（環(huán)境工程專業(yè)論文）功能型離子液體的合成及其在固定co2中的應(yīng)用.pdf

碩上論文 功能型離子液體的合成及其在固定c o ：中的應(yīng)用 摘要 論文著眼于氣候變暖、全球積極減排c 0 2 的背景，開展了設(shè)計制備一種功能型氨基 酸離子液體，并探索用于c 0 2 固定的研究。 論文采用一步合成法合成中間離子液體 e m i m b r 和 b m i m b r ，通過比較產(chǎn)物純度、 產(chǎn)率以及核磁圖譜，分析其合成影響因素，實驗結(jié)果表明：以乙酸乙酯為溶劑，n 甲基 咪唑與溴乙烷按1 ：1 5 的摩爾比在3 5 。c 下反應(yīng)1 2 h 可得純度9 4 l 拘 e m i m b r ；以乙酸乙 酯為溶劑，n 甲基咪唑與溴代正丁烷按l ：1 1 的摩爾比在7 0 下反應(yīng)1 2 h 可得純度9 8 的 b m i m b r 。 以中間離子液體及天然氨基酸甘氨酸、丙氨酸、賴氨酸為原料，采用動態(tài)離子 交換氨基酸中和法合成了六種氨基功能型離子液體，并采用單一溶劑法對粗產(chǎn)品進行 洗滌；嘗試利用靜態(tài)離子交換法改善動態(tài)法耗時費水的缺陷。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)采用核磁紅外手 段進行確認。實驗也測定了產(chǎn)物的密度、粘度、吸濕性、熔點、電化學(xué)窗口，發(fā)現(xiàn)陰陽 離子的鏈長都最短的 e m i m g l y 密度最大粘度最小，分別為1 1 5 2g c m 3 、1 0 3 4 3 c p ，而 鏈長都最長的 b m i m l y s 則相反，密度及粘度分別為1 0 6 7g c r n 3 、5 1 7 1 3 c p 。 論文最后從兩方面考察了該氨基功能型離子液體對c 0 2 的固定情況：一是直接將其 用于c 0 2 吸收，二是將其配置成不同濃度的水溶液吸收劑進行吸收，實驗表明氨基酸離 子液體可用于c 0 2 的固定，可重復(fù)使用性能好，其中以單位氨基計算， b m i m g l y 直接 吸收的容量最大，可達0 4 6 7m o l c 0 2 m o l l l ；而低濃度的吸收劑更利于吸收，0 5 m o l l b m i m l y s 吸收效果最好，可高達1 0 5 4m o l c 0 2 m o l i l 。 關(guān)鍵詞：氨基酸離子液體，功能型離子液體，c 0 2 固定，合成 a b s t r a c t 碩士論文 a b s t r a c t t h ew e a t h e ri sg e t t i n gw a r l t l e ra n dw a r m e r , a n de v e r y b o d yi nt h ew o r l di sd o i n gh i sb e s t t or e d u c ec 0 2e m i s s i o n d u et ot h i ss i t u a t i o n ，t h i sp a p e rc a r r i e do u tas e r i e so fr e s e a r c h a t f i r s t , t h i sp a p e rt r i e dt od e s i g na n ds y n t h e s i z eak i n do fa m i n o - f u n c t i o n a li o n i cl i q u i d s ，a n d t h e ni tt e s t e dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e s ei o n i cl i q u i d si nc 0 2f i x a t i o n i nt h i sp a p e r , o n e s t e pm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ei n t e r m e d i a t ei o n i cl i q u i d e m i m b r a n d b m i m b r t h ep u r i t y , y i e l da n dn m rs p e c t r ao fp r o d u c t sw e r et e s t e dt oa n a l y s et h e i n f l u e n c ef a c t o r so nt h e i rs y n t h e s i s ，a n dt h er e s u l t so f e x p e r i m e n ts h o wa sf o l l o w s ：【e m i m b r w a s s y n t h e s i z e di ne t h y la c e t a t ef r o mn - m e t h y l i m i d a z o l ea n db r o m e t h y la t3 5 f o r1 2 h a n d t h em o l ef x a c t i o no fe x c e s sb r o m e t h y lw a s5 0 a d d i t i o n a l l y , t h ep u r i t yo f e m i m b rr e a c h e d 9 4 f u r t h e r m o r e ，a t7 0 b m i m b rw a so b t a i n e df r o mn - m e t h y li m i d a z o l ea n d b r o m o b u t a n ea t1 ：1 1m o l a rr a