（光學專業(yè)論文）溶膠凝膠法制備ito薄膜及其性質(zhì)研究.pdf

內(nèi)蒙古師范大學碩士學位論文 中文摘要 摻錫! e 化銦( i t 0 ) 薄膜材料赴種錫摻藥鼉的：p 導體材料，i 優(yōu)良的 光l 泣。斑：能被，。泛的j 追用丁透明導 乜膜的制箭r 。 l o 目前其應朋j 王要足采蹦 濺射泫與奠空沉移j 法n 接沉移：在襯底材料上形成功能性的薄膜，從經(jīng)濟 效盞j 二看，這種制舒 ：藝限制廠i t o 薄膜的7 、蔓用。本課題是以i n c l ，4 h ，o 和s n c l l 5 h 1 0 為一k 嬰麒料，采j | 溶脧凝膠法和旋轉(zhuǎn)涂膜一。r ：藝，在玻璃基片 上制矯摻錫氧化銦透明導 乜薄膜( i t o ) 。采用x 射線粉末衍射、紫外一可 見透射光譜和四探針放術，研究了稚一! ，i 和氮氣氣氛中，不同摻s n 量、 不同熱處理滁度和熱處理時間對薄脫的微結構、光學和電學性能的影響。 并刪原子力夠微鏡探測了薄膜n 勺彤貌。 對通過無機吉立法制備的薄膜進行分析測試，x 一射線衍射結果表明： 在摻雜過程中s n 4 + 離子代替了i n 3 + 離子的位黃而生成具有立方i n ：0 3 鐵錳 礦結構同體。通過原子力娃微鏡觀察幾j 知i t 0 薄膜是由直徑大小彳同的納 米顆粒組成的。 薄膜的最佳二 藝條件為：摻s n 量l l ，熱處理溫度4 8 0 ，熱處理時間 6 0 m i n ，在此條件下制備的i t o 薄膜，在窄氣氣氛中退火可見光透過率達 8 2 以上，薄膜方阻為3 9 0q 口；在氮氣氣氛中退火可見光透過率達8 1 以上，薄膜方阻為3 4 0q 口。x 射線衍射測 j 薄膜平均晶粒度為5 0 n m 左右。 且氮氣氣氛中退火使薄膜的性能稍好于在空氣氣氛中退火的樣品。 關鍵字：摻錫氧化銦薄膜，溶膠一凝膠法，光學性能，方塊電阻 內(nèi)蒙吉師范大學碩士學位論文 a b s t r a c t i n d i u mt i n0 x i d e ( 1 t 0 ) i sat i n d o p e do x i d es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l - i t i sw i d e l yn l a t e r i a lo ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l mb e c a u s eo fh i g hc o n d u c t i v i t y a n de x c e l l e n tt r a n s p a r e n c y b u tm o s ti t of i l m sa r em a n u f a c t u r e db yv a c u u m v a p o u rd e p o s i t i o na n di o ns p u t t e r i n gp r o c e s s ，w h i c hl i m i t e di t sa p p l i c a t i o n i n c o m p a r i s o nw i t ht h i s ，u s i n gi n c l 3 4 h 2 0a n ds n c l 4 5 h 2 0 a sr a wm a t e r i a l s ， i t ot r a n s p a r e n tt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do nc o m m o n9 1 a s ss u b s t r a t eb y s o l g e ls p i n - c o a t i n gp r o c e s s t h ee f f 色c t s o ft h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e a n dt h et i m e ，a n ds nd o p a n tc o n t e n to nt h eg r a i ns i z e ，o p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so ft h ei t 0t h i nm m s w e r ei n v e s t i g a t e db yx 。r a yd i f f r a c t i o n ， u v v i st r a n s m i s s i o n s p e c t f a a n d f o u 卜p r o b e e l e c t r i c a lm e a s u r e m e n t q u e n c h i n gi n a i ra n dn 2 t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ei t 0t h i nf i l m sw a s o b s e e du s i n ga f m t h ei t 0f i l m s p r e p a r e db yi n o r g a n i cs a l t sm e t h o d w e r ei n v e s t i g a t e d t h ex r dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei t 0f i l mi sac u b i cb i x b y i t es t r u c t u r e d u r