（高分子化學(xué)與物理專業(yè)論文）星形甲殼型液晶及其嵌段共聚物的合成與表征.pdf

湘潭大學(xué)碩士研究生學(xué)位論支王行柱 摘要 本論文評(píng)述了星型聚合物的研究進(jìn)展，設(shè)計(jì)并合成了以剛性鏈 聚 乙烯基對(duì)苯二甲酸二( 對(duì)甲氧基苯酚) 酯 ( p m p c s ) 為臂的二 臂、三臂和四臂的星形甲殼型液晶高分子，研究了多臂甲殼型液晶 高分子的液晶性與分子形狀及分子量的關(guān)系。進(jìn)一步用原子轉(zhuǎn)移自 由基聚合反應(yīng)成功合成了四臂星形剛?cè)崆抖渭讱ば鸵壕Ц叻肿?，?研究了其相行為。 1 分別以二、三、四官能團(tuán)的醇或酚與a 一溴代異r 酰溴的 酯化反應(yīng)，合成了溴端的二、三、四官能團(tuán)引發(fā)劑，通過(guò)a t r p ， 引發(fā)單體乙烯基對(duì)苯二甲酸二( 對(duì)甲氧基苯酚) 酯 ( p m p c s ) 在氯 苯溶液( 重量比2 0 ) 中進(jìn)行聚合，成功地合成了以剛性鏈聚 乙 烯基對(duì)苯二甲酸二( 對(duì)甲氧基苯酚) 酯 ( p m p c s ) 為臂的二臂、三 臂和四臂的星形甲殼型液晶高分子。用g p c 對(duì)這些星形甲殼型液晶 聚合物進(jìn)行了檢測(cè)，用1 hn m r 進(jìn)行了表征。并用d s c 、p o m 及w a x d 研究了這些多臂甲殼型液晶聚合物的分子形狀和分子量對(duì)液晶性 的影響，研究結(jié)果表明：二臂( d e 和d b 系列) 、三臂( t r 和t b 系列) 和四臂星形聚合物( t e 系列) 出現(xiàn)液晶的臨界分子量值 m 。g p c 分別為1 8 7 0 0 9 m o l 、1 8 4 0 0 9 m o l 、2 6 9 0 0 9 t o o l 、2 7 3 0 0 9 m o l 和3 6 8 0 0 9 m o l ，而其理論分子量值的比值近似于2 ：2 ：3 ：3 ：4 ， 在臨界分子量值以下沒(méi)有液晶相出現(xiàn)。即這些多臂聚合物的液晶 性只與臂的長(zhǎng)度有關(guān)，其液晶性與核的結(jié)構(gòu)即分子形狀無(wú)關(guān)。 2 設(shè)計(jì)并用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)成功的合成了四臂星形 剛?cè)崆抖渭讱ば鸵壕Ч簿畚飐 一( p m m a 一滬p m p c s ) 。用g p c 對(duì)這些星 形嵌段的甲殼型液晶進(jìn)行了檢測(cè)，用h n m r 進(jìn)行了表征。并用d s c 、 p o m 及w a x d 研究了以上嵌段共聚物的液晶性，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)星形剛 柔嵌段甲殼型液晶共聚物剛性鏈段部分( p m p c s ) 達(dá)到一定長(zhǎng)度后 在玻璃化溫度以上才表現(xiàn)出液晶性。 關(guān)鍵詞：甲殼型液晶聚合物；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；星形聚合 物；星形嵌段聚合物。 湘潭大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文王行柱 s u m m a r y t h el i t e r a t u r er e p o r t i n gs t a r - s h a p ep o l y m e r sw e r eb r i e f l yr e v i e w e di n t h ef i r s tp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o n t w o a r m e d ，t h r e e - a r m e da n df o u r - a r m e d m e s o g e n - j a c k e t e dl i q u i dc r y s t a ls t a r - s h a p ep o l y m e r s ，w i t hr i g i dc h a i no f p m p c sa st h e i ra l m sh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h er e l a t i o n o fm o l e c u l a rw e i g h to rm o l e c u l a rs h a p e dt ol i q u i dc r y s t a l l i n eo fm u l t i a r m sm e s o g e n _ j a c k e t e dp o l y m e r sw a sr e s e a r c h e d f o u r - a r ms t a r - s h a p e r o d c o i lb l o c km e s o g e n - j a c k e t e dl i q u i dc r y s t a lw a sa l s oa c h i e v e db ya t o m t r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n 【a t m ) a n d i t s p h a s eb e h a v i o r w a s d i s c u s s e d 1 n l ed i o rt r i - o rt e t r a - f u n c t i o n a li n i t i a t o r sc a r r i e db r o m i n ea tt h e p e r i p h e r y w e r e p r e p a r e d f r o me s t e r i f i c a t i o nb e t w e e nd i 。