t i o 謝le t h y la c e t a t ea st h es o l v e n tr e a c t i n gf o r12 h ，a n dt h e p u r i t yw a s9 8 a m i n o f u n c t i o n a li o n i cl i q u i d sw e r ep r e p a r e db yu s i n gd y n a m i ci o ne x c h a n g e & a m i n o a c i d s n e u t r a l i z a t i o np r o c e s s ，b e s i d e s ，i n t e r m e d i a t ei o n i cl i q u i d sa n dn a t u r a la m i n oa c i d s ( g l y c i n e ，a l a n i n e ，l y s i n e ) w e r er a wm a t e r i a l s i nt h i sr e s e a r c h , s i n g l es o l v e n tm e t h e dw a s a d o p t e dt ow a s hc r u d ep r o d u c t , a n ds t a t i ci o ne x c h a n g em e t h o dw a sc a r r i e do u tt os o l v et h e p r o b l e mo fw a s t ew a t e ra n dt i m ei nd y n a m i cm e t h o d m o r e o v e r , s t r u c t u r eo ft h er e s u l t i n g l i q u i dw a sc o n f i r m e db y 1h n m ra n di r t h i sr e s e a r c ha l s ot e s t e dd e n s i t y , v i s c o s i t y , h y g r o s c o p i c i t y , m e l t i n gp o i n t ，a n de l e c t r o c h e m i c a lw i n d o wo ft h ep r o d u c t s ，a n df o u n dt h a t e m i n g l yw i t ht h es h o r t e s tc h a i nl e n g t ho fi o u sh a sam a x i m u md e n s i t yv a l u eo f1 15 2 c m j a n dam i n j m l mv i s c o s i t yv a l u eo f10 3 4 3 c eh o w e v e r , b m i m l y sw i t ht h el o n g e s tc h a i n l e n g t he x h i b i t e da no p p o s i t es i t u a t i o nt h a tt h ed e n s i t ya n dv i s c o s i t yr e s p e c t i v e l yw e r e1 0 6 7 e j c m 3a n d5 1 7 1 3 c e i nt h el a s tp a r to ft h i sp a p e r , t h e s ea m i n o f u n c t i o n a li o n i cl i q u i d sw e r ea p p l i e dt of i xc 0 2 a tf i r s t ，t h e yw e r ed i r e c t yu s e df o rc 0 2f i x a t i o n , t h e nt h e yw e r ec o n f i g u r e df o rd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fa q u e o u sa b s o r p t i o na n dt h e nu s e df o rc 0 2f i x a t i o n t h ee x p e r i m e n t ss h o w t h a tt h o s ef u n c t i o n a li o n i cl i q u i d sc a nb eu s e df o rc 0 2f i x a t i o na n dh a de x c e l l e n tr e u s a b l e p e r f o r m a n c e a m o n gt h e s ei o n i cl i q u i d s ， b m i m g l yh a dt h el a r g e s td i r e c ta b s o r p t i o nc a p a c i t y o f0 4 6 7m o l c 0 2 m o l l ld u et ou n i ta m i n o i na d d i t i o n , l o wc o n c e n t r a t i o nh e l pc 0 2f i x a t i o n , a n d0 5 m o l l e m i m l y sw a st h eb e s ta b s o r b e n to f1 0 5 4m o l c 0 2 m o l l l k e yw o r d s ：a m i n oa c i di o n i cl i q u i d ，t a s k - s p e c i f i ci o n i cl i q u i d ，c 0 2f i x a t i o n , s y n t h e s i s i l 碩上論文 功能型離了液體的合成及其在同定c 0 2 中的應(yīng)用 1 緒論 1 1 背景介紹 當(dāng)前，人類面臨的最大挑戰(zhàn)之一就是氣候變化，因為它超出了科學(xué)研究的范疇，在 現(xiàn)有的科技水平及生產(chǎn)消費模式下，碳排放是社會經(jīng)濟發(fā)展過程的必然產(chǎn)物，c 0 2 的大 量排放，不僅造成資源浪費，而且也污染環(huán)境。