t a t ei n t h eb o t t o mo ft o w e rw a s 9 7 14 ( w ) u s i n gt h en r t l - h o cm e t h o d ，t h ec a t a l y t i c d i s t i l l a t i o n e x p e r i m e n t w a s s i m u l a t e db yt h es o f t w a r e a s p e np l u s ，t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tc a t a l y t i c i i d i s t i l l a t i o np r o c e s sm o d e lw e r es i m i l a rt ot h er e s u l t so fe x p e r i m e n t a lp r o c e s sv a l u e s i t p r o v i d e dar e f e r e n c ef o re n l a r g i n gt h es c a l eo ft h eb l o c ki nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：h pz e o l i t e ；s o l i da c i dc a t a l y s t ；e s t e r i f i c a t i o n ；n b u t y ll a c t a t e ； c a t a l y t i cr e c t i f i c a t i o n ；s i m u l a t i o n i i i 目錄 摘要i a b s t r a c t i i 前言一1f l u 吾 第l 章文獻(xiàn)綜述2 1 1 乳酸正丁酯的生產(chǎn)現(xiàn)狀2 1 1 1 乳酸正丁酯簡介2 1 1 2 合成乳酸正丁酯的傳統(tǒng)催化劑和生產(chǎn)工藝簡介2 1 2 新型催化劑在酯化反應(yīng)中的開發(fā)和應(yīng)用。3 1 2 1 離子交換樹脂3 1 2 2 固體超強(qiáng)酸4 1 2 3 沸石分子篩5 1 2 4 固體雜多酸。5 1 3 催化酯化反應(yīng)機(jī)理8 1 4 酯化反應(yīng)中的催化精餾工藝9 1 4 1 催化精餾的原理10 1 4 2 催化精餾的特點1o 1 4 3 催化精餾在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。1 1 1 5a s p e np l u s 軟件模擬催化精餾過程簡介1 2 1 5 1a s p e np l u s 軟件1 2 1 5 2 催化精餾過程模擬1 3 1 6 主要研究目的和內(nèi)容1 4 第2 章實驗部分15 2 1 實驗藥品及儀器15 2 1 1 實驗藥品15 2 1 2 實驗儀器一l5 2 2h 1 3 負(fù)載雜多酸催化劑的制備。1 6 2 3h d 負(fù)載雜多酸催化劑的表征1 7 i v 2 3 1 雜多酸的熱重分析( t g ) 1 7 2 3 2 催化劑的取測試1 7 2 3 3 催化劑的x r d 表征1 7 2 3 4 催化劑的酸強(qiáng)度和酸量測定1 8 2 4 催化劑催化活性的測定1 9 2 4 1 間歇反應(yīng)器中催化劑活性的檢測1 9 2 4 1 1 濃硫酸、h i 3 作催化劑的對比實驗1 9 2 4 1 2 最佳操作條件的確定2 0 2 4 2 乳酸含水量的測定2 0 2 4 3 校正因子的測定2 1 2 4 4 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計算2l 2 5 動力學(xué)實驗2 2 2 6 催化精餾實驗2 2 2 6 1 催化精餾塔相關(guān)參數(shù)的測定2 2 2 6 2 催化精餾實驗裝置2 3 2 6 3 催化精餾塔的實驗步驟2 5 2 7 催化精餾塔的模擬2 5 2 7 1 物性分析2 5 2 7 2 模型的建立2 7 第3 章結(jié)果與討論2 9 3 1 催化劑的制備和表征2 9 3 1 1 催化劑的制備2 9 3 1 2 雜多酸的熱重分析( t g ) 2 9 3 1 3 催化劑的紅外譜圖( 雙) 3 0 3 1 4 催化劑的x 射線衍射譜圖( x r d ) 3 1 3 1 5 催化劑酸強(qiáng)度和酸量的測定( t p d ) 3 2 3 2 催化劑的活性評定3 3 3 2 1 校正因子的測定3 3 3 2 2 乳酸溶液中含水量的測定3 4 v 3 2 3 濃硫酸、h d 作為催化劑的對比實驗3 4 3 2 4 間歇反應(yīng)器中對催化劑活性的分析3 5 3 2 4 1 正交實驗結(jié)果與極差分析3 5 3 2 4 2 負(fù)載磷鉬酸催化劑的活性3 6 3 3 產(chǎn)物測試及分析3 7 3 3 1 反應(yīng)產(chǎn)物的雙表征3 7 3 3 2 產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)用表征3 9 3 4 本征動力學(xué)研究4 1 3 4 1 外擴(kuò)散的影響4 l 3 4 2 內(nèi)擴(kuò)散的影響4 2 3 4 3 反應(yīng)動力學(xué)方程的建立一4 2 3 5 催化精餾工藝的研究4 5 3 5 1 實驗原理與工藝過程。