（無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成.pdf

l ：j “以 蘇州大學(xué)學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 州燃y 17 3 14 8 5 本人完全了解蘇州大學(xué)關(guān)于收集、保存和使用學(xué)位論文的規(guī)定， 即：學(xué)位論文著作權(quán)歸屬蘇州大學(xué)。本學(xué)位論文電子文檔的內(nèi)容和紙 質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。蘇州大學(xué)有權(quán)向國(guó)家圖書館、中國(guó)社科院文獻(xiàn) 信息情報(bào)中心、中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究所( 含萬(wàn)方數(shù)據(jù)電子出版社) 、 中國(guó)學(xué)術(shù)期刊( 光盤版) 電子雜志社送交本學(xué)位論文的復(fù)印件和電子 文檔，允許論文被查閱和借閱，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段 保存和匯編學(xué)位論文，可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù) 據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索。 涉密論文口 本學(xué)位論文屬 在年一月解密后適用本規(guī)定。 非涉密論文口 論文作者簽名：聾查叁 日期：坐：墨! 望 導(dǎo)師簽名：里l 疊址日 期：上吐生互仁 二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成 中文摘要 中文摘要 納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦和鈦酸鹽是重要的功能無(wú)機(jī)材料，它們?cè)诠怆娀瘜W(xué)催化 和離子交換領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。目前，有關(guān)二氧化鈦和鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)研究的 一個(gè)重要方向是利用金屬、半導(dǎo)體、磁性材料等來(lái)對(duì)二氧化鈦和鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu) 進(jìn)行修飾，從而形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，以提高它們的性能。本論文研究了管束狀鈦 酸鹽金和鈦酸鹽鈀復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的合成、銀- - 氧化鈦納米帶的合成以及四氧化三 鐵鈦酸鈉納米片的合成，也對(duì)它們的電化學(xué)催化、光催化和離子交換性質(zhì)進(jìn)行了 表征。 ( 1 ) 鈦酸鹽金和鈦酸鹽鈀復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的合成及電化學(xué)催化氧化甲醇性能： 在a u 或p d 溶膠存在時(shí)通過(guò)t i 0 2 粉末和n a o h 反應(yīng)合成了管束狀鈦酸鹽金和鈦 酸鹽鈀復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。由于鈦酸鹽納米管獨(dú)特的卷曲生長(zhǎng)機(jī)理，a u 或p d 粒子被 納米管束包裹住。與廣泛用作金屬粒子載體的碳納米管和活性炭相比，鈦酸鹽納 米管束能牢固固定金屬粒子，防止金屬粒子從載體上脫落。制備的鈦酸鹽金屬納 米結(jié)構(gòu)有多孔性和大的表面積。鈦酸鹽鈀異質(zhì)結(jié)構(gòu)甲醇的電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn) 出高的電催化活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性，它們將是直接甲醇燃料電池理想的催化劑。 ( 2 ) 銀_ - - 氧化鈦納米帶的合成及光催化性質(zhì)：通過(guò)a g 和t i 0 2 粉末在n a o h 中的一鍋煮水熱反應(yīng)以及經(jīng)過(guò)酸化、煅燒等后處理，合成出了均勻的a g t i 0 2 納 米帶。納米帶的內(nèi)部富含小孔并且a g 粒子均勻的分布在納米帶的表面上。 a g t i 0 2 納米帶的平均寬度大概是5 0 納米，長(zhǎng)度能夠達(dá)到幾十微米。結(jié)合了a g 粒子的t i 0 2 納米帶不僅增加了t i 0 2 的光吸收效率，而且有利于光生電荷的分離。 因此，與單獨(dú)的t i 0 2 納米帶相比，a g t i 0 2 納米帶能夠在較短的時(shí)間內(nèi)促使亞甲 基藍(lán)完全光降解。 ( 3 ) 四氧化三鐵鈦酸鈉納米片的合成與離子交換性能：通過(guò)f e 和t i 0 2 粉末 在n a o h 中的聯(lián)合反應(yīng)制備出了表面外延生長(zhǎng)著f e 3 0 4 的n a 2 t i 3 0 7 納米片。合成 的f e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7 納米片產(chǎn)量極高( 9 5 ) 。用熒光素及其衍生物作為離子交換探 針研究了f e 3 0 4 n a z t i 3 0 7 納米片的離子交換能力。結(jié)果顯示制備的 f e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7 納米片比單獨(dú)的n a z t i 3 0 7 納米結(jié)構(gòu)的n a - 交換能力更靈敏。 