i n gt h ep r o c e s s o fd o p i n g ，e a c hs n 4 + r e p l a c e sa ni n 3 + d o n a t i n gaf r e e e l e c t r o nf b rt h ec o n d u c t i v i t y t h ea f m sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei t 0f i l m si s c o m p o s e do fn a n o m e t e r s c a l e dp a r t i c l e s 1 1 內(nèi)蒙古師范大學碩士學位論文 t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa r e11 o fs nd o p a n tc o n t e n ta n d a n n e a l i n gf o r6 0 m i na t4 8 0 u n d e ra b o v eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，w ep r e p a r e d t h ei t of i lm s ，t h ea v e r a g ev i s i b l et r a n s m i t t a n c ei sa b o u t8 2 a n dt h es h e e t r e s i s t a n c ei sa b o u t3 9 0 0 口 w i t hq u e n c h i n gi na ir t h e a v e r a g e v i s i b l e t r a n s m i t t a n c ei sa b o u t8 1 a n dt h es h e e tt e s i s t a n c ei sa b o u t3 4 0 0 口w i t h q u e n c h i n gi nn 2 t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei sa b o u t5 0 n m a n dc h ep r o p e r t i e so f i t 0f i l m sq u e n c h i n gi nn 2i sb e t t e rt h a ni na i r k e yw o r d ：i t 0t h i nf i l m ，s o l - g e lp r o c e s s ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，s h e e t r e s i s t a n c e 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究 工作及取得的研究成果，盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝 的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也 不包含本人為獲得內(nèi)蒙古師范大學或其它教育機構的學位或證書 而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均 已在論文中作了明確的說明并表示感謝。 簽名：溘：蘭凌日期：乃齠年f 月9 日 關于論文使用授權的說明 本學位論文作者完全了解內(nèi)蒙古師范大學有關保留、使用學位 論文的規(guī)定：內(nèi)蒙古師范大學有權保留并向國家有關部門或機構送 交論文的復印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱，可以將學位論文 的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印 或掃描等復制手段保存、匯編學位論文，并且本人電子文檔的內(nèi)容 和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。 保密的學位論文在解密后也遵守此規(guī)定。 簽名：潘姥瘴導師簽名：再擁 日期：2 c ) c 漚年多月z d 日 第一章引言 第一章引言 1 1本研究工作的背景及意義 摻錫氧化銦( 1 n d i u mt i no x i d e ) i t o 是i n 2 0 3 摻雜s n 的半導體材料。由于i t 0 薄膜材料具有優(yōu)異的光電特性，引起了人們的廣泛關注1 1 ，2 ，引。隨著薄膜晶體管( t l 丌) ， 液晶顯示( l c d ) ，等離子顯示( p d p ) 等高新技術的不斷發(fā)展，i t o 薄膜的需求也在急 劇增加，已經(jīng)形成了一定的市場規(guī)模。由于i t o 薄膜制備技術科技含量高，世界上 僅有少數(shù)幾個發(fā)達國家能夠生產(chǎn)，保密十分嚴格1 4 ，5 】。正因為以上原因，i t o 薄膜的 特性研究，近年來在我國發(fā)展很快。為了更好地把握這一發(fā)展趨勢，結合國際發(fā)展背 景，本文研究了用溶膠一凝膠法制備l t o 薄膜材料及其特性。 i t o 成膜是銦的深加工的一個重要方向，逐漸開辟了越來越廣泛的應用，因而有 誘人的丌發(fā)前景。利用液相法成膜是制備l t o 膜的一個發(fā)展趨勢，因為它具有工藝 簡單，流程可控，設備投資小，鍍膜成本低，所鍍膜均勻性好，有利于實現(xiàn)快速、連 續(xù)、大規(guī)模的制膜。