o rt r i - a n d t e t r a - f u n c t i o n a lg r o u pa l c o h o lo rp h e n o la n d 2 - b r o m o - - 2 - - m e t h y l p r o p i o n y l b r o m i d e t h e m o n o m e r s ( p m p c s ) w e r ei n i t i a t e d t o p o l y m e r i z e i n c h l o r b e n z e n e s o l u t i o n ( w w2 0 ) t w o a r m e d ，t h r e e - a r m e d a n d f o u r - a r m e ds t a r - s h a p e dm e s o g e n - j a c k e t e dl i q u i dc r y s t a l p o l y m e r sw i m r i g i dc h a i np m p c s a st h e i ra r m s w e r es y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l yb y a t r p 1 hn m rc o n f i r m e dt h e s em u l t i a r mp m p c so fs t r u c t u r e t h e l i q u i d c r y s t a l l i n eb e h a v i o ro f t h e s em u l t i a r mp m p c sw i ma r m sr a n g i n gf r o m t w ot of o u r - a r m e dw a ss t u d i e db y u s i n g d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y p s c ) 、p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) a n dw i d e a n g l ex - r a y d i f f r a c t i o n ( w a x d ) i t w a sf o u n dt h a ta l i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s ec o u l db e f o r m e d o n l yb y ac e r t a i nv a l u e so f n u m b e rm o l e c u l a r w e i g h t s ，t h a ti so n l y t h e s em u l t i a r l np m p c s 謝mam n , g p cb e y o n d1 8 7 1 0 4 ( p a ) ，1 8 4 1 0 4 ( p b ) ，2 6 9x 1 0 4 伊。) ，) ，2 7 3x 1 0 4 ( p d ) ，3 6 8 x 1 0 4 9 m o l ( p c ) o f t h e s e m u l t i - a r m e dp o l y m e r so f t h e k g p c ，r e s p e c t i v e l y ( p a ，p b ，p c ，p d a n dp c r e p r e s e n t i n gt h ea t r p o fm p c si n i t i m e db yd i - ( i a ，i b ) ，t r i - ( i c ，i d ) a n d t e t r a f u n c t i o n a l ( i o ) i n i t i a t o r sc o n t a i n i n g2 - b r o m o p r o p i o n l y o x ys p e c i e s ， r e s p e c t i v e l y ) t h el i q u i dc r y s t a l l i n e o ft h e s em u l t i a r m e d s t a r - s h a p e d 湘潭大學(xué)碩士研究生學(xué)住論丈王行柱 m e s o g e n - j a c k e t e dp o l y m e r r e l a t e dt om o l e c u l a r w e i g h t b u tn o tt o m o l e c u l a r s h a p e d 2 a t y p eo f f o u r - a r m e ds t a r - s h a p er o d - c o i lb l o c k m e s o g e n - j a c k e t e d l i q u i dc r y s t a lc o p o l y m e rs - ( p m m a - b - p m p c s ) 4 w a s d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e db ya t r p 1 h n m rc o n f i r m e dt h ef o u r - a r m e dr o d - c o i lb l o c k p m p c so fs t r u c t u r e t h el i q u i dc r y s t a l l i n eo ft h i sb l o c kc o p o l y m e rw a s c h a r a c t e r i z e d b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，p o l a r i z e d o p t i c a lm i c r o s c o p e ( e o m ) a n dw i d e - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t o n l yt h o s ec o p o l y m e r s w i t l lm o l e c u l a r w e i g h to f r i g i d b l o c ks e g m e n t s b e y o n d ac e r t a i nl e n g t hc o u l df o r m l i q u i dc r y s t a l l i n e p h a s e a b o v et h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e r i g i db l o c k k e y w o r d s ：m e s o g e n - j a c k e t e dl i q u i dc r y s t a lp o l y m e r ；a t o mt r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ；s t a r - s h a p e dp o l y m e r ；s t a r - s h a p e d b l o c k c o p o l y m e r 1 1 1 湘潭大學(xué)碩士研究生學(xué)住論文王行柱 第一章引言 一概述 星形聚合物是指三個(gè)或三個(gè)以上的支鏈通過(guò)化學(xué)鍵連在同一 個(gè)中心核上的最簡(jiǎn)單的支化聚合物。