（材料學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）功能化碳納米管的制備及性能研究.pdf

d a t eo fs u b m is s i o n ：d e c e m b e r ，2 0 0 9 d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ：m a r c h ，2 0 1 0 u n i v e r s it y ：h a r b i ne n g i n e e r i n gu n iv e r s it y i l 哈爾濱工程大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：本論文的所有工作，是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下， 由作者本人獨(dú)立完成的。有關(guān)觀點(diǎn)、方法、數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)的引用 已在文中指出，并與參考文獻(xiàn)相對(duì)應(yīng)。除文中已注明引用的內(nèi) 容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)公開(kāi)發(fā)表的作品 成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中 以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承 擔(dān)。 作者( 簽字) ：趣煬燕 日期：勱后年月l 日 哈爾濱工程大學(xué) 學(xué)位論文授權(quán)使用聲明 本人完全了解學(xué)校保護(hù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的有關(guān)規(guī)定，即研究生在校 攻讀學(xué)位期間論文工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)屬于哈爾濱工程大學(xué)。哈爾濱 工程大學(xué)有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件。 本人允許哈爾濱工程大學(xué)將論文的部分或全部?jī)?nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù) 一 庫(kù)進(jìn)行檢索，可采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本 學(xué)位論文，可以公布論文的全部?jī)?nèi)容。同時(shí)本人保證畢業(yè)后結(jié)合 學(xué)位論文研究課題再撰寫(xiě)的論文一律注明作者第一署名單位為哈 爾濱工程大學(xué)。涉密學(xué)位論文待解密后適用本聲明。 本論文( 囡在授予學(xué)位后即可口在授予學(xué)位1 2 個(gè)月后口 解密后) 由哈爾濱工程大學(xué)送交有關(guān)部門(mén)進(jìn)行保存、匯編等。 b f 作者( 簽字) ：匙沏冀約 導(dǎo)師( 簽字) ：靜砂 日期：咿年鄉(xiāng)月f 日矽夕年弓月，日 自1 9 9 1 年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，其特殊的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的物理、機(jī)械以及 電化學(xué)性質(zhì)備受科學(xué)家們廣泛的關(guān)注。而碳納米管卓越的電化學(xué)性質(zhì)在新一 代生物電化學(xué)傳感器領(lǐng)域里具有十分誘人的前景。 眾所周知，碳納米管易聚集、難分散的特點(diǎn)使它的應(yīng)用受到了極大的限 制，在本論文中，為了改善碳納米管的分散性，我們使用功能化的方法改善 其分散性。首先，我們采用天然的生物高分子材料海藻酸鈉對(duì)碳納米管 進(jìn)行非共價(jià)功能化。功能化的碳納米管在水中能夠形成黑色、均勻的懸濁 液，并且在固體表面形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效增加了基體的面積。同 時(shí)，在海藻酸鈉一碳納米管復(fù)合膜上的血紅蛋白能夠保持它的原始構(gòu)象。固 定在該復(fù)合膜上的血紅蛋白能夠?qū)崿F(xiàn)較快的直接電子轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移速率常 數(shù)恕為( 9 5 4 士0 8 8 3 ) s ，而且對(duì)過(guò)氧化氫的電化學(xué)還原具有良好的生物電 催化活性，以此構(gòu)筑的生物傳感器具有一定的應(yīng)用可能性。 其次，我們?cè)谔技{米管的缺陷處引入羧基，采用原位水熱合成法制備碳 納米管羥基磷灰石( m w n t s h a ) 復(fù)合物。碳納米管羥基磷灰石復(fù)合物具有 較好的分散性，能夠在固體基底上形成均勻、三維多孔的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。固 定在此復(fù)合物上的血紅蛋白能夠保持其原始構(gòu)象，而且血紅蛋白能夠較容易 的實(shí)現(xiàn)直接電子轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)為( 5 0 5 士0 4 1 ) s 一，同時(shí)對(duì)過(guò)氧 化氫和三氯乙酸有較好的電化學(xué)催化活性。 我們進(jìn)一步研究了葡萄糖氧化酶和漆酶在碳納米管羥基磷狄石上的直 接電子轉(zhuǎn)移。并以葡萄糖氧化酶催化葡萄糖為陽(yáng)極，以漆酶催化氧氣還原為 陰極構(gòu)筑了新型生物燃料電池。 