工業(yè)革命以來，以c 0 2 為主要代表的溫 室氣體在大氣中的增加加劇了氣候變化的進程，導(dǎo)致了全球變暖的產(chǎn)生，環(huán)境問題也接 踵而來：全球氣候反常、降雨重新分配，冰川融化、凍土消融，海平面上升，土地干旱 沙化加劇等，不僅危害自然生態(tài)系統(tǒng)的平衡，更威脅人類的食物供應(yīng)和居住環(huán)境【1 1 。c 0 2 的減排與資源化利用的研究己成為全球關(guān)注的焦點。 1 1 1c 0 2 來源、排放情況及應(yīng)對 c 0 2 常包含于天然氣或油田伴生氣中，也以碳酸鹽形式存在于礦石中，主要產(chǎn)生于 由含碳物質(zhì)的燃燒和動物新陳代謝的過程【2 】，其中大約8 0 的c 0 2 排放都來自化石燃料 燃燒【3 1 。 隨著全球工業(yè)化進程的加快，c 0 2 從2 0 0 0 年的每年釋放7 0 0 0 百萬噸上升到了2 0 0 6 年的每年釋放8 4 0 0 百萬噸，其增長速率從上個世紀9 0 年代初的每年1 3 上升到了2 1 世紀初的每年3 3 ，據(jù)i e a 預(yù)測截至2 0 3 0 年，全球c 0 2 排放量將達4 2 3 0 0 百萬噸。 圖1 1 中國能源消費c 0 2 總排放量 f i g1 1t d t a lc 0 2e m i s s i o n sf r o mt h ec o n s u m p t i o no f e n e r g yi nc h i n a 資料來源：u s 1 e a 能源消耗是c 0 2 的主要來源，接近全球能源累計碳排放總量的6 0 t 4 1 。中國是世界 上最大的發(fā)展國家，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源消耗隨之大幅增長，尤其是進入2 1 世 紀以來，2 0 0 9 年能源消費產(chǎn)生的c 0 2 ( 7 7 0 6 8 2 6 百萬噸) 已是2 0 0 0 年的1 7 倍，占世 界排放量的l 4 ，比位居世界第二的美國還要高出2 2 8 2 2 9 6 百萬噸。處于發(fā)展國家中的 l o o 0 o o o o o o o o 0 o o o o o o o 0 o o o o o o o 0 9 8 7 6 5 4 3 2 l h弓皿息尸0皇了一疊茸鼉二 1 緒論碩士論文 中國減排壓力不容忽視。 c 0 2 對地球反射出來的長波輻射具有高度的吸收性，能強烈吸收地面輻射中的紅外 線，對溫室效應(yīng)的貢獻率可達到6 0 以上。c 0 2 的控制與減排具有十分重要的現(xiàn)實意義， 為了避免人類受氣候變暖的威脅，全世界都在積極減排。1 9 9 7 年1 2 月1 1 日，聯(lián)合國 氣候變化框架公約 ( u n i t e dn a t i o n sf r a m e w o r kc o n v e n t i o no nc l i m a t ec h a n g e ， u n f c c c ，簡稱“公約 ) 第3 次締約方大會在日本京都召開，1 4 9 個國家和地區(qū) 的代表通過了旨在限制發(fā)達國家溫室氣體排放量以抑制全球變暖的京都議定書 5 - 6 1 2 0 0 9 年1 2 月7 日至9 日，公約第1 5 次締約會議在哥本哈根召開，有1 9 2 個國家的 相關(guān)官員們參加并商討了京都議定書一期承諾到期后的后續(xù)方案，就未來應(yīng)對氣候 變化的全球行動簽署新的協(xié)議1 6 1 。這是繼京都議定書后又一具有劃時代意義的全球 氣候協(xié)議書，對地球今后的氣候變化走向產(chǎn)生決定性的影響。 1 1 2c 0 2 捕集方法 c 0 2 是一種安全、無毒、豐富的碳資源，在國民經(jīng)濟各部門有著非常廣泛的用途， 如可用作溶劑、致冷劑、化工原料、惰性介質(zhì)、油田增產(chǎn)劑以及壓力源等等，其在冶金、 飲料、農(nóng)業(yè)等部門也得到了愈來愈廣泛的應(yīng)用 2 ，7 】。如何高效減排c 0 2 及對其進行資源 化利用已經(jīng)成為本世紀最重要的研究課題之一。 c 0 2 捕集技術(shù)一般應(yīng)用于兩方面的氣體處理：工業(yè)氣體和大氣。工業(yè)氣體中捕集 c 0 2 的手段主要有化學(xué)吸收法、吸附分離法、膜分離法以及低溫分離法等【8 1 ，其中，化 學(xué)吸收法的技術(shù)最為成熟，是目前實際操作中最常用的一種方法1 9 1 。 化學(xué)吸收法是含有c 0 2 的原料氣進入吸收塔內(nèi)，c 0 2 與塔內(nèi)化學(xué)溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 而進入溶劑，再流入脫吸塔加熱進行分離，吸收與脫吸交替進行從而達到分離回收目的 的一種方法【1 0 l 。此法反應(yīng)比較快，吸收能力強，常用的吸收劑有醇胺溶液、氨水、熱苛 性鉀溶液1 1 1 2 1 等，尤其是m e a 最為廣泛，其吸收c 0 2 效率可高達7 5 9 0 t 7 1 ，但化學(xué) 吸收法普遍存在再生能耗高、對設(shè)備腐蝕性大、溶劑易揮發(fā)等問題，而且容易發(fā)生環(huán)境 的二次污染，后續(xù)處理也比較復(fù)雜。