（物理化學專業(yè)論文）鋁在堿性甲醇水溶液中的腐蝕與電化學行為研究.pdf

摘要 摘要 作為陽極材料，鋁有以下優(yōu)點：電位較負、理論容量高、來源廣泛、價格 便宜。但是，在中性溶液中，鋁表面有層致密的氧化膜，這大大降低了它的反 應(yīng)活性。在酸性或者堿性環(huán)境中，鋁的反應(yīng)活性較高，但與此同時它的自腐蝕 反應(yīng)也更劇烈，析出大量的氫氣。鋁電池的商業(yè)化應(yīng)用必須解決以上兩個問題。 一般采用兩種方法來解決這兩個問題，一是向鋁中添加合金元素，二是向電解 液中添加緩蝕劑。 本文首先敘述了鋁在電池中的應(yīng)用，介紹了各種鋁電池的發(fā)展情況。然后， 作者介紹了以k o h 甲醇溶液為基礎(chǔ)的甲醇一水堿性溶液這一新體系。在這個新 體系中，由于是堿性環(huán)境，鋁的活性仍然很高，但是甲醇對水的替代抑制了析 氫反應(yīng)。盡管如此，在高含水量的堿性甲醇水溶液中，鋁的腐蝕速率相對而言 還是比較高，同時，鋁在較高電流密度下放電時下仍會鈍化。在本文中，作者 將討論各種緩蝕劑對這一體系中鋁的腐蝕和電化學行為的影響。 在第三章中，作者研究了在不同含水量的4t o o l l 1k o h 甲醇水堿性溶液中 添加錫酸鈉后對純鋁電極的腐蝕和電化學行為的影響。實驗結(jié)果表明，在這一 體系中，錫酸鈉的加入大大抑制了鋁的析氫反應(yīng)，這可能是因為鋁的表面沉積 了一層析氫電位相對較高的金屬錫。隨著溶液中錫酸鈉含量的增大，緩蝕效果 有所下降，這是因為錫酸鈉含量較高時，錫的沉積層出現(xiàn)了裂紋。當向含水量 2 0 的4m o l l 。1k o h 甲醇一水溶液中添h n o 0 0 15m o l l n a 2 s n 0 3 時，其緩蝕效果較 好。恒電流放電實驗結(jié)果顯示，錫酸鈉的加入大大提高了鋁在此體系中的放電 性能，而且錫酸鈉含量越大，放電效果越好。在添加o 0 2m o l l 1n a 2 s n 0 3 的含水 3 0 的溶液中，純鋁的放電性能有了進一步的改善，在3 0m a c m 乏放電電流下， 放電時問長達5 0 d , 時以上。 在第四章中，作者研究了在同含水量4 0 的4m o l l 。1k o h 甲醇一水堿性溶 液中添加z n o 和h t ( 羥基色胺，h y d r o x y t r y p t a m i n e ) 后對純鋁電極的電化學行 摘要 為的影響。作者發(fā)現(xiàn)甲醇水溶液中加入氧化鋅可以極大地抑制純鋁的腐蝕，h t 在適當?shù)臐舛认驴梢栽鰪娧趸\的緩蝕作用。阻抗譜分析和掃描電鏡觀察都表 明溶液中的z n o 是通過在純鋁電極表面沉積了金屬鋅而起到緩蝕作用，h t 的添 加改善了鋅在鋁電極表面的沉積形貌，使之更平整，從而起到增強氧化鋅緩蝕 作用的效果。 關(guān)鍵詞：鋁，堿性甲醇水溶液，電化學行為，腐蝕，緩蝕劑，錫酸鈉，氧化鋅 l l a b s t r a c t a b s t r a c t a l u m i n u mi sav e r ya t t r a c t i v ea n o d em a t e r i a lf o re n e r g ys t o r a g ea n dc o n v e r s i o n b e c a u s eo fi t s n e g a t i v es t a n d a r d e l e c t r o d ep o t e n t i a l ，h i g ht h e o r e t i c a l c a p a c i t y , a b u n d a n c ei nn a t u r ea n dl o wp r i c e h o w e v e r , i nn e u t r a ls o l u t i o n s ，t h es u r f a c eo f a l u m i n u mt e n d st of o r mp a s s i v ef i l ma n db e c o m ei n a c t i v e i na c i do ra l k a l i n e s o l u t i o n s ，a l u m i n u mi sa na c t i v ea n o d e ，b u tu n d e r g o e ss e r i o u ss e l f - c o r r o s i o nw i t ht h e e v o l u t i o no fl a r g ea m o u n t so fh y d r o g e ng a s e s t h ea b o v ep r o b l e m sm u s tb es o l v e d f o ra l u m i n u mt ob ec o m m e r c i a l l yu s e di nb a t t e r i e s t h e r ea r et w ow a y st os o l v et h e p r o b l e m o n ei st od o p ea l u m i n u mw i t ho t h e re l e m e n t s t h es e c o n di st om o d i f yt h e e l e c t r o l y t eb ya d d i n gi n h i b i t o r s ，a d d i t i v e so rc o m p l e x i n ga g e n t si no r d e rt om a k et h e e l e c t r o l y t