關(guān)鍵詞：二氧化鈦；鈦酸鹽；設(shè)計(jì)；納米復(fù)合結(jié)構(gòu) 作者：薛秀冬 指導(dǎo)教師：曹雪波 a b s t r a c r d e s i g ns y n t h e s i so fh y b r i dn a n o s t r u c t u r e dt i t a n i u md i o x i d ea n dt i t a n a t e d e s i g ns y n t h e s i so f n a n o s t r u c t u r e dh y b r i d s o ft i t a n i u md i o x i d ea n dt i t a n a t e a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e dt i t a n i u md i o x i d ea n dt i t a n a t ea r ef u n c t i o n a li n o r g a n i cm a t e r i a l s ， w h i c hh a v ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si ne l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i s ，a n di o n e x c h a n g i n g a tp r e s e n t ，o n eo ft h eg o a l si nt h i sf i e l di st oc o m b i n et i t a n i u md i o x i d eo r t i t a n a t ew i t hm e t a l s ，s e m i c o n d u c t o r sa n dm a g n e t st of o r mh e t e r o g e n e o u sn a n o s t r u c t u r e s ， w h i c hc a l li m p r o v et h e i rp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，w ed e m o n s t r a t et h es y n t h e s i so f t i t a n a t e a ua n dt i t a n a t e p dn a n o t u b eb u n d l e s ，a g t i 0 2n a n o r i b b o n sa n df e 3 0 2 f n a 2 t i 3 0 7 n a n o s h e e t s ，a n di n v e s t i g a t et h e i re l e c t r o c a t a l y t i c a la c t i v i t y , p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n d i o ne x c h a n g i n gp e r f o r m a n c e ( 1 ) p r e p a r a t i o no ft i t a n a t e a ua n dt i t a n a t e p dn a n o t u b cb u n d l e sa n dt h e i rc a t a l y t i c a l a c t i v i t yt o w a r d st h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o no fm e t h a n o l ：t h r o u g ht h e r e a c t i o n b e t w e e nt i 0 2c r y s t a l l i t e sa n dh i g h l yc o n c e n t r a t e dn a o hi nt h ep r e s e n c eo fa uo rp d s o l s ，t i t a n a t e a ua n dt i t a n a t e p dn a n o t u b eb u n d l e sw e r es y n t h e s i z e d d u et ot h eu n i q u e s c r o l l i n gg r o w t hm e c h a n i s mo ft i t a n a t en a n o t u b e s ( t n t s ) ，a uo rp dc l u s t e r sw e r e e n c a p s u l a t e di ns i t ub yt n t s i nc o m p a r i s o n 、析t hc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) o ra c t i v e c a r b o nt h a tw e r ew i d e l yu s e da sc a r r i e r st os u p p o r tm e t a lc l u s t e r s ，t n t sb u n d l e sc a l l i m m o b i l i z et h em e t a lc l u s t e rt i g h t l ya n do v e r c o m et h es h o r t c o m i n go fe x f o l i a t i o no f m e t a lc l u s t e r sf r o mt h ec a r r i e r s t h e a s - p r e p a r e d t i t a n a t e m e t a l h y b r i d sp o s s e s s m e s o p o r o s i t ya n dh i g hs u r f a c ea r e a n ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fm e t h a n o l d e m o n s t r a t e st h a tt i t a n a t e p dh y b r i d se x h i b i th i 曲e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n