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)顯示了異于 線形聚合物的性質(zhì)，在理論研究和工業(yè)應(yīng)用方面已經(jīng)引起人們廣泛 的興趣i l 之j 。例如，星形聚合物的本體和溶液粘度比相同分子量的 線性聚合物要低得多，在溶液中的動(dòng)態(tài)力學(xué)尺寸更小，這對(duì)聚合物 的加工有重要意義【3 】；在應(yīng)用領(lǐng)域可以用作涂料中流變調(diào)節(jié)劑、壓 敏粘合劑和熱塑性彈性體等i l , 2 , 4 1 。 目前對(duì)嵌段共聚物的研究集中在白組裝領(lǐng)域。所謂自組裝，是 分子自發(fā)地聚集成穩(wěn)定的、非共價(jià)鍵相連的有序聚集體，或是兩個(gè) 或多個(gè)分子微單元間的非共價(jià)相互作用，形成了由組分的性質(zhì)和位 置決定的具有全新結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的聚集體。通過(guò)自組裝，聚合物鏈段 間能發(fā)生分子水平的相分離，形成具有獨(dú)特性能的納米結(jié)構(gòu)材料 p 1 。而液晶聚合物( l c p s ) 6 1 ) 及嵌段共聚物【7 1 是兩類常見(jiàn)的能自組裝 出各種精細(xì)結(jié)構(gòu)的合成高分子材料。將嵌段共聚物的微相分離及液 晶聚合物的液晶結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起則由于它們之間的相互競(jìng)爭(zhēng)而有 可能產(chǎn)生出具有某些特定結(jié)構(gòu)【引、特殊性能的材料，同時(shí)這類特定 結(jié)構(gòu)的聚合物也可能作為研究更加復(fù)雜的生物體系中多種有序化 過(guò)程的模型化合物【9 】。 星形嵌段共聚物與線性聚合物相比，形成的微區(qū)形態(tài)更規(guī)整， 尺寸也更為均一【l 訓(xùn)，自組裝后，形貌上也呈現(xiàn)明顯的不同。星形 嵌段共聚物由于相同性質(zhì)的鏈段集中于一點(diǎn)更容易發(fā)生相分離。在 某些情況下( 如臂數(shù)大于8 ) ，出現(xiàn)了有序的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)【l ”，而這 種結(jié)構(gòu)在同組成的線性嵌段共聚物中是沒(méi)有的。要研究這星形聚合 物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，就必須首先通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成具有各 同形狀的聚合物，如等臂星形聚合物，雜臂星形聚合物，星形嵌段 共聚物等( f i g1 - 1 ) 。 湘潭大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文王行柱 b ) b ，、 ( a )( b )( c ) f i g1 - 1 ( a ) 等臂星形聚合物( b ) 雜臂星形聚合物( c ) 星形嵌段共聚物 二星形聚合物及星形嵌段共聚物的研究進(jìn)展 陰離子、陽(yáng)離子、自由基等活性聚合的發(fā)展，為合成星形聚合 物提供了眾多手段。合成的星形聚合物從其結(jié)構(gòu)均一性的角度可分 為兩類。第一類是具有幾乎一致的臂長(zhǎng)，但每一個(gè)分子具有統(tǒng)計(jì)臂 數(shù)分布的星形聚合物；第二類是具有幾乎一致的臂長(zhǎng)和確定臂數(shù)的 星形聚合物。從合成的路線上來(lái)分主要有兩種：第一種是先臂后核 的技術(shù)( a n n f i r s tt e c h n i q u e ) ，即預(yù)先合成好的臂( 常由活性聚合 得到) 與多官能團(tuán)的偶聯(lián)劑反應(yīng)而得。較常用的偶聯(lián)劑是二乙烯基 苯、氯硅烷等，但用這些方法得到的聚合物臂數(shù)很難控制，通常分 子量分布范圍較寬。同樣原理，該方法也可用于其它的活性聚合體 系，如活性陽(yáng)離子聚合、活性開(kāi)環(huán)易位聚合及原子轉(zhuǎn)移聚合等，采 用各自適合的單體如乙烯基醚類、異丁二烯、降冰片烯類、甲基丙 烯酸酯類、苯乙烯及丙烯酸酯類等制備出相應(yīng)的星形聚合物。該方 法合成出的聚合物通常屬于第一類，即臂長(zhǎng)一致但臂數(shù)不可控的星 形聚合物。第二種合成星形聚合物的方法是先核后臂的方法 ( c o r e f i r s t t e c h n i q u e ) 。即采用多官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，用此 方法得到的星形聚合物的臂數(shù)可控。 關(guān)于星形聚合物的合成最早可追溯到1 9 4 8 年，在四羧酸環(huán)己 酮或八羧酸二環(huán)己酮存在下進(jìn)行e 己內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)得到了四 臂或八臂的星形聚酰胺【l2 。1 9 5 6 年s z w a r c 發(fā)現(xiàn)了負(fù)離子活性聚合 并首次提出活性聚合( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念i l 引，此后，在近 湘埠大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文王行柱 半個(gè)世紀(jì)來(lái)許多科研工作者在活性聚合的研究中作出了不懈的努 力，合成星形聚合物的方法先后發(fā)展了活性陰離子聚合、活性陽(yáng)離 子聚合、活性易位聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、羥醛基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、活性 自由基聚合等等。