el e s sc o r r o s i v e i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eh i s t o r yo ft h eu s a g eo fa l u m i n u mi ne l e c t r o c h e m i c a l b a t t e r i e sa sw e l la st h ed e v e l o p m e n ts i t u a t i o no fv a r i o u sk i n d so fa l u m i n u mb a t t e r i e s w a sr e v i e w e d t h e n ，t h ea u t h o ri n t r o d u c e dan e we l e c t r o l y t es y s t e mb a s e do n p o t a s s i u mh y d r o x i d e m e t h a n o ls o l u t i o n s i n t h i sm e d i u m ，a l u m i n u mi s e l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v ed u et ot h eu s eo fa l k a l ia n dh y d r o g e ne v o l u t i o ni si n h i b i t e d b e c a u s eo ft h es u b s t i t u t i o no fm e t h a n o lf o rs o l v e n tw a t e r h o w e v e r , a l u m i n u ms t i l l d i s p l a y sl a r g e rc o r r o s i o nr a t e si nt h ep o t a s s i u mh y d r o x i d em e t h a n o ls o l u t i o n sw i t h r e l a t i v e l yh i g hw a t e rc o n t e n t s ，a n dt h ep a s s i v ep h e n o m e n o no c c u r sf o rt h ea l u m i n u m a n o d ed i s c h a r g e da tr e l a t i v e l yl a r g ec u r r e n td e n s i t y i nt h i sw o r k ，t h ee f f e c t so f d i f f e r e n ti n h i b i t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h et h i r dc h a p t e r , t h ee f f e c t so fn a 2 s n 0 3o nt h ec o r r o s i o na n da n o d i e d i s s o l u t i o nb e h a v i o r so fp u r ea l u m i n u mi n4m o l l 。lk o hm e t h a n o l - w a t e rm i x e d s o l u t i o n sw i t hv a r i o u s m e t h a n o l w a t e rv o l u m er a t i o sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fs t a n n a t eg r e a t l yi n h i b i t e dt h e i i l a b s t r a c t c o r r o s i o no fa l u m i n u mi nt h e4m o l l lk o hm e t h a n o l - w a t e rs o l u t i o nb yt h e d e p o s i t i o no ft i n 謝t hah i g h e rh y d r o g e ne v o l u t i o np o t e n t i a lo nt h ee l e c t r o d es u r f a c e ， a n di nt h ee l e c t r o l y t e sw i mh i g h e rs t a n n a t ec o n t e n t st h ei n h i b i t i o ne f f e c td e c r e a s e d d u et ot h eo c c u r r e n c eo fs o m ec r a c k so nt h et i nd e p o s i t i o nf i l m i nt h e4m o l l 1k o h m e t h a n o l w a t e rs o l u t i o nw i t h2 0 w a t e rt h ee l e c t r o l y t es y s t e m 、 ，i m0 0 0 15m o l l - 1 s t a n n a t ep r o v i d e dl a r g e ri n h i b i t i o ne f f i c i e n c y t h er e s u l t so fg a l v a n o s t