de x c e l l e n t s t a b i l i t y , a n dh e n c et h e ys h o u l db ei d e a lc a t a l y s tc a n d i d a t e si nd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ( d m f c s ) ( 2 ) p r e p a r a t i o no fa g t i 0 2n a n o r i b b o n sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ：t h r o u g ht h e i i o n e p o th y d r o t h e r m a lr e a c t i o no fa ga n dt i 0 2w i t hn a o ha n dt h ep o s tt r e a t m e n to f a c i dw a s h i n ga n dc a l c i n a t i o n ，u n i f o r ma g ，t i 0 2n a n o r i b b o n sw e r es y n t h e s i z e do na l a r g es c a l e t h em o r p h o l o g yo fa g t i 0 2w a si n t e r e s t i n g ：t h ei n t e r i o ro f t h en a n o r i b b o n h a sr i c hp o r e sa n da gc l u s t e r sw e r ed i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l yo nt h es u r f a c eo ft h e n a n o r i b b o n s t h ea v e r a g ew i d t ho fa g t i 0 2n a n o r i b b o n sw a s5 0n l l la n dt h e i rl e n g t h s c a l lr e a c hs e v e r a lt e n so fm i c r o m e t e r s t h ec o m b i n a t i o no fa gc l u s t e r sw i t l lt i 0 2 n a n o r i b b o n sn o to n l yi n c r e a s e st h eo p t i c a la b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fz i 0 2 ，b u ta l s o f a c i l i t a t e st h es e p a r a t i o no ft h ep h o t o - g e n e r a t e dc h a r g e s c o n s e q u e n t l y , a g z i 0 2 n a n o r i b b o n sc a ni n d u c et h ec o m p l e t ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u ei nas h o r t e r t i m et h a ni s o l a t e dt i 0 2n a n o r i b b o n s ( 3 ) p r e p a r a t i o no ff e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7n a n o s h e e t sa n di o ne x c h a n g i n gp e r f o r m a n c e ： t h r o u g hac o r e a c t i o no ff ea n dt i 0 2w i t hc o n c e n t r a t e dn a o h ，f r e e - s t a n d i n gn a 2 t i 3 0 7 n a n o s h e e t sg r o w ne p i t a x i a l l yb yf e 3 0 4c r y s t a l l i t e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di na n e x t r e m e l yh i g hy i e l d ( 9 5 e f f i c i e n c y ) f l u o r e s c e i na n di t s d e r i v a t i v e su t i l i z e da s p r o b e st os t u d yt h ei o ne x c h a n g ep r o p e r t yo ff e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7n a n o s h e e t s ，w h i c h c o u l d p r o v i d ev i s u a lo b s e r v a t i o n so ft h ed e g r e eo fi o ne x c h a n g e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e a s - p r e p a r e df e 3 0 4 n a z t i 3 0 7n a n o s h e e t sp o s s e s sm u c hm o r es e n s i t i v en de x c h a n g e p e r f o r m a n c et h a ni s o l a t e dn a 2 t i 3 0 7n a n o s t r u c t u r e s k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；t i t a n a t e ；d e s i g n ；n a n o h y b r i d s i i i w r i t t e n b y ：x i u d o n gx u e s u p e r v i s e db y ：x u e b oc a o 。