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橫向雙光束調制近場探測熱透鏡研究 摘要 熱透鏡光譜分析法( t h e r m a ll e n ss p e c t r o s c o p y ，簡稱t l s ) 是一種 光熱探測技術。由于其高靈敏度、低檢出限等特點，t l s 已被廣泛應 用于痕量分析、弱吸收測量、光化學反應測量和熒光量子效應探測等 方面。因為近場探測t l s 能實現(xiàn)熱透鏡光譜儀的小型化、提高系統(tǒng)的 穩(wěn)定性，所以近年來引起了學者的極大興趣。本文主要在近場探測 t l s 的新方法發(fā)展及其應用方面開展了如下一些工作： 1 利用菲涅爾衍射理論建立了橫向雙光束調制近場探測熱透鏡的理 論模型，推導并分析了從鎖相放大器輸出的信號表達式。 2 設計并組建了橫向雙光束調制近場探測熱透鏡裝置，實驗和理論研 究了探測面上的熱透鏡信號橫向分布情況，數(shù)值模擬和實驗研究， 探測距離、調制頻率等參數(shù)對熱透鏡信號的影響，對實驗裝置的光 路優(yōu)化進行了理論研究。 3 改進，橫向雙光束調制近場探測熱透鏡的實驗裝置，并用它研究了 熱透鏡信號與樣品濃度以及激勵光功率之間的關系，實驗測量了裝 置對高錳酸鉀溶液的檢出限以及高錳酸鉀的光吸收系數(shù)，并與分光 光度法的測量結果進行了比較。 4 建立r 考慮探測光吸收的橫向雙光束調制近場探測熱透鏡理論模 型，分析了探測光吸收對熱透鏡信號的影響，設計實驗裝置研究了 考慮探測光吸收的熱透鏡信號與激勵光功率之間的關系。 關鍵詞：熱透鏡，近場探測，雙光束，橫向，調制，光路優(yōu)化 s t u d yo nm o d u l a t 巨dc r o s s e d b e a m n e a r f i e l dd e t e c t i o nt h e rm all e n s a b s t r a c t t h e r m a ll e n ss p e c t r o s c o p y ( t l s ) ，a sa p h o t o - t h e r m a lt e c h n o l o g yw i t h h i g hs e n s i t i v i t ya n dl o wd e t e c t i o nl i m i t s ，h a sb e e nw i d e l ya p p l i e dt ot h e t r a c e a n a l y s e s a n dm e a s u r e m e n t so ft h ew e a k a b s o r p t i o n ，t h e p h o t o c h e m i s t r yr e a c t i o na n dt h ef l u o r e s c e n tq u a n t u me f f e c t s i nr e c e n t y e a r s ，t h en e a r - f i e l dd e t e c t i o nt l s ，w h i c he n a b l e sam o r ec o m p a c ta n d s t a b l et h e r m a ll e n ss p e c t r o g r a p h ，d r a w sr e s e a r c h e r sa t t e n t i o ne x t r e m e l y t h i st h e s i sm a i n l yf o c u s e so nt h e d e v e l o p m e n to fan o v e ln e a r - f i e l d d e t e c t i o nt l sa n di t sa p p l i c a t i o n s t h em a i np o i n t so ft h i st h e s i sa r et h e f o l l o w i n g 1 t h et h e o r yo ff r e s n e ld i f f r a c t i o ni su s e dt ob u i l dt h et h e o r e t i c a l m o d e lo ft h em o d u l a t e dc r o s s e d b e a mn e a r - f i e l dd e t e c t i o nt h e r m a ll e n s ( m en f d t l ) t h et h e r m a ll e n ss i g n a la c q u i r e df r o mt h e l o c k i n a m p l i f i e ri sc a l c u l a t e da n da n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y 2 am cn f d t li n s t r u m e n ti sb