4 5 3 5 2 催化精餾塔相關(guān)參數(shù)的測定4 7 3 5 3 不同工藝條件下實驗結(jié)果與分析4 8 3 5 3 1 進(jìn)料配比的影響4 8 3 5 3 2 酸醇進(jìn)料空速的影響4 9 3 5 3 3 回流比的影響5 0 3 5 3 4 進(jìn)料位置的影響5 l 3 5 4 優(yōu)選催化劑的實驗結(jié)果5 2 3 5 5 催化精餾工藝實驗小結(jié)5 3 3 6 催化精餾塔的模擬5 3 3 6 1a s p e np l u s 模擬結(jié)果5 3 3 6 2a s p e np l u s 模擬結(jié)果與實際塔操作結(jié)果的比較5 6 3 6 - 3 催化精餾塔的模擬小結(jié)5 8 第4 章結(jié)論5 9 參考文獻(xiàn)6 1 附錄6 6 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文。7 2 致謝7 3 v i 北京服裝學(xué)院碩士學(xué)位論文 j 一 月i j罱 乳酸正丁酯作為一種重要的香料及工業(yè)溶劑，已經(jīng)在食品、醫(yī)藥、燃料及電 子工業(yè)等部門得到了廣泛地應(yīng)用。 傳統(tǒng)合成乳酸正丁酯的工藝是以濃硫酸作為催化劑，乳酸和正丁醇直接進(jìn)行 酯化反應(yīng)。但用濃硫酸作催化劑易腐蝕反應(yīng)器，同時有一系列副產(chǎn)物生成，給產(chǎn) 品的精制和原料的回收都帶來一定困難，并且反應(yīng)物的后處理要經(jīng)過中和、水洗 以除去硫酸，不但使工藝復(fù)雜而且產(chǎn)生大量廢水，污染環(huán)境，不符合現(xiàn)代化工行 業(yè)對于環(huán)保生產(chǎn)的要求。 固體酸作為酯化催化劑的突出特點是：催化活性較高、無分離、無污染、不 腐蝕設(shè)備、可重復(fù)使用等。所以，選擇合適的固體酸催化劑替代濃硫酸，成為近 年來倍受人們重視的研究課題。 采用固體酸催化劑在問歇反應(yīng)釜中進(jìn)行乳酸和正丁醇的催化酯化反應(yīng)，可以 得到較好的結(jié)果。但是間歇反應(yīng)的缺點是：操作復(fù)雜，加料、調(diào)溫、卸料、清洗 等輔助時間較長；固體催化劑的重復(fù)使用要經(jīng)過分離、凈化等工序比較繁瑣。對 于大批量生產(chǎn)，采用連續(xù)反應(yīng)裝置可避免上述的這些缺點，但反應(yīng)液還需經(jīng)后續(xù) 的分離精制等工序。催化精餾是最近研究較多的生產(chǎn)工藝，它是集催化反應(yīng)、精 餾分離于一體的非均相催化反應(yīng)精餾，通過催化精餾塔來實現(xiàn)的一種新的化工過 程。具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、能耗低和投資少等優(yōu)點。 本文簡單介紹了催化精餾工藝在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。在實驗過程中，使用的 催化劑是h p 沸石分子篩和h i 3 負(fù)載雜多酸催化劑，采用i r 、x r d 和t p d 對催 化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，并在間歇反應(yīng)器中測定了催化劑的酯化活性，對催 化酯化反應(yīng)進(jìn)行了本征動力學(xué)的相關(guān)研究。 在催化精餾實驗中，本文采用h b 沸石催化劑和自制的4 0 磷鉬酸h i 3 載體， 在p 3 0 m m 的催化精餾塔中連續(xù)合成乳酸正丁酯。并考察了進(jìn)料配比、回流比、 進(jìn)料空速、進(jìn)料位置等因素對過程的影響。用a s p e np l u s 軟件進(jìn)行催化精餾模擬 操作，對以后的生產(chǎn)過程的放大和開發(fā)催化酯化的新型生產(chǎn)工藝具有一定的實際 意義。 第1 章文獻(xiàn)綜述 第1 章文獻(xiàn)綜述 1 1 乳酸正丁酯的生產(chǎn)現(xiàn)狀 1 i i 乳酸正丁酯簡介 乳酸正丁酯是一類a 羥基類化合物，是一種優(yōu)良的溶劑，也是一種重要的食 用合成香料，主要用于食用香精的調(diào)配，也作溶劑、增塑劑和香料的原料，及樹 脂、黏合劑、涂料的溶劑等【。 表l 乳酸正丁酯的物理性質(zhì) 物理性質(zhì)參數(shù) 分子量 熔點 閃點 相對密度 沸點 折光率 1 1 2 合成乳酸正丁酯的傳統(tǒng)催化劑和生產(chǎn)工藝簡介 目前，工業(yè)上以乳酸和正丁醇為原料，用濃硫酸作催化劑直接合成乳酸正丁 酯。