特別是在近年來(lái)，發(fā)展了很多有效的“活性” 可控自由基聚合體系，如引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑( i n i f e r t e r ) “活性”自 由基聚合、氮氧自由基控制的穩(wěn)定自由基方式聚合( s f r p ) 、原子 轉(zhuǎn)移自由基聚合( a t r p ) 和可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合( m 蝦t ) 。 從而使“活性”可控自由基聚合( 1 i v i n g c o n t r o l l e dr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) 成為了現(xiàn)實(shí)。這對(duì)于合成具有精致、菲線性結(jié)構(gòu) 的復(fù)雜聚合物，如星形聚合物及其嵌段共聚物提供了手段。本章將 對(duì)合成星形聚合物及其嵌段共聚物的方法作一簡(jiǎn)要概述。 1 活性陽(yáng)離子聚合 7 0 年代末8 0 年代初，陽(yáng)離子聚合的研究工作異?；钴S，國(guó)外 主要有兩大派別：一是以日本前高分子學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)、京都大學(xué)的東村 敏延為代表的研究人員對(duì)乙烯基醚類單體進(jìn)行了廣泛的研究；一是 以美國(guó)a r k r o n 大學(xué)j p k e n n e d y 為代表的研究人員對(duì)異丁烯進(jìn)行了 廣泛的研究開(kāi)發(fā)。國(guó)內(nèi)武冠英、張鴻志等也為陽(yáng)離子聚合的發(fā)展做 了重要貢獻(xiàn)。用活性陽(yáng)離子結(jié)合成星形共聚物可分為引發(fā)劑法、偶 聯(lián)劑法及雙聚合性基團(tuán)法。 引發(fā)劑法合成星形共聚物的關(guān)鍵在于多官能性引發(fā)劑的合成， 如三官能性引發(fā)劑a 可在活化劑e t a l c l 2 和弱堿二氧六環(huán)的存在下 引發(fā)乙烯基醚類聚合，得三臂星形聚合物【l 叭。 眥蟄o 八。一幡。) 。面c 而h 2 = c h - - 忑o r 一( a ) u u 眥診。八。l a 一暑6 x 。o 拈- c c f 3 臟吲：) 3 湘潭大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文王稈柱 星形聚合物也可以用多官能團(tuán)偶聯(lián)劑法來(lái)合成。如s a w a m o t o 等”1 用四元硅基烯醇醚偶聯(lián)聚異丁烯基醚控制摩爾比可得到定量 的四臂星形聚合物( 如f i g1 - 2 ) 。 f i 9 1 - 2 合成星形聚合物另一種方法為雙官能性單體聚合偶聯(lián)法。 s c h e m e1 - 2 中的( a ) 含有兩個(gè)可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的乙烯基醚雙鍵， 用h u z n c l 2 引發(fā)乙烯基醚聚合，生成活性聚合物后，向該聚合體 系中加入過(guò)量( a ) ，每個(gè)活性鏈末端可接上數(shù)個(gè)側(cè)鏈上帶有可聚合 雙鍵的重復(fù)單元。很顯然這樣所得的( b ) 仍為活性聚合物，其末端 的碳陽(yáng)離子相互攻擊其他活性聚合物末端側(cè)基上的聚合性雙鍵，生 成中間具有核心結(jié)構(gòu)的星形聚合物。利用這種方法可以合成多種多 樣的具有核心結(jié)構(gòu)的星形聚合物i l6 1 。 c h 2 c h 眥h 。醴一f z n l 2 古r6 r、 活性p 、，e 卜 廬心f ”s 鳳 j o “2 一c 卜o o _ 1 ) 卜十o ( ) 卜o o c h c h 27 “e h 3 “一 s c h e m e1 2 心臥 僻鼬 餅 甜o a 礦領(lǐng)夕 州 毗 一 u u 士一 曠 、，、， 豫抬肚 ， 磯 。 刪 羚 呈l雌 cm 核 湘潭大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文王行柱 如s a w a m o t o 等【1 7 1 用雙官能性單體聚合偶聯(lián)法合成了具有核 心結(jié)構(gòu)的雜臂星形聚合物，且核為微凝膠( s c h e m e l 3 ) 。 z n l 2 j 一吣c h ：一早h 諦圓 o i b u 3 一h 2 c 可= c h 她一早o h i b 淞u 洲：0 f 慨 廣。l 、x h - c c z 一早h 蠢囝七c h z 一甲h 卻c h s o i b u o 5 ： 、r ：o h y s c h e m e1 3 l l ，q ? 牛9 。氣。 1 ：m i c r o g e lc o f p o t y ( 1 ) 2 活性陰離子聚合 活性陰離子聚合是開(kāi)發(fā)最早、成果最多的一種活性聚合方法。 用活性陰離子聚合方法合成星形聚合物的合成方法可謂多種多樣， 但最傳統(tǒng)的方法為多官能性引發(fā)劑法( a ) 和偶聯(lián)劑法( b ) ( s c h e m e 1 4 ) 。前一種方法，由于所有多官能性引發(fā)劑很難溶解及同離子間 的相互排斥，引發(fā)效率較低，所以星形聚合物的臂數(shù)及分子量難以 控制。 多官能性偶聯(lián)劑法是合成星形聚合物的有效方法。首先合成線 性的活性聚合物，其分子量和分子量分布可以精確測(cè)定，這為最終 星形聚合物的鑒定帶來(lái)了方便。所用偶聯(lián)劑為帶有多個(gè)親電基團(tuán)的 化合物，為了得純凈的星形聚合物，要盡量做到等物質(zhì)量的反應(yīng)。 利用這一方法可以合成三臂以上的多種星形聚合物。 喊泓 r 2 “) h堡 h 一 舌一 仁 湘潭大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文王行柱 + m e + e + e + + p k + e k k e 。 