（環(huán)境工程專業(yè)論文）納米二氧化鈦的改性以及對(duì)crⅥ的吸附行為.pdf

lllbqi， m o d i f i c a t i o no ft i t a n i u md i o x i d en a n o p a r t i c l ea n da d s o r p t i o nb e h a v i o rf o r t h er e m o v a lo f c r ( v o b y w a n g j i n g b e ( j i a n g x ia g r i c u l t u r a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 9 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i c l e s a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a n u n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl i u y u n g u o c h i e fe n g i n e e rc h e n gy u z h i m a y ，2 0 11 湖南大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 果。 除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā) 表或撰寫的成果作品。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確 方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。 作者簽名：三匍 日期： 少1 f 年 月 弓日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向 國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán) 湖南大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影 印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 本學(xué)位論文屬于 1 保密口，在一年解密后適用本授權(quán)書。 2 不保密口。 ( 請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打”) 作者簽名： 導(dǎo)師簽名： 硇? 年鄉(xiāng)月弓日 加f f 年b 月日 納米二氧化鈦的改性以及對(duì)c r ( v 0 的吸附行為 摘要 近年來(lái)現(xiàn)代化工業(yè)的迅速發(fā)展，隨之而來(lái)的是大量含重金屬鉻的廢水、廢氣、 廢渣，如何有效地將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻是鉻污染治理中的一個(gè)關(guān)鍵性問(wèn)題。納 米二氧化鈦曾被用來(lái)吸附重金屬，由于納米二氧化鈦對(duì)太陽(yáng)光的利用率低，加上二 氧化鈦顆粒易團(tuán)聚，在實(shí)驗(yàn)中，將n h 4 c 1 溶液加入鈦酸丁酯溶液中，讓t i ( o h ) 4 在發(fā)生水解縮聚時(shí)將n 摻雜進(jìn)去；有報(bào)道稱殼聚糖對(duì)金屬離子有很高的吸附能力， 在摻雜了氮之后加入殼聚糖包覆在t i 0 2 的表面上，生成t i o n c h s ( 殼聚糖) 納米 材料，對(duì)t i 0 2 進(jìn)行了摻雜和固定，生成了不易團(tuán)聚、吸附能力更強(qiáng)的吸附劑和光 催化劑。 進(jìn)行了納米t i o n c h s 的表征和吸附性能實(shí)驗(yàn)，分析了p h 值、c r ( v i ) 的初 始濃度、反應(yīng)時(shí)間、吸附劑劑量對(duì)吸附作用的影響，研究了納米t i o n c h s 對(duì) c r ( v i ) 的的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)。 由電子透鏡觀察到納米t i o n c h s 的粒徑也大約為1 0 - 2 0 n m ，殼聚糖在一定 范圍內(nèi)改善了納米顆粒容易團(tuán)聚的情況。x r d 衍射峰符合銳鈦型二氧化鈦的特征 峰，可計(jì)算粒徑大約是1 3 5 n m 左右。 當(dāng)p h = 2 5 ，初始濃度為1 0 0m g l 時(shí)，納米t i o n c h s 對(duì)c r ( v i ) 的去除率最 大，附c r ( v i ) 的能力最強(qiáng)。吸附時(shí)間大約3 h 可以達(dá)到吸附平衡。吸附劑用量3 0 9 l 為宜?？梢园l(fā)現(xiàn)吸附等溫線的三種模型l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 和t e m k i n 對(duì)改性的 納米t i 0 2 殼聚糖復(fù)合材料吸附鉻離子的過(guò)程都可以描述，最適合的是f r e u n d l i c h 模型，可以通過(guò)l a n g m u i r 模型計(jì)算出最大吸附量q m = 6 1 3 5m g g 。該納米材料的 吸附行為符合準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，很適合用準(zhǔn)二級(jí)吸附 動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述，而不太符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。 