關(guān)鍵詞：海藻酸鈉碳納米管：碳納米管羥基磷灰石；生物電化學(xué)；生物傳 感器 c i l p r o p e r t i e so fm w n t s a r eu s e f u lf o rt h ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s a sw e l lk n o w n ，t h ea p p l i c a t i o n so fm w n t sh a v eb e e nl i m i t e dd u et ot h e p r o p e r t i e so fm w n t sw h i c ht e n dt oa g g r e g a t ea n dd i f f i c u l t l ys e p a r a t e i nm o s t s o l v e n t s i nt h i sw o r k ，i no r d e rt oi m p o v et h ed i s p e r s i o no fm w n t s ，w e h a v et r i e d t oc h e m i c a l l yf u n c t i o n a l i z et h em w n t s f i r s t ，t h en o n c o v a l e n c ef u n c t i o n a l i z a t i o n o fm w n t sw i t hs o d i u ma l g i n a t e ( s a ) ，t h ef u n c t i o n a l i z e dm w n t sc o u l df o r m s t a b l e u n i f o r m l yd i s p e r s e d b l a c kw a t e rs o l u t i o n ，a n df o r mu n i f o r m t h r e e d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs t r u c t u r eo nt h es o l i ds u b s t r a t ea n di n c r e a s et h es u r f a c ea r e a o fs u b s t r a t e t h es a m w n t sc o m p o s i t ef i l mr e t a i n e dt h es i m i l a rs t r u c t u r eo f h e m o g l o b i n ( h b ) ，a n dt h eh be n t r a p p e di nt h ec o m p o s i t ef i l mc o u l da c h i e v e dt h e d i r e c te l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nh ba n ds a m w n t sm o d i f i e de l e c t r o d e ，“mt h e e l e c t r o nt r a n s f e rr a t ec o n s t a n to f ( 9 5 4 + 0 8 8 3 ) s t h eh ba d s o r b e do n t ot h e c o m p o s i t ef i l mh a d e x c e l l e n tb i o e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y t ot h er e d u c t i o no f h y d r o g e np e r o x i d e t h eb i o s e n s o rc o n s t r u c t e di nt h i sw a yh a sm u c hp o s s i b i l i t yi n u s a g e w ei n t e n t i o n a l l yi n t r o d u c e dc a r b o x y lg r o u pa n ds y n t h e s i z e dh y d r o x y a p a t i t e ( h a ) b ys e l f - a s s e m b l ym e t h o dv i aa na q u e o u ss o l u t i o nr e a c t i o n i ti sf o u n dt h a t t h em w n t s h ac o u l df o r ms t a b l eu n i f o r m l yd i s p e r s e db l a c kw a t e rs o l u t i o n ，a n d f o r mu n i f o r mt h r e e d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs t r u c t u r eo nt h e s o l i ds u b s t r a t e t h e m w n t s h ac o m p o s i t ef i l mr e t a i n e dt h es i m i l a rs t r u c t u r eo fh e m o g l o b i n ( h b ) ， a n dt h eh be n t r a p p e di nt h ec o m p o s i t ef i l mc o u l da c h i e v e dt h ed i r e c te l e c t r o n t r a n s f e rb e t w e e nh ba n dm w n t s h am o d i f i e de l e c t r o d e ，w i t ht h e e l e c t r o n 一 知 哈爾濱一1 ：程大學(xué)碩十學(xué)何論文 仃 m s f e rr a t ec o n s t a n to f ( 5 0 5 士0 4 1 ) s 1 t h eh