_ _ _ _ _ _ 。一 目錄 第一章緒論1 1 1研究背景1 1 2 二氧化鈦及鈦酸鹽材料的制備方法2 1 2 1模板法2 1 2 2電化學(xué)陽(yáng)極氧化法3 1 2 3 水熱合成法3 1 3二氧化鈦及鈦酸鹽材料的改性4 1 3 1 貴金屬沉積4 1 3 2 金屬離子摻雜4 1 3 3非金屬元素?fù)诫s5 1 3 4 半導(dǎo)體復(fù)合5 1 3 5 表面光敏化6 1 4 二氧化鈦及鈦酸鹽材料的應(yīng)用6 1 4 1 作為電催化劑6 1 4 2 作為光催化劑7 1 4 3 離子交換7 1 4 4 做氣體敏感器7 1 5 本論文的研究目的及意義7 參考文獻(xiàn)9 第二章鈀( 金) 鈦酸鹽納米管束的合成與電化學(xué)催化氧化甲醇性能研究1 4 2 1 引言1 4 2 2 實(shí)驗(yàn)部分：”16 2 2 1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器- 1 6 2 2 2 合成部分一1 6 2 2 3 產(chǎn)物表征l7 2 2 4 電化學(xué)測(cè)試”1 7 2 3 結(jié)果與討論1 7 2 4總結(jié)”2 5 參考文獻(xiàn)2 6 第三章a g t i 0 2 納米帶異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成，表征及光催化性能”2 8 3 1引言2 8 3 2 實(shí)驗(yàn)部分2 9 3 2 1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器：2 9 3 2 2 合成部分2 9 3 2 3 產(chǎn)物表征“：“3 0 3 2 4 a g t i 0 2 的光催化活性評(píng)估3 0 3 3 結(jié)果與討論3 0 3 4 總結(jié)”3 5 參考文獻(xiàn)3 6 第四章f e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7 納米片的合成，表征及n a + 交換性能研究3 8 4 1 引言“3 8 4 2實(shí)驗(yàn)部分”3 9 4 2 1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器”3 9 4 2 2 f e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7 納米片的制備4 0 4 2 3 產(chǎn)物表征4 0 4 2 4 鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)和熒光素及其衍生物間的離子交換4 0 4 3 結(jié)果與討論”4 1 4 4 總結(jié)：5 1 參考文獻(xiàn)“j 一5 2 結(jié)。論5 5 攻讀學(xué)位期間本人工作成果5 6 致謝5 7 二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成 第一章 1 1 研究背景 第一章緒論 在經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展的今天，能源與環(huán)境問(wèn)題受到了前所未有的關(guān)注， 良好的環(huán)境是人類生存的基礎(chǔ)。在工業(yè)迅猛發(fā)展的同時(shí)，生態(tài)環(huán)境也遭受到了嚴(yán) 重的破壞。因此，各國(guó)都在不斷探索新型材料以達(dá)到可持續(xù)發(fā)展的目的。 納米技術(shù)是2 0 世紀(jì)8 0 年代末誕生并崛起的新科技，它是研究顆粒尺寸在1 10 0 n m 范圍的物質(zhì)的特性、制備方法和應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，納米科學(xué)技 術(shù)將是2 1 世紀(jì)科學(xué)技術(shù)的重要組成部分。納米科技是- - t - j 多學(xué)科交叉、基礎(chǔ)研究 和應(yīng)用開發(fā)緊密聯(lián)系的高新技術(shù)，它的許多領(lǐng)域都是納米材料為基礎(chǔ)的，如納米 生物學(xué)、納米醫(yī)藥、納米化學(xué)、納米材料學(xué)和納米電子學(xué)等。 純凈的t i 0 2 呈白色粉末狀，其有三種常見的晶型，即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦， 前兩者為四方晶系，后者為斜方晶系。自然界中的t i 0 2 主要以銳鈦礦型和金紅石型 存在，而板鈦礦型的比較罕見。與金紅石型的相比，銳鈦礦和板鈦礦的熱穩(wěn)定性 較低，在加熱的情況下，銳鈦礦和板鈦礦會(huì)向金紅石晶形轉(zhuǎn)變。 銳鈦礦和金紅石型的t i 0 2 晶體結(jié)構(gòu)雖均為四方晶系，可以用t i 0 6 的八面體來(lái)描 述，但這兩種結(jié)構(gòu)之間的差異在于每個(gè)八面體的分布及八面體之間相互連接的方 式不同。銳鈦礦型結(jié)構(gòu)由t i 0 6 八面體共頂點(diǎn)組成，該結(jié)構(gòu)中t i 4 + 被六個(gè)0 2 圍繞成 配位八面體，該八面體畸變?yōu)榻咏诎嗣骟w的四方偏三角面體，每個(gè)銳鈦礦晶胞 中含有四個(gè)t i 0 2 分子，以八個(gè)棱邊相接，其對(duì)稱性低于金紅石型。金紅石型結(jié)構(gòu)由 t i 0 6 八面體共邊組成，每個(gè)t i 4 + 同樣被六個(gè)o 玉圍繞成配位八面體，該八面體是沿 一個(gè)l 2 方向的變形八面體，上下相鄰的各t i 0 6 配位八面體以共棱的方式連接成鏈， 鏈和鏈以公用頂點(diǎn)連接成三維骨架，每個(gè)金紅石晶胞中含有兩個(gè)t i 0 2 分子【l 捌。 t i 0 2 晶體結(jié)構(gòu)的差異使兩種不同晶型的z i 0 2 具有不同的質(zhì)量密度和電子能帶 結(jié)構(gòu)，這直接影響其表面結(jié)構(gòu)、表面吸附特性及光化學(xué)行為。