但用濃硫酸作催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)時具有以下缺點： 首先，在酯化反應(yīng)的條件下，濃硫酸同時具有氧化，磺化，脫水和異構(gòu)化作 用，導(dǎo)致一系列副反應(yīng)的發(fā)生，酯產(chǎn)品著色，使產(chǎn)品純度降低，產(chǎn)品的精制和原 料的回收非常困難。 其次，反應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過堿中和，水洗等工序，比較復(fù)雜，同時產(chǎn)生 大量的廢液，污染環(huán)境；而且會給產(chǎn)品帶來新的堿性污染物，產(chǎn)品的質(zhì)量在此受 到影響。 再次，濃硫酸對生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，縮短了設(shè)備的使用周期，增加了生產(chǎn) 2 m 蝣 炮 m 6 3 l 疆 叼 圪 矧 m 嗍 m m 北京服裝學(xué)院碩+ 學(xué)位論文 成本。 因此，對生產(chǎn)乳酸正丁酯的催化劑及其生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)是非常必要且具有 實際意義的。 1 酯化釜2 精餾塔3 分相器4 脫水塔5 脫酸塔6 回收塔 圖1 濃硫酸作催化劑的傳統(tǒng)酯化流程 1 2 新型催化劑在酯化反應(yīng)中的開發(fā)和應(yīng)用 在越來越注重環(huán)保的今天，硫酸酯化法因為其對環(huán)境的污染，不符合環(huán)保和 可持續(xù)發(fā)展的生產(chǎn)理念，正將逐漸被淘汰。而改進(jìn)酸與醇酯化的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法， 已成為一個非?；钴S的研究領(lǐng)域，特別是離子交換樹脂、沸石分子篩、固體超強(qiáng) 酸、固體雜多酸等新型環(huán)保催化劑，相對于濃硫酸，在環(huán)保與可循環(huán)利用方面都 有自己的優(yōu)勢，得到了廣大科技工作者的探索和研究。 1 2 1 離子交換樹脂 離子交換樹脂具有許多優(yōu)點，優(yōu)于傳統(tǒng)的酸或堿催化劑。用水溶性酸( 像濃 硫酸) 作催化劑時將遇到設(shè)備腐蝕、副反應(yīng)多以及環(huán)境污染等問題，使用離子交 換樹脂催化劑可以避免這些問題。此外由于離子交換樹脂是粒狀的固體，使得分 離操作大大簡化，而且同一催化劑可反復(fù)使用。其中，陽離子交換樹脂類催化劑 反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、產(chǎn)物后處理簡單、易于產(chǎn)品分離、可循環(huán)使用、便于 3 第1 章文獻(xiàn)綜述 連續(xù)化生產(chǎn)、對設(shè)備不腐蝕，受到研究者的普遍重視。 魯波【2 】等以大孔磺酸型陽離子交換樹脂為催化劑，對甲基丙烯酸與甲醇的液 固非均相催化酯化進(jìn)行了動力學(xué)研究，并提出了動力學(xué)模型；彭孝軍【3 】等對甲苯 磺酸、雜多酸( 磷鎢酸、磷鉬酸) ，s 0 4 2 t i 0 2 固體超強(qiáng)酸，強(qiáng)酸性陽離子交換樹 脂等催化劑在乙酸異丁酯合成中的應(yīng)用性能做了研究，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸性陽離子交換樹 脂具有相對優(yōu)越的催化性能。 離子交換樹脂作為催化劑雖然有較好的催化活性，但也有其自身的缺點，如 耐溫性和耐磨性不太好，使用壽命短而且價格較高，因而在連續(xù)生產(chǎn)和生產(chǎn)成本 上受到一定的局限。 1 2 2 固體超強(qiáng)酸 固體超強(qiáng)酸是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中極為重要的一類新型綠色工業(yè)催化材料，是由 金屬氧化物為載體，吸附強(qiáng)酸根，經(jīng)過高溫處理而制得的一種固體表面酸強(qiáng)度大 于1 0 0 硫酸酸強(qiáng)度的固體催化劑。 固體超強(qiáng)酸分為：負(fù)載鹵素的固體超強(qiáng)酸，s 0 4 2 - m x o y 型固體超強(qiáng)酸，負(fù)載 金屬氧化物的固體超強(qiáng)酸，無機(jī)鹽復(fù)配而成的固體超強(qiáng)酸，沸石型固體超強(qiáng)酸。 固體超強(qiáng)酸的催化活性與氧化物的種類有關(guān)，氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑顯示 了很強(qiáng)的催化活性和很高的酸強(qiáng)度。