a t i cd i s c h a r g e s h o w e dt h a tt h ed i s c h a r g eo fa l u m i n u mi nt h en a 2 s n o 川o n t a i n i n g4m o l l - 1k o h m e t h a n o l w a t e rs o l u t i o n sw a so b v i o u s l yi m p r o v e d ，a n dt h e i m p r o v e m e n te f f e c t e n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs t a n n a t ec o n t e n t i tw a sn o t e dt h a tt h ea l u m i n u ma n o d e s t a b l yd i s c h a r g e df o rm o r et h a n 5 0ha t3 0m a c m 2i nt h e4m o l l lk o h m e t h a n o l - w a t e rs o l u t i o nw i t h3 0 w a t e ra n d0 0 2m o l l n a e s n 0 3 i nt h ef o u r t hc h a p t e r ，t h ee f f e c t so fz n oa n dh y d r o x y t r y p t a m i n e ( h t ) o nt h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fa l u m i n u mi nt h e4m 0 1 l 。lk o hm e t l l a n o l w a r e rm i x e d s o l u t i o nw i t h4 0 w a t e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h ea d d i t i o no fz n oc o u l do b v i o u s l y i n h i b i tt h ec o r r o s i o no fa l u m i n u mi nt h e4m o l l k o hm e t h a n o l w a t e rs o l u t i o n ，a n d i t si n h i b i t i o ne f f e c tw a se n h a n c e di nt h eh t - c o n t a i n i n gk o hs o l u t i o n t h er e s u l t so f e i sa n ds e mr e v e a l e dt h a tz n o p r o d u c e dt h ei n h i b i t i o ne f f e c tb yt h ef o r m a t i o no fa z i n cd e p o s i tl a y e ro nt h es u r f a c eo fa l u m i n u m ，a n dt h ec o o p e r a t i v ee f f e c to fz n oa n d h ti m p r o v e dt h ed e p o s i to fz i n c k e y w o r d s ：a l u m i n u m ，a l k a l i n e m e t h o n a ls o l u t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r , c o r r o s i o n ，i n h i b i t o r , s t a n n a t e ，z i n co x i d e i v 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取得的 研究成累。據(jù)我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含 其他人已經(jīng)發(fā)表或；寫過的研究成果，也不包含為獲得逝姿盤堂或其他教育 機構(gòu)的學位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何 貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 學位做儲虢銻避簽字魄妙孑年鈿莎日 學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學位論文作者完全了解逝婆盤堂有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定， 有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱 和借閱。本人授權(quán)濫姿盤堂可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù) 庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學位論文。 ( 保密的學位論文在解密后適用本授權(quán)書) 學位論文作者繇糨 簽字日期：孑湖年多月g 日 學位論文作者畢業(yè)后去向： 工作單位： 通訊地址： 導師簽名： 簽字日期：1 彩年月7 日 電話： 郵編： 第一章緒論 第一章緒論 在有了交流電、直流電的今天，化學電源以其穩(wěn)定可靠的性能和便于移動 的優(yōu)點，仍舊是重要的能源裝置之一。