ba d s o r b e do n t ot h ec o m p o s i t e f i l mh a de x c e l l e n tb i o e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y t ot h er e d u c t i o no fh y d r o g e n p e r o x i d ea n d t c a w ef u r t h e rs t u d i e dd i r e c te l e c t r o nt r a n s f e ro fg l u c o s eo x i d a s ea n dl a c c a s eo n t h em w n t s h ac o m p o s i t ef i l m ，a n dp r e p a r e d an o v e l ( m w n t s h a ) n a n o c o m p o s i t e b a s e dc o m p a r t m e n t l e s sg l u c o s e 0 2b i o f u e lc e l lw i t ht h eg l u c o s e o x y g e na st h ea n o d i cb i o c a t a l y s t sa n dt h el a c c a s ea st h ec a t h o d i cb i o c a t a l y s t s i t i s i m p o r t a n tf o rt h en e w b i o f u l lc e l l k e y w o r d s ：s o d i u ma l g i n a t e - c a r b o nn a n o t u b e ；c a r b o nn a n o t u b e h y d r o x y a p a t i t e ； b i o e l e c t r o c h e m i s t r y ；b i o s e n s o r s 哈爾濱：i ：程大學(xué)碩十學(xué)位論文 目錄 第l 章緒論l 1 1 碳納米管概述。1 1 1 1 碳納米管的結(jié)構(gòu)性質(zhì)l 1 1 2 碳納米管的電化學(xué)性質(zhì)4 1 2 碳納米管功能化方法4 1 2 1 共價(jià)功能化5 1 2 2 非共價(jià)功能化7 1 3 碳納米管在生物傳感器中的應(yīng)用8 1 4 本論文選題背景及主要研究?jī)?nèi)容9 第2 章實(shí)驗(yàn)方法1 1 2 1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器1 1 2 1 1 實(shí)驗(yàn)材料1 1 2 1 2 實(shí)驗(yàn)儀器1 2 2 2 樣品制備13 2 2 1 電極的預(yù)處理1 3 2 。2 2h b s a m w n t s g c 修飾電極的制備1 3 2 2 3 碳納米管羥基磷灰石( m w n t s h a ) 的制備1 3 2 2 4h b m w n t s h a g c 修飾電極的制備1 4 2 2 5g o d m w n t s 。h a g c 修飾電極的制備1 4 2 2 6 漆酶的純化1 4 2 2 7l a m w n t s h a g c 修飾電極的制備15 2 2 8 紅外樣品的制備15 2 2 9 紫外樣品的制備15 2 3 本章小結(jié)l5 第3 章h b s a m w n t s 生物傳感器的研究1 7 一 第4 章h b m w n t s h a 生物傳感器的性能研究3 4 4 1 引言3 4 4 2m w n t s h a 復(fù)合膜的表征3 4 4 2 1m w n t s h a 的結(jié)構(gòu)和形貌3 4 4 2 2m w n t s h a 的電化學(xué)性能研究3 7 4 3h b m w n t s h a 復(fù)合膜的表征3 9 4 3 1 光譜表征3 9 4 3 2h b m w n t s h a 的電化學(xué)性能研究4 l 4 3 3p h 的影響4 4 4 3 4h b m w n t s h a 對(duì)h 2 0 2 的電催化研究4 5 4 4 本章小結(jié)4 9 第5 章m w n t s h a 生物燃料電池的性能研究5 1 5 1 引言51 5 2g o d m w n t s h a 復(fù)合膜的表征5 2 5 2 1g o d m w n t s h a 的光譜表征5 2 5 2 2g o d m w n t s h a 的電化學(xué)性能研究。5 3 5 2 3p h 對(duì)g o d m w n t s h a 的影響5 6 哈爾濱1 ：程火學(xué)碩+ 學(xué)位論文 5 2 4g o d m w n t s h a 對(duì)葡萄糖催化性能研究5 8 5 3l 棚w n t s h a 的電化學(xué)性能研究6 0 5 4 生物燃料電池性能研究6 2 5 5 本章小結(jié)6 3 結(jié)論6 4 參考文獻(xiàn)6 5 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文和取得的科研成果7 5 致謝7 6 _ _ - 一 哈爾濱i ：榨大學(xué)碩十學(xué)伶論文 i i 第1 章緒論 1 1 碳納米管概述 1 9 9 1 年，日本n e c 公司的s i i j i m a 博士f l l 在用高分辨隧道電子顯微鏡觀 察氫氣直流電弧放電后的陰極碳棒時(shí)，首次發(fā)現(xiàn)了一種碳原子組成的同軸多 層的中空管，即碳納米管( m w n t s ) 。碳納米管具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，以及 奇異的力學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)，這些特殊的性質(zhì)使碳納米管廣泛應(yīng)用于諸 多領(lǐng)域。