因此，研制其工藝及其制備技術，不僅具有重要的理論意義，而 且可以擺脫我國i t o 漿料長期依靠國外進口的狀況，具有現(xiàn)實意義。同時，利用液 相法成膜，屬于九十年代后興起的先進技術，產(chǎn)品與技術革新在世界各國都還沒有完 全形成強式格局，因此，充分做好基礎研究工作，真正有效利用好我國豐富的銦資源， 就有可能在未來十年形成i t o 優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)。 1 2lt o 薄膜的研究進展及現(xiàn)狀f 6 j 制備l t o 薄膜的方法很多【1 卜巧l ，諸如電子束( e b ) 蒸發(fā)、磁控濺射蒸發(fā)、高密度等 離子體增強( h d p e ) 蒸發(fā)與低壓直流濺射技術，化學氣相沉積( c v d ) 和原子層外( a l e ) 技術，熱解噴涂法以及近年來發(fā)展起來的大面積成膜的浴膠一凝膠( s 0 1 一g e l ) 技術等。 然而，適于批量生產(chǎn)而又能形成產(chǎn)業(yè)的工藝，只有磁控濺射法和溶膠一凝膠法，特別 是溶膠一凝膠法。目i 訂具有商業(yè)價值的制備技術主要集中s 0 1 g e l 法、磁控濺射法、熱 解噴涂法：三種，其中磁控濺射法研究得最為深入。磁控濺射法將主要技術難點轉(zhuǎn)移到 靶材上，無論是靶型還是其成分與摻雜均對i t o 薄膜質(zhì)量起決定性的影響，目前己 由德圈萊寶公司、美國通用電器公司和r 本住友公司等三家企業(yè)控制了磁控濺射設備 和i t o 靶材制備技術，并壟斷了大部分國際市場。另外，磁控濺射法的主要問題是 制作成本太高和設備太昂貴，限制了l t o 膜在建筑玻璃、汽車玻璃、太陽能玻璃和 冰柜玻璃等i l j 場的進一步丌拓。熱解噴涂法制備i t o 膜質(zhì)量精度不高，：t ：藝可控性 內(nèi)蒙古師范大學碩士學位論文 較旌，性i 能i k 4 i 穩(wěn)定，j i 嬰川+ j ：透l 巋發(fā)熱扳件等塒膜悱能要求不高的i t oj ：i f n s o l - g e l 法制箭f 向i t 0 膜質(zhì)髓f f j j 磁控制濺射法棚媲芙，：f ：藝f f 。挖，r e 好，性能穩(wěn)定，成小1 1 l 對較低，兇向1 1 益成為磁挖濺射法的打力競爭櫛。 s o l g e l 鍍膜技術最f j 追溯劍1 8 4 6 年j j e b e i m a n l 等【6 j 人的偶然發(fā)現(xiàn)，但“劍 1 9 3 9 年，德l 習w g e f f k e n 爿。將之朋于制備氧化物系光學薄膜。隨著h s c h r o c d c r 和 h d i s l i c h 的深入研究，在多層和復系氧化物光學薄膜取得了一系列的專利技術j k 品， 如汽車后視鏡、減反玻璃等，而幕墑玻璃7 0 年代就己商業(yè)化。以這些產(chǎn)品，德闖s c h o t t 玻璃公司躋身于歐洲第二人玻璃公司。8 0 年代初，德舊的s c h o t t 玻璃公司、卜1 本的 s o d a 公司丌始i t o 薄膜的s o l g e l 制備技術研究。1 9 9 0 年后，i ：始向產(chǎn)j 【匕化發(fā)展。而 國內(nèi)s 0 1 g e l 制備技術研究起步得較晚。8 0 年代仞部分科研機構丌始在玻璃低渝合成、 納米粉制備、s i o ! 過渡族金屬氧化物彩色玻璃涂層等方面進行了不同年呈度的研究，已 取得了一系列的成果，但對溶膠凝膠法制備i t o 膜的研究較少。其主要原吲侄j j ：銦 錫的醉鹽難于合成。目前世界上儀有少數(shù)幾個圈家的研究機構能合成。1 9 7 6 年， s c h u r e n d uc h a t t e r i e e 等【6 j - 阿次報道了用死水三氯化鋼合成 h 了鋼的異丙醇鹽，其后的 報道就處。j ：商業(yè)隱秘階段，從而給圈內(nèi)i t o 膜s o l - g c l 制備技術研究帶來了技術難度。 另一方面，因內(nèi)尚有幾家公司在進【：1 和國產(chǎn)生產(chǎn)線上用濺射法制造i t o 薄膜的建筑 物幕墻玻璃，但規(guī)模并不大，且成本較高，因此迫切需要尋找一種能臂代目前方法的 新技術。 于l t 0 薄膜材料優(yōu)異的光電特性岡而近年柬得以迅速發(fā)展，特別是存平板 液品顯示器、太陽能電池、熱輔財反射鏡和表麗發(fā)熱料f ，| ：、電磁屏蔽和輻射防護鋒乃+ 面獲得廣泛應用，形成一定市場規(guī)模。 目自，j 在各類顯示器件中，如：通訊設備、檢測儀器及辦公室自動化設備等， l c d ( 1 i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ，液品顯示器) 產(chǎn)品的應用僅次于顯像管( c r t ) 。隨著液品 顯示器件向大面積化、高等級化和彩色化方向發(fā)展，i t o 產(chǎn)品將超過c r t 成為顯示 器件領域中的主流產(chǎn)品f 1 6 1 7 li t o 薄膜的主要應用領域在l c d ，它是制作l c d 的3 大主要材料之一( 另兩個為液晶和偏光片) 。采用i t 0 鍍膜玻璃為基片材料制作的l c d 顯示器具有體積小、厚度薄、質(zhì)量輕、能耗少、無污染、無輻射、無散熱影響等優(yōu)點， 是節(jié)能、潔凈的環(huán)保型電子材料產(chǎn)品，是真正的超平顯示器件。l c d 產(chǎn)品正在以高 密度、高清晰度、低成本的總體趨勢發(fā)展。