u i l t t h ed i s t r i b u t i o no ft h e r m a l l e n ss i g n a l so nt h e d e t e c t i o np l a n ei s i n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l ya n d t h e o r e t i c a l l y n u m e r i c a ls i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t sa r ep r o c e s s e dt o i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c e so ft h ed e t e c t i o nd i s t a n c ea n dt h em o d u l a t e d f r e q u e n c eo g ls i g n a l s m o r e o v e r , t h em cn f d t ls y s t e mi so p t i m i z e d t h e o r e t i c a l l y i t 3 t h em cn f d t li n s t r u m e n ti s i m p r o v e d ，a n dt h e nu s e dt o i n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pa m o n gt h ec o n c e n t r a t i o no fs a m p l e s ，t h e p o w e ro ft h ee x c i t a t i o nb e a ma n d t h et h e r m a ll e n ss i g n a l s t h eo p t i c a l a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e s o l u t i o na r em e a s u r e da n dc o m p a r e dw i t hw h i c ho f s p e c t r o p h o t o m e t e r 4 t h et h e o r e t i c a lm o d e lo fm cn f d t li sm o d i f i e d ，i nw h i c ht h e a b s o r b a n c eo fp r o b eb e a m si sc o n s i d e r e d t h ei n f l u e n c e o ft h e a b s o r b a n c eo fp r o b eb e a m so nt h e r m a ll e n ss i g n a l si sa n a l y z e d t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep o w e ro fe x c i t a t i o nb e a m sa n dt h et h e r m a ll e n s s i g n a li si n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l y k e yw o r d s ：t h e r m a ll e n s ，n e a r - f i e l dd e t e c t i o n ，d u a lb e a m ，c r o s s ， m o d u l a t i o n ，c o n f i g u r a t i o no p t i m i z a t i o n i i i 學位論文獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是我個人在導師指導下進行的研究工作及取得 的研究成果。論文中除了特別加以標注和致謝的地方外，不包含其他人威其他機 構已經搜表或撰寫過的研究成果。其他同志對本研究的啟發(fā)和所做的貢獻均已在 論文中作了明確的聲明并表示了謝意。 研究生簽名： a0 向 學位論文使用授權聲明 同期：上閃，2 、驢 本人完壘了解浙江師范大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定，即：學校有權 保留送交論文的復印件和電子文檔，允許論文被查閱和借閱，可以采用影印、縮 印或掃描等手段保存、匯編學位淪文。i 刊意浙江師范大學可以用不同方式在不同 媒體上發(fā)表、傳播論文的全部或部分內容。保密的學位論文在解密后遵守此協(xié)議。 研究生簽名：i 乏) 匆 導師簽名： 日期：_ z 的6 - 地護 1 1 引言 第一章緒論 激光熱透鏡技術是一種光熱探測技術，它是建立在樣品吸收光能后的無輻射 遲豫所形成的熱透鏡效應基礎上的。j j 。