因此碳納米管受到全球物理、化學(xué)及材料等科學(xué)界的廣泛關(guān)注，成 為各個(gè)學(xué)科的研究熱點(diǎn)。 1 1 1 碳納米管的結(jié)構(gòu)性質(zhì) 碳納米管是富勒碳家族的一個(gè)重要成員，晶形碳的另一種同素異性體， 又稱(chēng)巴基管。理想的碳納米管可看成是石墨烯片卷成的無(wú)縫、中空管的管 體，既具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)特征【2 l ，且碳納米管的直徑很小，長(zhǎng)徑比較 大，故可視為準(zhǔn)一維納米材料。雖然碳納米管可看作是石墨烯片卷成的直徑 為納米尺度的圓桶，但它的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)卻與石墨有很大差異。石墨是由s 雜化的碳原子形成的二維平面結(jié)構(gòu)，而碳納米管的管壁碳原子是以s p 2 雜化 為主的混合雜化態(tài)結(jié)構(gòu)，與s p 2 雜化的石墨和s p 3 雜化的金剛石不同，碳納米 管的結(jié)構(gòu)可以看成是石墨的六角形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的彎曲而形成的空間拓 撲結(jié)構(gòu)，其中可形成一定的s p 3 雜化鍵【3 】。而且，通過(guò)原子力顯微鏡和掃描 隧道顯微鏡發(fā)現(xiàn)，在碳納米管s 雜化網(wǎng)格中存在s 礦線性缺陷，采用從頭算 的方法，可以證明這類(lèi)結(jié)構(gòu)在碳納米管中可以穩(wěn)定存在?？傊?，碳納米管中 碳原子所形成的。鍵會(huì)發(fā)生彎曲，a 鍵具有部分p 軌道特征，7 c 鍵具有部分 s 軌道特征，形成的化學(xué)鍵同時(shí)具有s 和s p 3 混合雜化狀態(tài)特征，但以s p 2 雜化為主。 根據(jù)組成石墨烯片層數(shù)的不同，可將碳納米管分為單壁碳納米管 ( s w n t s ) 和多壁碳納米管( m w n t s ) 。單壁碳納米管是由單層石墨烯片繞合而 哈爾濱下程人學(xué)碩十學(xué)位論文 成的，結(jié)構(gòu)具有較好的對(duì)稱(chēng)性與單一性，如圖1 1 所示。單壁碳納米管還可 看成是石墨烯平面在圓柱體上的映射，而且在映射過(guò)程中石墨烯層中的六邊 形保持不變，因此在映射時(shí)石墨烯片層中六角形網(wǎng)格和碳納米管軸之間可能 會(huì)出現(xiàn)夾角。根據(jù)碳納米管中六邊形沿軸向的不同取向可以將其分為鋸齒 型、扶手椅型和螺旋型三種，如圖1 2 所示。單壁碳納米管的電學(xué)性能和力 學(xué)性能根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同其性質(zhì)也有所差異，扶手椅型單壁碳納米管主要呈現(xiàn) 為金屬性，而鋸齒型和螺旋型為半導(dǎo)體性或者金屬性【4 】。 圖1 1 單壁碳納米管 abc 圖1 2 三種類(lèi)型的單壁碳納米管( a ) 扶手型( b ) 鋸齒刪( c ) 螺旋型 單壁碳納米管的管徑分布范圍小，一般在0 4 2 5a m 之間，而長(zhǎng)度可達(dá) 幾微米，端帽是由適當(dāng)數(shù)目和位置的五元環(huán)和七元環(huán)構(gòu)成。單壁碳納米管間 2 圖1 3 單肇碳納米管管束 圖1 4 多肇碳納米管 理想的多壁碳納米管可以看成是不同直徑的單層管同軸套構(gòu)而成，其層 數(shù)可以從二層到幾十層，層與層之間主要存在范德華力，如圖1 4 所示。與 石墨相比，多壁碳納米管層間距略大，一般為0 。3 4n m ，而且層數(shù)越少層間 距越大。多壁碳納米管的實(shí)際結(jié)構(gòu)比理論模型要復(fù)雜得多，在實(shí)際制備過(guò)程 3 哈爾濱1 ：程大學(xué)碩七學(xué)位論文 中發(fā)現(xiàn)，碳納米管的直徑并不均勻，也不完全是直的，會(huì)出現(xiàn)l 、t 、y 型 管等各種形狀。 1 1 2 碳納米管的電化學(xué)性質(zhì) 碳納米管主要由s p n 雜化的碳原子形成管壁，可形成高度離域化的7 【電 子共軛體系，由于碳納米管的端部存在五元環(huán)的缺陷以及由缺陷引起的維度 彎曲，所以碳納米管表面和端口碳原予具有比其它的石墨變體更大的反應(yīng)活 性。此外，將碳納米管經(jīng)酸氧化處理后，可以在其表面和端部引入大量含氧 官能團(tuán)和表面缺陷，為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，這就大大提高了碳 納米管修飾電極的電化學(xué)反應(yīng)活性。而且，碳納米管管壁上高度離域化的兀 電子共軛體系，為發(fā)生加成反應(yīng)提供了可能，而兀電子共軛體系也可與其它 的7 f 電子體系發(fā)生兀- 7 r 相互作用，形成非共價(jià)結(jié)合的復(fù)合物。碳納米管還 具有很大的比表面，為電化學(xué)反應(yīng)提供了充足的反應(yīng)場(chǎng)所。 碳納米管具有如此眾多的優(yōu)異性能，因此在開(kāi)發(fā)相關(guān)納米器件、研制新 型材料等方面都有著很大的現(xiàn)實(shí)意義。比如利用碳納米管制備納米復(fù)合材 料，有希望制備出輕質(zhì)、高強(qiáng)度，同時(shí)兼具功能特性的新型納米復(fù)合材料。 而在電化學(xué)領(lǐng)域，碳納米管也將以?xún)?yōu)異的電催化性能為納米科學(xué)研究開(kāi)拓出 更為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。 1 2 碳納米管功能化方法 憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和特性，碳納米管在多個(gè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前 景，但在實(shí)際操作過(guò)程中，尚有許多亟待解決的問(wèn)題。