關(guān)鍵詞：t i o - n c h s ；c r ( v i ) ；摻雜；光催化降解；吸附 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r y ，f o l l o w e db yal a r g e n u m b e ro fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h r o m i u m ，a n dh o w e f f e c t i v e l yr e d u c e dc r ( v i ) t oc r ( i i i ) i n c o n t r o lo fw a s t e w a t e rp o l l u t i o ni sak e yi s s u e n a n o p a r t i c l et i 0 2h a sb e e nu s e dt oa d s o r b h e a v ym e t a l s ，t h eu t i l i z a t i o no ft h es u n l i g h tb yt i 0 2i sl o w ，a n dt i 0 2p a r t i c l e sa g g r e g a t e e a s i l yi nt h ee x p e r i m e n t ，n h 4 c 1s o l u t i o nw a sa d d e dt e t r a b u t y it i t a n a t es o l u t i o n ，t h enw i l lb e d o p e di n t ot i 0 2w h e nt i ( o h ) 4i nt h ee v e n to fh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o n ，i tr e p o r t e dt h a t c h i t o s a nh a sah i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm e t a li o n s ，a f t e rt h ed o p i n go fn i t r o g e ni nt i 0 2 ， c h i t o s a nc o a t e do nt h es u r f a c eo ft i 0 2 ，t i o - n c h s ( c h i t o s a n ) n a n om a t e r i a l sw e r ew e r e p r o d u c e d ，d o p e da n d c o a t e dt i 0 2 ，w e r ea d s o r b e n ta n dp h o t o c a t a l y s tw h i c hn o te a s i l yr e s u l t e d i n a g g r e g a t i o na n da n dt h ec a p a c i t yo fa d s o r p t i o ni sb e t t e r c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n ot i o n c h sa n da d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t ， a n a l y s i s e f f e c to ft h ep hv a l u e s ，c r ( v i ) i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt i m e ，a d s o r b e n t d o s a g eo nt h ea d s o r p t i o n ，r e s e a r c ht h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sa n da d s o r p t i o nk i n e t i cm o d e l so f c r ( v do nn a n o - t i o - n c h s 7 n l et e m i m a g eo fn a l l o t i o 矗c h si ss h o w nt h ep a r t i c l es i z eo fn a n o t i o n c h si s a b o u t10 2 0 n m ，w i t h i nac e r t a i nr a n g e ，c h i t o s a ni m p r o v et h ea g g r e g a t i o no fn a n o p a r t i c l e s t h ed i f f r a c t i o np e a ko fx r d a c c o r d i n gt ot h es t a n d a r dp a t t e mo fa n a t a s et i 0 2 ，t oc a l c u l a t e t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fn a n o t i o - n c h si sa b o u t13 5 n m w h e nt h ep h = 2 5 ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r ( v i ) i s10 0m g l ，t h er e m o v a lr a t i oo f n a n ot i o - n c h so fc r i ) w a st h eh i g h e