因此，研究開發(fā)新型高效綠色c 0 2 固定介質(zhì)意義重 大。 近年來，離子液體應(yīng)用于c 0 2 的研究是一個比較熱點的話題，尤其對于一些功能化 的離子液體，它們具有常規(guī)離子液體的優(yōu)點幾乎零蒸氣壓，具有良好的熱穩(wěn)定性和 化學(xué)穩(wěn)定，可以循環(huán)使用等，也因為引進了特殊的官能團具有更高的c 0 2 吸收效率而備 受青睞。2 0 0 9 年美國i o n 公司采用離子液體捕集分離石化行業(yè)廢氣c 0 2 ，與傳統(tǒng)的醇 胺溶液法的相比，能耗降低了3 0 - 4 0 1 1 3 1 ；2 0 0 9 年美國國家實驗室l a w r e n c el i v e r m o r e 的a m a i t i 博士【1 4 1 采用“c o s m o r s ”模型有效計算不同溫度壓力下c 0 2 在多種功能離 子液體中的理論溶解度，發(fā)現(xiàn)其值比實驗所得要高一些，顯示了將離子液體應(yīng)用于捕集 2 碩士論文 功能型離子液體的合成及其在鬧定c o ：中的應(yīng)用 分離c 0 2 的良好前景。 1 2 離子液體簡介 1 2 1 離子液體的定義及分類 離子液體( i o n i cl i q u i d ，簡稱i l ) 是在室溫下或近于室溫下呈液態(tài)，由特定陰、陽 離子構(gòu)成的一類新型“綠色溶劑 、“軟功能材料【1 5 16 】；它不揮發(fā)、不可燃，具有良 好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，液體穩(wěn)定范圍和電化學(xué)窗口都較寬，離子導(dǎo)電性、離子遷 移率以及溶解能力都比較高，循環(huán)使用性能較好【1 7 1 ；由于具有以上優(yōu)點，離子液體目前 主要應(yīng)用于分離過程、電化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)等研究領(lǐng)域 1 8 2 1 】。 將不同種類的陰陽離子進行組配，理論上可得到的離子液體可高達1 0 1 8 【2 2 2 3 1 種，但 統(tǒng)計1 9 8 4 2 0 0 6 年期間的文獻，發(fā)現(xiàn)陽離子有6 2 0 多種，陰離子也多于1 5 0 種，總共的 離子液體數(shù)目約1 5 3 0 個 2 4 1 ，遠小于理論的離子液體數(shù)目。 常見的離子液體根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點和固定吸收c 0 2 機制，通常會劃分為以下三類【2 5 】： ( 1 ) 常規(guī)離子液體，陽離子主要有咪唑型、吡啶型、季銨型及磺酸型等【2 引，其中咪唑 的堿性較強，易成鹽及發(fā)生烷基化作用，可形成多種類型咪唑基陽離子，故用于固定 c 0 2 的研究多半采用咪唑型離子液體；( 2 ) 功能型離子液體( t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s ， t s i l s ) ，離子液體是一種可設(shè)計的物質(zhì)，可以根據(jù)實際需要設(shè)計并開發(fā)對c 0 2 具有高 吸收容量和高選擇性的離子液體，這種為達到某種特定目的而設(shè)計開發(fā)的離子液體就稱 為功能型離子液體；( 3 ) 聚合物離子液體。 1 2 2 離子液體的制備方法 離子液體的制備方法并不固定，隨所需目標離子液體的結(jié)構(gòu)和組成不同而有所改 變，但一般情況下，常規(guī)離子液體的合成通常反應(yīng)條件都比較簡單，只需采用普通加熱 方法即可完成，而不需要特殊的手段，如咪唑基陽離子溴鹽的離子液體就是由n 烷基 咪唑與鹵代烷季銨化制得。 合成常規(guī)離子液體常用的方法是兩步合成法和一步合成法( 也叫直接合成法) 。 1 2 - 2 1 兩步法 兩步法是比較成熟的離子液體合成方法，包括季銨化反應(yīng)和離子交換反應(yīng)。此法收 率高，具有較好的普適性，但合成過程會產(chǎn)生等摩爾的無機鹽交換副產(chǎn)物，環(huán)境不友好， 且這些副產(chǎn)物難以通過常規(guī)純化手段除去。 兩步法的第一步是原料間發(fā)生季銨化反應(yīng)制備出帶所需目標陽離子的鹵鹽離子液 體( 陽離子】+ x ) ，該步一般反應(yīng)時間較長，l 、3 天不等，可以在有機溶劑( 如甲醇【2 7 】， 丙酮【2 8 3 0 1 ，三氯乙烷【3 1 3 3 1 ，甲苯姍5 1 等) 中進行，也可以不加溶劑，主要看反應(yīng)物間 l 緒論碩士論文 是否可以充分接觸，此步所得產(chǎn)物一般采用乙酸乙酯【3 8 l 或醚p 9 4 1 等洗滌數(shù)次，去除未 反應(yīng)的原料，后減壓蒸餾得含目標陽離子的鹵鹽；第二步用帶目標陰離子y 的物質(zhì)與第 一步產(chǎn)物( 陽離子】+ x - ) 反應(yīng)從而置換出離子x 得到最終目標離子液體，產(chǎn)物應(yīng)進一 步洗滌和純化。第二步實現(xiàn)的方法有復(fù)分解法、酸堿中和法及離子交換法等等。 1 2 2 2 一步法 一步法又叫直接合成法，通過酸堿中和或季胺化直接反應(yīng)生成目標離子液體，具體 可通過由親核試劑( 叔胺如吡啶、咪唑等) 與鹵代烴或酯類物質(zhì)( 如硫酸酯等) 發(fā)生親 核加成反應(yīng)，或利用叔胺的堿性與硫酸、磷酸等發(fā)生中和反應(yīng)而實現(xiàn)1 1 9 1 。