因而l c d 是平板顯示家族中最受電子： 業(yè)重視的顯示器件，被公認為代表著顯示器件發(fā)展的未來，同本稱其為“2 0 世紀最 后幾項大型技術之一”。全球顯示器市場l c d 總銷售額從1 9 8 7 年的9 9 6 億美元上升 2 第一章引言 到2 0 0 0 年的5 7 6 億美元，市場占有牢從1 1 卜升到3 8 ，超過了傳統(tǒng)c r t ( 陰級射 線管) 3 個西分點，f 增長率達2 5 ，在各類顯示器中占有率最高，預計到2 0 0 8 年 l c d 的年產(chǎn)值將達劍1 0 1 8 億美元，在整個裎豕器市場中占7 0 多。 由于i t o 薄膜所具有的折射率在1 8 1 9 的范圍內(nèi)，以及它具有良好的導 乜性， 使它適合于硅太陽電池的減反射涂層和光，j 三電流的收集【1 8 。引。利用l t o 薄膜具有對 可見光的高透過性和對紅外光的高反射- 7 ，可以廣泛用在光熱轉(zhuǎn)換器件領域。在太陽 能的利用【1 = l ，它可作為有效利用太剛熱的選擇，陀透過膜，從而把熱能有效地捕集到室 內(nèi)或太| j f l 能收集器巾。另外，它還可以剛作異質(zhì)結型非品硅太陽能電池的透明電極， 可以提高的其光電轉(zhuǎn)換效率，例如i t o s i o ! p s i 人陽能電池可以產(chǎn)生1 3 1 6 的 轉(zhuǎn)換效率剛。 除此之外，山于電子工業(yè)的迅速發(fā)展，i t o 薄膜得到了廣泛的應用。這i f 是因 為i t o 薄膜具有良好的透明性與導電性，同時還具有良好的刻蝕性，因而它被大量 地應用。i t o 薄膜在電致發(fā)光器件中分別在發(fā)光層的上、下表面用作負極和正極材料。 其中銦錫氧化物導電膜( i t o ) 玻璃基板作為陽極。 i t o 薄膜對可見光具有很高的透射率，對紅外光有很高的反射率，使其可以大量 用于熱鏡，可使寒冷下的視窗或太陽能收集器的視窗將熱量保持在一個封閉的空問 里，起到熱屏蔽作用。還可以作為寒冷地i 丕大型建筑物幕墻，采用這種幕墻可以節(jié)省 大量的能源消耗。利用i t o 薄膜的透明和導電性能，還可將這種i t o 薄膜作為一種 透明表而發(fā)熱器，廣泛用于機車，飛船和坦克等交通t 具的視甯玻璃，可以起到隔熱 降溫作用，并且存通電的情況下還可以作為透明電極用于飛機和火車頭的除霧和除霜 劑。 在電子設備及電子產(chǎn)品中，對輻射性禍合引起的電磁干擾( e l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c e ) 需采用屏蔽技術加以抑制。利用i t o 薄膜對微波的衰減性( 可達3 d b ) ， 可以將其作為屏蔽電磁波用在家電微波爐視窗、計算機房、雷達的屏蔽保護區(qū)和防雷 達飛機上，以防止由于外界電磁波的侵入而使電子設備及產(chǎn)品產(chǎn)生誤差和保密信息的 泄漏。茶色i t o 薄膜是銦錫氧化物導電薄膜的新品種，有防紫外和紅外功能，并濾 去對人眼有害的紫外波段，因而這種薄膜鍍在玻璃鏡片上可作為防護眼鏡。 1 3 目前存在的問題 由于i t o 透明導電膜玻璃生產(chǎn)技術難度高，工藝較為復雜，目前世界上只有少 數(shù)圈家能夠工業(yè)化生產(chǎn)透明導電膜系列產(chǎn)品保密十分嚴格。作為l t o 透明導電膜的 3 內(nèi)蒙古師范大學碩士學位論文 主要材料銦錫氧化物，我困有著極其豐富的資源，然而所用的i t o 材料還需要進口， 要改變原料廉價出口的局面，迫切要求攻克技術難關，以滿足高科技領域中對i t o 薄膜材料的需求，創(chuàng)造具大的經(jīng)濟效益和社會效益。因此我國有條件的科研院所及其 高新技術企業(yè)，應致力于加速i t o 薄膜產(chǎn)業(yè)化進程。 本文中液相法的優(yōu)點是，組分容易控制，設備簡單，生產(chǎn)成本低。不足之處是： 獲得的超微粉種類少，主要以制取氧化物為主，另外，雜質(zhì)多并且難以獲得高性能的 超微顆粒，同時生成的超微顆粒易于形成凝聚體的假顆粒，難以再分散。 1 4 本論文主要研究內(nèi)容 經(jīng)過查閱國內(nèi)外資料以及對實驗室現(xiàn)有設備方面的考慮，本課題采用溶膠一凝膠 法制備i t 0 薄膜。以l n c l 3 4 h 2 0 和s n c l 4 5 h 2 0 為前驅(qū)物，無水乙醇作溶劑制備了i t o 透明導電薄膜。由于】t o 薄膜具有非常廣泛的實用價值，研究它具有重大得現(xiàn)實意 義。 本論文通過分析不同s n 摻雜量、不同熱處理溫度和熱處理時間、不同鍍膜層數(shù) 以及不同熱處理氣氛下薄膜的性能，以求得制備薄膜的最佳工藝條件。 用紫外一可見光譜( u v v i s ) 、四探針法( f o u r p o i n tp r o b e ) 、 x 射線衍射 ( x r d ) 、原子力顯微鏡( a f m ) 等現(xiàn)代測試分析技術研究了不同條件下所制備的i t 0 透明導電薄膜的組分、微觀結構、光學特性、電學特性以及它們之間的關系。 4 第二章l t 0 薄膜的制備、結構及其表征 第二章lt o 薄膜的制備、結構及其表征 2 1 it o 薄膜材料的制備方法 l t 0 透明導電膜是用物理或化學的方法在基體表面上沉積得到的，基體材料一般 采用玻璃，但如果采用低溫濺射工藝制備方法時，也可以采用聚合物材料，如塑料等。 基體的熱膨脹系數(shù)也必須與i t o 薄膜相匹配。