s t ，w i t ht h eh i g h e s ta d s o r p t i o n t h et i m er e q u i r e d t oa c h i e v et h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw a sa b o u t3 h a d s o r b e n td o s a g eo f3 o g li sa p p r o p r i a t e i t i sf o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o no fc r ( v i ) o nn a n ot i 0 - n c h sw e r ef i t t e dt o t h et h r e e a d s o r p t i o ni s o t h e r mm o d e l s ：l a n g m u i r , f r e u n d l i c ha n dt e m k i ne q u a t i o n ，a n dt h ea d s o r p t i o n o fc r ( v i ) o nn a n o t i o n c h sw e r ec o r r e l a t e dw e l lw i t ht h ef r e u n d l i c h e q u a t i o na s c o m p a r e dt ot h ea n o t h e re q u a t i o n s ，i tc a nc a l c u l a t et h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yq m = 6 1 3 5m e g gb yl a n g m u i re q u a t i o n t h es o r p t i o nk i n e t i c sm a yb ed e s c r i b e db yt h em o d e la n d p s e u d os e c o n do r d e rm o d e l ，b u tn o tb ec o r r e l a t e dw e l lw i t ht h ei n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e l k e y w o r d s ：t i o - n c h s ；c r ( v i ) ；d o p e d ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；a d s o r p t i o n i i i 納米二氧化鈦的改性以及對(duì)c r ( v 0 的吸附行為 目錄 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書i 摘要i i a b s t r a c t i i i 插圖索引v i 附表索引“v i i 第1 章緒論1 1 1 重金屬鉻污染的現(xiàn)狀一l 1 1 1 重金屬鉻污染的來(lái)源一2 1 1 2 重金屬鉻污染的危害3 1 2 鉻污染的常用處理方法與防治4 1 2 1 化學(xué)沉淀法一5 1 2 2 離子交換法5 1 2 3 膜分離法6 1 2 4 電解法”6 1 2 5 吸附法7 1 2 6 各種處理方法的比較7 1 3 納米t 1 0 2 的光催化機(jī)理、結(jié)構(gòu)及改性研究7 1 3 1 納米t i 0 2 的光催化機(jī)理8 1 3 2t i 0 2 的晶型8 1 3 3t i 0 2 的改性研究8 1 3 4 小結(jié)12 1 4t i 0 2 對(duì)重金屬的去除12 1 4 1 對(duì)p b 的去除13 1 4 2 對(duì)h g 的去除13 1 4 3 對(duì)c d 的去除l4 1 4 4 對(duì)a s 的去除1 4 1 4 5 對(duì)s e 的去除15 1 4 6 對(duì)c r 的去除15 1 5 立題意義和研究目的1 6 第2 章實(shí)驗(yàn)材料與方法19 2 1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器1 9 i v t 程碩十學(xué)位論文 2 1 1 實(shí)驗(yàn)試劑19 2 1 2 實(shí)驗(yàn)儀器1 9 2 2 試驗(yàn)方法2 0 2 2 1 溶膠凝膠法制備t i 0 2 的原理2 0 2 2 2 殼聚糖的性質(zhì)一一2 l 2 2 3 納米t i 0 2 和t i o n c h s 的制備2 1 2 2 4c r ( v i ) 溶液的配制與測(cè)定2 2 2 2 5 表征實(shí)驗(yàn)2 3 2 2 6 關(guān)于吸附性能的實(shí)驗(yàn)方法2 3 第3 章納米t i o n c h s 對(duì)c r ( v 1 ) 的吸附研究2 6 3 1 表征實(shí)驗(yàn)2 6 3 1 1 納米t i o n c h s 的尺寸和形狀2 6 3 1 2x r d 分析材料的晶型2 7 3 2 吸附性能2 8 3 2 1p h 值對(duì)c r ( v i ) 吸附作用的影響”2 8 3 2 2 初始濃度對(duì)c r ( v i ) 吸附作用的影響2 9 3 2 3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)c r ( v i ) 吸附作用的影響3 0 3 2 4 吸附劑劑量對(duì)c r ( v i ) 吸附作用的影響3 0 3 2 5 吸附等溫線31 3 2 6 吸附動(dòng)力學(xué)研究一3 5 3 2 7c r ( v i ) 在納米t i o n c h s 