此種方法操作 經(jīng)濟簡便，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，產(chǎn)品易于提純，但有時無法得到目標離子液體。z h u 等 4 2 1 將1 溴戊烷與干燥吡啶混合加熱攪拌反應(yīng)4 h ，一步得到溴化n 一戊基吡啶鹽粗產(chǎn)品，經(jīng) 吡啶醚混合溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)率達9 5 。 。 1 2 2 3 輔助手段 兩步法和一步法所需反應(yīng)時間都比較長，而且需要大量溶劑參與反應(yīng)或用于后續(xù)洗 滌提純，增加了資源的需求，提高了成本，也產(chǎn)生一定環(huán)境污染，為克服這些缺點常用 輔助的合成手段有微波【4 3 4 7 1 、超聲波【4 8 5 0 】或電化學(xué)方法【5 1 5 2 1 等。 ( 1 ) 微波輔助合成法 微波合成法是在微波作用下，無需有機溶劑的一種合成方法，此法具有反應(yīng)速度快、 產(chǎn)率高等優(yōu)點而受到一些研究者的青睞。微波法應(yīng)用于離子液體的合成始于2 0 0 1 年， v a r m a 等【5 3 】嘗試采用家用微波爐合成咪唑陽離子鹵化物，發(fā)現(xiàn)利用微波照射合成的產(chǎn)物 產(chǎn)率較常規(guī)合成法提高的不明顯，且反應(yīng)體系不易操控，易產(chǎn)生過熱現(xiàn)象而對反應(yīng)造成 不利，但合成的時間大大縮短，僅占原先的0 5 。l a w 等【5 4 】在微波爐采用水浴的方法 來減緩過熱現(xiàn)象，在一定程度上使得微波法可以得到有效控制。k h a d i l k a r 等 4 6 1 進一步 改進微波法，在密閉系統(tǒng)中微波輔助合成離子液體，通過溫度控制微波照射時間，不僅 防止了過熱也避免了反應(yīng)物等的氣化，提高了反應(yīng)的安全性能與穩(wěn)定性能。張沖等【5 5 】 在微波功率為2 8 0 w 下，采用間歇式輻射加熱n 甲基咪唑和氯代正丁烷混合液，得到純 度為9 7 4 的 b m i m b r 后，向其中投加n a b f 4 繼續(xù)反應(yīng)制得 b m i m b f 4 ，產(chǎn)率在9 0 以 上。仇明華掣5 6 】采用微波輻射間歇加熱“一鍋法”無溶劑條件下合成1 羧甲基3 甲基 咪唑四氟硼酸離子液體，反應(yīng)在5 m i n 內(nèi)即已完成，且產(chǎn)率達9 1 。 微波法可大大縮短合成時間，但由于反應(yīng)不易控制、易產(chǎn)生副反應(yīng)，通常不適用于 以沸點較低的鹵代烴為原料的離子液體的合成，而且微波照射可能對人體產(chǎn)生傷害，也 不適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。 ( 2 ) 超聲波輔助合成法 超聲波法多用于非均相化學(xué)反應(yīng)，此法主要利用超聲空化作用在離子液體內(nèi)部形成 4 碩 ：論文 功能型離子液體的合成及其在固定c 0 2 中的應(yīng)用 局部高溫高壓微環(huán)境，超聲波振動起攪拌作用從而提高反應(yīng)速率，該方法的反應(yīng)條件較 微波法溫和、能耗也低、且產(chǎn)物易于提純。v a s u d e v a n 等【5 7 】利用超聲波研究了封閉體系 中鹵代烷烴與n 甲基咪唑間的反應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)碘的鹵化物反應(yīng)活性最強，溴次之，氯 最差，其中前兩者在室溫條件下不到2 h 即可完成反應(yīng)，且產(chǎn)率均在9 0 以上。孫華等 【5 8 j 以1 丁基3 甲基咪唑溴鹽和四氟硼酸鈉為原料，在5 5 。c 水浴下同時添加4 0 k h z 的超 聲波輔助反應(yīng)2 h ，合成 b m i m b f 4 ，產(chǎn)率在9 0 以上。 ( 3 ) 電化學(xué)方法輔助合成 電化學(xué)方法輔助合成主要是利用離子液體具有高導(dǎo)電性這一特點，目前研究的方法 有電解法和電滲析法。r o g e r 5 1 1 采用了電解法制備了 b m i m 等為陽離子， h 2 p 0 4 、 h c 0 2 】、 n 0 3 】等為陰離子的多種離子液體，其q b b m i m n 0 3 產(chǎn)率達5 1 。楊蘭蘭等 【5 2 】則利用電滲析法考察了操作壓力、進料濃度及離子交換膜種類對水溶性離子液體 【e m i m b f 4 收率等的影響，研究發(fā)現(xiàn)此法得到產(chǎn)物純度可高達9 8 ，在室溫下以水作溶 劑11 0 m i n 即可完成，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，比較符合綠色化學(xué)的理念。 1 2 2 4 其他 ( 1 ) 有關(guān)功能型離子液體的合成 功能型離子液體的制備方法與常規(guī)離子液體類似，主要是選擇原料時要結(jié)合所需進 行抉擇，選擇帶有特定功能基團的原料。通常設(shè)計合成功能型離子液體時要考慮的問題 有以下幾個【5 9 】： 陽離子核的選擇，它在很大程度上決定所合成的功能型離子液體的化學(xué)和物理性 質(zhì)； 被引入的功能團的來源，這要求所選擇的化合物同時具有兩個活性基團，一個用 于與離子液體的離子核( 陰離子或者陽離子) 連接，另一個自身可以作為功能基團或者 可被改進為功能基團。 ( 2 ) 有關(guān)聚合離子液體的合成 合成聚合離子液體的手段目前報道的有四種【4 0 】： 將單體直接接入離子液體進行聚合【6 0 】； 加入引發(fā)劑促使單體與離子液體間聚合【6 1 刪； 聚合物膜吸收離子液體【6 5 巧6 】； 一系列聚合離子液體作為單體再次聚合生成新的聚合離子液體【6 7 1 。 