有關(guān)金紅石型的t i 0 2 的能帶結(jié)構(gòu)所示( 銳鈦礦型的能帶結(jié)構(gòu)與其基本一致) 。t i 3 d 軌道能級(jí)分裂成t i e g 和t i t 2 。兩個(gè)亞能級(jí)它們?nèi)强哲壍?，電子只占?jù)s 和p 兩個(gè)能級(jí)，費(fèi)米能級(jí)處于p 1 第一章 二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成 能帶和t 2 9 能帶之間。最低的兩個(gè)v 帶為0 2 。能級(jí)，接下來(lái)的六個(gè)v 帶為0 2 9 能級(jí)，最低 的c 帶是由0 3 。產(chǎn)生的，較高的c 帶是由0 3 p 產(chǎn)生的。當(dāng)光子能量大于禁帶寬度時(shí)，v 帶上的電子將被激發(fā)至導(dǎo)帶，并在v 帶上留下相應(yīng)的空穴【3 1 。 由于t i 0 2 及鈦酸鹽的納米結(jié)構(gòu)( 如納米管，納米棒，納米線) 在光催化、太陽(yáng) 能電池、鋰離子電池和電容器等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，從而受到了廣泛的關(guān) 注【4 9 1 。并且t i 0 2 及鈦酸鹽自身無(wú)毒害，是一種環(huán)保型的材料。 1 2 二氧化鈦及鈦酸鹽材料的制備方法 二氧化鈦或鈦酸鹽是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料【1 0 1 ，它們?cè)牧狭畠r(jià)，通過(guò)簡(jiǎn) 單的方法就可制備出各種形態(tài)的納米材料。鈦源主要有t i c l t e l l , 1 2 】、硫酸氧鈦1 3 】、 鈦的有機(jī)純鹽【h 1 等，并且制備要求一般要達(dá)到表面潔凈、粒子的形狀可控、易于 收集、熱穩(wěn)定性良好及產(chǎn)率高等幾個(gè)方面。因此目前報(bào)道較多的是t i 0 2 納米結(jié)構(gòu) 有納米管【1 5 - 2 6 、納米棒2 7 - 2 9 、納米線【3 0 , 3 1 】、納米片嗍及納米花 3 3 , 3 4 等，這些一維 納米材料因其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，在微電子、應(yīng)用催化和光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有 良好的應(yīng)用前景。 與其他形態(tài)的t i 0 2 相比，t i 0 2 納米管具有更大的表面積和更強(qiáng)的吸附能力， 這對(duì)于提高t i 0 2 的光催化性能及光電轉(zhuǎn)化效率有很大的幫助”】。下面主要介紹一 下t i 0 2 納米管的制備方法。 1 2 1 模板法 模板合成法是把納米結(jié)構(gòu)基元組裝到模板空洞中從而形成納米結(jié)構(gòu)( 納米管， 納米線或納米棒等) 的方法。常用的模板主要有兩種：一種是有序孔洞陣列氧化 鋁模板( p a a ) ，另一種是含有孔洞無(wú)序分布的高分子模板。除此之外，還有納米 孔洞玻璃、介孔沸石、多孔s i 模板、表面活性劑及金屬模板等【1 6 1 。然后通過(guò)電化 學(xué)沉積法、溶膠凝膠法等技術(shù)來(lái)獲得t i 0 2 納米管。 ( 1 ) 電化學(xué)沉積法 這種方法通常適合在氧化鋁或高分子模板孔內(nèi)組裝金屬或?qū)щ姼叻肿蛹{米 管。h o y e r 等【1 7 1 采用柱狀陽(yáng)極氧化鋁為模阪( p a a ) ，經(jīng)過(guò)化學(xué)處理之后制得了t i 0 2 納米管。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)p a a 模板制備的t i 0 2 納米管的直徑取決于p a a 模板的 孔徑。 2 二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成第一章 ( 2 ) 溶膠凝膠法 該方法是將鈦醇鹽或鈦的無(wú)機(jī)鹽水解形成溶膠，然后將模板浸入溶膠中，干 燥后，除去模板制得t i 0 2 納米管。j o n g 等【1 8 1 用有機(jī)凝膠法制備了螺旋帶狀的t i 0 2 和雙層t i 0 2 納米管( 層間距約為8 9n m ) 。 1 2 2 電化學(xué)陽(yáng)極氧化法 陽(yáng)極氧化法是將純鈦片放在電介質(zhì)溶液中經(jīng)陽(yáng)極腐蝕獲得納米管的方法。用 這種方法可以制得排列整齊的納米管陣列，并且反應(yīng)時(shí)間適中，所用設(shè)備也比較 簡(jiǎn)單。一般認(rèn)為，在含有f 一的酸性介質(zhì)條件下，t i 0 2 納米管的形成過(guò)程發(fā)生了如 下主要化學(xué)反應(yīng)： 2 h 2 0 0 2 + 4 e + h + ，t i + 0 2 - t i 0 2 ( 氧化膜生成) t i 0 2 + 6f 。+ 4 h + 一t i f 6 2 。+ 2 h 2 0 ( 氧化膜溶解) 2 w + 2 e _ h 2t v a r g h e s e 等【1 9 2 川用純鈦片在0 5 的氫氟酸電解液中，以鉑箔為陽(yáng)極，通過(guò)改 變不同的陽(yáng)極電位和電解液等條件，從而得到了不同尺寸的z i 0 2 納米管。 1 2 3 水熱合成法 水熱合成法是指將t i 0 2 納米粒子在高溫下與高濃度的堿液進(jìn)行一系列的化學(xué) 反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)離子交換、焙燒，從而制備出納米管的方法。k a s u g a 等【2 1 1 采用水 熱法在1 1 0 0 c 下將t i 0 2 粉末與n a o h 水溶液反應(yīng)，然后經(jīng)水洗和酸洗后得到了規(guī) 則的納米管。但d u 等【冽在1 3 0 。