其中，像s 0 4 厶m 。o v 及s 2 0 s 2 m ；o v 類固體 超強(qiáng)酸是一種不含鹵素的固體型超強(qiáng)酸，不僅無污染，無腐蝕，而且能夠在高溫 下仍然保持活性和穩(wěn)定性【4 1 。性能遠(yuǎn)優(yōu)于在此之前獲得的含鹵素的固體超強(qiáng)酸， 因而得到了重視，特別是需要強(qiáng)酸催化的烷烴裂解、醇類脫水、酯化、烯烴烷基 化、?；?、醚化等場合，具有廣泛的應(yīng)用前景。s 0 4 2 f e 2 0 3 及s 0 4 2 - m 。o v 型固 體強(qiáng)酸，具有超強(qiáng)酸( h 0 1 ， 器l ， 故，如c ( b “o h ) ， “一雕l9 島i 8 知么羞：p 聲掣o r 支。芰一史。多、支義一j i i i 機(jī)理 a ) r 嘲； ；| 0 h ；一 mr o r l 0 i mm o rb 0 除- 00 啊曩知i 啊6 4 j0m+-mi。0i100oh 0 o 0 1 4 酯化反應(yīng)中的催化精餾工藝 反應(yīng)精餾的概念最早由b a c h a u s 2 7 】于1 9 2 1 年首次提出，從2 0 世紀(jì)3 0 年代 到6 0 年代末，反應(yīng)精餾的研究領(lǐng)域僅限于一些特定體系的均相反應(yīng)過程，7 0 年 代中期，e a s t m a nk o d a k 公司首先實現(xiàn)了酯化和萃取精餾相結(jié)合的均相反應(yīng)精餾 過程工業(yè)化。而催化反應(yīng)精餾則是在7 0 年代初由s e n n e w a l d 【2 8 1 等首先進(jìn)行了描 述，從此便出現(xiàn)了非均相催化精餾過程。到目前為止，催化精餾過程在醚化、醚 分解、酯化、水解、聚合、縮合、烷基化、加氫、脫水等反應(yīng)過程中都有廣泛的 應(yīng)用。美國化學(xué)研究許可公司( c r & l ，c h e m i c a lr e s e a r c ha n dl i c e n s i n gc o ) 從 9 第1 章文獻(xiàn)綜述 1 9 7 8 年開始研究開發(fā)催化精餾技術(shù)，并發(fā)明了多項專利【2 引，其開發(fā)的甲基叔丁 基醚催化精餾技術(shù)于1 9 8 1 年首先在c h a r t e ri n t e m a t i o n a lo i l 公司的h o u s t o n 煉油 廠應(yīng)用，建成了日產(chǎn)2 2 2 6 m 3 的m t b e 工業(yè)生產(chǎn)裝置，實現(xiàn)了這一技術(shù)的工業(yè)化 1 3 0 1 。從此，關(guān)于反應(yīng)精餾技術(shù)的理論和應(yīng)用研究更加深入廣泛，并在許多化工生 產(chǎn)中得到了應(yīng)用。1 9 8 5 年到1 9 8 6 年，美國和法國相繼建成了五套m t b e 工業(yè)生 產(chǎn)裝置；我國齊魯石化公司也于1 9 8 8 年從美國引進(jìn)一套生產(chǎn)m t b e 的工業(yè)裝置， 并開發(fā)了自己的催化精餾技術(shù)，在國內(nèi)外申請了多項專利【3 。北京服裝學(xué)院和北 京燕山石化聯(lián)合開發(fā)了催化精餾生產(chǎn)乙苯的烷基化工藝，并申請了美國專利【3 2 1 。 1 4 1 催化精餾的原理 催化精餾是集催化反應(yīng)、精餾分離于一體，通過反應(yīng)精餾塔來實現(xiàn)的一種新 的化工過程。催化精餾是汽、液兩相間傳質(zhì)和反應(yīng)的復(fù)合過程，其傳質(zhì)推動力包 括汽、液兩相間組分濃度差和反應(yīng)效應(yīng)。由于化學(xué)反應(yīng)對汽液平衡的影響和精餾 對化學(xué)平衡的影響，使催化精餾傳質(zhì)過程變得十分復(fù)雜。反應(yīng)精餾過程中打破了 化學(xué)平衡，從而很多研究者將它用在連串反應(yīng)和可逆反應(yīng)中，不斷移走反應(yīng)中間 產(chǎn)物或反應(yīng)產(chǎn)物，從而使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。但是到目前為止，催化精餾研 究還僅限于一般規(guī)律的研究，仍未建立完整的理論體系。 1 4 2 催化精餾的特點 催化精餾是將催化劑粒子引入精餾塔，使催化反應(yīng)和精餾過程并存，且相 互交織，相互影響，從而為化學(xué)反應(yīng)提供了優(yōu)良的反應(yīng)環(huán)境。表現(xiàn)出了較之常規(guī) 反應(yīng)過程無法比擬的優(yōu)越性【3 3 】。其特點是【3 4 _ 3 6 】： ( 1 ) 高選擇性、高收率。 由于催化反應(yīng)和精餾過程并存，反應(yīng)物一旦生成，就從反應(yīng)區(qū)分離出去， 這不僅有利于產(chǎn)物的生成，而且抑制了副反應(yīng)的進(jìn)行，使目的產(chǎn)物的選擇性和收 率都大大提高。