1 3 離子液體在固定c 0 2 中的應(yīng)用 1 3 1 常規(guī)離子液體 離子液體應(yīng)用于c 0 2 的固定的最早報道始于1 9 9 9 年，b l a n c h a r d 等【6 8 1 研究發(fā)現(xiàn)c 0 2 5 l 緒論 碩士論文 可以大量溶解在離子液體，而離子液體則幾乎不溶于c 0 2 。這一奇妙的發(fā)現(xiàn)引起了人們 的關(guān)注，離子液體應(yīng)用于c 0 2 的研究拉開帷幕。2 0 0 1 年，b l a n c h a r d 等1 6 劌又研究了 b m i m l p f 6 、【c s m i m p f 6 、 c s m i m b f 4 、【n - b u p y b f 4 、 b m i m n 0 3 、 e m i m e t s 0 4 等陽離 子為咪唑型的離子液體對c 0 2 的溶解情況，測定溶解度選擇的壓力范圍為0 1 - 1 0 m p a ， 測定溫度為4 0 。c ，發(fā)現(xiàn)c 0 2 溶解度隨著壓力增加而增大，其中，p f 6 陰離子的離子液體 溶解能力最強，研究也發(fā)現(xiàn)離子液體陽離子較陰離子對c 0 2 溶解影響要小。c a d e n a 和 a n t h o n y 等【7 1 】也通過實驗及分子模擬系統(tǒng)地研究了咪唑型離子液體的陰陽離子結(jié)構(gòu)對 c 0 2 溶解度的影響，研究結(jié)果與b l a n c h a r d 的結(jié)論類似。 銨鹽型離子液體對c 0 2 的固定主要是利用本身的催化特性將c 0 2 轉(zhuǎn)化生成環(huán)狀碳 酸酯。c a l o 等【7 2 】采用四丁基溴化銨( t b a b ) 和或四丁基碘化銨( t b a i ) 有效的催化了 c 0 2 轉(zhuǎn)化成環(huán)狀碳酸酯；s u n 等【7 3 1 采用一鍋法耦合的方法，利用t b a b 和叔丁基過氧化 氫來催化苯乙烯與壓縮的c 0 2 反應(yīng)生成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯。而在a n t h o n y 小組 7 4 1 2 0 0 3 年對于吡咯烷鹽類離子液體溶解c 0 2 的研究中發(fā)現(xiàn)，吡咯烷鹽類離子液體溶解c 0 2 能力 要高于銨鹽類離子液體，且溫度對 t f 2 n j j 9 離子吡咯鹽離子液體的溶解c 0 2 能力影響不 大，而對咪唑類離子液體 c l c 4 i m t f 2 n 有著較顯著的影響。 磺酸鹽型離子液體也可用于c 0 2 的固定。張鎖江課題組1 75 j 分別調(diào)節(jié)溫度和壓力在 3 0 5 3 2 5 k 、4 9m p a 范圍內(nèi)變化，研究了c 0 2 在 p 6 6 61 4 c 1 2 h 2 5 p h s 0 3 】和 【p 6 , 6 , 6 , 1 4 m e s 0 3 】等磺酸鹽離子液體中的溶解情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)c 0 2 在兩種磺酸鹽型離子 液體中的溶度差異變化不大，但是c 0 2 在 p 6 6 6 , 1 4 c 1 2 h 2 5 p h s 0 3 1 q b 的溶度要略低一點； 亨利常數(shù)對該溶度有著一定的影響，而亨利常數(shù)又隨著溫度的降低而減小，這和a l v a r o l 7 4 1 的發(fā)現(xiàn)致；同時還發(fā)現(xiàn)c 0 2 在磺酸鹽型離子液體中的溶度一般低于在咪唑鹽型的離 子液體中的溶度，也更加遠低于功能化離子液體和聚合物類離子液體；但與咪唑類及季 銨鹽類離子液體相比，此類離子液體具有更穩(wěn)定、且價格低廉的優(yōu)點。 常規(guī)離子液體主要是通過自身的特殊結(jié)構(gòu)以及與c 0 2 分子間復(fù)雜的物理作用( 如氫 鍵結(jié)合、范德華力作用等) 實現(xiàn)對c 0 2 的固定。與庚烷、苯等傳統(tǒng)的有機溶劑相比，常 規(guī)離子液體溶解c 0 2 的能力強許多，而且體積相對變化也很小，一定程度上顯示出優(yōu)勢， 但總體與醇胺類以化學(xué)吸附作用相比固定c 0 2 的能力要弱很多( c 0 2 平衡溶度質(zhì)量分數(shù) 約為o 1 0 0 1 5 ) ，所以常規(guī)的離子液體還不足以替代醇胺類有機溶劑。 1 3 2 功能型離子液體 用于固定c 0 2 的功能型離子液體一般是通過將堿性基團接枝到離子液體的陰離子 或陽離子結(jié)構(gòu)上得到，它主要通過化學(xué)作用達到大量吸收c 0 2 的目的，是目前研究最多， 也是最有應(yīng)用于工業(yè)化固定c 0 2 前景的一類離子液體。 2 0 0 2 年，b a t e s 等f 7 刀首先利用咪唑和溴丙胺在乙醇溶劑中合成的含有氨基的功能 6 碩士論文 功能型離子液體的合成及j 在固定c o ：中的應(yīng)用 型離子液體1 ( 1 氨基丙基) 3 丁基瞇唑福硼酸鹽( n h 2 p b i m b f 4 ) ，該引入了氨基 的離子液體常溫常壓下溶解c 0 2 的摩爾分率接近0 5 m o l m o li l ( c 0 2 的質(zhì)量分數(shù)為 7 4 ) ，其循環(huán)使用性能佳，吸收飽和的離子液體經(jīng)8 0 c 下真空干燥數(shù)小時后即可將 c 0 2 全部釋放，而其本身并無質(zhì)量損失；但欲投入應(yīng)用時粘度較大、成本高是其必須面 臨的最大問題。