由于碳納米管的表面 能高，容易發(fā)生團(tuán)聚：且與其他物質(zhì)的浸潤(rùn)性很差，幾乎不溶于任何溶劑， 在使用過(guò)程中很難分散，這些問(wèn)題極大的限制了碳納米管的應(yīng)用。要充分發(fā) 揮碳納米管的優(yōu)越特性，必須使碳納米管在溶劑中均勻的分散，為解決這一 關(guān)鍵問(wèn)題，眾多研究者提出了對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化的策略，以達(dá)到分散的 目的。從目前的研究來(lái)看，碳納米管的功能化主要分為共價(jià)功能化和非共價(jià) 功能化兩種方法，研究者針對(duì)這兩種功能化方法進(jìn)行了深入的研究。 4 1 2 1 共價(jià)功能化 碳納米管最容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域是在碳納米管的端部和管壁表面 的五元環(huán)、七元環(huán)、s 礦雜化位置的缺陷以及碳納米管晶格的空位缺陷，在 這些缺陷處可以引入碳納米管的共價(jià)功能基團(tuán)，而引入的共價(jià)功能基團(tuán)不但 可以明顯改善碳納米管在有機(jī)溶劑和水溶液中的分散性，而且這些功能基團(tuán) 還可與其它的物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)結(jié)合，使碳納米管具有特殊的化學(xué)性 質(zhì)。因此對(duì)碳納米管進(jìn)行共價(jià)功能化引起了科學(xué)家的極大興趣，也使得碳納 米管在納米材料的舞臺(tái)上更加活躍。 最初的共價(jià)功能化是對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化氧化，在碳納米管的缺陷位 點(diǎn)、碳納米管的端部以及在碳納米管的晶格空位缺陷處連上c o o h 官能 團(tuán)，如圖1 5 所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，這種共價(jià)功能化后的碳納米管在水中有 較好的分散性【。1 。 n 圖1 5 碳納米管表面缺陷 y a n g 等先對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理后，在碳納米管的側(cè)壁引入官能 團(tuán)，再對(duì)帶有官能團(tuán)的碳納米管進(jìn)行共價(jià)功能化，最后得到了p d f - m w n t s ，如圖1 6 所示。試驗(yàn)結(jié)果表明在不使用表面活性劑的情況下，此 物質(zhì)在水中有較好的分散性【l o ，。 哈爾濱 ：程大學(xué)碩十學(xué)位論文 舢 姒i i i i蝤l ? 口鲺，1 - - _ _ 、( 獺x s o i i t s 1 1 1 1 飄h i i s o 。h nh 嘶翳； _ _ _ ， s o t 鞠 黧h 鞋 1 鰣w t 弋b 嫩、i 錨t 、1 ， 圖1 6 碳納米管共價(jià)功能化示意圖 p e n g 等研究了碳納米管與過(guò)氧化瓏泊酞反應(yīng)。首先在碳納米管的管壁 缺陷處引入羧基的烷基自由基，得到了羧基功能化的碳納米管，如圖1 7 所 示。然后將帶有羧基烷基自由基的碳納米管與各種二元胺反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化成 氨基功能化的碳納米管( h i 。 0 ：0 ，：iio h o o c ( c h 2 ) n - - - c 0 0 一c 一( c h 2 ) n c o o h s 、 n t ( c h 2 ) 。c 0 2 h 一 圖1 7 碳納米管共價(jià)功能化示意圖 c h e n 等先將s w n t s 氧化，然后再與s o c l 2 反應(yīng)，最后再與十八胺反 應(yīng)，使碳納米管的管壁連接上長(zhǎng)的脂肪鏈，此共價(jià)功能化后的碳納米管在有 機(jī)溶劑中有較好的分散性m 】。 6 哈爾濱t ：程大學(xué)碩十學(xué)位論文 1 2 2 非共價(jià)功能化 碳納米管側(cè)壁碳原子的s p 2 雜化主要是高度離域化的兀鍵，這些兀電子可 以與其它物質(zhì)通過(guò)冗兀非共價(jià)鍵作用結(jié)合，而不改變碳納米管本身的結(jié)構(gòu)。 因此與共價(jià)功能化相比，非共價(jià)功能化不會(huì)破壞碳納米管本身的良好性質(zhì)， 同時(shí)還可以提高碳納米管的分散性。 s m a l l e y 等人將線性聚合物聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和磺化聚苯乙烯( p s s ) 通過(guò)7 c 噸相互作用，將其分子鏈包裹到單壁碳納米管的管壁上，如圖1 8 所 示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物分子均勻、緊密的包裹在碳納米管的管壁上，使 得功能化后的碳管在水溶液中有較好的分散性f 1 3 1 。 圖1 8 聚乙烯基吡咯烷酮螺旋包裹碳納米管示意圖 h u a n g 等使用電化學(xué)沉積法，將聚苯胺包裹在碳納米管管壁上。研究表 明，此非共價(jià)功能化的碳納米管能夠溶于丙酮、四氫呋喃、n 、n 二甲基甲 酰胺等溶劑中。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，聚苯胺分子與碳納米管管壁之間的相互作用力為 兀- 7 1 ；相互作用f 1 4 】。 h u 等人使用剛果紅( c o n g or e d ) 通過(guò)7 【訊相互作用對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行 非共價(jià)功能化。試驗(yàn)結(jié)果表明，功能化后的碳納米管在水溶液中有較好的分 散性1 1 5 1 。