常用的制備方法有：p v d 沉積法、c v d 沉積法、噴霧熱分解法、溶膠凝膠( s 0 1 g e l ) 法。制得的l t o 薄膜的性能與制備方 法密切相關，不同的制備方法對其性能影響很大【2 l j 2 1 1p v d 沉積法 采用物理氣相沉積( p v d ) 制備i t o 透明導電膜的方法有電子束( e b ) 蒸發(fā)、高密 度等離子體增強( h d p e ) 蒸發(fā)和低壓直流( d c s p ) 濺射等技術【2 2 ：引。e b 蒸發(fā)技術是在 物理相沉積時電子束聚焦于材料上而被加熱，使原材料蒸發(fā)并沉積于襯底上，從而生 成i t o 薄膜。這種方法的沉積溫度( 襯底溫度) 低于3 5 0 時沉積出的i t o 薄膜電阻率 太高，以至于不能作為透明導電材料使用，故這種方法般被選作i t o 膜沉積的參 照工藝。 h d p e 蒸發(fā)沉積低阻i t o 薄膜是在5 0 氧氣和5 0 氮氣( 總壓力為o 1 p a ) 的混合 氣體中，在襯底溫度為2 0 0 的條件下生產(chǎn)的。 d c s p 濺射法即亢流磁控濺射法是利用a 卜o ：混合氣氛中的等離子體在電場和交 變磁場的作用下，對i n s n 合會靶或j n ：0 3 s n 0 2 氧化物靶或陶瓷靶進行轟擊，被加速 的高能粒子轟擊靶材表面，能量交換后靶材表面的原子脫離原品格而逸出，并轉(zhuǎn)移到 基體表面而成膜。直流磁控濺射法應用較廣，但最佳參數(shù)的控制與國外比還有一定差 距，主要問題是銦材料損失比較嚴重。 2 1 2c v d 沉積法 化學氣相沉積( c v d ) 法是氣態(tài)反應物( 包括易蒸發(fā)的凝聚念物質(zhì)蒸發(fā)后變成的氣 念反應物) 在基體表面發(fā)生化學反應而沉積成膜的工藝?；w表面的這種化學反應通 常包括銦源物質(zhì)的熱分解和原位氧化。c v d 法所選的反應體系必須滿足泌2 5 】：( 1 ) 在 沉積溫度下，反應物必須有足夠的蒸汽壓；( 2 ) 化學反應產(chǎn)物除了所需的沉積物為固 態(tài)外其余必須為氣態(tài)；( 3 ) 沉積物的蒸汽壓應足夠低，以保證能較好地吸附在具有一 定溫度的基體上。但此法因必須制備具有高蒸發(fā)速率的銦前驅(qū)物而使生產(chǎn)成本較高。 5 內(nèi)蒙吉師范大學碩士學位論文 2 1 ，3 噴霧熱分解法 嗩霧熱分解法是將會屬鹽溶液霧化后噴入高溫區(qū)同時進行干燥和熱分解的工藝 方法。豁類噴霧熱分解過程很復雜。v i g u i e 川等研究了噴霧熱分解過程巾在基體表面 的反應類型，他們認為最重要的參數(shù)是基扳溫度、噴霧廣e 流速度、溶液濃度、液滴尺 寸、噴嘴?；w的距離。通常把三氯化鍘和兀水氯化錫按一定比例溶入乙醇中，噴霧 速率為9 io c m 3 m i n 一。 2 1 4 溶膠凝膠( s ol _ g e1 ) 法 溶膠凝膠法是制備材判的低溫濕化學合成法。該技術是將易于水解的令屬化合 物( 無機鹽或金屬醇吉l ：) 在某種溶劑巾j 溶劑發(fā)生反應，經(jīng)過水解t j 絎f 聚過程而逐漸凝 膠化，再經(jīng)干燥、燒結等處理最后制得所需的材料。 溶膠凝膠 ! i 是以金屬醇豁的水解和聚合反應為媾礎的舊，其反應過程通常用下 列方程式( 2 1 ) ，( 2 2 ) 表示： ( 1 ) 水解m ( o r ) n + x 1 0 _ m ( o r ) n x ( o 啪x + x h ! o ( 2 一1 ) ( 2 ) 縮合一m o h + h o m 一一m o m 一+ h 1 0 m o h + r o m 一，m o m 一+ r o h( 2 2 ) 經(jīng)過充分水解、縮合后，最后形成網(wǎng)絡狀結構的凝膠體系。而這種網(wǎng)狀結構f 是h 金 屬氧橋構成的，與氧化物陶瓷結構類似并且在分子水平卜就達劍了均勻，這 | i 現(xiàn)了 s 0 1 g e l 法的優(yōu)點【2 8 】，但在溶膠一凝膠法制備過程中常碰到一些問題：如起始原料( 又 稱為i 西驅(qū)物) 會屬醇鹽在醇中反應活性大，易生成沉淀；而且很多醇鹽在國內(nèi)很難買 到：另外，由于不同醇鹽的水解速度不同，使得組分均勻性成為問題 ! 引。因此，昂貴 的原材料和復雜的工藝條件，使其性能與價格比達不到實用水平。 在相當長的時問內(nèi)，溶膠凝膠法技術發(fā)展很緩慢，直到6 0 年代術，7 0 年代初， 隨著d i s l i c h 等人以眾多原料【3 0 】( 如：金屬醇鹽、醋酸鹽、乙酞、丙酮鹽、硝酸鹽、氯 化物等) 作為溶膠一凝膠法的前驅(qū)物，用s 0 1 g e l 法在玻璃表面鍍覆多組分氧化物薄膜 的專利發(fā)表，彳掀起了s 0 1 g e i 法的研究熱潮。原料的多樣化使得古老的s o l ，g e l 法 有了新的生命，材料科學家與化學家攜手合作，在非金屬材料合成上進行了一場技術 革命，s 0 1 g e l 法彳真f 具有了實用價值。無論是會屬醇鹽還是無機鹽作為阿驅(qū)物， 發(fā)生水解和聚合反應后形成的溶膠即，分散相顆粒在1 1 0 0 n m 之間的分散體系。溶 6 第二章i t o 薄膜的制備、結構及其表征 膠外觀透明不渾濁，在普通顯微鏡下看不見它的分散相粒子，不易受重力影響與分散 介質(zhì)分離沉降。 溶膠足指微小的固體顆粒：懸浮分散在液相中，并且不停的進行向朗運動的體系。 由于界【斯原了的g i b b s 自由能比內(nèi)部原子高，溶膠是熱力學不穩(wěn)定體系。若無其它條 件限制【3 l 】，膠粒傾向于自發(fā)凝聚，達到低比表面狀念。若上述過程為可逆，則稱為絮 凝：若不可逆，則稱為凝膠化。