按照光束的多少不同，熱透鏡技術可以 分為單光束和雙光束兩種。單光束熱透鏡采用同一激光束激勵并探測熱透鏡效 應，而雙光束熱透鏡用兩束光分別激勵和探測熱透鏡效應。對于雙光束熱透鏡， 根據兩光束幾何位置的不同，又可以分為同軸和橫向兩種。同軸熱透鏡的兩光束 在同一軸線上，而橫向雙光束熱透鏡的兩光束相互正交。另外，根據兩光束在樣 品處光斑大小的不同，又可以分為模式匹配和模式不匹配兩種。其中，模式匹配 熱透鏡的激勵光在樣品處的光斑大于或者等于探測光在樣品處的光斑，而模式不 匹配熱透鏡的探測光在樣品處的光斑比激勵光光斑大。 與傳統(tǒng)分光光度法比較，熱透鏡技術具有高靈敏度、低檢出限h 等特點，因 此，熱透鏡技術被廣泛應用于痕量分析【5 1 ，弱吸收測量【6 1 ，氣體、液體、固體的 光熱屬性【7 9 繃1 j ，光化學反應測量【1 0 1 ，熒光量子效應探測 1 1 1 3 】等。 熱透鏡最早是1 9 6 4 年由j pg o r d o n 等人 1 4 1 在研究拉曼光譜時首先發(fā)現(xiàn)的， 之后又有大量的熱透鏡方面的研究工作。到二十世紀9 0 年代，熱透鏡技術無論 是理論還是測量裝置都取得了重要進展。1 9 9 0 年，j fp o w e rl ”j 用菲涅爾衍射 理論對脈沖激光激勵的同軸熱透鏡進行了理論研究；1 9 9 2 年，j s h e n 等人l 1 6 j 用 菲涅爾衍射理論對同軸雙光束調制熱透鏡做了理論和實驗研究。這些研究奠定了 菲涅爾衍射理論在雙光束熱透鏡理論中的地位。在實驗裝置上，也有大量的研究 成果相繼出現(xiàn)。e f a l f o n s o 【17 】的共線式測量裝置，d r o j a s 等【1 8 】的雙光束光導 纖維熱透鏡光譜測量裝置，t r a n 等提出的基于聲光可調濾光片的多波長熱透鏡測 量裝冒【1 9 1 和紅外熱透鏡光譜儀【2 0 1 以及p l u m b 等【2 1 1 的相共軛熱透鏡光譜測量裝 置。這些實驗研究大大提高了熱透鏡裝置的信噪比，降低了其檢出限。 雖然熱透鏡技術得到了廣泛應用，但設備的商品化問題卻一直未能得到很好 的解決，阻礙熱透鏡裝置商品化的一個主要原因是裝置龐大。在一般的熱透鏡系 統(tǒng)中，僅探測器離樣品的距離就達幾米( 即所謂的遠場探測熱透鏡) ，這不僅使 系統(tǒng)所占空間龐大，不易調節(jié)和攜帶，而且探測光在幾米的傳輸過程中極易受到 空氣流動的擾動，從而影響測量，也影響系統(tǒng)的穩(wěn)定性。上世紀八十年代逐漸出 現(xiàn)了近場探測熱透鏡( n e a r - f i e l dd e t e c t i o nt l l e r m a ll e n s ，簡稱n f d t l ) 的研究， 即設法縮短探測器離樣品的距離。本章主要敘述n f d t l 在理論、裝置等方面的 發(fā)展和現(xiàn)狀以及存在的局限性。 1 2n f d t l 的發(fā)展和現(xiàn)狀 1 2 1n f d t l 理論的發(fā)展和現(xiàn)狀 熱透鏡理論發(fā)展至今，主要的理論模型有以下幾種：拋物線模型【2 2 。2 3 】，這 種模型把熱透鏡看作一個無象差的理想薄透鏡，通過對熱透鏡焦距的計算來得到 相應的熱透鏡信號；像差模型【2 4 】：束腰不匹配模型【2 5 】( 半定量理論模型) 和菲 涅爾衍射模型 16 1 。菲涅爾衍射模型具有普遍適用性，它不僅適用于模式不匹配 構型，而且還適用于單光束和模式匹配雙光束等構型。 拋物線模型曾被引入到近場探測熱透鏡中，用來解釋光纖耦合n f d t l 2 6 、 單光束n f d t l 2 7 】和同軸雙光束脈沖激光n f d t l 【2 8 1 。在文獻 2 6 中，熱透鏡 信號被定義為： ，、p - 2 6 2 ，地2 ( f = 們一p - 2 6 2 ，也2 ( f ) s ( ) = 了= 巧面礦 其中，b 為光纖半徑，w 2 為探測光入射到光纖處的光斑半徑， m 2 ( f ) = w o卜 w 2 2 ( 一。2 【1 + 譬】 + 專 一c 毛+ 之，+ z ，、z 2 分別為樣品到探測光束腰和光圈的距離，w o 為探測光束腰半徑， 2 兩 一丘 m。，。商 z 。= 7 t w 0 2 2 為探測光共焦距長，五= 刪2 o t l p 。( d n d t ) 為穩(wěn)定時的熟透鏡焦 距，r = p c 。w 2 4 t r 是表征熱透鏡形成的時間常數(shù)。參數(shù) 兄、w 、口、，、匕、砌d 丁、p 、e 分別表示探測光波長、樣品熱傳導率、激勵 光束腰半徑、樣品吸光率、探測光通過樣品的光程、激勵光在樣品處的平均功率、 樣品的折射率溫度吸收、樣品密度和熱容。將( 1 2 ) 、( 1 3 ) 式代入( 1 1 ) 式后就可得 到熱透鏡信號。 在文獻【2 7 】中，熱透鏡信號被定義為： 壘疊：厶! 生三q 2 二厶；垡三竺2 lh ：ib c q = 吶 ：絲塹三型二絲塹三里2 w 3 2 ( f = 0 ) ： 壘當： m 2 ( f = o ) 其中，i h ，o = 0 ) 和厶。