表面的光催化還原過(guò)程3 9 3 - 3 小結(jié)3 9 結(jié) 論41 參考文獻(xiàn)4 4 致謝5 2 v 納米_ 氧化鈦的改性以及對(duì)c r ( v 1 ) 的吸附行為 插圖索引 圖2 1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)式2 1 圖2 2 鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線2 3 圖3 1 電子透鏡照片2 6 圖3 2 納米t i o n c h s 的x r d 圖譜2 7 圖3 3p h 值對(duì)c r ( v i ) 去除率的影響“2 8 圖3 4 初始濃度對(duì)吸附量的影響2 9 圖3 5 初始濃度對(duì)c r ( v i ) 去除率的影響2 9 圖3 6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)c r ( v i ) 吸附作用的影響3 d 圖3 7 吸附劑劑量對(duì)c r ( v i ) 去除率的影響3 1 圖3 8 吸附劑劑量對(duì)吸附量的影響一3 l 圖3 9c r ( v i ) 吸附作用的平衡等溫線3 3 圖3 1 0 以c 。q 。對(duì)c 。的直線3 4 圖3 1 1 以l g q 。對(duì)l g c 。的直線3 4 圖3 1 2 以q 。對(duì)l n c 。的直線3 5 圖3 1 3 準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的線性形式圖3 7 圖3 1 4 準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的線性形式圖”3 8 圖3 1 5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型的關(guān)系曲線3 8 v l 工程碩i j 學(xué)位論文 附表索引 表1 1 重金屬?gòu)U水的來(lái)源和主要污染l 表1 2 各種水體中鉻含量3 表1 3 各種處理方法的比較7 表3 1l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 和t e m k i n 模型的相關(guān)參數(shù)3 5 表3 2 納米t i o n c h s 同其他吸附劑的比較3 5 表3 3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程3 8 v i i 工程碩士學(xué)位論文 第1 章緒論 1 1 重金屬鉻污染的現(xiàn)狀 近年來(lái)，由于機(jī)械加工、電鍍行業(yè)、鋼材行業(yè)、染料行業(yè)、礦山開(kāi)采、有色 金屬的冶煉等現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，很多化工行業(yè)越來(lái)越廣泛的使用重金屬，隨之 附加而來(lái)的是大量含重金屬的廢水、廢氣、廢渣，排放到環(huán)境中的這些重金屬污 染物，嚴(yán)重污染了水體和土壤，而且對(duì)生物產(chǎn)生了毒性，因此重金屬的降解和回 收利用越來(lái)越受到國(guó)家和社會(huì)的廣泛關(guān)注。 i 表1 1 重金屬?gòu)U水的來(lái)源和主要污染 重金屬對(duì)水體的污染不僅通過(guò)自然源，而且通過(guò)人為活動(dòng)引起的。隨著當(dāng)今 科技的進(jìn)步、工業(yè)化水平的提高和人口的劇增，大量包含重金屬的廢水從許多工 業(yè)部門如冶煉金屬、開(kāi)采礦山、富含金屬的殺蟲(chóng)劑、染料行業(yè)、制革行業(yè)、肥料、 電鍍行業(yè)、以及其他金屬處理及提煉行業(yè)等排放進(jìn)入自然水體。由于背景值高， 我國(guó)西南諸河和長(zhǎng)江地區(qū)等局部河流存在重金屬污染。此外，我國(guó)其他區(qū)域的重 金屬污染基本是人類活動(dòng)造成的。直接或間接的水體重金屬的污染源包括：化石 燃料的燃燒、采礦和冶煉，以及很多工業(yè)( 電鍍、陶瓷、燃料、紡織、造紙、合 金制造、制革、核工業(yè)、玻璃、化肥、煉油、氯堿等) 都向環(huán)境中釋放重金屬。 納米_ 氰化鈦的改性以及對(duì)c “v i ) 的吸附行為 表1 1 概括了可能含有重金屬?gòu)U水排放的主要工業(yè)部門和主要污染。重金屬主要 的人為污染源包括工業(yè)、大氣沉降、采礦和冶煉、農(nóng)業(yè)和污染灌溉五大類。 重金屬是造成水體和土壤污染的一類重要的且有毒的物質(zhì)，其污染有如下特 占 1 - 3 ：1 j m 1 毒性具有長(zhǎng)期性。某些重金屬雖即使?jié)舛群苄?，但可在微生物、?xì)菌等作 用下，轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的有機(jī)化合物。如在天然水體中，微生物可將無(wú)機(jī)汞轉(zhuǎn)化為 毒性更強(qiáng)的甲基汞。 2 可通過(guò)生物富集，這種特性是重金屬?gòu)U水污染的顯著特點(diǎn)。一些重金屬可 通過(guò)生物富集和生物放大作用，可達(dá)到成千上萬(wàn)倍，然后經(jīng)由食物鏈進(jìn)入人體， 在人體器官中蓄積造成中毒，嚴(yán)重時(shí)致癌、致死。 3 重金屬一旦進(jìn)入水體或土壤造成了污染，任何處理方法( 包括微生物) 都 不能完全降解或去除，只不過(guò)改變其價(jià)態(tài)和化合物的種類。如與陰離子配體形成 配合物或螯合物，被氧化還原為低毒性或無(wú)毒性的價(jià)態(tài)，還可以形成沉淀分離開(kāi) 來(lái)。 