從同常生活中使用的鋅錳干電池到人造 衛(wèi)星所使用的太陽能電池，從汽車用的蓄電池到宇宙飛船使用的燃料電池，都 是化學電源大家族中的一員。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，對化學電源提出了更多更 高的要求，需要它向體積小、質(zhì)量輕、壽命長、污染少的方向發(fā)展。 金屬鋁是一種很高的能量載體，是開發(fā)電池的理想電極材料，它的比能量 僅次于鋰和氫( 見表1 1 ) 。鋁是地球上含量最豐富的金屬元素，在元素分布上 表1 1 幾種常用的化學電源陽極材料 t a b l e1 1s o m ew i d e l yu s e da n o d em a t e r i a l sf o re l e c t r o c h e m i c a lp o w e rs o u r c e s 注：考慮到空氣電極是廣泛應(yīng)用的化學電源陰極，可以與表中材料組成燃料電池或金屬空氣電池，因此表 中各種材料的理論電位是相對于在o h 一活度為1 的溶液中的0 2 o h 電極電位計算的 占第三位，全球鋁的工業(yè)儲量已超過2 5 x 1 0 1 0t 。一個世紀以來，鋁是世界上產(chǎn) 量最大，應(yīng)用最廣的有色金屬，1 9 9 6 年全球總產(chǎn)量達1 7 x1 0 7t ，因此鋁作為陽 第一章緒論 極材料來源豐富，價格低廉。而且，比起鉛酸等傳統(tǒng)電池，鋁電池相對而言無 污染，這使得世界各國都在積極進行研究【1 1 。 鋁一直沒有成功地應(yīng)用于電化學能量儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)，是由于金屬鋁表面 有一層保護膜，致使陽極過電位升高，導致其電極電位顯著低于理論值。于是， 人們嘗試對鋁汞齊化或者在堿性體系中進行鋁電極的研究，因為這樣可以去除 鋁表面的保護膜，提高鋁的反應(yīng)活性，但無論哪一種活化方法，在提高活性的 同時都加速了鋁的析氫速率，降低了其使用壽命，這些問題限制了鋁電池的早 期開發(fā)應(yīng)用。近年來通過開發(fā)各種新型的鋁陽極及相應(yīng)電解質(zhì)的添加劑，鋁電 池的研究取得了突破性的進展，開拓了鋁的應(yīng)用化學新領(lǐng)域【2 】。 1 1 鋁在化學電源中應(yīng)用的歷史 早在1 8 世紀5 0 年代，h u l o t 用鋁作為陰極材料，應(yīng)用在鋅汞齊為陽極、稀硫 酸為電解液的體系中。1 8 5 7 年，鋁第一次作為陽極材料在b u f f 電池中使用。2 0 世紀6 0 年代，鋁空氣電極被人提出，此后，有很多關(guān)于鋁一空氣電池的研究7 0 年代，非水溶液體系中的鋁二次電池開始研剄2 1 。 1 2 鋁電池的分類和概況 按使用的電解液來分，鋁電池可以分為水溶液鋁電池、非水溶液鋁電池。 1 2 1 水溶液鋁電池 相對于熔鹽和有機溶劑電解液，水溶液體系操作簡單，價格低廉，環(huán)境污 染小。曾研究的水溶液鋁電池體系有a i m n 0 2 、a i - a g o 、a i h 2 0 2 、a i s 、 a 1 k 3 f e ( c n ) 6 和a l 一空氣等體系2 1 。 表1 2 給出了傳統(tǒng)電池和鋁電池的性能比較1 3 1 。相對于傳統(tǒng)一次電池，很多 鋁電池的理論比容量和比能量都要大，其中a 1 a g o 、a i s 等電池的比能量甚至 2 第一章緒論 比鋰錳原電池還要高，而且鋁電池不含有害物質(zhì)，不污染環(huán)境，不含易燃的堿 金屬和有機溶劑，因此具有更廣闊的發(fā)展前景。 表1 2 傳統(tǒng)一次電池與鋁電池的比較 t a b l e1 2c o m p a r i s o no fc l a s s i cp r i m a r yb a t t e r i e sa n da l u m i n u mb a t t e r y 1 2 1 1 鋁二氧化錳電池1 2 4 l m n 0 2 是干電池中最常用的陰極材料。由于鋁具有比鋅負的標準電極電位， 當前國內(nèi)外都試圖用鋁代替鋅制造a i m n 0 2 干電池。替代z n 作為陽極后， 理論上電壓應(yīng)該增加0 9v ，但是由于鋁表面的氧化膜和自腐蝕反應(yīng)，實際上只 增加了大約o 2v 。何祚清等人研究了五元鋁合金電極在氯化鎂電解液體系中的 陽極行為，并測定a 1 m n 0 2 干電池的放電性能。結(jié)果表明用鋁合金裝配成a 1 1 1 m o l l m g c l 2 + 緩蝕劑lm n 0 2 ( c ) 紙板干電池，其放電性能的各項指標( 開路電壓、 短路電流、放電容量) 均達到國家干電池技術(shù)標準，表明此種五元鋁合金取代 鋅作為a 1 m n 0 2 電池的負極的可能 4 1 。 3 第一章緒論 1 2 1 2 鋁氧化銀電池1 2 , 5 1 a g o 也是廣泛應(yīng)用于電池的陰極材料。鋅銀電池是已商業(yè)化生產(chǎn)的高能電 池，由于鋁比鋅更有優(yōu)勢，鋁銀電池受到了關(guān)注，主要用作軍用水下動力電源。 由表1 3 可以看出，魚雷電力電池發(fā)展大致經(jīng)歷了三個階段：a 鉛酸蓄電池階段； b 鋅氧化銀電池和海水電池階段；c 鋁氧化銀電池階段。隨著階段的不同， 電池的比功率和比能量有顯著的提高，從而使魚雷的航速不斷提高，航程更遠。 