( 2 條件下，采用同樣的水熱處理，沒(méi)有經(jīng)過(guò)水洗和 酸洗等后處理，同樣得到了納米管，因此他們認(rèn)為納米管的組成不是t i 0 2 而是 h 2 t i 3 0 7 ，同時(shí)也說(shuō)明了納米管是n a o h 的水熱處理過(guò)程中形成的，而不是在酸洗 過(guò)程中形成的，其形貌與洗滌的水溶液p n 值無(wú)關(guān)。對(duì)于合成出的納米管的組分， 還有一部分人認(rèn)為是n a x h 2 x t i 3 0 7 ( 其中x = 7 5 ) ，如s u n 等f(wàn) 2 3 】。 模板法制備的納米管的內(nèi)徑一般較大，管壁厚，比表面積小，并且生成的納 米管受模板的形貌限制，而且制備過(guò)程及工藝復(fù)雜【2 4 ，2 5 1 。陽(yáng)極氧化法可以通過(guò)改 變工藝條件制備出不同尺寸有序排列的納米管，但最佳合成參數(shù)仍需要進(jìn)一步探 索。相對(duì)于模板法和陽(yáng)極氧化法，水熱法合成t i 0 2 納米管具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉 等特點(diǎn)，并且制備的納米管管徑小、比表面積大、分散性好、產(chǎn)量高，這更有利 于工業(yè)化生產(chǎn)【2 6 】；但其產(chǎn)物的形成、結(jié)構(gòu)和組成等在科學(xué)研究領(lǐng)域仍有一些未達(dá) 第一章二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成 成的共識(shí)。 1 3 二氧化鈦及鈦酸鹽材料的改性 1 3 1 貴金屬沉積 半導(dǎo)體表面貴金屬沉積被認(rèn)為是一種可以捕獲光生電子，促進(jìn)電子空穴分離， 從而提高半導(dǎo)體光催化活性的有效改性方法。在t i 0 2 表面沉積適量的貴金屬，使 納米結(jié)構(gòu)形成金屬半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，在受光照影響后，半導(dǎo)體中的光生電子能夠通 過(guò)異質(zhì)結(jié)進(jìn)入金屬中，避免了電子與空穴的分離，從而提高t i 0 2 光催化活性【3 5 。3 9 】。 催化劑表面沉積的貴金屬一般形成原子簇，而不以包裹層的形式存在，聚集 尺寸一般為納米級(jí)。t i 0 2 納米材料表面金屬沉積主要通過(guò)浸漬還原和表面濺射等 方法使貴金屬形成原子簇沉積并附著在t i 0 2 的表面。最常用的貴金屬是p t 、p d 、 a u 和a g 等，這些貴金屬沉積在納米材料的表面普遍提高了半導(dǎo)體的光催化活性， 包括對(duì)水的分解及有機(jī)物的氧化等都具有不錯(cuò)的催化效果。f u 等【4 0 1 制備的t i 0 2 負(fù)載n 光催化劑在光催化降解苯的活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，能夠?qū)⒈酵耆纸鉃閏 0 2 和 h 2 0 ，它的最佳反應(yīng)溫度為7 0 - 9 0 c 。s u b r a m a n i a n 等【4 1 ，4 2 】制備了a u t i 0 2 催化劑， 發(fā)現(xiàn)a u 沉積在t i 0 2 粒子表面后，提高了催化劑的光電流和光電壓，加快了電子 的遷移速率。h o u 等f(wàn) 4 3 1 通過(guò)溶膠凝膠法制備出a g t i 0 2 光催化劑，對(duì)甲基橙光催 化降解研究表明，它比t i 0 2 具有更加優(yōu)越的光催化性能。 1 3 2 金屬離子摻雜 用金屬離子適度地?fù)诫st i 0 2 納米材料后，能夠在其晶格中引入缺陷或改變結(jié) 晶度，從而延長(zhǎng)電子和空穴的復(fù)合時(shí)間，并且可以延伸半導(dǎo)體的激發(fā)波長(zhǎng)到可見 光光區(qū)，這有利于提高t i 0 2 納米材料的光催化活性。用于摻雜的金屬離子與，n 0 2 中的n 原子家庭和半徑越接近，就越容易得到均勻摻雜的t i 0 2 催化劑，因此主要 選用w 6 + 、m 0 5 + 、f e 3 + 、c u 2 + 、s n 4 + 、z r 4 + 、c 一等作為摻雜金屬m 5 4 1 。 c h o i 等m 】研究了各種過(guò)渡金屬離子分別摻雜在t i 0 2 納米材料中，對(duì)其進(jìn)行光 催化活性的測(cè)試表明分別摻雜了f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、v 4 + 、o s ”、r e 5 + 及r h 3 + 后的 t i 0 2 納米材料的催化能力均有一定的提高，但是并非所有的金屬離子摻雜后都可 以提高t i 0 2 的光催化活性，如c 0 3 + 的摻雜會(huì)降低催化劑對(duì)有機(jī)物的催化活性。 s r i n i v a s a n 等【4 7 】采用溶膠凝膠法制備了f e 3 + z n 2 + 摻雜t i 0 2 光催化劑，研究表明其 4 二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成 第一章 吸收波長(zhǎng)可紅移到可見光區(qū)，并對(duì)有機(jī)物苯酚進(jìn)行了光催化測(cè)試，結(jié)果表明其降 解率提高了3 5 。 1 3 3 非金屬元素?fù)诫s 除了金屬離子摻雜t i 0 2 納米材料外，非金屬元素對(duì)z i 0 2 納米材料的摻雜改性 也能提高t i 0 2 的催化能力。用于摻雜的非金屬元素主要有c 、n 、f 、p 和s 等， 這些元素能夠使半導(dǎo)體的禁帶寬度減少，有利于具有更小能量的可見光光子激發(fā) 活化催化劑，從而將其光催化活性范圍擴(kuò)大到可見光區(qū)。 v i t i e l l o 等【5 5 】在6 0 0 。c 下的純n i - 1 3 中加熱自制的t i 0 2 納米管3 小時(shí)后，得到了 微黃色的樣品，經(jīng)x p s 分析后證明已經(jīng)成功的對(duì)t i 0 2 納米管進(jìn)行了n 的摻雜。由 于n 元素的p 軌道電子態(tài)和o 元素的2 p 軌道電子態(tài)混合，從而使納米材料的帶 隙變窄，使其光譜響應(yīng)遷移到可見光區(qū)。