e s c h e m e1 - 9 ：n b e 星形聚合物的合成 湘潭大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文王行柱 聚合物后，加入適量帶有兩個(gè)n b e 結(jié)構(gòu)的雙官能性單體( a ) ，由 于所得( b ) 仍具有活性，它們相互進(jìn)攻側(cè)基上的另一個(gè)n b e 環(huán)， 偶聯(lián)成核而形成星形聚合物。 6 “活性”自由基聚合 自由基聚合是大規(guī)模生產(chǎn)烯類聚合物的一種最有用的方法。與 其它聚合方法相比，自由基聚合在合成烯類聚合物時(shí)有許多優(yōu)點(diǎn)， 如可聚合的單體種類多、反應(yīng)條件溫和易控制、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生 產(chǎn)等，因而大多數(shù)有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品是由自由基聚合反應(yīng)得到的。 但自由基聚合存在著增長(zhǎng)鏈自由基易于雙基偶合或歧化終止等不 可逆的副反應(yīng)，導(dǎo)致如聚合產(chǎn)物分子量和分子量分布、鏈段序列、 端基等很難控制。因此，研究開(kāi)發(fā)控制自由基聚合體系一直是近年 來(lái)高分子界的重要課題【2 4 1 。許多科研工作者在可控制的自由基聚 合的研究中作出了不懈的努力，特別是在近年來(lái)，發(fā)展了很多有效 的“活性”控制自由基聚合體系，“活性”控制自由基聚合( “l(fā) i v i n g ” c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 從而成為了現(xiàn)實(shí)。 ( 1 ) 、引發(fā)轉(zhuǎn)移一終止劑( i n i f e r t e r ) “活性”自由基聚合 作為研究控制自由基聚合的先行探索者，大津隆行( to t s u ) 于1 9 8 2 年提出引發(fā)一轉(zhuǎn)移終止劑( i n i f e r t e r ) 的概念。用于均相體 系的“活性”自由基聚合【25 1 。引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑( i n i f e r t e r ) 是指那 些在自由基聚合反應(yīng)中，同時(shí)起引發(fā)劑( i n i t i a t o r ) 、轉(zhuǎn)移劑( t r a n s f e r a g e n t ) 、和終止劑( t e r m i n a t o r ) 作用的物質(zhì)1 2 5 1 。 一般地說(shuō)，這種聚合體系的反應(yīng)是“活性”自由基聚合，即聚 合產(chǎn)物的分子量隨聚合時(shí)間的增加而增大，分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的 增大而增大：當(dāng)轉(zhuǎn)化率不大于4 0 時(shí)，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和分子 量隨反應(yīng)時(shí)間成較好的線性關(guān)系。但分子量分布可控性不好，一般 在2 左右。o s t u 提出的反應(yīng)機(jī)理如s c h e m e l 9 。 聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，起官能團(tuán)作用的c b 鍵在自由基增長(zhǎng)鏈的 末端斷裂成自由基a 和b 。a 是有活性的增長(zhǎng)鏈自由基；b 是不進(jìn) 行鏈增長(zhǎng)的小分子自由基，它不參與引發(fā)反應(yīng)但容易結(jié)合a 進(jìn)行自 湘潭大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文王行拄 “v c h 2 一g h b 二= 二二蘭w v c h 2 一g h 。+ xx b + n c h 2 2 c h x 。( c h 2 一c h 幕c h 2 一牛h b = = 二二蘭a +b x x + m c h 2 = c h x 邯h 2 一千h 幫h 2 一午h 脊h 2 一甲h b ；蘭一一 xxx 由基終止反應(yīng)再生成同樣的c b 鍵。由于所有a 向c b 鍵轉(zhuǎn)移 的結(jié)果都是產(chǎn)生a 和c b 鍵，所以，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)該反應(yīng)機(jī)理沒(méi) 有影響。 應(yīng)用大分子引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑可設(shè)計(jì)合成星形聚合物【2 6 】。一般 認(rèn)為，引發(fā)一轉(zhuǎn)移一終止劑引發(fā)的聚合反應(yīng)偏離理想的“活性”自由 基聚合，不能嚴(yán)格地符合控制聚合的標(biāo)準(zhǔn)；但與離子聚合相比，由 于其聚合反應(yīng)的條件和一般自由基聚合反應(yīng)一樣較溫和，可聚合的 單體種類較多，包括v a c 、m m a 、v c 等，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)也許 有可應(yīng)用的價(jià)值。 ( 2 ) 、穩(wěn)定自由基( s f r ) 的控制自由基聚合 利用穩(wěn)定自由基( s f r - - s t a b l ef r e er a d i c a l ) 進(jìn)行控制自由聚 合按照下面的機(jī)理進(jìn)行： p + m+ x 妒m 氣 ，+ 。 s c h e m el - 1 1 在聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物x 可與自由基p 迅速進(jìn)行失活 反應(yīng)，生成“休眠種”p _ x ，p x 能可逆分解，又形成x 及活 性種自由基p 而鏈增長(zhǎng)。反應(yīng)體系中的自由基活性種p 可抑制 在較低的濃度，可減少自由基活性種之間的不可逆終止作用，聚合 反應(yīng)得到控制。到目前為止，有兩類有效的穩(wěn)定自由基x ，主要為 t e m p o ( 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l 1 - p i p e r i d i n y l o x y ) 和c o “。