從國外電動魚雷動力電源的發(fā)展階段和研究方向可以看到，從八十年代鋁氧化 銀電池應(yīng)用于電動魚雷至今，仍在不斷地研究和改進鋁氧化銀電池，使之提高 電池功率、比能和工作時間等，以滿足新一代魚雷動力電源的需要。鋁氧化銀 電池具有功率大、比能量高、激活時間短、安全性能好、維護簡單、使用方便 等特點1 5 j 。 表1 3 不同發(fā)展階段的典型魚雷用電池 t a b l e1 3c o m p a r i s o no fb a t t e r i e su s e di nd i f f e r e n tc o u n t r i e s 1 2 1 3 鋁過氧化氫電池1 6 , 7 1 堿性h 2 0 2 電池的總反應(yīng)是： 2a 1 + 3h 2 0 2 + 2o h | 2 a i ( o h ) 4 4 第一章緒論 h 2 0 2 在陰極上還原反應(yīng)是： 3h 2 0 2 + 6e = 6o h 。 ( 1 2 ) 或先按( 1 3 ) 式分解成氧，氧再按( 1 4 ) 式還原總反應(yīng)是一樣的。 2h 2 0 2 = 2h 2 0 + 0 2 ( 1 3 ) 2h 2 0 + 0 2 + 4e = 4o h 。 ( 1 4 ) 鋁與h 2 0 2 按( 1 1 ) 式的腐蝕反應(yīng)是很快的，而且隨電解液中h 2 0 2 的濃度增加 而迅速加快，還隨陽極表面積和電解液流過陽極表面的流速增加而加快。此反 應(yīng)的焓變很大，可使電解液加熱。鋁和電解液中溶解的氧直接反應(yīng)的情況也是 如此。 4a i + 30 2 + 4o h - = 4 a i ( o h ) 4 ( 1 5 ) 鋁按反應(yīng)式( 1 1 ) 和( 1 5 ) 與氧化劑直接反應(yīng)造成的損失，加上鋁與水按下式反 應(yīng)造成的損失，和氧逸散到周圍環(huán)境的損失，對堿性a l h 2 0 2 電池的實際性能有 很大的影響。 2a i + 6h e o + 2o h - = 2a i ( o h ) 4 + 3h 2 ( 1 6 ) 在不考慮這些損失的情況下，得到lf 電量要消耗9g c g 、1 7gh 2 0 2 和6 2g 7 m o l l j k o h 溶液，這樣每公斤反應(yīng)物可得至u 3 0 5a h 。郭自強介紹的h u g i ni i 號 u u v 用的堿性鋁過氧化氫電池，在可在3 5m m o l l j 的h 2 0 2 濃度下工作，法拉第 效率達到8 0 9 0 1 7 1 。 1 2 1 4 鋁硫電池i & 1 0 l l i c h t 及其合作者開發(fā)了一種以水溶液中的硫為陰極反應(yīng)物，鋁為陽極的新 型鋁硫電池。它的電解液是含多硫化鉀的堿性水溶液，溶液中的陰離子除o h 外，還有h s 、s 2 、s 2 2 、s 3 厶、$ 4 2 、s 5 2 - 等。電池的總反應(yīng)式為： 2 ( x 1 ) a l + 3s x 2 + 3 ( x 2 ) o h = 3 xh s + 2 ( x - 1 ) a i ( o h ) 3( x 2 ) ( 1 7 ) l i c h t 的研究小組分別研究了這一體系中的鋁陽極性能、硫的化學性質(zhì)和電 化學性質(zhì)以及電池的大電流和小電流放電性能。 5 第一章緒論 1 2 1 5 鋁鐵氰酸鉀電池1 1 1 i 由于f e ( c n ) 6 3 。與f e ( c n ) 6 4 之問較快的轉(zhuǎn)化速率，k 3 f e ( c n ) 6 經(jīng)常被應(yīng)用于 電化學系統(tǒng)中。l i c h t 等人將k 3 f e ( c n ) 6 陰極與鋁陽極組成電池： a i + 3f e ( c n ) 6 3 + 3o h = a i ( o h ) 3 + 3f e ( c n ) 6 4 ( 1 8 ) 雖然電池比容量不高，但由于陰極有較大的交換電流密度，使得它的放電 電流可以達到2 0 0 0m a c i n 2 ，輸出功率2w c m 之。 1 2 1 6 鋁空氣電池1 1 2 , 1 3 i 金屬空氣電池采用空氣作陰極，因此電池的容量取決于所用的陽極材料以 及處理或儲存反應(yīng)產(chǎn)物的方式。美國的z a r o m b 等于2 0 世紀6 0 年代證實了鋁 空氣電池體系在技術(shù)上的可行性。當時采用的是濃k o h 溶液和高純鋁陽極。此 后在北美的大多研究致力于采用堿性電解質(zhì)。在歐洲，d e s p i c 等首先研究了以 鹽水( 海水) 為電解質(zhì)的鋁空氣電池【2 1 。 鋁在電解質(zhì)溶液中的放電反應(yīng)為 a l + 4 o h 。= a i ( o h ) 4 + 3 e - ( 1 9 ) 隨著氫氧根離子在鋁電極上的消耗，鋁酸鹽離子逐漸富集，最后形成氫氧化 鋁沉淀并重新釋放出氫氧根離子： a i ( o h ) 4 = a 1 ( o h ) 3 + o h ( 1 1 0 ) ( 1 9 ) 除了上述反應(yīng)消耗鋁電極外，鋁還會和電解質(zhì)發(fā)生腐蝕反應(yīng)( 又稱白放 電) 生成氫氣，并因此降低電極的庫侖效率： 6 a l + 6 h 2 0 = 2a l ( o h ) 3 + 3h 2( 1 11 ) 早期的研究表明鋁中的雜質(zhì)如鐵和銅等顯著地加劇鋁的腐蝕反應(yīng)，因此需 要高純鋁( 至少9 9 9 9 9 以上) 作電極或用來制備各種合金電極。在對高純鋁電 極行為研究的基礎(chǔ)，通過添加合金元素女l l g a ，i n ，m g ，m n ，t i 等制備的鋁合 金，其性能得到了廣泛的研究。 