4 在天然水體中只要有重金屬，即使是微量都會(huì)產(chǎn)生毒性反應(yīng)，一般重金屬 產(chǎn)生毒性的范圍大約在1 0 1 0 m g l 之間，毒性較強(qiáng)的重金屬如鎘、汞等毒性濃度 范圍在o 0 0 1 - 0 1 m g l 。 1 1 1 重金屬鉻污染的來(lái)源 重金屬污染是當(dāng)前社會(huì)面臨的一大挑戰(zhàn)，而其中的鉻污染是其中的一大重點(diǎn) 和難點(diǎn)。電鍍、冶金、制革、鋼材、罐頭、油漆、印染、木材加工、顏料等工業(yè) 部門都會(huì)應(yīng)用到鉻，排出了大量含鉻的工業(yè)廢水，導(dǎo)致大氣、水體、土壤都不同 程度的受到鉻污染，這些鉻能夠在生物體內(nèi)富集，被人體吸收后危害很大。鉻在 自然界分布很廣，是生物體必需的微量元素之一。鉻有不同的價(jià)態(tài)，它們的毒性 是不同的，研究各種價(jià)態(tài)鉻的毒性，及其對(duì)生物的損傷作用和機(jī)理，對(duì)鉻污染的 防治鉻，避免或誚除鉻對(duì)人體健康的危害有著重要意義。水溶性六價(jià)鉻已被列為 對(duì)人體危害最大的8 種化學(xué)物質(zhì)之一，是國(guó)際公認(rèn)的3 種致癌金屬物之一，也是 美國(guó)e p a ( 美國(guó)環(huán)境保護(hù)署) 公認(rèn)的l2 9 種重點(diǎn)污染物之一【4 1 。國(guó)家環(huán)保部早已 把治理鉻廢水作為污染防治的重點(diǎn)，所以水體中c r ( v i ) 的污染已引起了極大的關(guān) 注，我國(guó)總鉻的最高允許排放濃度為1 5 m g l ，c r ( v i ) 的最高允許排放濃度為 o 5 m g l ，飲用水中c r ( v i ) 的濃度不得超過(guò)o 0 5 m g l ，地面水中鉻的最高容許排 放濃度為o 5 m g l ( c r ( i i i ) ) 和o 0 5 m g l ( c r ( v i ) ) ，漁業(yè)用水中鉻( c r ( v i ) ) 的最高容許 排放濃度為o 0 5 m g l 5 1 。 天然水體中鉻的含量很小，由表1 2 可知各種水體中的含鉻量或背景值，我 國(guó)部分地區(qū)的地表水己受到鉻的嚴(yán)重污染，地下水鉻污染已經(jīng)在全國(guó)范圍內(nèi)非常 2 t 程碩十學(xué)位論文 普遍，很多地方的地下水中c r ( v i ) 嚴(yán)重超標(biāo)。人類活動(dòng)很大程度上影響環(huán)境中鉻 的含量和分布，鉻及其化合物在工業(yè)部門中的廣泛生產(chǎn)與應(yīng)用導(dǎo)致環(huán)境中的鉻含 量顯著增加，鉻對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，鉻的降解面臨很多問(wèn)題和挑戰(zhàn)。 表1 2 各種水體中鉻含量【5 1 ( 1 x g l ) 各種水體含鉻量 海水 淡水 世界河水中溶解態(tài)鉻背景含量 世界淡水平均值 通常，每制造1 噸金屬鉻，就會(huì)產(chǎn)生鉻渣約1 0 噸，每制造1 噸鉻鹽，就會(huì)產(chǎn) 生3 5 噸鉻渣【6 1 。有數(shù)據(jù)表明，全國(guó)每年排放約6 0 萬(wàn)噸鉻渣，歷年累積6 0 0 萬(wàn)噸， 經(jīng)降解治理和綜合利用的不足總量的1 7 ，嚴(yán)重污染土壤1 2 5 0 多萬(wàn)噸，在重金 屬污染種類中，鉻污染的普遍性排在第2 位，僅次于鉛1 7 】。 1 1 2 重金屬鉻污染的危害 c r ( v i ) 在水溶液中以如下五種形式：h 2 c r 0 4 ，h c r 0 4 。，c r 0 4 2 , h c r 2 0 7 2 。和 c r 2 0 7 2 存在【引。 h 2 c r 0 4 h c r 0 4 + h + k l _ 1 5 8 1 0 。1 ( 1 1 ) h c r 0 4 c r o ；一+ h + k 2 ：3 16 10 7 ( 1 2 ) 2 h c r o ：c r 2 0 2 , 一+ h 2 0 k 3 = 3 3 1x 1 0( 1 3 ) h c r 2 0 2 一c r 2 0 2 - + h + k d ：1 1 7( 1 4 ) c r ( v i ) 在水溶液中存在的形式與溶液濃度和p h 值有關(guān)，當(dāng)c r ( v i ) 濃度 6 時(shí)，主要成分是c r 0 4 2 。 有研究證明，c r ( i i ) 極易被氧化，在生物體內(nèi)不存在，因此c r ( i i ) 和單質(zhì)鉻毒 性很小或基本無(wú)毒性，c r ( i i i ) 是人體必需微量元素，人體每天需要量約為0 0 6 - - ， 0 3 6m g ，但是如果過(guò)量攝入可能會(huì)導(dǎo)致腎小管過(guò)濾率降低，c r ( v i ) 的毒性比c r ( i i i ) 高1 0 0 倍，鉻在危害人類健康的急慢性毒性效應(yīng)中，c r ( v i ) 的危害性最大，能引 起皮炎，刺激消化道和呼吸道，有致癌作用【9 】。六價(jià)鉻是國(guó)際公認(rèn)的致癌金屬物， 具有很強(qiáng)的氧化作用，經(jīng)吸收進(jìn)入血液后，在血紅蛋白內(nèi)部與生物大分子反應(yīng)， 障礙和破壞了血紅蛋白攜帶氧的機(jī)能，引起血液內(nèi)缺氧而出現(xiàn)內(nèi)窒息癥狀。含鉻 廢渣、廢水排出后，進(jìn)入水體、土壤，特別是經(jīng)由食物鏈的富集和轉(zhuǎn)移作用，對(duì) 人類和動(dòng)植物造成嚴(yán)重危害，人體如果長(zhǎng)期接觸鉻化合物，可以引起肺氣腫、貧 血、支氣管擴(kuò)張等病癥，嚴(yán)重影響并危害人類同整個(gè)自然界，鉻己成為一種主要 0 2 4 囈 d 舵 q 吆 0 1 m m 。 