t e m p o 湘埠大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文王行柱 屬于穩(wěn)定的有機(jī)自由基，c o “屬于穩(wěn)定的有機(jī)金屬自由基，下面主 要介紹氮氧自由基t e m p o 存在下的控制自由基聚合。 直到1 9 9 3 年，真正意義上的控制自由基聚合才第一次見(jiàn)于報(bào) 道。加拿大x e r o x 公司g e o r g e s 等報(bào)道，于1 2 3 t e m p o b p o 的 苯乙烯本體聚合為“活性”控制自由基聚合2 饑。h a w k e r 2 舡2 9 1 在研 究這類控制自由基聚合體系方面作了許多工作，m a t y j a s z e w s k i 和 v e r e g i n 等也研究了這類引發(fā)體系 3 0 - 3 1 1 。進(jìn)行控制自由基聚合的均 聚單體主要是苯乙烯及其衍生物等。 這類引發(fā)體系聚合的一大特點(diǎn)是聚合工藝較簡(jiǎn)單，可合成一些 具有特殊結(jié)構(gòu)的大分子，如星形聚合物及其星形嵌段共聚物 3 2 - 3 4 1 等。如n a r u m i 3 3 】等合成了兩親性的以環(huán)糊精衍生物為核的以聚苯 乙烯為臂的星形聚合物，這對(duì)星形聚合物來(lái)說(shuō)是罕見(jiàn)的( s c h e m e 】2 ) 。 y 7 ” 龠 。過(guò)， ( i ) ；s t v 丫、 “、，護(hù)川 p s _ t e m p o o r 、k 斟 o r o r s c h e m e1 - 1 2s y n t h e s i so f c o r e c l y c o c o n j u g a t e ds t a r - s h a p e d p o l y s t y r e n e m a t s u d a 3 4 1 等合成了兩親性聚合物以環(huán)糊精衍生物為核的星形 聚苯乙烯并研究了它們?cè)诒饺芤旱淖越M裝形貌。 l 螄 m = = 限 佩 拍 耗 ( 湘癢大學(xué)碩士研究生學(xué)住論文王行柱 f i g1 - 5s e l f - a s s e m b l e do f c o r e g l y c o c o n j u a t e ds t a r - s h a p e d p o l y m e r 這類體系也存在缺點(diǎn)，目前較多采用的僅有t e m p o 及一些衍 生物；在聚合過(guò)程中增長(zhǎng)鏈自由基和氮氧自由基可發(fā)生歧化終止的 副反應(yīng)而影響控制的程度。不過(guò)，m o a d 、t h a n g 等【3 5 】認(rèn)為可避免 這些缺點(diǎn)。他們采用新的一類氮氧自由基2 ，2 ，5 ，5 ( t e t r a - a l k y l i m i d a z o l i d i n 4 o n e 1 o x y l ) 或其衍生物替代t e m p o 組成的聚 合體系，得到了控制分子量，窄分子量分布的均聚物、無(wú)規(guī)共聚物 和嵌段共聚物等。認(rèn)為這類聚合反應(yīng)具有比t e m p o 聚合體系更好 的活性聚合特征，并且這類氮氧自由基較易合成，無(wú)揮發(fā)性，聚合 副反應(yīng)較少。 ( 3 ) 、裂解鏈轉(zhuǎn)移( r e r e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i n t r a n s f e r - - r a f t ) 活性自由基聚合。 澳大利亞m o a d ，r i z z a r d o ，t h a n g 等于1 9 9 8 年報(bào)道了一種新 i 。1 j 生+ p n ；蘭卜e r ；蘭z l 一。一，。+ 艮二= = 蘭z c s 一；=z c s p n + r 23 s s p n s z g s r n + ；一z 一一s _ r m ；一卜c i i 一卜r m + p u n s c h e m e1 1 3 陽(yáng)+ r( ，)一 s i c卜 湘潭大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文王行柱 的控制自由基聚合機(jī)理，即r a f t 活性自由基聚合機(jī)理 3 6 1 ，見(jiàn) s c h e m e1 1 3 。 r a f t 的機(jī)理：硫代的化合物1 能迅速地捕捉聚合體系中自由 基后，形成穩(wěn)定的自由基2 ( 很穩(wěn)定，不和單體發(fā)生任何反應(yīng)) ， 而且自由基2 又能迅速的裂解生成化合物3 和新的自由基r r 呵 以和單體反應(yīng)形成鏈自由基p m ，鏈自由基p m 又可以迅速地被 化合物3 捕捉。這樣，嚴(yán)格新的快速平衡就建立起來(lái)。它可以控制 整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程，從而可以控制聚合物分子量，所得到的聚合物 分子量分布比較窄。 r a f t 引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中的z 在自由基加成反應(yīng)時(shí)具有增活作用 ( 至少不減活) ，如芳基及烷基；同o t s u 的光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑顯著 不同之處是，r 基團(tuán)必須是很好的自由基脫離基團(tuán)，如異丙基腈基； 自由基r 又必須有效地再引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，而o t s u 的光引 發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的r 基團(tuán)不引發(fā)單體聚合，只起終止作用?？刂凭?合反應(yīng)的機(jī)理“增長(zhǎng)鏈”( 活性種) 自由基和二硫代酯的加成生成 穩(wěn)定( 非活性) 自由基，避免了增長(zhǎng)鏈自由基之間的不可逆雙基終 止副反應(yīng)，使聚合反應(yīng)得以有效的控制；這種非活性自由基可自身 裂解，產(chǎn)生活性自由基而鏈增長(zhǎng)。 