采用的電解質(zhì)主要有堿液和鹽水兩種。在堿性電解質(zhì)中空氣陰極和鋁陽極 6 第一章緒論 的極化都比較小，因而電池的能量密度高。常用的是k o h ，考慮到大規(guī)模應(yīng)用 時，產(chǎn)物氫氧化鋁的回收利用方法可能是返回到電解鋁廠，而鉀離子對鋁電解槽 有害，所以氫氧化鈉也許是更好的選擇。采用氫氧化鈉時，摩爾濃度通常為( 3 5 ) m o l l - 1 ，以便于氫氧化鋁的沉淀。 在陰極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)需要用貴金屬催化劑做成的氣體擴散電極來 實現(xiàn)，以便增加電極的有效反應(yīng)面積。近年來燃料電池技術(shù)的快速發(fā)展，在優(yōu) 化和改進氣體擴散電極以及氧還原動力學方面取得了顯著進步，表現(xiàn)在貴金屬 催化劑用量顯著減少，電極行為、成本和使用壽命都大為改善。 鋁空氣電池的應(yīng)用很廣泛，主要用在以下幾個方面： 1 山區(qū)、牧區(qū)和林區(qū)所占面積大，這些地區(qū)中相當一部分是無電區(qū)或供電 不足的地區(qū)，居民照明、收看電視或收聽廣播得不到保障，在這種情況下低功 率鋁空氣電池恰好滿足需求； 2 中國海岸線長，內(nèi)河多，需要電池用作水上航標燈的電源。鋁空氣電池 壽命長( 4 年) ，無需通過其它措施和裝置進行充電，只需要定期更換負極就行了。 所以中等和低功率電池正好適用于在這些方面應(yīng)用； 3 用于礦井采礦作業(yè)的照明電源，其價格低和充電方便也能顯示出它的優(yōu) 點； 4 鋁空氣電池還可以用于電動車電源。 1 2 2 非水溶液鋁電池 相對于水溶液，非水介質(zhì)的分解電壓較高，鋁的腐蝕速率也小，在某些非 水介質(zhì)中，鋁可以可逆地沉積溶解，可制成鋁二次電池。因此，在非水溶液體 系中的鋁電池研究同樣很多。 1 2 2 1 混合氯化物熔鹽體系 7 第一章緒論 n a c i a 1 c 1 3 二元熔鹽和n a c i k c l 一a 1 c 1 3 三元熔鹽是鋁電池最常用的熔融氯 化物介質(zhì)。對這一體系化學性質(zhì)和電化學性質(zhì)盼16 】的研究早在上世紀7 0 年代 就作了綜述，隨后的研究主要集中于體系的密度、導電性、蒸氣壓和相平衡等 方面1 2 1 。 鋁在這一體系中沉積時，由于電荷轉(zhuǎn)移過程很快，沉積過程主要受傳質(zhì)過 程控制，因而很容易生成枝晶。早在1 9 3 0 年，就發(fā)現(xiàn)從n a c l a i c l 3 熔鹽中大電 流沉積鋁時產(chǎn)生了枝晶。后來，在m i d o r i k a w a 的一系列論文中研究了這個現(xiàn)象。 隨后，許多研究工作隨之展開，并提出了動力學模型1 2 1 。 有兩種方法可以抑制枝晶，一是改善沉積物種的傳質(zhì)，二是改變電荷轉(zhuǎn)移 和成核過程的速率。具體而言，可以通過優(yōu)化熔鹽成分、加入有機和無機添加 劑以及改變沉積基底來抑制枝晶【1 7 1 鍆。 最早應(yīng)用混合氯化物熔鹽作電解質(zhì)的鋁電池是a 1 c 1 2 電池1 2 1 由于c 1 2 難儲 存，就提出了以金屬氯化物作陰極物質(zhì)。然而，金屬氯化物在熔鹽中的高溶解 性限制了它的應(yīng)用1 1 9 】。 硫和它的同族元素也被用作陰極物質(zhì)，然而，同樣的，硫在這一體系中儲 存困難，溶解度較高，因而也轉(zhuǎn)為研究過渡金屬1 2 0 2 1 1 及其硫化物【2 2 1 陰極，例如 f e s 2 、f e s 、t i s 2 、c r 2 s 3 、n a f e s 2 、c 0 2 s 3 、n i s 、n i 3 s 2 、m o s 3 等，這些工作主 要在日本i 捌和丹麥【2 4 - 2 6 1 開展。 a u n a c i a i c l 3 m e s 2 熔鹽電池的最佳工作溫度為17 5 ( 2 ，為了降低操作溫度， h j u l e r 等人1 2 7 】開發(fā)了a i n i 3 s 2 電池用的無機鹽混合物電解液，工作溫度大約為 1 0 0 。c ，t a k a m i 等人f 2 8 】提出的含有機負離子的氯化物混合物在a 1 f e s 2 電池中的 工作溫度亦為1 0 0 左右。 1 2 2 2 室溫熔鹽體系 a i c l 3 可以與某些有機氯化物鹽，例如正丁基氯化吡啶鹽( b u p y c i ) 、1 - 甲基- 3 一 乙基氯化咪唑鹽( m e i c l ) 和2 甲基3 丙基氯化吡啶鹽等，形成室溫熔鹽【2 9 1 。1 , 4 8 第一章緒論 二甲基1 ，2 ，4 三氯化吡咯鹽( d m t c ) 與a i c l 3 的混合熔鹽也可以用作鋁二次電池 的電解液1 3 0 1 。 對于二元體系，當a i c l 3 含量小于5 0 摩爾百分比的時候，體系是“堿性”的， 陰離子主要是a i c l 4 和c i 。；而當a 1 c 1 3 含量大于5 0 摩爾百分比時，體系是“酸 性”的，陰離子主要是a 1 2 c 1 7 。鋁金屬只能從“酸性”熔鹽中沉積出來，因而“堿性” 熔鹽只能用在一次電池中，而“酸性”熔鹽既可以用于一次電池，也可以用于二次 電池。 從室溫熔鹽中沉積的鋁可以高效率地放電，而不會導致熔鹽分解【3 l l ，因而 基于這一體系開發(fā)了很多一次和二次鋁電池，例如a l c 1 2 、a i f e c l 3 、a i c u c l 2 、 a i f e s 2 等1 3 2 , 3 3 1 。 