起始原料可以選取無機鹽或金屬醇鹽。 l l j 于s o l g e l 法獨特的工藝使得s o l g e l 法有諸多優(yōu)點，陔方法的突出優(yōu)點是p 土 3 3 】：( 1 ) 工藝過程溫度低，材料制備過程易于控制，可以制得一些用傳統(tǒng)方法難以得 到或根本得不到的材料；( 2 ) 制品均勻性好，尤其是多組分制品，其均勻度可達分子 或原子尺度；( 3 ) 制品純度高；( 4 ) 在制備薄膜方面可以人面積成膜。因此，近些年來 s 0 1 一g e l 法受到了國內(nèi)外材料領域?qū)＜覍W者的普遍重視，并在不同領域得到了應用。 例如，超導材料、功能陶瓷材料、非線性光學材料、材料的表面鍍膜處理等。 2 2it o 薄膜材料的結構 i n ：0 3 薄膜屬于氧化物半導體透明導電薄膜，s h j g e s a t o 等人【“】，用掃拙電鏡 ( s e m ) 、透射電鏡( t e m ) 和平面圖像高分辨電鏡( h r e m ) 研究了各種技術生長的i t o 薄膜的微結構，發(fā)現(xiàn)i t o 薄膜材料是復雜的立方鐵錳礦型結構( 即立方i n 2 0 3 結構如 圖2 1 所示【2 】， 1 0 0 方向是大多數(shù)明顯耿向的多品體，晶格常數(shù)是1 0 1 1 7 n m ，密度 是7 1 2 c m 3 。用s 訂4 + 占據(jù)品格中的t n “的位置，會形成一個一價幣電荷中心s n 和一 個多余的價電子，這個價電子掙脫束縛而成為導電電子，砰論計算f 3 5 j ，和實驗表明1 3 6 1 在制備i t o 時，摻入s n 的結果是增加了凈電子，使品粒導電性增加。 7 內(nèi)蒙古師范大學碩士學位論文 氧缺位。這樣出現(xiàn)了不等價的兩類陰離子，臨近的和遠離缺位的氧離子f 3 8 j 。 在還原氣氛中，l n l 0 3 會失去電子，其結構可以表示為： i n 2 0 ( 場，) e 幺 ( 2 3 ) 其中x = o 0 1 ，場表示一個帶f 電荷2 e 的氧空位，p 是表示為保持宏觀電中性而需要 的電子。當i n ：0 3 摻雜有s n 時，s n 以s n 4 + 的形式替代i n 3 + 而存在，可表示為： i n 軸s np o 乒： ( 2 4 ) 這里，我們已經(jīng)忽略了氧空位。因為有百分之幾的s n 時，氧空位就可以忽略【3 6 】。每 個s n 原子提供一個電子。有文獻【3 9 】指出，低溫沉積i t o 薄膜中氧缺位是提供電子的 主要來源，高溫在位制備和退火處理后薄膜的品格收縮來源于s n 4 + 對i n 3 + 的替換成為 載流子的主要來源。 2 3 it o 薄膜的電學性質(zhì)表征 2 3 1 i t 0 透明導電膜的導電機理 要解釋會屬氧化物透明導電膜導電性的來源，可以簡單地敘述如下：會屬原子與 氧原子鍵結時，傾向于失去電子而成為陽離子，而在會屬氧化物中，具有 ( n 1 ) d l o n s o ( n = 4 ，n 為主量子數(shù)) 電子組態(tài)的金屬陽離子，其s 軌域會作等向性的擴展。 如果晶體中有某種鎖狀結構，能讓這些陽離子相當接近，使它們的s 軌域重疊，便可 形成傳導路徑。再加上可移動的載子( 材料本身自有或由摻雜物而來) ，便具有導電性 了。 關于i t o 膜的導電機理人們有多種論述，總體上可歸納為三點： 1 氧空位導電。 2 i n 3 + 格點被s n 4 + 轉(zhuǎn)換形成的導電雜質(zhì)。 3 i n 晶格問存在填隙原子而導電。 可見i t o 膜的載流子主要來自氧空位和替位離子的貢獻。 薄膜的電阻率可表示為： p 一肌u r 刀已2 a ( 2 5 ) 8 第二章l t o 薄膜的制備、結構及其表征 式中m 為電子質(zhì)量，u ，為費米面為球形時具有的電子速度，n 為電子密度，e 為電子 電量，a 為電子平均自由程。a 同晶體結構有關，如果晶體結構的周期性是完善的， 則電子同品格之間不會發(fā)生散射，故電子的自由程為無窮大，電阻率p 為零。任何破 壞晶格周期性的物理缺陷都會縮短自由程，電子散射、雜質(zhì)和缺陷等都會破壞品格的 周期性，增加電阻率p 。另外當膜厚可同電子平均自由程度相比較時，電子將在界面 上發(fā)生漫反射，影響電阻率，此時膜厚對電阻率的影響可由s o n d h e i m e r 的薄膜導電 理論得出： p = 島( 1 + 3 九跗) ( 2 - 6 ) 式中d 為膜厚，九為厚度無窮大時的電子平均自由程，風為膜厚遠遠大于九時的電 阻率?？梢哉J為聲子散射以及雜質(zhì)、空位與平均自由度等因素相互獨立地影響著平均 自由程，進而影響著電阻率。并將上述因素均歸結為對自由程的影響，可以得出以下 關系： p ：竺( 土+ 土+ 土+ 三+ - + 三) ( 2 7 ) p2 吾石+ 石+ 石+ 石t 一+ 方 憶。7 刀p t a 雜五锨a 羿 為d 式中知，九，k ，b 分別是聲子、雜質(zhì)、缺陷、界面所限制的平均自由程，術項3 8 d 表示厚度的影響。 由上式( 2 7 ) 可得出以下結論： ( 1 ) 電阻率同電子密度成反比，如果希望薄膜的導電性能好， 則應設法增加電子密 度。 ( 2 ) 膜的厚度不能太厚，否則平均自由程效應會使p 增加，因此要得到導電性能良 好的薄膜，可在不影晌透光率的情況下增加厚度。 ( 3 ) 制作時應盡力獲得完整的結晶和減少缺陷，以便增加平均自由程，從而使p 減 少，導電性增加。 對于透明導電膜而言，一方面透明性能要求材料中的自由電子要少，材料的能帶 寬要大( 大于3 e v ) ：另一方面導電性能則要求材料的電阻率要低，自由電子要多，只 有同時滿足這兩方面條件的材料才能用于制造透明導電膜。