納米二二氧化鈦的改件以及對(duì)c r ( v i ) 的吸附行為 的環(huán)境污染物質(zhì)，并作為“五毒元素”( h g ，p b ，c d ，a s 及c r ) 之一，是水污染 控制的一項(xiàng)重要指標(biāo)，所以水體中c r ( v i ) 的污染已引起了極大的關(guān)注，我國(guó)c r ( v i ) 的最高允許排放濃度為0 5 m g l ，飲用水中c r ( v i ) 的濃度不得超過(guò)0 0 5 m g l 。 人群調(diào)查和實(shí)驗(yàn)研究均已表明鉻對(duì)肝臟和腎臟有毒性。肝、腎是鉻分布和排 泄的重要器官，同時(shí)也是其毒作用的主要靶器官。長(zhǎng)期接觸鉻霧，可首先引起鼻中 隔出血，然后鼻中隔黏膜潰瘍，變薄，最后導(dǎo)致軟骨穿孔。常接觸鉻霧還能引起 咽喉充血，也可能產(chǎn)生萎縮性咽喉炎。曾有調(diào)查協(xié)助組曾對(duì)包括六個(gè)地區(qū)的2 5 4 5 名鉻酸鹽生產(chǎn)行業(yè)的工人和對(duì)照的5 1 9 7 名工人的惡性腫瘤發(fā)病情況進(jìn)行了大量 的調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鉻酸鹽生產(chǎn)行業(yè)的工人肺癌發(fā)病率高于對(duì)照工人，其男工肺 癌的發(fā)病和死亡數(shù)量分別占所有的惡性腫瘤發(fā)病和死亡數(shù)量的3 5 6 3 和3 7 5 0 ；鉻酸鹽生產(chǎn)行業(yè)的男工肺癌的發(fā)病率和死亡率分別達(dá)8 2 0 8 1 0 萬(wàn)、7 9 4 3 1 0 萬(wàn)，都明顯比對(duì)照男工高得多【1 0 j 。 一定形式、一定數(shù)量的鉻有促進(jìn)植物生長(zhǎng)的作用，能增強(qiáng)光合作用進(jìn)而提高 產(chǎn)量，但過(guò)量的鉻將引起花葉癥，引起菠蘿瘤、黃瓜癌、蕹菜瘤；過(guò)量的鉻會(huì)抑 制玉米、油菜、水稻、棉花、蘿卜等作物的生長(zhǎng)，鉻對(duì)作物的營(yíng)養(yǎng)吸收和代謝具 有重要作用，例如，鉻可以抑制作物( 如矮菜豆、黃豆) 吸收鐵、鋅而引起葉片 失綠；增加水稻對(duì)錳、鎂的攝取，黃豆等對(duì)鎂的攝取】。c r ( v i ) 被植物大量吸收 后，積累程度：根系 莖葉 果實(shí)，往往會(huì)導(dǎo)致形態(tài)學(xué)、生物化學(xué)和超微結(jié)構(gòu)上的 各種損傷。王學(xué)等【1 2 l 研究了c r ( v i ) 對(duì)沉水植物竹葉眼子菜的毒害作用，c r ( v i ) 濃 度比較高時(shí)，能破壞葉綠素和蛋白質(zhì)在植物體內(nèi)部的合成，造成竹葉眼子菜的死 亡，致死濃度為0 5 1 m g l 。 鉻對(duì)水生動(dòng)物危害也很大，陳細(xì)香等【l3 】調(diào)查了c r ( v i ) 對(duì)黃鱔的4 8 h 和9 6 h 半 致死劑量分別為8 8 2 l m g l 、6 0 5 5 m g l ，安全濃度為6 0 5 5 m g l ，黃鱔在不同濃 度的重鉻酸鉀中的中毒癥狀主要表現(xiàn)為焦躁、呼吸減弱、身體僵直、肛門處充血 并溢出等現(xiàn)象；解剖檢查可見(jiàn)鰓絲淤血、鰭部充血，有的表現(xiàn)為腸壁和內(nèi)臟充血。 藺玉華等【1 4 】采用h o m 氏水體染毒法，以含c r ( w i ) 濃度0 、2 1 5 、4 6 4 、1 0 0m g l 的水培養(yǎng)6 月齡的鯉魚2 周，結(jié)果表明c r ( v i ) 引起鯉魚的血清滲透壓下降，血清 k + 、c a 2 + 、n a + 濃度升高和c l 濃度降低，血糖濃度有升高趨勢(shì)，鯉魚對(duì)鉻蓄積量 大小依次為腸 鰓 肝 肌肉。 1 2 鉻污染的常用處理方法與防治 常用的含鉻廢水治理工藝主要有兩種【1 5 1 ：一是改變鉻在水中的存在形態(tài)， c r ( v i ) 被還原為c r ( i i i ) ，形成氫氧化鉻的沉淀從廢水中除去，如化學(xué)沉淀法、電解法 等；二是不改變鉻的存在形態(tài)，直接將鉻從廢水中清除，如離子交換法，膜分離法等。 4 工程碩：l 二學(xué)位論文 1 2 1 化學(xué)沉淀法 化學(xué)沉淀法足在酸性條件下，向含鉻廢水中加適量還原劑( 如s 0 2 、n a s 0 3 和f e s 0 4 等) ，c r ( v i ) 被還原為c r ( i i i ) ，然后將溶液的p h 調(diào)到堿性，c r ( i i i ) 就會(huì) 以氫氧化鉻的形式沉淀下來(lái)，從溶液中分離除去【l6 。包括中和沉淀法和硫化物沉 淀法等。關(guān)鍵步驟是必須嚴(yán)格控制p h ，此方法簡(jiǎn)單易行，價(jià)格低廉，但處理效果 不佳，去除率比較低。且在整個(gè)廢水的處理過(guò)程中，絮凝沉淀和固液分離只是前 期工作，對(duì)末端處理中產(chǎn)生的的污泥以及上清液如何處理，以免二次污染，是去除 水中的鉻的關(guān)鍵技術(shù)【1 7 j 。 中和沉淀法操作簡(jiǎn)便，是比較常用的一種處理重金屬?gòu)U水的方法。但是中和 沉淀后，廢水中p h 值偏高，廢水中常常有多種重金屬共存，需要嚴(yán)格控制p h 值， 實(shí)行分段沉淀。需要先經(jīng)過(guò)預(yù)處理，如果生成物顆粒小、不易沉淀，可加入絮凝 劑輔助沉淀生成。 硫化物沉淀法與中和沉淀法相比，它的優(yōu)點(diǎn)是：重金屬硫化物溶解度比其氫 氧化物的溶解度更低，而且反應(yīng)的p h 值在7 - 9 之間，處理后的廢水一般不用中 和。