聚合條件和傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)相同，常見(jiàn)的偶氮或過(guò)氧化 物引發(fā)劑等用作引發(fā)劑，可采用本體、溶液、乳液或懸浮聚合，對(duì) 反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度沒(méi)有特別的限制；另一個(gè)顯著特點(diǎn)是可聚合的 單體范圍廣泛，如極性單體( 丙烯酸酯類，如m m a 等) 、非極性 單體( 苯乙烯等) 、酸類( a a ) 、鹽、帶活性基團(tuán)的單體( 玎j m a ) 等的均聚。 許多研究小組利用r a f t 過(guò)程合成出可控制分子量及窄分子 量分布的星形聚合物及其嵌段共聚物3 7 。3 8 】。 ( 4 ) 、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合( a ：r r p ) “活性”控制自由基聚 合 19 9 5 年，m a t y j a s z e w s k i 3 9 1 、s a w a m o t o 4 0 1 、p e r c e c 4 1 1 等三個(gè)研 究小組幾乎同時(shí)報(bào)道了三個(gè)不同的“活性”，控制自由基聚合體系。 湘潭大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文王行柱 它們的引發(fā)體系的組分相似，都由鹵化物、過(guò)渡金屬絡(luò)合物組成， 且聚合反應(yīng)的機(jī)理也相似。王錦山、m a t y j a s z e w s k i 把這類聚合反 應(yīng)命名為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合( a t r p - - a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) ，他們報(bào)道的是鹵代烷( 1 - 苯基氯乙烷) 為引發(fā)劑， 氯化亞銅、聯(lián)_ - u s 啶( b i p y ) 為催化體系，苯乙烯的“活性”控 制自由基聚合 3 9 , 4 2 1 。s a w a m o t o 等在這方面還做了許多出色的工作 4 0 , 4 3 - 4 4 ，他們用c c i d c l 2 ( p p h 3 ) 3 m e a l ( o d b p ) 2 體系引發(fā)m m a 活性自由基聚合；p e r c e c 等用甲基磺酰氯( a r e n e s r l f o n y lc h l o r i d e s ) c u ( b i p y ) n c l 體系引發(fā)s t ，探索a t r p 控制自由基聚合，4 5 4 6 。 利用a t r p 聚合可獲得很多有意義的“活性”控制自由基聚 合的結(jié)果，可以說(shuō)，在最近的十年里，a t r p 是“活性”控制自由 基聚合領(lǐng)域中最為活躍的研究課題，現(xiàn)將a t r p 的基本原理及主 要成果概述如下： a t r a 反應(yīng)： 原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)( a n 認(rèn)) 在有機(jī)合成中是形成c c 鍵的一種方法【4 7 1 ，可用過(guò)渡金屬催化劑催化【4 引，如s c h e m e1 - 1 4 。 由于高價(jià)態(tài)的金屬離子與自由基之間的氧化還原作用能控制 較低的活性種自由基濃度，減少了自由基之間的終止反應(yīng)。 r x r a t r p 聚合機(jī)理： 自由基聚合按照原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理而實(shí)現(xiàn)大分子鏈的控制增 長(zhǎng)( s c h e m e1 - 1 5 ) 。 湘潭大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文王行柱 聚合反應(yīng)中鹵原子的可逆轉(zhuǎn)移，包括鹵原子從鹵化物到高價(jià)金 屬絡(luò)合物( 鹽) 、再?gòu)母邇r(jià)金屬( 絡(luò)合) 鹵化物轉(zhuǎn)移至自由基的反 復(fù)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過(guò)程，伴隨著自由基活性種和大分子有機(jī)鹵化物 休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)移平衡反應(yīng)，抑制著自由基活性種在較低的濃 度( m n ) ，減少了增長(zhǎng)鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應(yīng)， 使聚合反應(yīng)得到有效的控制。 a t r p 聚合體系： 到目前為止，已報(bào)道的有兩種a t r p 自由基聚合體系：( 傳統(tǒng)) a t r p ，反向a t r p ( r e v e r s e 腳) 。 ( a ) ( 傳統(tǒng)) a t r p 聚合體系 a t r p “活”性控制自由基聚合的引發(fā)體系主要含三種組分： 引發(fā) r-x+mtn = l r 十m t n + 1 x l 木+ mj ，+ m r - - m 一x + m tn 二；= 1 r m + m t n + 1 l x l + 曲畢 。醫(yī)m r x + m t “ 少 ；蘭啄+ m t n + 司 讖- 一 作為引發(fā)劑的( 有機(jī)) 鹵化物，作為催化劑的低氧化態(tài)的過(guò)渡 金屬鹵化物鹽類及作為過(guò)渡金屬配體的給電子化合物。按照所用過(guò) 渡金屬的不同，文獻(xiàn)報(bào)道的具有不同代表性引發(fā)體系有以下幾類： f e 4 4 1 ，c u 4 5 1 ，r u 4 3 1 ，n i 4 9 1 ，r h 4 ，p d 5 川和r e 5 1 1 等。 多種乙烯類單體均可控制聚合：非極性單體苯乙烯等，極性單 體如( 甲基) 丙烯酸酯類，a n 等；可采用本體、溶液、乳液聚合； 聚合溫度一般為8 0 1 3 0 。 下面將簡(jiǎn)要介紹一些a t r p 聚合的較具有代表性的研究結(jié)果。 