陳卓等1 7 8 1 采用密度泛函從理論角度研究功能化離子液體 y h 2 p b i m b f 4 吸收c 0 2 的作用機制，研究表明離子液體 - n h 2 p b i m b f 4 對c 0 2 的固定是通過其陽離 子呷2 p - b i m + 自偶解離為 n h p b i m 后，再與c 0 2 分子結(jié)合生成較穩(wěn)定的 0 2 c - n h p b i m 而完成的，其結(jié)合能最高可達2 6 0k j m o l 。 2 0 0 7 年，吳永良掣7 9 】在b a t e s 研究的基礎(chǔ)上設(shè)計合成低粘度1 ( 1 氨基丙基) 3 甲基咪唑溴鹽用于c 0 2 的吸收，研究表明在3 1 3 k 、1 0 6k p a 下，該離子液體能夠有效地 吸收c 0 2 ，飽和溶液中c 0 2 的摩爾分數(shù)可達0 4 4 4 m o l m o l l l ，接近理論吸收量o 5m o lc 0 2 m o li l 。該離子液體重復(fù)使用性也較好，經(jīng)5 次重復(fù)吸收后其吸收c 0 2 的能力仍無明顯 下降。 2 0 0 9 年，張鎖江等【8 0 】在陰陽離子上均引入氨基，制備了一系列雙氨基功能化離子 液體，對c 0 2 吸收能力可達1 0m o l c 0 2 m o l i l ，經(jīng)減壓或加熱( 芝6 0 ) 處理可脫附。 y u 等峭l j 將一n h 2 引入離子液體的陰離子，合成了兩種新型的功能型離子液體 p ( c 4 ) 4 a l a 和 p ( c 4 h g l y ，在常溫常壓下，c 0 2 的平衡濃度達1m o lc 0 2 2m o l p ( c 0 4 】 燦a 】或 p ( c 4 ) 4 g l y ，與 n h 2 p b i m b f 4 吸收c 0 2 能力相當(dāng)。 o h n o 等峭2 j 在2 0 0 4 年首先以1 乙基一3 甲基咪唑( e m i m 】) 為陽離子，2 0 種天然氨基酸 ( 如丙氨酸a l a ，精氨酸g l u ，亮氨酸l e u 等) 為陰離子通過陰離子交換氨基酸中和的方 法合成了一系列的氨基酸離子液體。z h a n gjm 等【8 3 】采用o h n o 的方法合成了一系列四 丁基膦陽離子、氨基酸陰離子的功能離子液體并用于c 0 2 吸收，發(fā)現(xiàn)該系列離子液體吸 收c 0 2 后粘度很大，吸收速率很慢，后改將其涂布在多孔硅膠表面制成固定化薄膜再進 行吸收，發(fā)現(xiàn)吸收達平衡時間顯著縮短且吸附過程穩(wěn)定，吸附脫附過程可逆，循環(huán)性能 良好；z h a n g 等也預(yù)測了該系列離子液體對c 0 2 的吸附機理，以 p 4 ，4 ，4 ，4 p a l a 為例如下： f 矧i 肚叫+ 一矧母b 恍y 一 q 類似的，h a n i n k a 等瞰】將含有胺基的功能離子液體負載在膜上制成一種特殊的離 子液體支撐液膜，并將其用于研究從c 0 2 c h 4 混合氣體中分離c 0 2 ，發(fā)現(xiàn)該種載有功能 離子液體的液膜具備高的選擇性和穩(wěn)定性。 為提高離子液體吸收c 0 2 的能力，韓國的l e e 等【8 5 】將醇胺官能團引入陽離子，合 成了3 種功能型離子液體( 如下圖所示) ，研究人員將其配置成質(zhì)量分數(shù)為1 0 的水溶液 進行吸收實驗，發(fā)現(xiàn)其吸收能力完全可以達到醇胺類化合物的吸收水平，其中離子液體 l 緒論碩上論文 ( b ) 在接近常溫常壓下5 r a i n 即可達到l m o l c 0 2 ：l m o u l 的吸收效率。該工作改進醇胺分 子的揮發(fā)度，但離子液體以質(zhì)量分數(shù)計時吸收容量依舊小于醇胺吸收劑。 氣。q ke q 電b 刪，。h 髓? h 一丫一、n 鉚、i n h 2 與常規(guī)離子液體相比，功能型離子液體固定c 0 2 的能力有了大幅度的提高，尤其是 引進氨基酸的離子液體具有更好的生物可再生性及生物可降解性，而且氨基酸的來源比 較廣泛，價格也比較低廉，然而通常功能型離子液體的粘度都比較大，會影響傳質(zhì)過程， 且解吸時間也比較長，功能型離子液體還有許多問題亟待解決，用于固定c 0 2 的研究仍 有大量的工作要做。 1 3 3 聚合物離子液體 聚合物離子液體對c 0 2 具體的很高的吸收能力，這一吸收過程可能是通過其特殊而 復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)與c 0 2 發(fā)生物理的、化學(xué)的作用來實現(xiàn)。 t a n g 等陽首次以2 溴異丁酸酯為引發(fā)劑并利用c u b r 六甲基三乙烯基四胺( 或聯(lián) 吡啶) 催化離子液體1 ( 4 苯乙烯基) 3 丁基咪唑四氟硼酸鹽( v b i t ) 和1 ( 4 苯乙烯基) 3 丁基咪唑六氟磷酸鹽( v b i h ) 聚合生成聚1 ( 4 苯乙烯) 3 丁基咪唑四氟硼酸( p v b i t ) ； 之后，t a n g 所在課題組以類似的方法合成了一系列咪唑基的聚合離子液體【8 7 塒l 一 1 ( 4 苯乙烯基) 3 丁基咪唑六氟磷酸鹽( p v b i h ) 、聚2 ( 1 丁基咪唑3 ) 甲基丙烯乙 酯四氟硼酸( p b i m t ) 、聚1 一( 4 苯乙烯) 3 一丁基咪唑鄰苯甲磺酰亞胺( p v b b i s a c ) 、 聚 1 - ( p 一苯乙烯基) - 3 - 甲基咪唑】四氟硼酸( p v b m i b f 4 ) 等，并將其應(yīng)用于c 0 2 的吸 附脫附研究，實驗發(fā)現(xiàn)：相較于普通室溫離子液體，咪唑基聚合物離子液體具有更高的 c 0 2 容量( 是其單體吸收容量的6 倍) 及更快的吸附脫附速率( 5 m i n 的吸附量占平衡 吸收時的9 0 ，3 0 m i n 內(nèi)可達吸附平衡，真空下1 5 m i n 可完全脫附) ，對c 0 2 有較高的 選擇；而且對一些幾乎不能固定c 0 2 的離子液體，經(jīng)聚合后有時也能夠獲得良好的c 0 2 吸附能力；在這些聚合物中，從陰離子角度比較其吸收容量按從大到小排列為： p f 6 】。 