缺點(diǎn)是：硫化物沉淀物顆粒小，易形成膠體，硫化物的沉淀劑本身在水中殘 留，遇酸發(fā)生反應(yīng)生成硫化氫氣體，產(chǎn)生二次污染。 t 礦 1 2 2 離子交換法 ： 離子交換法【1 8 是在鉻的主要存在形式為c r 2 0 7 2 和c r 0 4 2 時(shí)，將含鉻廢水通 過(guò)離子交換劑，通過(guò)離子交換劑的可交換離子( 如h + 、n a + 和o h 。) 與廢水中的離 子進(jìn)行交換吸附，從而將鉻去除，常用的離子交換劑有離子交換樹(shù)脂、沸石、膨 潤(rùn)土等，離子交換法幾乎可將廢水中的微量鉻完全去除。 離子交換處理法對(duì)廢水中高濃度金屬離子選擇性好，適合處理濃度較高的 c r ( v i ) 廢水。多數(shù)情況下離子交換是先被吸附，再被交換，離子交換劑具有吸附、 交換雙重作用。離子交換的材料應(yīng)用越來(lái)越多，如膨潤(rùn)土，它是以蒙脫石為主要 成分的粘土，具有比表面積大、吸水膨脹性好、較強(qiáng)的離子交換能力和吸附能力， 若經(jīng)改良后其離子交換及吸附的能力更強(qiáng)，但是卻較難再生。沸石是含網(wǎng)架結(jié)構(gòu) 的鋁硅酸鹽礦物，其內(nèi)部多孔，比表面積大，具有獨(dú)特的吸附和離子交換能力。 沸石從廢水中去除重金屬離子的機(jī)理，多數(shù)情況下是吸附和離子交換雙重作用， 隨流速增加，離子交換將取代吸附作用占主要地位，若用n a c l 對(duì)天然沸石進(jìn)行 預(yù)處理可提高吸附和離子交換能力。 離子交換法主要用來(lái)處理被鉻酸鹽污染的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的排出污水，這對(duì) 于回收鉻酸和產(chǎn)生回用水是經(jīng)濟(jì)的?？赏ㄟ^(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂去除三價(jià)鉻，用陰離 子交換樹(shù)脂去交換鉻酸鹽和重鉻酸鹽，交換過(guò)的陰離子樹(shù)脂可進(jìn)行再生( 通常用 n a o h ) ，從離子交換樹(shù)脂中析出鉻酸鈉。離子交換處理后的出水可以回用，這在 5 納米二氧化鈦的改性以及對(duì)c r ( v i ) 的吸附行為 水資源缺乏時(shí)能夠產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，但對(duì)于含c r ( v i ) 濃度小于1 0 0 m g l 的廢 水，回收的意義不大。 離子交換法處理含鉻廢水，處理效果好，出水水質(zhì)好，能回收鉻酸和回用水， 但是投資成本高，樹(shù)脂耗用多、操作復(fù)雜，操作管理水平要求較高，去除離子的 能力低，所以離子交換法工藝還有待提高改進(jìn)。 1 2 3 膜分離法 膜分離法是在不改變?nèi)芤夯瘜W(xué)形態(tài)的狀態(tài)下，利用高分子所具有的選擇性來(lái) 進(jìn)行多組分混合物質(zhì)分離的技術(shù)，包括電滲析、反滲透、透析法、膜萃取、超濾、 膜生物反應(yīng)器、微濾、納濾等。 電滲析法是在直流電場(chǎng)作用下，以電位差為推動(dòng)力，利用具有選擇透過(guò)性能 的離子交換膜，從而使廢水得到凈化；電滲析法處理含c r ( v i ) 廢水，整個(gè)反應(yīng)過(guò) 程必須在酸性條件下進(jìn)行，并且受許多因素影響，如p h 值、進(jìn)水、反應(yīng)時(shí)間、 初始濃度等，其中對(duì)出水水質(zhì)影響最大的是p h 值。液膜法對(duì)含鉻廢水的處理效 果良好，對(duì)c r ( v i ) 的去除率高，處理過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生二次污染。要先對(duì)含鉻廢水進(jìn) 行預(yù)處理，再用微濾法處理含鉻廢水，使廢水中的c r ( v i ) 被還原為c r ( i i i ) ，在堿 性條件下生成沉淀后通過(guò)微濾膜分離。反滲透法是在一定的外加壓力下，通過(guò)溶 劑的擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)分離；反滲透法在處理濃度較高的六價(jià)鉻廢水時(shí)效果較好， 但p h 值對(duì)六價(jià)鉻的去除率有著很大的影響，不具備處理高濃度鉻廢水的能力， 濃縮比有限，膜的去除效果還有待進(jìn)一步提高，降解含鉻廢水的研究仍在繼續(xù)中。 納濾法處理含鉻廢水，一方面可以回收9 0 以上的廢水，分開(kāi)處理，另一方面同 時(shí)使c r ( v i ) 含量約濃縮了l o 倍，濃縮后的c r ( v i ) 具有回收利用的價(jià)值，但納濾膜 易污染，因此再進(jìn)行納濾處理之前應(yīng)對(duì)含鉻廢水先進(jìn)行預(yù)處理。膜分離法有節(jié)省 能源、可以循環(huán)使用、物質(zhì)回收等優(yōu)越性。 1 2 4 電解法 電解還原法 1 9 1 處理含鉻廢水是應(yīng)用電解的基本原理，利用鐵作陽(yáng)極，在直流 電作用下，鐵陽(yáng)極不斷溶解，產(chǎn)生f e ( i i ) ，在酸性條件下，f e ( i i ) 將廢水中c r 2 0 7 2 和c r 0 4 2 - 的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，同時(shí)陽(yáng)極析出h 2 ，使廢水中p h 值上升，至一 定范圍時(shí)，f e ( i i ) 并c r ( i i i ) 都產(chǎn)生氫氧化物沉淀析出。在電解期間，由于消耗h + 使溶液的p h 值升高生成氫氧化鉻、氫氧化亞鐵、氫氧化鐵以及其他重金屬氫氧 化合物，形成沉淀而達(dá)到廢水處理的目的，若加入聚丙烯化合物可改善其凝聚作 用。