對于可逆反應(yīng)過程，由于產(chǎn)物的不斷分離，使平衡移動，增大過 程的轉(zhuǎn)化率，減輕了后續(xù)分離工序的負(fù)荷。 ( 2 ) 低能耗、省投資。 由于催化精餾技術(shù)把化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的分離有機(jī)的結(jié)合起來，對于放熱反 1 0 北京服裝學(xué)院碩士學(xué)位論文 應(yīng)，反應(yīng)熱可提供組分汽化所需的熱量，因而減少了整個系統(tǒng)的供熱，這既可縮 小再沸器的尺寸，節(jié)省大量蒸汽。對吸熱反應(yīng)，由于塔釜再沸器統(tǒng)一供熱，這比 在反應(yīng)器和分離塔分別供熱節(jié)省能量。另外，反應(yīng)器與精餾塔合二為一，如此可 以節(jié)省泵、中間罐等設(shè)備，減少了設(shè)備投資。更為有利的是，催化精餾塔可以利 用現(xiàn)有精餾塔部分改造而成。在改造過程中，只需用裝有催化劑顆粒的“催化劑 包”代替精餾塔的部分填料或塔盤。由于催化劑裝在“催化劑包 內(nèi)，避免了催 化劑與塔設(shè)備的直接接觸所造成的腐蝕，因而對材質(zhì)沒有特殊要求，改造非常容 易進(jìn)行。 ( 3 ) 反應(yīng)環(huán)境獨特，操作簡單穩(wěn)定。 由于精餾系統(tǒng)始終處于沸騰狀態(tài)，溫度取決于操作壓力下組分的沸點。因再 沸器負(fù)荷變化或原料組分改變而引起的熱量輸入的變化，在塔壓不變時，只影響 物料的蒸發(fā)速度，并不影響反應(yīng)溫度。有利于提高催化劑壽命，并減少了副反應(yīng) 發(fā)生。其反應(yīng)溫度可以用調(diào)節(jié)塔壓的方式來控制，并以此來控制反應(yīng)速率和產(chǎn)物 分布。 ( 4 ) 節(jié)約原料及較低的原料純度要求。 催化精餾塔內(nèi)，各組分濃度不同于進(jìn)料濃度，因此，進(jìn)料可按反應(yīng)配比要求， 在塔內(nèi)造成某種反應(yīng)物的過量。這既可使反應(yīng)后期的反應(yīng)速率大大提高，而且得 到高的轉(zhuǎn)化率，同時又使另一種反應(yīng)物完全反應(yīng)，從而使原料消耗和能量消耗得 到較大節(jié)省。同時，在塔內(nèi)相對揮發(fā)度對決定各組分濃度分布起關(guān)鍵作用。因此 催化精餾塔可用低濃度原料作為進(jìn)料。這可使某些系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)物料不經(jīng)分離提純 而直接得到利用。 1 4 3 催化精餾在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用 目前在工業(yè)生產(chǎn)過程中使用的酯化反應(yīng)工藝，有連續(xù)法和間歇法兩種生產(chǎn)流 程。一般來說，較大的生產(chǎn)規(guī)模多采用連續(xù)流程，而較小的生產(chǎn)規(guī)模都采用間歇 過程。 1 9 9 0 年，美國e a s t m a n 公司以醋酸甲酯作為主要中間產(chǎn)物，成功開發(fā)了 醋酸醋酐聯(lián)產(chǎn)技術(shù)并建成了2 2 5 萬t a 生產(chǎn)裝置【3 7 1 ?，F(xiàn)今工業(yè)化的反應(yīng)精餾生 產(chǎn)醋酸甲酯的方法是由e a s t m a n 公司研制并開發(fā)的酯化萃取蒸餾聯(lián)合的工 第1 章文獻(xiàn)綜述 藝，轉(zhuǎn)化率達(dá)到9 9 8 以上，可得到純度大于9 9 5 的醋酸甲酣3 3 】。 另外，還有一些利用催化精餾法合成酯或其它化合物的例子，如乙酸和乙二 酸合成乙二酸二乙酯【3 9 】；在富馬酸二甲酯合成新工藝的研究中以富馬酸和甲醇為 原料，自制固載雜多酸為催化劑，采用反應(yīng)精餾技術(shù)合成富馬酸二甲酯新工藝【4 0 1 。 該工藝克服了濃硫酸為催化劑的工藝過程存在的問題，具有產(chǎn)品收率高、反應(yīng)時 間短和無廢產(chǎn)物排放等特點，并確定了較佳的工藝操作條件；在合成順丁烯三酸 二烷基酯中，柳唰4 l 】等人研究了順丁烯二酸酐與甲醇、乙醇和丁醇在強(qiáng)酸性陽離 子交換樹脂催化下的酯化反應(yīng)，使反應(yīng)達(dá)到9 8 以上的轉(zhuǎn)化率，同時研究了脫水 劑和帶水劑對酯化反應(yīng)的影響等等；此外還有很多這樣的例子，這里不一一列舉。 1 5a s p e np l u s 軟件模擬催化精餾過程簡介 1 5 1a s p e np l u s 軟件 a s p e np l u s 是由美國能源部提出，在麻省理工學(xué)院( m i t ) 的組織下開發(fā)的 第三代流程模擬軟件。