p f 6 b f 4 】。 t f 2 n ，此規(guī)律與陰離子對普通離子液體吸收c 0 2 能力的影響有一定 的差別。 t a n g 的課題組為進一步提高聚合物離子液體吸收c 0 2 氣體的能力，又開發(fā)了季銨 類聚合物離子液體 9 0 l ，此類物質(zhì)吸收c 0 2 的能力稍好于前述咪唑類聚合物，但吸收容量 仍然有限，直接作為吸收材料使用將受到很大的限制，或許將其用于氣體分離膜材料的 8 碩士論文功能型離了液體的合成及其在固定c 0 2 中的應(yīng)用 制備將更有應(yīng)用前景。 a n d r e 等【8 8 】的研究了銨基的兩種聚離子液體p v b t m a b f 4 】和p m a t m a b f 4 】 在3 4 8k 和1 5b a r 時的c 0 2 吸收性能，研究表明銨基聚合物c 0 2 的溶度比在雙酚a 聚 砜中要高；而在相同溫度及壓力下，該兩種聚合離子液體中p v b t m a 陽離子型的c 0 2 溶解度略占優(yōu)勢。 用于固定c 0 2 聚合物離子液體的研究目前報道的還不是特別多，尚不成熟，還存在 著許多問題需要解決，比如聚合物離子液體的單體的選擇、制備及聚合機理；聚合的步 驟一般比較繁瑣，如何可以更高效快捷的制各；跟大多數(shù)離子液體一樣，聚合離子液體 的物化性能參數(shù)及毒性情況也不明了；用于c 0 2 固定的機理也尚未有人研究。 1 4 課題簡介 1 4 1 課題意義 人們普遍認為以c 0 2 為主的溫室氣體的排放是導(dǎo)致全球變暖產(chǎn)生的主要原因之一。 按美國能源部計算，2 0 1 0 年全球c 0 2 排放增量創(chuàng)歷史新高，超過專家四年前設(shè)想的最 壞情況，而據(jù)英國石油公司( b p ) 報道，中國2 0 1 0 年排放8 3 3 億噸仍居首位，中國減 排刻不容緩。 目前固定c 0 2 的溶劑吸收法存在一定弊端，如最具代表性的醇胺溶液吸收法，會產(chǎn) 生的揮發(fā)性物質(zhì)腐蝕設(shè)備及造成環(huán)境的二次污染等環(huán)境問題，提出開發(fā)新型綠色溶劑對 c 0 2 減排很有必要，具有一定現(xiàn)實意義。 1 4 2 主要研究內(nèi)容 本學(xué)位論文研究內(nèi)容的內(nèi)容主要有中間離子液體的合成及合成最佳條件的選擇、氨 基功能型離子液體的合成及純化條件的優(yōu)化、以及分別考察了氨基功能型離子液體直接 固定及配置成水溶液固定c 0 2 的吸收循環(huán)性能等。 9 1 緒論碩士論文 1 4 3 課題研究思路 圖1 2 研究思路框架圖 f i g1 2r e s e a r c ha p p r o a c h 本研究首先查閱了大量的國內(nèi)外文獻，了解國內(nèi)外有關(guān)離子液體的合成及其用于 c 0 2 固定的情況，綜合考慮其研究中存在的不足，設(shè)計本研究中功能型離子液體( 下稱 目標產(chǎn)物) 的結(jié)構(gòu)，選擇合適的原料、溶劑進行制備，研究反應(yīng)物( 即原料) 間配比、 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等對生成目標物質(zhì)的影響，探索目標物質(zhì)粗產(chǎn)品后續(xù)純化條件，并 采用核磁、紅外等手段對目標產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征。隨后考查目標產(chǎn)物用于c 0 2 固定的情 況，包括c 0 2 測定儀的設(shè)計、固定量的測定以及吸收解吸因素的探索等。 1 0 碩士論文 功能型離子液體的合成及其在同定c 0 2 中的應(yīng)用 2 中間離子液體的合成 2 1 前言 中間離子液體將作為原料進一步參加反應(yīng)得到最終目標產(chǎn)物。本章節(jié)合成兩種中間 離子液體，都是以咪唑作為陽離子的溴鹽，分別為1 乙基3 甲基咪唑溴鹽( 即 1 - e t h y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ，簡稱 e m i m b r ) 和1 - 丁基- 3 一甲基咪唑溴鹽( 即 1 - b u t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ，簡稱 b m i m b r ) 。 2 2 實驗部分 2 2 1 實驗藥品與設(shè)備儀器 本章中主要的實驗藥品與設(shè)備儀器見表2 1 和表2 2 。 表2 1 實驗藥品 t a b l e2 1t h er e a g e n t s 表2 2 實驗設(shè)備及儀器 t a b l e2 2e q u i p m e n ta n di n s t r u m e n t s 2 中問離子液體的合成碩士論文 2 2 2 產(chǎn)品純度的表征和產(chǎn)率的計算 2 2 2 1 純度表征一莫爾法 溴代烷烴跟n 甲基咪唑相比，沸點比較低，無論是蒸發(fā)還是溶劑洗滌，都較容易 去除，而n 甲基咪唑的去除則需要消耗大量的能量，成本會提高，故在反應(yīng)的過程中， 采取溴代烷烴過量。 未反應(yīng)的溴代烷烴很容易被去除，故反應(yīng)結(jié)束經(jīng)處理