銦錫氧化物薄膜是一種n 型半導體陶瓷薄膜，符合化學計量比的則必須使其半導化，增加載流子密度。s n 0 2 和i n 2 0 3 均為寬禁帶絕緣體，若要得到導電且對可見光透明的薄膜，則必須使其半導 9 內(nèi)蒙古師范大學碩士學位論文 化，增加域流了濃度。半導化后的i t o 薄膜禁；莆較寬( 約為3 5 4 3 e v ) ，載流予密度 較高( 為1 0 二1 c m + 3 ) ，電阻率較低( 為7 1 0 51 0 4q 溯) ，是口前練合性能最好的透明 導電材料。 材料的電導率可表示為： 拶= 托2 “ ( 2 8 ) 式中n 為載流子濃度，e 為電子電流，“為載流予的遷移率。薄膜中載流子的遷移率 很小( 約為1 5 4 5 0 c ，竹2 y s 。1 ) ，要得到高的電導：簦，就要提高載流子的濃度，通過 絕緣體的半導化可以獲得高的載流子濃度。i t o 薄膜的半導化途徑有兩種，即摻雜半 導化和組分缺陷半導化。 摻雜半導化是通過在i n ! 0 3 中摻入高價s n “得以實現(xiàn)的，摻雜后s n “置換部分 i n “，s n 4 + 俘獲一一個電子變成研z “p 而孩被俘獲的i 乜子是被s n “弱束縛的，成為載流子 的主要來源，摻雜后的i n ：0 3 可表示為：歷，! ：s 門：+ q ，這種半導化機制可表示： i n ! 0 3 + x 砌“一覷( 跏“r p ) 。d 3 + 砌3 + ( 2 9 ) 組分缺陷半導化，即化學計量比偏移，是通過對i n ：0 3 進行還原處理，使其部分 0 2 。脫離原品格，并在原品格處留下兩個電子，使部分i n 3 + 變成低價i n 即( i n 3 + 2 e ) ， 從符合化學計量比的l n ! 0 3 變?yōu)榉腔瘜W計量比的肪覷：眩，形成氧缺位，從而實現(xiàn) 材料的半導化，這種半導化機制可表示為： i n ：o ，一覷；：，( 覷3 + 2 已) ，眩+ 差q f( 還原處理) ( 2 - 1 0 ) 作為透明導電膜，電導率除決定于載流子濃度外，遷移率也是一個重要影響因素。7 一般透明導電膜遷移率都較低，它與載流子濃度、溫度等均有關。對遷移率的特性， 人們提出了電離雜質(zhì)散射和晶界散射兩種模型來解釋，究竟何種機制起主要作用還存 在爭論。 2 3 2l t 0 透明導電膜方塊電阻的定義 電阻率是半導體的重要電學參數(shù)之一，而在薄膜中，我們常用方塊電阻來代替電 1 0 第二章i t 0 薄膜的制備、結構及其表征 阻率表示其導f 【l 能力。圖2 2 是電流平行經(jīng)過i t o 膜層的情形，其中d 為薄膜厚度， i 為 b 流，l l 為舀i 電流方向上的膜層長度， 電流流過如圖1 3 所求的方形導電膜層時， k 為在垂氳于電流方向上的膜層長度。當 陔層的f 乜阻為： 圖2 7i t 0 薄膜方塊電阻示意圖 r ：出 ( 2 一1 1 ) d l 2 式中，p 為導電膜的電阻率。對于給定的薄膜p 和d 可以看成是定值。當l 1 = k 時， 即為正方形的薄膜時，無論其邊長大小如何，其電阻值均為定值p d 。這就是方塊電 阻的定義，即 r ；旦 ( 2 1 2 ) 式中，r 的單能為：歐姆方塊fq 門) 。由此可以看出方塊電阻( 又稱為表而電阻) 與l t o 膜層的電阻率p 和i t o 膜厚d 有關。 測量電阻率的方法有很多，如二探針法、四探針法、擴散電阻法等。而四探針法 是目前檢測半導體材料電阻率一種廣泛采用的標準方法【3 4 1 。但四探針法只能給出薄膜 樣品的方塊電阻，需測定薄膜的厚度計算出薄膜的電阻率。實驗用s z 8 2 型四探針測 圖2 3 四探針法測方塊電阻 試儀測量方阻。四探針法具有設備簡單操作方便、精度高、對樣品的幾何形狀無嚴格 1 1 內(nèi)蒙古師范大學碩士學位論文 要求等優(yōu)點。一般的儀器均采用直線等距四探針【矧，如圖2 3 所示。 設探釗+ l 日j 距為s ，樣品電阻率為p ，對于薄膜樣品，只要探針間距遠大于樣品的 厚度，就可以不考慮電流在縱向的衰減，引入點電流源的探針的電流強度為i 則產(chǎn)塵 的電力線為圓帶形，即等位面是一系列以點電源為中心的厚度為d 的圓帶，即： t i j = 一2 兀r d 其中，r 為離丌點電源的距離，i 為該處的電流密度，若e 為r 處的電場，則 令探針2 處的電位為零，則探針1 處的電位為： 所以： 吣卜是# 郵) 一舄( 1 n r - 1 n s ) 同樣探針4 在距其r 處產(chǎn)生的電位為： ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) 毗歸舄( 1 n “n 2 s ) ( 2 - 1 5 ) 因為我們己經(jīng)另探針2 處的電位為零，所以探針3 處的電位即v 2 3 為： 所以有： v ，；( 2 s ) + 由( s ) ：粵1 n 2 兀a r ：旦：三顯。飯3 2 攔 d1 n 2i i ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 只要測出探針2 、3 之問的電壓和流過探針1 的電流l ，就可以求出方阻r ，方塊電 阻與薄膜厚度之積即為薄膜的電阻率。 2 4i t 0 薄膜的光學性質(zhì)表征 2 4 1 可見光透過機理 1 2 第二章l t o 薄膜的制備、結構及其表征 材料的光學特性與禁帶寬度密切相關，禁帶寬度主要取決于薄膜中的原子組成和 成鍵狀態(tài)，但也受到雜質(zhì)和缺陷的影響，材料中的缺陷和外部的摻雜可顯著改變載流 子濃度進而影響材料的帶隙。 