t a k u y a 等人先將烯類(lèi)單體( m a c r o m e r ) 聚合成共聚物m g p ，再制備 7 哈爾濱一l ：程大學(xué)碩十學(xué)位論文 p d m s m g p 聚合物，然后對(duì)碳納米管進(jìn)行非共價(jià)功能化，如圖1 9 所示。 結(jié)果表明，p d m s m g p 和碳納米管通過(guò)7 1 ；- i ；相互作用結(jié)合在一起，功能化 后的碳納米管在三氯甲烷和正己烷中有較好的分散性【1 6 j 。 圖1 9 共聚物1 卜共價(jià)功能化碳納米管示意圖 1 3 碳納米管在生物傳感器中的應(yīng)用 自從發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，碳納米管特殊的電化學(xué)性能就得到了人們廣泛 的關(guān)注，目前碳納米管的修飾電極已經(jīng)成為構(gòu)建納米生物傳感器和納米生物 燃料電池研究領(lǐng)域的重要分支之一。 碳納米管對(duì)生物分子活性中心的電子傳遞具有促進(jìn)作用。z h a n g 等人用 純化后的碳納米管組裝1 乙基3 甲基溴化咪唑翁，吸附血紅蛋白制備成生 物傳感器，組裝的碳納米管界面不僅保持了血紅蛋白的生物活性，并且能夠 實(shí)現(xiàn)血紅蛋白在電極上的直接電子轉(zhuǎn)移1 1 7 1 。r a h m a n 等人使用碳納米管修飾 電極制備了葡萄糖氧化酶的生物傳感器，試驗(yàn)結(jié)果表明，修飾電極對(duì)葡萄糖 檢測(cè)的最低檢測(cè)限只有1 3 - 4 - 0 1 t m o l l ，而且可以成功的應(yīng)用于血清中葡 萄糖的檢n f , , j 。d o n g 等人利用層層組裝技術(shù)將碳納米管和賴(lài)氨酸通過(guò)靜電 作用力組裝成多層復(fù)合膜，以此構(gòu)筑了漆酶( l a ) 為燃料的生物燃料電池陰極 和脫氫酶( g d h ) 為燃料的生物燃料電池陽(yáng)極，試驗(yàn)結(jié)果表明，此生物燃料電 池的最大功率密度可達(dá)3 2 9i t w c m 之l 挎) 。 碳納米管特殊的電化學(xué)活性、高的比表面以及高的導(dǎo)電性能使碳納米管 作為一種很好的電極材料在傳感器制備中具有獨(dú)特而廣闊的應(yīng)用前景。表 r 爹 萬(wàn) 哈爾濱jl ：程大學(xué)碩+ 學(xué)位論文 1 1 列舉了碳納米管作為修飾電極在傳感器方面的研究。 表1 1 碳納米管在傳感器方面的應(yīng)用研究 修飾電極檢測(cè)物參考文獻(xiàn) m w n l s g c h 2 0 2 【2 0 】 ( p d d a - m w n t s ) 5 g cc y s h【2 1 】 p aa 倫嗄w n t s g cn a d h 【8 】8 o h m w n t s p r n g ca a 、u a 、d a 2 2 p v i o s m w n t s s p ea a 2 3 】 p p y o x m w n t s g ca a ，u a ，u i t r i t e ，d o p a m i n e【2 4 】 n p t i w n l s g ce s t r i o l 、e s t r o n e 、e s t r a d i o l 、$ e l q , l m 2 5 】 m w n t s c f m e n o f i s h1 i v e r 2 6 】 1 4 本論文選題背景及主要研究?jī)?nèi)容 碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)被用作傳感器的電極材料時(shí)，不僅可 將納米材料本身的物理、化學(xué)特性引入傳感器，還可使傳感器具有碳納米管 本身獨(dú)特的優(yōu)異性能，比如比表面積大、催化效率高、表面帶有較多的功能 基團(tuán)，因此碳納米管是一種理想的電極材料?；谔技{米管的優(yōu)越特性，我 們的興趣主要集中在碳納米管的功能化及其在生物電化學(xué)傳感器和生物燃料 電池方面的研究。本論文的主要研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面： ( 1 ) 禾l j 用天然的生物醫(yī)用高分子材料海藻酸鈉( s a ) 對(duì)碳納米管( m w n t s ) 進(jìn)行非共價(jià)功能化，以此構(gòu)筑h b s a m w n t s g c 修飾電極。探討s a m w n t s 界面對(duì)h b 與電極之間的直接電子轉(zhuǎn)移及蛋白質(zhì)的活性的影響，同 時(shí)研究h b s a m w n t ( 3 c 對(duì)h 2 0 2 的催化。 ( 2 ) 佑l j 備碳納米管( m w n t s ) 羥基磷灰石( h a ) 復(fù)合物，構(gòu)筑h b m w n t s - h a g c 修飾電極。探討m w n t s h a 對(duì)h b 與電極之間的直接電子轉(zhuǎn)移及蛋 9 哈爾濱：i ：程大學(xué)碩十學(xué)位論文 白質(zhì)的活性的影響，研究該生物傳感器對(duì)h 2 0 2 和t c a 的催化性能。 ( 3 ) 以m w n t s h a 為界面，固定葡萄糖氧化酶( g o d ) ，探討g o d 與電 極之間的直接電子轉(zhuǎn)移過(guò)程及蛋白質(zhì)的活性，并以此作為生物燃料電池的陽(yáng) 極。同時(shí)制備生物燃料電池陰極l a m w n t s h a g c ，組裝成隔膜型生物燃 料電池，進(jìn)一步探討其性能。 1 0 哈爾濱l ：程大學(xué)碩+ 學(xué)位論文 2 1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器 2 1 1 實(shí)驗(yàn)材料 第2 章實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)中所用到的主要化學(xué)試劑詳見(jiàn)表2 1 。 