這一軟件經(jīng)過不斷的改進(jìn)、擴(kuò)充、提高，已經(jīng)歷了十幾個 版本，成為全世界公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)大型流程模擬軟件。a s p e np l u s 的功能十分強(qiáng)大， 應(yīng)用到化工流程模擬方面，它的主要功能為：進(jìn)行工藝過程嚴(yán)格的能量和質(zhì)量平 衡計算；預(yù)測物流的流率、組成和性質(zhì)；預(yù)測操作條件、設(shè)備尺寸；減少裝置的 設(shè)計時間并進(jìn)行各種裝置的設(shè)計方案比較；幫助改進(jìn)工藝等【4 2 1 。 a s p e np l u s 為用戶提供了一套完整的單元操作模型，用于各種操作過程，從 單個操作到整個工藝流程的模擬，a s p e np l u s 主要由物性數(shù)據(jù)庫、單元操作模塊、 系統(tǒng)實現(xiàn)策略三部分組成。 使用a s p e n 做過程模擬計算主要包含以下幾部分內(nèi)容：( 1 ) 物性計算。a s p e n 給我們提供了4 0 多種模型用于熱力學(xué)性質(zhì)的計算，3 0 多種模型用于物質(zhì)傳遞性 質(zhì)的計算。同時還提供了像純組分?jǐn)?shù)據(jù)庫、燃燒數(shù)據(jù)庫等多種用于模型計算的數(shù) 據(jù)庫；( 2 ) 選擇單元操作計算模型。a s p e n 模擬系統(tǒng)可以計算幾乎所有的單元操作 過程。包括物流、混合與分散、閃蒸與換熱、分離過程、反應(yīng)過程、泵及壓縮機(jī) 等。其中對于分離過程。a s p e n 提供了三個簡捷法蒸餾模型和4 種嚴(yán)格多級分離 模型：( 3 ) 計算方法的選擇。選擇適當(dāng)?shù)挠嬎惴椒?。將對計算過程收斂與否起著 1 2 北京服裝學(xué)院碩+ 學(xué)位論文 非常關(guān)鍵的作用【4 3 1 。 1 5 2 催化精餾過程模擬 催化精餾過程中反應(yīng)與分離相互耦合的特點使得工藝復(fù)雜程度大為增加，進(jìn) 料位置、物料配比、塔板數(shù)、傳熱速率、停留時間、催化劑以及副產(chǎn)品濃度等參 數(shù)的微小變化，都會對過程引起難以預(yù)測的影響，這使得a s p e np l u s 模擬在工業(yè) 化應(yīng)用研究中設(shè)計、放大、操作優(yōu)化等方面存在很大的困難，這一狀況客觀上促 進(jìn)了該過程數(shù)學(xué)模擬的不斷發(fā)展。 催化精餾過程模擬的數(shù)學(xué)模型可分為穩(wěn)態(tài)模型和動態(tài)模型兩類。其中穩(wěn)態(tài)模 型假設(shè)較多，研究較為透徹，是催化精餾體系設(shè)計和優(yōu)化計算的基礎(chǔ)；動態(tài)模型 一般基于平衡級和非平衡級兩種模型機(jī)理建立，但由于平衡級模型存在本質(zhì)的缺 陷，故非平衡級模型機(jī)理更為受研究人員重視【4 4 4 5 1 。動態(tài)模型取消了塔板持液量 和能量保持恒定的假設(shè)，而用這些過程量對時間的微分方程來描述物料和能量的 動態(tài)變化過程，以用于分析現(xiàn)有控制方案、設(shè)計新的控制系統(tǒng)和控制策略、分析 系統(tǒng)的安全性等。 張猛等【州7 】建立的非平衡級機(jī)理動態(tài)模型由過程自身機(jī)理方程、控制器方程 和設(shè)備方程組成，通過對這一微分混合方程組的求解計算，可以實現(xiàn)對系統(tǒng)進(jìn)行 動態(tài)特性測試、控制系統(tǒng)設(shè)計和分析的目的。 楊緒壯等【4 8 】用a s p e np l u s 進(jìn)行模擬，對于環(huán)氧丙烷水解生成丙二醇這一反 應(yīng)體系的汽液平衡過程，可以使用r k 方程計算氣相行為，使用u n i q u a c 模 型計算液相行為，模擬計算所確定的最佳反應(yīng)條件與實際條件非常接近，模擬轉(zhuǎn) 化率要高于實際轉(zhuǎn)化率，模擬選擇性與實際情況相當(dāng)，模擬計算所確定主反應(yīng)區(qū) 為第二塊板和第六塊板。 總之，催化精餾技術(shù)具有設(shè)備投資省、能耗低、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，因而該技 術(shù)的研究和應(yīng)用前景非常廣闊，這也就促進(jìn)了催化精餾過程數(shù)學(xué)模擬工作研究的 發(fā)展。但因催化精餾塔內(nèi)流動、傳質(zhì)等行為的非常復(fù)雜，故對該過程的數(shù)學(xué)模型 及求解方法的研究仍在不斷深入，相信隨著催化精餾過程模擬研究工作和優(yōu)化計 算技術(shù)的進(jìn)步，新的更為先進(jìn)的模型和求解方法必將不斷出現(xiàn)，從而進(jìn)一步促進(jìn) 和推動催化精餾技術(shù)的不斷發(fā)展和完善【4 9 】。 