l t o 薄膜的光學性能主要是指可見光區(qū)的透射率和紅外反射率。當入射光能量大 于禁帶寬度時，會將價帶的電子激發(fā)到導帶。1 t o 薄膜的禁帶寬度都在3 5 e v 以上， 由于可見光光子的平均能量大約為3 1 e v ，可知這類薄膜材料在可見光的照射下不能 將價帶的載流子激發(fā)到導帶而引起本征激發(fā)，所以i t o 薄膜在可見光范圍內(nèi)具有較 高的透過率。只有波長在4 0 0 3 5 0 n m ( 紫外線) 以下的光才具有足夠的能量，自由電 子在能帶問遷移而產(chǎn)生光吸收。因此，l t o 薄膜對紫外光吸收( 不透明) ，而在可見 光范圍內(nèi)i t o 薄膜是透明的。 i t o 是一種n 型簡并半導體，其導帶低端能級己經(jīng)被完全充滿，這使其禁帶發(fā)生 了遷移，遷移的程度由兩種作用機制互相作用得到：一種是由于電子一電子和電子一 雜質(zhì)在價帶和導帶之間躍遷而導致的i t 0 光學禁帶的窄化；一種是在短波長區(qū)( 波長 為4 0 0 n m 靠近紫外線光區(qū)) ，當l t o 薄膜中載流子濃度增加時，薄膜的光學吸收限 ( a b s o r p t i o ne d g e ) 有往短波長區(qū)移動的現(xiàn)象，這是因為當薄膜的導電性提高須要有更高 能量的入射光光子能量爿能將價帶的電子激發(fā)到導帶，從而使禁帶寬度加寬，因此薄 膜的光學吸收波長往高能量區(qū)域移動，這個現(xiàn)象稱為b m 偏移( b u r s t e i n m o s ss h i f t ) ， 也就是i t o 薄膜在可見光和部分紫外光范圍呈現(xiàn)透明的原因?？梢杂霉奖硎緸椤? 習： m ；等隆撲枷 ( 2 1 8 ) 皈= 掣+ 厶( 蜂廠廳( 酶，) ( 2 1 9 ) 式( 2 1 8 ) 中，e ，表示光學禁帶寬化的增量；辦，k ，分別表示普朗克恒量、f e 冊i 波數(shù)、入射光子角頻率；加：，研：，分別表示價帶中空穴有效質(zhì)量、導帶中電子有效質(zhì) 量及自由載流子濃度。e ，代表b u r s t e i nm o s s 效應產(chǎn)生的禁帶寬化的增量：由式 ( 2 1 9 ) 可以看出，與自由載流子濃度成f 比。由于高載流子濃度的作用，i t o 薄膜在 可見光區(qū)有高透射率。由式( 2 1 9 ) 可知，l t o 光學禁帶的寬化是由b u r s t e i nm o s s ( b m ) 效應產(chǎn)生的，而雜質(zhì)能級的引入將導致光學禁帶的窄化。i t 0 在可見光區(qū)和近紅外區(qū) 吸收系數(shù)可以表示為： 1 3 內(nèi)蒙古師范大學碩士學位論文 4 萬七 a 如2 了 ( 2 2 0 ) 式( 2 - 2 0 ) 中，k 是消光系數(shù)；a 是入射光波波長。這耳! 的k 很小，即薄膜對光潛的吸 收很低。光學禁帶的變化直接影h 向本征吸收限九大小。在可見光區(qū)，i t o 薄膜的吸收 主要表現(xiàn)為本征吸收，本征吸收限由下式?jīng)Q定： 九= 1 。2 4 e 。0 y ) ( 掣瓏) ( 2 2 1 ) 式( 2 2 1 ) 中最為禁帶寬度。i t o 禁帶寬度約3 5 e v ，地本征吸收波長限在約： 5 1 n m 處。 2 4 2lt o 薄膜的透過率 i n ! 0 3 ：s n 是利，直接躍遷寬禁帶n 型半導體材料，在可見光波長范幽內(nèi)，其復折 射率n = n i k 中消光系數(shù)k 很小，小于0 0 2 。此外，在l l j 見光范圍內(nèi)普通玻璃的吸收 也很小，因此為計算簡便，假設i t o 膜與基片玻璃均為各向同性、無吸收的均勻介 質(zhì)，各分界面均為理想光學表面，光線垂直入射。于是i t o 膜可見光透射率的可以 計算出來。 ( 1 一r 3 ) ( 1 - r ! ) i o ，1d 、。a d r 3 a d e e 8 d 圖2 4 有限厚襯底上薄膜樣品中光的多級反射 r l r 1 l o 材料對不同能量光子的吸收譜可以由透射譜求出。圖2 4 所示為個央在無限厚 空氣介質(zhì)和襯底之問的吸收薄層的多級反射圖：設入射光在界面上的反射率分別為 r 。和r 2 ，薄層的吸收系數(shù)為a ，厚度為d ，當有波長為a 的單色光自空氣垂直入射時， 由于兩界面的反射作用，透過界面2 的總?cè)肷涔鈴姸冗€包含了薄層內(nèi)兩界面問的各級 反射光在界面2 的透出部分。通過簡單分析可知各級反射光的透出強度構成了一個以 1 4 第二章i t o 薄膜的制備、結構及其表征 ( 1 r 1 ) ( 1 一r ! ) c 。“為茸項，r l r ! e 也。為公比的等比數(shù)列。于是在界面2 測量的總透 過率t 可表爪為： t = ( 2 - 2 2 ) 1 一尺，尺，e 。“1 、 式中反射率r 。和r 二由界面兩側(cè)介質(zhì)的折射率米決定，對無吸收或弱吸收介質(zhì)i 和j 組成的界面，其值為： = 黑 p 2 3 ， 在襯底無吸收時，且只考慮界面3 和2 之問的多級反射的情況下，不難得到界面3 的總透過率t ，即實驗能夠測出的透過率即可表示為： t ：t ! 二壘 ( 2 2 4 ) 1 一尺二r3 光在固體中傳播時其強度遵從指數(shù)衰減規(guī)律，當光在物質(zhì)中傳播距離l 后，光強 的變化關系為： m ，e 刊 沼2 5 ， 式( 2 2 5 ) 中，t ( a ) 為透過率，口為物質(zhì)的吸收系數(shù)，1 為光通過薄膜的距離。在不