1 2 2 3 其他非水溶液體系 甲砜( d m s 0 2 ) 的熱穩(wěn)定性高，可以溶解多種金屬鹽，與金屬陽離子作用弱， 溶液導電性好，因而被認為是用于二次鋁電池的很有希望的有機溶劑【2 】。l e g r a n d 等人【3 4 】發(fā)現(xiàn)在摩爾比為2 ：1 的a 1 c 1 3 一l i c l 溶液中，鋁可以可逆地沉積和溶解，而 在摩爾比l ：l 的相同溶液中沒有觀察到鋁沉積。 s l i c h t 等人1 3 5 】選擇現(xiàn)有鋰電池常用的有機電解液，研究了鋁陽極在這些體 系中的電化學行為。研究表明在t e a ( 四丁基溴化銨) b l a ，t e a c a n ( 乙腈) 溶液體系中鋁的電極電位更負，最大的增幅可達lv ，而且鋁的庫侖效率更高。 在優(yōu)化的a 1 c 1 3 k c l b l a 溶液中，鋁顯示出一定的可逆性，這為在此體系中研 究充電電池提供了可能。 邵海波等人【3 6 j 研究了鋁在k o h 乙醇溶液中的電化學行為，研究表明，純鋁 在此體系中的析氫速率足夠小，鋁電極可以在相當寬的電位范圍內(nèi)保持活性， 放電電位與水溶液體系相近，在1 0m a c m 之的放電電流下，放電5 0 0 0s 后，鋁 的電位迅速上升，放電產(chǎn)物在電極表面的沉積阻礙了放電的近一步進行。王俊 波等人【3 7 1 研究了了鋁在k o h 甲醇溶液中的電化學行為，發(fā)現(xiàn)純鋁在此體系中的 9 第一章緒論 析氫速率很小，通過在此體系中添加一定比例的水，鋁的放電性能有很大的改 善。同樣，a m b i c k 等人【3 s l 在堿性異丁醇溶液中添加一定比例的水，結(jié)果顯示在 異丁醇含量較高達到5 6 時可以起到很好的抑制析氫的作用，但在異丁醇含量 較少的時候，反而加速了鋁的腐蝕。 最近，還有一種新的a 2 電池體系被提出，陽極采用純鋁，陰極采用碘和 石墨按一定比例混合壓制的電極，而電解質(zhì)就采用室溫下鋁和碘生成的a i l 3 薄 膜，a l ”、r 可以在a l l 3 固體電解質(zhì)中遷移，雖然鋁電極的初始放電電位只有0 7 9 v 但是這一新電池的提出解決了鋁在溶液體系腐蝕問題帶來的庫侖效率降低問 題【3 9 1 。 1 3 堿性溶液中鋁及鋁合金陽極腐蝕電化學研究進展 純鋁表面有層氧化膜，這大大降低了鋁的反應(yīng)活性，降低了鋁陽極的電壓 效率，也即降低了電池的輸出效率。因此，幾乎所有的高功率鋁電池都是使用 k o h 或n a o h 溶液作電解液【3 ，7 3 引。在強堿性溶液中鋁有很高的活性，因而可 以提供很大的輸出電流密度和輸出功率。然而，鋁在強堿性溶液中會受到強烈 的腐蝕，產(chǎn)生大量的氫氣并損失容量。向鋁中添加合金元素，或向電解液中添 加緩蝕劑可以有效地抑制腐蝕并改善電化學性能。 1 3 1 堿性介質(zhì)中純鋁的電化學反應(yīng)機理研究進展 鋁在堿性溶液中的電化學反應(yīng)可以表示為： a l + 4 0 h - _ a l ( o h ) 4 + 3 e -( 1 12 ) 2 h 2 0 + 2 e _ 2 0 h - + h 2( 1 13 ) 然而，其中具體的反應(yīng)歷程極其復(fù)雜，許多研究者探討了反應(yīng)機理【4 0 1 5 5 】， 但尚存在著不同的看法。 a r m s t r o n g 和b 砒鋤1 4 l l 研究了純鋁在弱堿性溶液中的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)析氫 速率是關(guān)于電位的函數(shù)，與溶液的p h 值無關(guān)。因為氧化膜的厚度是隨p h 值的 1 0 第一章緒論 變化而變化，也就是得到氧化膜的厚度對陰極反應(yīng)速率沒有影響的結(jié)論，這說 明陰極反應(yīng)是在鋁基體上發(fā)生的。 同樣通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極等方法，韓國的m o o n 和p y u n 4 2 】研究了鋁電極表面 氧化膜的生長和溶解過程，發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中電場能夠加速氧化膜的生長，而 減小它的溶解速率。在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，隨著轉(zhuǎn)速的增加，氧化膜的厚度減薄， 這是由于在較高的轉(zhuǎn)速下電極表面的氧化膜溶解產(chǎn)物能夠較快地轉(zhuǎn)移，而o h 也能夠很快到達電極表面，從而加快了氧化膜的溶解速率。 土耳其的e m r e g t i l 和a k s f i t l 4 3 1 從陽極極化曲線上觀察到隨電位增加，電流增 加緩慢，似乎受到某種“阻礙”，他們認為這種“阻礙”正是來源于鋁表面的氧化膜。 他們進而認為阻抗譜中的低頻端容抗弧正是由氧化膜的電阻和電容引起的，并 從解析獲得的參數(shù)推算出了氧化膜的大致厚度。在o 1m o l l 1 和lm o l l - 1n a o h 溶液中氧化膜的大約為2 3 個分子的厚度，而在3m o l l dn a o h 溶液中，厚度 相當于1 個分子。 j b e r n a r d 等人【刪首次用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極研究了鋁在堿性溶液中的行為，在電 位高于開路電位的情況下，主要發(fā)生的是鋁的溶解反應(yīng)，鋁的不導電氧化產(chǎn)物 的生成阻礙了析氫反應(yīng)的進行，析氫作為副反應(yīng)發(fā)生；在電位低于開路電位的 情況下，由于鋁電極表面的多孔腐蝕產(chǎn)物剝落，析氫反應(yīng)比前種情況劇烈的多。 