1 3 第1 章文獻(xiàn)綜述 1 6 主要研究目的和內(nèi)容 在本課題中，針對傳統(tǒng)工藝中存在的缺點，引入新型的催化劑，降低了對環(huán) 境的污染；引入催化精餾技術(shù)，將化學(xué)反應(yīng)和精餾分離結(jié)合在一個設(shè)備中同時進(jìn) 行，減少了設(shè)備投資，同時可以進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)。由于此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，根據(jù) 催化反應(yīng)精餾塔中以分離促反應(yīng)的原理，塔頂不斷采出水，打破反應(yīng)的平衡，提 高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，塔底可得到純度較高的乳酸正丁酯。 本課題的主要研究內(nèi)容有： ( 1 ) 間歇反應(yīng)中最優(yōu)催化劑及最佳反應(yīng)條件的確定； ( 2 ) 乳酸酯化合成乳酸正丁酯的反應(yīng)動力學(xué)研究，并測定相關(guān)的動力學(xué)數(shù) 據(jù)： ( 3 ) 催化精餾塔和催化精餾工藝的設(shè)計和試驗，通過改變操作條件來探索 催化精餾合成乳酸正丁酯的最佳工藝條件； ( 4 ) 對連續(xù)進(jìn)料的催化精餾結(jié)果進(jìn)行分析，同時根據(jù)實驗操作條件對連續(xù) 反應(yīng)精餾生產(chǎn)乳酸正丁酯進(jìn)行模擬計算。把模擬值與實驗值進(jìn)行對比，驗證 a s p e np l u s 軟件用于此過程的模擬效果，以期對以后生產(chǎn)過程的放大，以及在塔 器設(shè)計和操作條件設(shè)計方面給予一定的指導(dǎo)。 1 4 北京服裝學(xué)院碩十學(xué)位論文 2 1 實驗藥品及儀器 2 1 1 實驗藥品 第2 章實驗部分 表2 實驗主要試劑和藥品 負(fù)載型雜多酸催化劑：自制 2 1 2 實驗儀器 表3 實驗主要儀器設(shè)備 1 5 第2 章實驗部分 分析儀器：上海天美科學(xué)儀器有限公司g c 7 8 9 0i i 型氣相色譜 表4 色譜儀分析條件 2 2i - 1 1 3 負(fù)載雜多酸催化劑的制備 負(fù)載型雜多酸催化劑的制備常用的方法有：浸漬法、吸附法、溶膠凝膠法 和水熱分散法。在本論文的實驗中，均采用浸漬法作為催化劑的制備方法。 浸漬法的基本步驟為 s o l ：稱取一定量的雜多酸溶于去離子水，加入一定量的 載體于室溫下攪拌、恒溫振蕩一定時間，使雜多酸浸入載體中，然后在水浴上將 多余的水蒸去，樣品于一定溫度下烘干后備用。 以h p 分子篩為載體，浸漬介質(zhì)為去離子水，以磷鉬酸為活性組分制備負(fù)載 型雜多酸催化劑。 制備方法： ( 1 ) 稱取一定量的雜多酸活性組分和載體，按液固比( 浸漬溶劑體積和載 體質(zhì)量之比) 為2 5 m l g ，稱取一定量的去離子水。 ( 2 ) 將稱好的載體、雜多酸和去離子水混合，配制成溶液。 ( 3 ) 常溫常壓下在恒溫振蕩器中不斷震蕩、浸漬，2 4 h 后進(jìn)行干燥( 1 0 0 下干燥1 2 h ) ，即得到一定負(fù)載量的h d 催化劑。 1 6 北京服裝學(xué)院碩十學(xué)位論文 ( 4 ) 使用前進(jìn)行高溫活化 通過改變活性組分負(fù)載量以考察不同負(fù)載量對催化劑性能的影響。負(fù)載量計 算公式：負(fù)載量= 負(fù)載雜多酸質(zhì)量載體質(zhì)量1 0 0 。 2 3h 1 3 負(fù)載雜多酸催化劑的表征 2 3 1 雜多酸的熱重分析( t g ) 稱取一定量的磷鉬酸，用差示掃描量熱儀( 日本si i 公司，e x s t a r d s c 6 2 0 0 ) 進(jìn)行分析，分析條件見表5 。 表5 熟重分析條件 項目內(nèi)容 升溫范圍 升溫速率 保護(hù)氣 室溫3 0 0 5 r a i n 氮氣 2 3 2 催化劑的i r 測試 將h d 上負(fù)載1 0 磷鉬酸、負(fù)載2 0 磷鉬酸、負(fù)載4 0 磷鉬酸催化劑用 n i c o l e t 6 7 0 型f t - i r 光譜儀進(jìn)行r 測定，分析條件見表6 。 表6 紅外光譜儀分析條件 紅外光譜儀參數(shù) 儀器型號 采樣形式 分辨率 掃描次數(shù) n i c o l e t 6 7 0 型f t - i r 光譜儀 a t r 8 6 4 2 3 3 催化劑的x r d 表征 將h p 及負(fù)載4 0 磷鉬酸催化劑進(jìn)行粉末x 射線衍射分析。 采用c u 靶，n i 過濾，k a 射線，分析條件見表7 。 