電解還原法適用于p h 值在4 - 6 5 為宜，鉻( c r ( v i ) ) 濃度不大于1 0 0 m g l 的廢 水，一般采用連續(xù)式。電解還原法處理含鉻廢水，具有方便、效果好等優(yōu)點(diǎn)，但電 解法處理含鉻廢水要消耗一定量的鋼板和電能，造成耗電多和處理效果不穩(wěn)定等 問(wèn)題，還有可能產(chǎn)生污泥造成二次污染。 6 t 程碩。i j 學(xué)位論文 1 2 5 吸附法 吸附法是利用吸附劑的面活性表吸附水中污染物來(lái)處理廢水的一種常用方 法。吸附劑種類很多，活性炭最常用，該法吸附性能良好，具有較強(qiáng)的適應(yīng)性， 具有操作容易、處理率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、不易造成二次污染、可以以廢至廢等優(yōu)點(diǎn)， 卻難以回收利用，使用受到一定的限制，是多種方法中效果最好的方法之一，引 起了人們對(duì)新型吸附材料的研究，在處理含c r ( v i ) 廢水時(shí)都表現(xiàn)出較好的吸附 性能，尤其是殼聚糖等吸附劑，一方面因其分子結(jié)構(gòu)上存在大量的氨基和羥基， 具有很強(qiáng)的吸附性能，并且在適宜的介質(zhì)中又能將吸附的c r ( v i ) 釋放出來(lái)；另一 方面又與環(huán)境具有生物相容性，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成損傷與破壞，是一類具有廣闊應(yīng) 用前景的效果最好的吸附劑之一。 1 2 6 各種處理方法的比較 表1 3 是含重金屬c r ( v i ) 的廢水的各種處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)。 表1 3 各種處理方法的比較 1 3 納米t i 0 2 的光催化機(jī)理、結(jié)構(gòu)及改性研究 納米二氧化鈦是一種比較重要的納米材料，納米粒子一般都具有表面效應(yīng)、 量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等性質(zhì)。納米二氧化鈦晶體具有 光催化性能，而且化學(xué)穩(wěn)定性較好，納米材料具有很高的吸附能力，而且吸附迅 速、操作方便，納米二氧化鈦是一種應(yīng)用十分廣泛的納米材料，于上世紀(jì)8 0 年代 后期問(wèn)世后，在日用化妝品，涂料，環(huán)境保護(hù)，食品保鮮等方面有著廣闊的應(yīng)用 前景i z 。納米二氧化鈦的光催化反應(yīng)可以有效地降解很多有機(jī)物尤其是芳香烴類 有機(jī)物，可以將有機(jī)物最終分解為無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，利用納米二氧化鈦的光催化 性能，可以處理一些難以處理的有機(jī)廢水，效果好，避免了二次污染，降低了費(fèi) 用。由于環(huán)境污染日益嚴(yán)重的現(xiàn)狀，納米二氧化鈦的制備、改性和光催化性能引 起了人們巨大的關(guān)注i 7 納米二氧化鐵的改件以及對(duì)c r ( v 1 ) 的吸附行為 1 3 1 納米t i 0 2 的光催化機(jī)理 由于t i 0 2 的寬度禁帶，只能吸收波長(zhǎng)較短太陽(yáng)光能，當(dāng)能量大于t i 0 2 禁帶 寬度的光照射時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子( e ) ，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生 空穴( h + ) ，空穴與電子分離并分別去除至顆粒表面不同位置后，可與顆粒表面吸 附的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，也可能直接復(fù)合，空穴能夠同吸附在粒子表面的o h 。或h 2 0 發(fā)生作用生成h o ，h o 是一種活性很高的粒子，通常被認(rèn)為是光催 化反應(yīng)體系中主要的氧化劑，光生電子還能與0 2 發(fā)生反應(yīng)生成h 0 2 ，0 2 等 活性氧自由基，也能參與氧化還原反應(yīng)【2 2 1 。這個(gè)過(guò)程可用下列公式表示【2 3 】： t i 0 2 + 脅一t i 0 2 ( e 。，h + ) 矗+ + o h h o h + + h 2 0 專h o + h + e 。+ 0 2 + h + 專h 0 2 - o0 2e - + h + 1 3 2t i 0 2 的晶型 t i 0 2 的晶體結(jié)構(gòu)有3 種：金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，因晶體結(jié)構(gòu)不同， 3 種晶型的性能也有差異，銳鈦礦型的光催化活性大于金紅石型的光催化活性， 板鈦礦型沒(méi)有光催化活性，銳鈦型t i 0 2 顆粒禁帶寬度為3 2 e v ，而金紅石型顆粒 為3 0 e v t 2 4 1 。 1 3 3t i 0 2 的改性研究 納米t i 0 2 光化學(xué)反應(yīng)的高穩(wěn)定性和低毒性受到了極大的關(guān)注，而銳鈦型t i 0 2 由于其3 2 e v 的寬禁帶，光催化反應(yīng)受到紫外光的限制，有很多研究t i 0 2 的改性 來(lái)調(diào)整t i 0 2 的寬禁帶以吸附可見(jiàn)光，將t i 0 2 光催化反應(yīng)的光譜反應(yīng)由紫外光轉(zhuǎn) 移到可見(jiàn)光區(qū)，在這些研究中，n 摻雜是一種很有前景的最重要的方法之一【2 鰣。 提高t i 0 2 薄膜的光