表2 1 土要試劑 試劑名稱(chēng)純度試劑廠家 海藻酸鈉( s a )分析純北京化學(xué)藥品有限公司 多壁碳納米管( m w n t s )直徑1 0 3 0n m深圳納米港有限公司 血紅蛋白( h b )分子量6 8 0 0 0s i g m a 公司 葡萄糖氧化酶( g o d ) 5 0 k u g 。ls i g m a 公司 漆酶( l a ) 5 7 k d s i g m a 公司 牛血清蛋i 芻( b s a )生化試劑s i g m a 公司 2 ，2 - 連氮基二雙- ( 3 - 乙基苯并 分析純s i g m a 公司 噻唑啉- 6 磺酸) 二銨鹽( a b t s ) 過(guò)氧化氫( h 2 0 2 ) 3 0w t 天津化學(xué)品有限公司 d 葡萄糖分析純天津化學(xué)品有限公司 二茂鐵甲酸分析純上海茂劑化學(xué)藥品公司 7 , - - 胺四乙酸二鈉( e d t a )分析純哈爾濱市新春化工廠 硫酸胺分析純哈爾濱市新春化工廠 三氯乙酸( t c a )分析純哈爾濱市新春化工廠 哈爾濱f ：稗大學(xué)碩十學(xué)位論文 2 1 2 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)所用小型儀器見(jiàn)表2 2 表2 2 實(shí)驗(yàn)所用小型儀器 儀器名稱(chēng)廠家 t g l 1 6 c 型離心機(jī)上海安亭科學(xué)儀器廠 s k 3 3 0 0 h 型超聲儀上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司 d z f 6 0 5 0 型真空干燥箱上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 冷凍干燥箱上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 s h z 9 5 8 型循環(huán)水式多用真空泵鞏義市英峪予華儀器廠 c p 2 2 4 5 電子天平賽多利斯 o r i o n 4 1 0 a + 型酸度劑美國(guó)熱電公司 恒溫加熱磁力攪拌器上海振榮科學(xué)儀器有限公司 本試驗(yàn)使用電化學(xué)工作站c h l 6 5 0 c 進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)量，所有電化 學(xué)試驗(yàn)均采用三電極體系。以修飾玻璃碳電極( g c ) 作為工作電極，鉑絲作為 對(duì)電極，飽和甘汞電極( s c e ) 為參比電極。試驗(yàn)所需電解液為濃度0 1 0 t o o l l - 1 的磷酸二氫鉀緩沖溶液( p b s ，p h = 6 0 或7 0 ) ，電化學(xué)試驗(yàn)均在室溫 下進(jìn)行( 1 8 士2 ) 。 紅外光譜( f t i r ) 采用p es p e c t r u m l 0 0 紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。 紫外可見(jiàn)吸收光譜( u v v i s ) 試驗(yàn)采用u v 2 2 5 0 型紫外分光光度計(jì)進(jìn)行 測(cè)量。 掃描電子顯微鏡( s e m ) 采用h i t a c h i $ 4 3 0 0 - f 顯微鏡( h i t a c h ii n c ，t o k y o ， j a p a n ) ，加速電壓為1 5k v 。 x 射線衍射分析在p a n a l y t i c a l 公司的x p e r tp r o 多功能x 衍射儀上進(jìn) 行。試驗(yàn)條件為c o 靶k 衍射，管電壓4 0k v ，管電流4 0m a ，掃速為 1 2 哈爾濱- i j 程大學(xué)碩十學(xué)位論文 2 。m i n 。 2 2 樣品制備 2 2 1 電極的預(yù)處理 玻璃碳電極( g c ，直徑3m m ) ，購(gòu)買(mǎi)于天津艾達(dá)科技發(fā)展有限公司。首 先用粒度o 3l i m 和0 0 5p m 的a | 2 0 3 粉在拋光布上進(jìn)行打磨拋光，然后在去 離子水中進(jìn)行超聲清洗兩次，每次約3 4 分鐘，最后用去離子水徹底沖洗。 2 2 2h 1 ) s a m w n t s g c 修飾電極的制備 將一定量的碳納米管( m w n t s ) 分散在去離子水中，經(jīng)過(guò)超聲，形成濃 度為2m g m l 。1 的懸濁液。然后向其中加入濃度為2m g m l 一的海藻酸鈉( s a ) 溶液，繼續(xù)超聲2 0m i n 后得到均勻的黑色懸濁液( s a m w n t s ) ，此懸濁液 至少能穩(wěn)定的存在兩周。用微量注射器吸取4g ls a m w n t s 懸濁液滴加在 拋光清洗好的g c 電極表面，置于室溫下自然晾干，形成s a m w n t s g c 修飾電極。 將制備好的s a m w n t s g c 電極浸入濃度為2 0m g m l 。的h b 溶液 中，并置于4 。c 冰箱中分別浸泡4h ，1 2h ，2 4h ，3 6h ，4 8h 后，將其取出 并用去離子水沖洗，以除去未吸附的h b ，從而得到h b 不同吸附量的 h b s a m w n t s g c 修飾電極。電極在不使用時(shí)可將其置于4 c 冰箱中保 存。 2 2 3 碳納米管羥基磷灰石( m w n t s h a ) 的制備 據(jù)文獻(xiàn)【z ，l 報(bào)道，采用稀酸回流可制備帶有羧基( c o o h ) 的碳納米管。本 試驗(yàn)的具體過(guò)程如下：首先將5 0m g 多壁碳納米管加入到1 0 0m l 濃度為3 m o l l o 的h n 0 3 溶液中，此溶液封口后超聲lh ，然后在8 0 c 下回流1 0 h ， 最后用去離子水多次洗滌、過(guò)濾，并在真空干燥箱內(nèi)干燥2 4h ，以待備用。 將干燥的碳納米管2 0m g 加入到5m l 蒸餾水中超聲3 0m i n ，使其變?yōu)?