1 7 第2 章實驗部分 表7x r d 分析條件 項目 內(nèi)容 儀器型號 管電壓 管電流 掃描角度 掃描速度 日本理學(xué)d m a x - r b 型x 射線衍射儀 4 0 k v 5 0 m a 2 0 取o 5 0 度 4 0 m i n 2 3 4 催化劑的酸強(qiáng)度和酸量測定 采用色譜熱導(dǎo)檢測器，n h 3 為吸附質(zhì)，h e 為載氣，對h p 催化劑、負(fù)載4 0 磷鉬酸的催化劑分別用t p 5 0 0 0 程序升溫脫附儀( 天津市先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司) 進(jìn)行測定其酸量。 具體條件如下：h e 吹掃時流速為3 0 m l m i n ，橋電流9 0 m a ，催化劑顆粒度 4 0 - 6 0 目，裝填量0 1 9 左右。 加熱爐的溫度設(shè)置如表8 ： 表8 程序升溫脫附儀的溫度設(shè)置 記錄譜圖出峰情況得到n h 3 脫附溫度曲線，根據(jù)脫附峰的溫度比較樣品酸 中心的強(qiáng)弱，由峰面積得到樣品中不同強(qiáng)度酸中心的酸量。其中單位質(zhì)量樣品酸 量的計算公式為： 曼彳 以= l ( 2 1 ) m 1 8 北京服裝學(xué)院碩十學(xué)位論文 a ：單位體積n h 3 的峰面積( m v s m l l ) ：單位體積n h 3 所消耗掉的理論酸量值( n l l i l 0 1 m l - 1 ) 聊：當(dāng)前樣品的質(zhì)量( g ) 彳：當(dāng)前樣品的峰面積( m v s ) a 歷：單位質(zhì)量樣品的酸量( m m o f g ) 瓤3 放空 圖2 程序升溫脫附流程示意圖 2 4 催化劑催化活性的測定 2 4 1 間歇反應(yīng)器中催化劑活性的檢測 通過間歇反應(yīng)中乳酸的轉(zhuǎn)化率來評定催化劑的活性。 2 4 1 1 濃硫酸、h p 作催化劑的對比實驗 反應(yīng)在5 0 0 m l 四口燒瓶中進(jìn)行，加入摩爾比為1 ：1 乳酸和正丁醇，加入指 定的催化劑，混合均勻，然后安裝攪拌器、電子節(jié)能控溫儀、分水器、冷凝管、 電熱套，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)。 1 9 第2 章實驗部分 每隔一段時間取樣，用氣相色譜儀的熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行分析，反應(yīng)一段時間后， 停止加熱，關(guān)閉冷凝水和攪拌器，結(jié)束實驗。實驗裝置如圖3 所示： l 冷凝器2 分水器3 電加熱套 4 機(jī)械攪拌器 5 溫度計6 四口燒瓶 2 4 1 2 最佳操作條件的確定 圖3 間歇反應(yīng)實驗裝置 通過設(shè)計正交實驗，綜合考慮如何更好地提高乳酸的轉(zhuǎn)化率。同時考察不同 磷鉬酸負(fù)載量的催化劑活性。 實驗過程中，每隔一段時間取樣，用氣相色譜儀進(jìn)行分析，計算出乳酸的轉(zhuǎn) 化率，然后再進(jìn)行極差分析，得出最優(yōu)組合。并在此操作條件下，對不同負(fù)載雜 多酸的催化劑進(jìn)行活性的評定。 2 4 2 乳酸含水量的測定 因為乳酸在生產(chǎn)中較難將水除出，乳酸分析純試劑中的含水量仍然在 5 1 5 o ，所以需要檢測實驗所用的乳酸的含水量。假設(shè)乳酸中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為x ，以正丁醇為內(nèi)標(biāo)物，取含水乳酸與正丁醇的質(zhì)量比分別為o 5 、1 、1 5 、2 、 2 5 ，并用氣相色譜儀的熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行分析，可得出水和正丁醇的峰面積，根 據(jù)公式： 2 0 北京服裝學(xué)院碩十學(xué)位論文 最= 等t w = 皇a i e t 醇畚 倍2 ， w ，正丁醇，芷，正丁醇 即可求得乳酸中的含水量。用質(zhì)量比不同的溶液進(jìn)行測定，得出石，最后求平均 值。其中w 為質(zhì)量，a 為色譜峰面積，廠為質(zhì)量校i e l 丟l 子，水的質(zhì)量校正因子取 文獻(xiàn)值【5 l 】為0 7 0 ，內(nèi)標(biāo)物正丁醇的校正因子為1 。 2 4 3 校正因子的測定 反應(yīng)物和產(chǎn)物的組成分析在氣相色譜儀上進(jìn)行，需要對反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行校 正因子的測定。以正丁醇作內(nèi)標(biāo)，取一定質(zhì)量比的乳酸和正丁醇混合溶液，用氣 相色譜儀進(jìn)行分析，得出峰面積比，則由式： 監(jiān)： w 正丁醇 w ，含水乳酸( 1 一曲：魚豆 w ，正丁醇a 正丁醇矗丁醇 ( 2 3 ) 可以求得此質(zhì)量比下，乳酸的質(zhì)量校正因子，式中x 為乳酸中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 取不同質(zhì)量比的乳酸和正丁醇的混合溶液分別進(jìn)行測定，作質(zhì)量比峰面積比的 直線圖，