a c u 體系 湘潭戈學(xué)碩士研究生學(xué)位論文王行柱 c u 體系是第一種被命名為a t r p “活性”控制自由基聚合的 體系 3 9 , 4 2 ，也是研究與應(yīng)用最多的a t r p 體系。 引發(fā)體系組成通常為：引發(fā)劑一有機(jī)鹵化物r _ x ( x = c i ： b r ) ，r 為含共軛誘導(dǎo)效應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)，如c 6 h 5 ( c h 3 ) c h ，( c h 3 c ) 2 ( c n ) ，( c h 3 ) 2 c ( c o o r ) ，c x 3 ( x = c i ，b r ) ，c 6 h 5 一s 0 3 等； 催化劑：c u x ( x = c 1 ；b r ) ； 配體：b i p y 及其衍生物等。 非極性單體如苯乙烯，極性單體如( 甲基) 丙烯酸酯類( m ) m a 等均可得到控制聚合的均聚物。另外，通過(guò)a t r p 控制聚合制 備q 烯丙基聚苯乙烯、疊氮端基功能化聚丙烯酸酯及硫醇端基功 能化聚甲基丙烯酸甲酯也有報(bào)道。 b r u 體系 s a w a m o t o 等【5 2 】用引發(fā)劑r c l ( c c l 4 ，c h 3 c c l 2c o o r ，a _ 鹵代 酮，磺酰氯等) ，催化體系r u c l 2 p p h 3 a i ( o r ) 3 ，引發(fā)甲基丙烯 酸酯類，如甲酯，乙酯，正丁酯等單體進(jìn)行“活性”控制自由基聚 合。聚合產(chǎn)物的分子量隨轉(zhuǎn)化率升高而線性增大，分子量分布較窄 ( 1 2 1 5 ) ，可本體或溶液聚合。1 9 9 9 年，s a w a m o t o 5 3 1 等報(bào)道了 該引發(fā)體系在質(zhì)子溶劑水或醇( 甲醇、異丁醇等) 中進(jìn)行的懸浮聚 合是活性自由基聚合。引發(fā)體系為r x r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 ，溫度為 8 0 ，聚合體系中含有或不含有a 1 ( o i p r ) 3 組分均可得到控制 分子量及分子量分布非常窄( 1 1 1 3 ) 的產(chǎn)物，而用p h c o c h c l 2 r u c l 2 ( p p h ) 3 引發(fā)體系合成的星狀p m m a 為可控分子量及窄 分子量分布( 一。 二二卜。一r f i g1 - 9 p v t a e 系列 s t e p h e nz d c h e n g 9 0 1 等用w a x d 、偏振f t - i r 等實(shí)驗(yàn)手段推 測(cè)出聚 乙烯基對(duì)苯二甲酸二( 4 庚醇) 酯 的超分子六方柱狀液晶 相結(jié)構(gòu)是通過(guò)主鏈和龐大側(cè)基協(xié)同作用形成的2 4 1 或2 6 1 螺旋 構(gòu)象分子堆積組成的。 用“活性”聚合的方法制備甲殼型液晶聚合物及其剛?cè)崆抖喂?聚物也有研究報(bào)道。宛新華等釁】曾于1 9 9 9 年首次用2 ，2 ，6 ，6 - 四甲 基。t 哌啶氧化物( t e m p o ) 控制的“活性”自由基聚合反應(yīng)成功 地合成了聚 乙烯基對(duì)苯二甲酸二( 對(duì)甲氧基苯酚) 酯】( p m p c s ) ( p v t a e 系列) ，并合成出了m p c s 和苯乙烯的二嵌段共聚物1 9 1 ； 為剛?cè)? r o d c o i l ) 嵌段共聚物的分子設(shè)計(jì)、合成及自組裝行為的 研究打下了良好的基礎(chǔ)。t u 【9 2 1 等用t e m p o 控制的“活性”自由 基聚合的方法合成了p s b p m p c s 的嵌段共聚物，研究了該嵌段共 聚物在稀溶液中的自組裝行為，結(jié)果顯示，當(dāng)嵌段共聚物的二甲苯 稀溶液慢慢冷卻下來(lái)時(shí)，嵌段共聚物自組裝成以剛棒p m p c s 段為 核，以柔性p s 段為殼的核殼納米結(jié)構(gòu)；溶液濃度增加時(shí)，核一殼 納米結(jié)構(gòu)中核的大小保持不變，而殼的半徑隨其濃度的增加而增 湘潭大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文王行柱 加，濃度增加時(shí)其采取更伸展的鏈構(gòu)象。張海良等 6 3 , 9 3 1 首次成功地 將a t r p 用于液晶單體2 ，5 雙( 4 甲氧基苯氧羰基) 苯乙烯的“活 性”自由基聚合，合成了高分子量、窄分子量分布的甲殼型液晶聚 合物；并討論了產(chǎn)物分子量及分子量分布對(duì)這些液晶聚合物的熱致 液晶行為的影響，并和第二單體m m a 聚合得到了一系列窄分子量 分布的甲殼型液晶嵌段共聚物，其中一鏈段為甲殼型液晶聚合物。 最近，于振寧1 9 4 1 等人用氮氧自由基t e m p o 存在下的控制自由基聚 合合成了聚( 2 ，5 一雙f4 正己氧基苯氧羰基】苯乙烯) ( p t m c s ) ，在 研究分子量和液晶基元末端長(zhǎng)度對(duì)甲殼型液晶聚合物液晶的影響 時(shí)，首次發(fā)現(xiàn)該類液晶的一種非尋常的熱致液晶行為，即在較高溫 度下形成的液晶相會(huì)隨溫度的降低而消失，他們推測(cè)熱致液晶相 的形成和消失的主要原因可能是升降溫過(guò)程中螺旋結(jié)構(gòu)的改變， 并認(rèn)為p h p c s 在良性溶劑中具有螺旋構(gòu)象，其形成液晶相的情形 與具有螺旋構(gòu)象的d n a 等天然高分子相似。o b e r 【9 5 】和李自發(fā)m 母” 等在這一領(lǐng)域也作出了一定的貢獻(xiàn)。o b e r 研究小組對(duì)聚f 二( 4 - 丁 基苯甲?；趸? 1 苯乙烯( p b b o s ) 的研究富有成果。1 9 9 9 年該 小組運(yùn)用穩(wěn)定自由基聚合( s f r p ) 的方法實(shí)現(xiàn)了b b o s 的本體聚 合( f i 9 1 1 0 ) 。在氮氧自由基( t e m p o ) 調(diào)控、聚合溫度為1 1 8 e 睇怯鄴峨 址。奪。一8 m 毗吼呲+ i1 1 8 + n 2 0 r a r 2 c h 2 c h 3 f i g l - 1 0p b b o s p r e p a r e db y n i t r o x i d e - m e d i a t e d p o l y m e f i z a t i o n