黑色懸濁液，然后將c a c l 2 逐滴加入此溶液中使c a c l 2 濃度為o 0 5m o l l ， 哈爾濱 ：程大導(dǎo)：碩十學(xué)1 1 ：7 ：論文 攪拌lh 后，將5m l 濃度為0 0 im o l l 一的n a 2 h p 0 4 溶液逐滴加入到此溶液 中，劇烈攪拌1h ，然后靜置沉淀1 2h 。所得沉淀物進(jìn)行多次洗滌、過(guò)濾， 以除去未反應(yīng)的物質(zhì)，最后在4 0 下真空干燥2 4h ，得到m w n t s h a 粉 末。 2 2 4h b m w n t s h a g c 修飾電極的制備 將一定量的m w n t s h a 分散到蒸餾水中，連續(xù)超聲約lh ，得到濃度 為2m g m l j 的黑色懸濁液，用微量注射器吸取l o “l(fā) 懸濁液滴加在拋光清 洗好的g c 電極表面，置于室溫下晾干，形成m w n t s h a g c 修飾電極。 將制備好的m w n t s h a g c 電極浸入濃度為2 0m g m l 以h b 溶液中，浸 泡2 4h 后得到h b m w n t s h g c 修飾電極。電極在不使用時(shí)可置于4 中 保存。 2 2 5g o d m w n t s h g c 修飾電極的制備 將制備好的m w n t s h a g c 電極浸入濃度為1 0m g m l 以葡萄糖氧化酶 ( g o d ) 中，并在4 。c 冰箱中浸泡1 2h ，即可得到g o d m w n t s h a g c 修飾 電極。電極在不使用時(shí)可置于4 中保存。 2 2 6 漆酶的純化 將透析袋浸泡在濃度為1 0m m o l l o 的乙二胺四乙酸二鈉( e d t a ) 溶液 中，放置3 0m i n 后更換新鮮的e d t a 溶液重新浸泡，反復(fù)進(jìn)行三次，每次 浸泡3 0m i n 。將浸泡后的透析袋放入去離子水中加熱至8 0 ，并保溫0 5 h ，最后用去離子水沖洗。將4 0m g 漆酶( l a ) 力l l 入到0 5m l 磷酸緩沖溶液中 ( p h = 6 0 ) ，漆酶溶解后將混合液轉(zhuǎn)移到透析袋中，并將此透析袋浸泡到 p h = 6 0 的磷酸緩沖溶液中進(jìn)行攪拌，lh 后更換新鮮的緩沖溶液，并將其放 入冰箱中繼續(xù)透析2 4h 。最后將透析袋中的溶液移入離心管中，并向此溶液 中加入適量的硫酸銨使其濃度達(dá)到飽和( 0 時(shí)其飽和溶解度為3 6 1g l 。) ， 產(chǎn)生的懸濁液在5 0 0 0r m p 下離心5m i n ，移走上層清液，沉淀物用盡量少的 磷酸緩沖溶液( p h = 6 o ) 溶解，再向其中加入飽和的硫酸銨，再次離心沉淀， 1 4 哈爾濱i ：程大學(xué)碩十學(xué)位論文 除去上清液。得到的沉淀用盡量少的磷酸緩沖溶液( p h = 6 0 ) 溶解，并將此溶 液轉(zhuǎn)移到透析管中，在8 0 0 0r m p 下離心5m i n ，進(jìn)行透析濃縮，最終得到的 漆酶溶液( 濃度沒(méi)有標(biāo)定) 存在4 。c 的冰箱中。 2 2 7l 加訂w n t s h g c 修飾電極的制備 用微量注射器先后吸取8 此漆酶( l a ) 溶液和2 此濃度為1 0m g m l 。1 的牛血清白蛋白( b s a ) 溶液，得到l a b s a 混合液，將其滴涂到m w n t s h a g c 電極表面，并用2 此濃度為4 0m m o l l d 的戊二醛進(jìn)行交聯(lián)，修飾 電極在室溫下干燥，即可得到l a m w n t s h a g c 修飾電極。該電極不使用 時(shí)，可將其放在4 。c 下保存。 2 2 8 紅外樣品的制備 分別將s a 溶液，m w n t s ，m w n t s c o o h 和m w n t s h a 的懸濁 液，h b 和g o d 溶液均勻涂在于凈的玻璃片上，晾干成膜后，從玻璃片上 刮下少許和k b r 混合壓片后進(jìn)行紅外測(cè)試。 對(duì)于h b s a m w n t s ，首先將s a m w n t s 溶液均勻涂在干凈的玻璃片 上，然后將血紅蛋白溶液滴到此溶液上，晾干成膜后從玻璃片上刮下少許和 k b r 混合壓片后進(jìn)行紅外測(cè)試。h b m w n t s h a 和g o d m w n t s h a 紅外 樣品的制備方法同上。 2 2 9 紫外樣品的制備 分別將s a m w n t s 懸濁液，h b 溶液，h b 和s a m w n t s 的混合溶液， 均勻涂在干凈的石英玻璃上，在空氣中晾干后進(jìn)行紫外測(cè)定。制備 m w n t s h a 和h b m w n t s h a ，g o d m w n t s h a 的紫外樣品時(shí)方法同 上。 2 3 本章小結(jié) 本章詳細(xì)介紹了制備s a m w n t s 、m w n t s h a 復(fù)合膜的過(guò)程，并以此 為界面制備了h b s a m w n t s g c 、h b m w n t s h a g c 、g o d m w n t s 哈爾濱t 程人學(xué)碩十學(xué)位論文 h a g c 、l 加w n t s h a g c 修飾電極。同時(shí)還介紹了紅外和紫外樣品的制 備和表征方法。 1 6 海藻酸鈉又稱(chēng)褐藻酸鈉，是一類(lèi)從褐藻類(lèi)的細(xì)胞壁中提取出來(lái)的天然多 糖，主要化學(xué)成分為甘露糖醛酸和古洛糖醛酸，親水性極強(qiáng)，溶于水后成為 半透明的粘稠膠體溶液并帶有腥味，其分子式如圖3 1 所示。海藻酸鈉具有 很好的溶膠凝膠特性，優(yōu)良的生物相容性、無(wú)毒副作用，以及可控的生物 降解性、無(wú)抗原體等特征，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域 中。 n gg o mmg 圖3 1 海藻酸鈉分子式 碳納米管管壁的s p 2 雜化使管壁上形成大7 【鍵共軛體系，可與其它的7 c 電子體系發(fā)生兀7 【作用