j i n 等【5 6 1 采用水熱法合成出了p 摻雜t i 0 2 光催化劑，并在紫外光和可見光下分別進(jìn)行了亞甲基藍(lán)的降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明， 與原樣商用的p 2 5 ( t i 0 2 ) 相比，摻雜p 后的t i 0 2 光催化劑活性均有大幅度提高。 研究表明，通過(guò)摻雜使t i 0 2 納米材料對(duì)可見光有吸收須具備以下條件：( 1 ) 摻雜的元素能使t i 0 2 的禁帶變窄即使它能吸收可見光的帶隙能；( 2 ) 摻雜物質(zhì)的 帶隙能夠與t i 0 2 的相互交迭，以便于光生載流子能夠轉(zhuǎn)移到催化劑的表面上。 1 3 4 半導(dǎo)體復(fù)合 半導(dǎo)體復(fù)合是t i 0 2 納米材料改性常用的方法。半導(dǎo)體復(fù)合是兩種或兩種以上 的材料彼此間相互修飾，制備二元或多元復(fù)合半導(dǎo)體。當(dāng)兩個(gè)能級(jí)位置不同的半 導(dǎo)體材料復(fù)合在一起時(shí)，一種半導(dǎo)體內(nèi)被激發(fā)的光生電子或空穴能遷移到另一種 半導(dǎo)體的導(dǎo)帶或價(jià)帶上，從而降低了電子和空穴的復(fù)合幾率，并且可以將寬帶隙 半導(dǎo)體的光響應(yīng)延伸到可見光區(qū)。 g o p i d a s 等【5 7 】將c d s 引入t i 0 2 納米材料中形成c d s t i 0 2 復(fù)合半導(dǎo)體，這兩種 半導(dǎo)體因?qū)?、價(jià)帶電勢(shì)不同而發(fā)生交迭，從而提高了光生電荷的分離效率，擴(kuò) 展了催化劑的光響應(yīng)范圍( 如圖1 所示) 。h o d o s 等5 8 , 5 9 1 報(bào)道了負(fù)載c d s 的鈦酸鹽 納米管光催化氧化甲基橙的反應(yīng)，與鈦酸鹽納米管相比，負(fù)載c d s 的鈦酸鹽納米 管具有明顯的光催化活性。v i n o d g o p a l 等【刪制備出s n 0 2 t i 0 2 復(fù)合半導(dǎo)體，并對(duì)酸 性橙7 進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)，與單一的s n 0 2 或t i 0 2 相比，其活性具有明顯的提 高。l e e 等6 1 , 6 2 1 將w 0 3 與t i 0 2 復(fù)合，發(fā)現(xiàn)w 0 3 負(fù)載在t i 0 2 表明明顯提高了催化 第一章二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成 劑對(duì)異丙醇的降解率，同時(shí)該復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)得到了響應(yīng)。 c 圖1c d s t i 0 2 化合物間的電子轉(zhuǎn)移 1 3 5 表面光敏化 表面光敏化是指光催化劑表面通過(guò)物理或化學(xué)吸附一些光活性敏化劑。這些 敏化劑具有可見光響應(yīng)，能在可見光照射下吸收光子從而產(chǎn)生電子，然后將電子 注入到光催化劑的導(dǎo)帶，從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增加光催化效率。常用的光敏 化劑有羅丹明b 、卟啉、茜素紅、葉綠酸、酞菁及堿性橙等【6 3 。6 7 1 。 a m a o 等【碉以葉綠素衍生物c h l o r i n e e 6 ( c h l e 6 ) 敏化t i 0 2 作為染料敏化太陽(yáng)能 電池，并測(cè)量了不同吸收波長(zhǎng)下的最大光電轉(zhuǎn)換效率( i p c e ) 。結(jié)果顯示，在可見 光照射下，電子可以從( c h l e 6 ) 上遷移到t i 0 2 導(dǎo)帶上，在吸收波長(zhǎng)4 0 0n m 、5 4 1b i l l 和6 6 1n m 下的i p c e 分別達(dá)到1 1 0 、4 7 和7 9 。 1 4 二氧化鈦及鈦酸鹽材料的應(yīng)用 鈦基( t i 0 2 、鈦酸鹽) 一維納米材料作為一種新型材料，有很多新奇的性能， 因此擴(kuò)展它們的應(yīng)用日益成為人們的研究熱點(diǎn)。 。 1 4 1 作為電催化劑 由于t i 0 2 或鈦酸鹽納米管具有良好的導(dǎo)電性和較大的比表面積，已經(jīng)引起了 廣泛的關(guān)注q 作為一種良好的催化劑載體，t i 0 2 或鈦酸鹽納米管能大大提高催化 劑的活性。l i u 等【6 8 1 把鈦酸鹽納米管作為催化劑的載體來(lái)負(fù)載肌紅球素，并把負(fù)載 了肌紅球素的鈦酸鹽納米管涂在石墨電極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果表明，涂了肌 紅球素的鈦酸鹽納米管的石墨電極比裸石墨電極的電催化性能有了很大的提高。 6 二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成第一章 q u 等【6 9 1 將r u 0 2 摻雜在鈦酸鹽納米管內(nèi)制備出r u 0 2 鈦酸鹽納米管，并對(duì)其進(jìn)行 c 0 2 的電化學(xué)還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)它對(duì)c 0 2 的電催化還原性能大大提高了。 1 4 2 作為光催化劑 如今，光催化技術(shù)已發(fā)展為一門新興的化學(xué)邊緣學(xué)科。t i 0 2 是一種有吸引力 的氧化物半導(dǎo)體，因?yàn)樗纳飳W(xué)和化學(xué)惰性、強(qiáng)氧化能力、對(duì)抗光腐蝕和化學(xué) 腐蝕的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并且還具有光生電荷的半導(dǎo)體特性。目前主要用t i 0 2 作光催 化劑，能夠催化乙醇脫水反應(yīng)【7 0 1 ，有機(jī)酸的p h o t o k o l b e 氧化【7 1 1 ，芳香族化合物的 氧化捌和降解氮氧化合物【7 3 】。