對于阻抗譜的解釋，d d m a c d o n a l d 等人1 4 5 1 認為阻抗譜中的復(fù)雜特征都是 由電化學反應(yīng)引起的，低頻端的容抗弧并不代表鋁表面氧化膜層的電阻和電容， 而是由各個基元步驟的共同作用引起的。他們認為鋁在堿性溶液中的電化學溶 解過程包括以下主要步驟： 1 鋁表面氧化膜活化溶解，并在某些區(qū)域穿孔，暴露出鋁基體，形成活性點； 2 在活性點上，金屬鋁原子的三個電子依次轉(zhuǎn)移； 3 腐蝕產(chǎn)物生成并向溶液本體遷移； 4 h 2 生成和析出，這一過程也在活性點上進行，并由若干個子步驟組成。 發(fā)生在活性點上的基元反應(yīng)可以用下述反應(yīng)方程式描述： 第一章緒論 a i ( s s ) + o h = a l ( o h ) a a s + e ( 1 1 4 ) a i ( o h ) 。d 。+ o h 。= a i ( o h ) 2 ，a d s + e ( 1 1 5 ) a i ( o h ) 2 ，a d s + o h = a i ( o h ) 3 。a d s + e( 1 1 6 ) a i ( o h ) 3 ，a d s + o h 。= a i ( o h ) 4 + s s( 1 1 7 ) s s + n 2 0 + e - = h a d s + o h 。( 1 1 8 ) h a d s + h 2 0 + e = h 2 + o h 。+ s s( 1 1 9 ) 通過恒電位集氣實驗觀察到，即使在很高的電位下，仍然有h 2 析出( 陰極 過程) ；同樣，在很低的電位下，析氫電流仍大于總電流，表明此時仍然有鋁溶 解( 陽極過程) 。因而認為在很寬的電位范圍內(nèi)，陰極過程和陽極過程同時存在。 因此，m a c d o n a l d 將陽極過程與陰極過程綜合考慮，并依據(jù)電化學阻抗譜，建立 了一個數(shù)學模型，能夠描述上述所有基元反應(yīng)，并圓滿地解釋了電化學阻抗譜 中的復(fù)雜特征。 然而，正是由于考慮的因素過多，導致模型的參數(shù)太多，m a c d o n a l d 并沒有 能夠從阻抗譜的實驗數(shù)據(jù)中直接擬合出這些參數(shù)。盡管他選取的參數(shù)經(jīng)過充分 的優(yōu)化，并使模擬出的阻抗譜盡可能地與實驗數(shù)據(jù)接近，但參數(shù)的取值仍然不 可避免地帶有主觀性。 邵海波等人1 4 6 , 4 7 】基于電化學反應(yīng)動力學，導出了以狀態(tài)變量的偏導數(shù)表示 的法拉第導納的表達式，并從實驗結(jié)果的擬合中解出了這些狀態(tài)變量的值，求 得了每個基元反應(yīng)步驟的速率常數(shù)和反應(yīng)物的表面覆蓋密度，以此確定了速率 控制步驟為陽極反應(yīng)的第一個電化學步驟。另外，用基于狀態(tài)變量時間常數(shù)的 擬合軟件i m p d 對鋁在堿性溶液體系的阻抗譜進行擬合，分析了其中狀態(tài)變量 的弛豫過程和時間常數(shù)，以及e i s 的時間常數(shù)。解釋了時問常數(shù)i 的含義是在 單位活性位上轉(zhuǎn)化一單位初始反應(yīng)物或中間產(chǎn)物需要的時間；參數(shù)舀是與反應(yīng) 物覆蓋密度隨電位變化有關(guān)的參數(shù)。同時說明了e i s 的時間常數(shù)與狀態(tài)變量的 時問常數(shù)的不同之處。 1 2 第一章緒論 1 3 2 堿性溶液中鋁合金陽極的發(fā)展概況 為了改善鋁一空氣電池負極鋁的電化學性質(zhì)，常用的方法之一是在鋁中添加 其它金屬元素，制成鋁合金來降低鋁陽極的腐蝕速率，改善放電性能。通常添 加的元素有：鋅、銦、鎂、鎵、錫、鉈、錳等，使之成為二元及以上合金，以 適應(yīng)鋁一空氣電池的陽極要求。 1 3 2 1 鋁合金陽極的研制概況 19 8 8 年，d d m a c d o n a l d t 4 8 】等通過在純鋁中分別添加z n 、b i 、t e 、i n 、g a 、 和t l 等元素，制得了一系列的二元合金，并研究了這些合金在5 0 、4m o l l - 1 k o h 中的性能。結(jié)果表明：a 1 0 1 z n 、a i 0 1 t e 、a i 一0 0 1 g a 、a 1 0 0 1 i n 為二元 合金中性能較好的。但是作為電池材料，二元合金仍不能達到要求。 a i g a m g 系列合金是美國專利合金，與其它專利合金相比，優(yōu)勢在于降低 了鋁合金陽極材料的制造成本，不用9 9 9 9 的高純鋁，而用9 4 1 8 , - - , 9 9 9 5 的 純鋁配制。該專利對g a 、m g 、m n 及f e 、s i 等元素的作用做了簡單說明。 a 1 一g a - m g 系列合金在含1 0m o l l 。1a 1 3 + 和o 0 6m o l l 1s n 4 + 的4 0m o l l 。1n a o h 溶液中腐蝕放電，在施加電流密度較小的時候，表現(xiàn)出較好的電化學性能，但 在較高電流密度下，卻不盡如人意?？赡苁窃谳^高電流密度放電條件下，雜質(zhì) f e 導致鋁陽極析氫腐蝕加劇，影響了陽極材料性能的發(fā)揮。即使在純堿液中， a 1 i n m g 系列合金的電位較負、耐腐蝕能力強，因此不必向電解液添加錫酸鈉 緩蝕劑，由此避免了緩蝕劑對陽極性能的不利影響。文獻【4 9 1 對合金元素m g 和 m n