但是受到較低的光量子產(chǎn)率和較寬的帶隙( 3 2 e v ， 相應(yīng)的波長(zhǎng)是3 8 7n m ) 的影響，t i 0 2 光催化劑的實(shí)際應(yīng)用是有限的。期待t i 0 2 納 米材料對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解在土壤、水質(zhì)和大氣污染的治理方面作出突出 貢獻(xiàn)。 1 4 3 離子交換 根據(jù)t i 0 2 納米管的晶體結(jié)構(gòu)，納米管的表面被質(zhì)子所覆蓋，并且納米管的兩端 開口結(jié)構(gòu)為高效的離子交換提供了有利條件【7 4 , 7 5 】，堿離子( l i + 、n a + 、k + 、r b + 、 c s + ) 與一些過(guò)渡金屬離子( c 0 2 + 、n i 2 + 、c a 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + ) 在管壁層的插入并不會(huì) 影響納米管不同壁層的距離。因此t i 0 2 納米材料廣泛應(yīng)用在鋰離子吸附1 7 6 1 ，有機(jī)官 能團(tuán)吸附7 7 1 和重金屬或放射性粒子的去除 7 8 - 8 2 1 等方面。 1 4 4 做氣體敏感器 鈦酸鹽納米管還可應(yīng)用于傳感器材料領(lǐng)域，用來(lái)檢測(cè)氣體，如h 2 、c o 、0 2 等。 特別是作為汽車尾氣傳感器，通過(guò)檢測(cè)汽車尾氣中的氧氣含量來(lái)控制和減少尾氣 中的c 0 2 和n o x 的污染。v a r g h e s e 等 1 9 , 8 3 j 喟鈦酸鹽納米管檢澳, t j h 2 含量，并設(shè)計(jì)和建 立了無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)，用于在線檢測(cè)氫氣濃度，這種鈦酸鹽納米管傳感器具有極 高的靈敏度，氫氣濃度最小可檢n n 0 0 5 t t l l 。 1 5 本論文的研究目的及意義 納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦和鈦酸鹽是重要的功能無(wú)機(jī)材料，它們?cè)诠怆娀瘜W(xué)催化 和離子交換領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。目前，有關(guān)二氧化鈦和鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)研究的 一個(gè)重要方向是利用金屬、半導(dǎo)體、磁性材料等來(lái)對(duì)二氧化鈦和鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu) 進(jìn)行修飾，從而形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，以提高它們的性能。 7 第一章二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成 ( 1 ) 由多孔材料負(fù)載的貴金屬納米粒子是甲醇燃料電池中廣泛使用的催化 劑，活性碳和碳納米管是最常見的金屬納米粒子的載體，由于貴金屬粒子通常是 通過(guò)弱吸附作用束縛在活性碳和碳納米管上，因此在應(yīng)用過(guò)程中貴金屬粒子很容 易脫落，這不僅造成貴金屬粒子的損失，而且降低了催化劑的催化能力。因此， 有必要通過(guò)合成可替代的管狀載體，牢固固定貴金屬粒子和有效利用這些貴金屬 粒子。本文提出利用鈦酸鹽納米管形成過(guò)程中獨(dú)特的卷曲機(jī)理，納米管在形成過(guò) 程中將金或鈀粒子原位的包裹在管的內(nèi)部，有效避免貴金屬納米粒子的脫落。 ( 2 ) t i 0 2 作為光催化劑已經(jīng)應(yīng)用了很多年，但是受到較低光量子產(chǎn)率和較寬 帶隙( 3 2e v ，相應(yīng)的波長(zhǎng)是3 8 7r i m ) 的影響，t i 0 2 光催化劑的實(shí)際應(yīng)用是有限 的。因此，光量子產(chǎn)率的提高和t i 0 2 的光吸收范圍的延伸是改善t i 0 2 光催化特性 的主要研究課題。金屬- - 氧化鈦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備將是提高t i 0 2 半導(dǎo)體中光致電荷 分離效率的一種有效方法，從而可以提高t i 0 2 的光催化效率。目前用于負(fù)載金屬 納米粒子的t i 0 2 主要是t i 0 2 納米管。雖然t i 0 2 納米帶同樣具有寬闊的、裸露的 表面和較大的表面積，但只有少數(shù)人用它們來(lái)負(fù)載功能性物質(zhì)。本論文的任務(wù)之 一是探索出合適的條件，合成出負(fù)載有金屬納米粒子的t i 0 2 納米帶。 ( 3 ) 堿金屬鈦酸鹽如鈦酸鈉( n a 2 t i 3 0 7 ) 是一種重要的層狀材料，廣泛應(yīng)用 在鋰離子交換，功能性有機(jī)物的吸附和重金屬或放射性離子的去除等領(lǐng)域。這些應(yīng) 用都與( 1 0 0 ) 夾層中的n a + 交換性能有關(guān)。如果n a 2 t i 3 0 7 ( 1 0 0 ) 面外延生長(zhǎng)著另 外一種組分，無(wú)疑將對(duì)夾層中n a 和負(fù)電荷性的主體晶格間的靜電作用產(chǎn)生重大 影響，從而影響n r 的交換性能。盡管純鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)的合成已取得了重要進(jìn)展， 但幾乎沒(méi)有報(bào)道過(guò)很好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。本文的任務(wù)之一是利用鈦酸鈉納米片具有平 坦的、裸露的( 1 0 0 ) 面這一特征，在納米片的表面外延生長(zhǎng)一層磁性的納米粒子， 從而改善鈦酸鈉的離子交換性能。 8 二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成 第一章 參考文獻(xiàn) 【1 】o c a r p ，c l h u i s m a n ，a r e l i e r p r o g