( t = o 。) 分別表示激光被擴散前后探測面上的中心光強，( f = 0 ) 和w 3 ( t = m ) 分別表示激光被擴散前后在探測面上的光斑半徑。從( 1 - 4 ) 式可知，通過計 算激光束在探測面上的光斑半徑就能得到熱透鏡信號。因此，作者把熱透鏡看成 一個無像差的光學薄透鏡，它的瞬態(tài)焦距舶和穩(wěn)態(tài)焦距，例表示為： 彳，1 _ 彳( 1 + 等) ( 1 5 ) 叫= 五面瓦y g i 。麗w 2 具體參數(shù)見文獻 2 6 】。把熱透鏡看成一個光學元件后，就可以根據激光傳輸和變 換的a b c d 定則束計算探測面上的光斑半徑。 文獻 2 6 - 2 8 】都將熱透鏡看成理想透鏡，但是熱透鏡與理想透鏡相比，存在一 定差別，因此，拋物線模型只是一種近似的理論，而且它只適用于模式匹配熱透 鏡，并不能解釋模式不匹配熱透鏡現(xiàn)象【1 6 】。2 0 世紀9 0 年代后，菲涅爾衍射理論 被廣泛應用于熱透鏡信號檢測 1 5 - 1 6 , 2 9 - 3 2 ，并被引入到近場探測熟透鏡中 【15 ，3 3 3 4 1 。 3 j fp o w e r 在文獻 1 5 】中，用菲涅爾衍射理論對同軸雙光束脈沖激光 n f d t l 做了理論研究。在文中，熱透鏡信號被定義為： s r n ：型盟：i ( t = o o ) - l ( t ) 丁( f )，( ，) 探測面上的光強可以通過計算電場復振幅( ，2 ，f ) 獲得， e x p 一麗j 廁k r 2 具體參數(shù)見文獻 1 5 。 b i n c h e n gl i 則用菲涅爾衍射理論研究了橫向雙光束脈沖激光n f d t l 【3 3 1 。 在文中，熱透鏡信號同樣被定義為( 1 7 ) 式。探測面上的電場復振幅可表示為： t ，f ) ：例“ 萬 e x p - j k ( z o + 毛) 】 唧陪 蕓z ( x - x ) 2 - j a 舯x p - 2 ( x - x 0 ) 2 ( a 2 + 8 卜 具體參數(shù)見文獻 3 3 】。對( 1 9 ) 式計算后，就可以得到探測面上光強分布： ，( 工，) = i u ：( x 。，r ) f 2 ( 1 1 0 ) b i n c h e n gl i 還用菲涅爾衍射理論對同軸雙光束調制平頂光n f d t l 進行了 理論研究，并把結果與同軸雙光束調制激光n f d t l 進行對比，發(fā)現(xiàn)用平頂光激 勵n f d t l 更加靈敏 3 2 1 。文中熱透鏡信號表示為一個與時間無關的表達式： s ：生( 壘生! 塑2 二生! 壘生三蟲 1 2 ( = o ) 其中礦( ，w ) = 了2 7 r 而d n y _ ，w ) z 為由熱透鏡引起的探測光的位相改變， a t ( r ，w ) 、，、五分別為樣品內溫度場改變、樣品厚度和探測光波長。探測面上的 光強同樣可以通過計算復振幅分布來獲得。 u ( r 2 ，z j + z ：) 2 老e x p 卜弦( z 。+ 乏) f uu 一) 厶( 后等) e x p ( 一弦驀) 幽 ( 1 1 2 ) 4 壓 、分別為樣品處坐標和探測面坐標，u ( ，毛) 為從樣品出射的探測光復振幅 分布，z ，、z ：分別表示樣品到探測光束腰和探測面的距離。 1 2 2n f d t l 裝置發(fā)展和現(xiàn)狀 在n f d t l 理論研究的基礎上，一系列緊湊的熱透鏡裝置被研制成功。光纖 耦合熱透鏡裝置為最早的n f d t l 裝置，它通過光纖將樣品和探測器耦合后，很 大程度上縮短了探測器到樣品的空間距離【3 5 1 。 圖1 1 是一個典型的光纖耦合n f d t l 裝置。二極管激光器( 輸出激勵光) 通過l m 長的光纖耦合到透鏡l 1 。透鏡l 1 到透鏡l 2 之間的距離，以及透鏡l 2 到樣品池的光程分別為4 5 c m 和1 5 e r a 。透鏡l 3 用來聚焦氦氖激光器輸出的探測 光，它到濾波片f 2 之間的距離為2 7 c m 。探測光經過濾波片f 2 后入射到一根長 為l o r e 的光纖。光纖的另一端與光電二極管耦合。因此，虛線框內是一個非常 緊湊的裝置。 光纖耦合熱透鏡實現(xiàn)了熱透鏡裝置的小型化，也實現(xiàn)了熱透鏡信號的近場探 測，但是它并非在最佳探測位置( 熱透鏡信號最大處) 探測熱透鏡信號。 圖1 - 1 光纖耦舍n f d t l 裝置。 5 p n d ：y a g p u l s e dl a s e r a t t e n u a t o r a p e r t u r e a r t e n u a t o r s i i t j i m i r r o r l e n s s s a m p l ec e l h 爭n e l a s e r m i r r o r d i g i t a l c o r n p u t e r o s c i l l o s c o p e 圖1 - 2 橫向雙光束脈沖激光n f d - t l 裝置【”1 。 圖1 ，2 是一個橫向雙光束脈沖激光n f d 。t l 裝置u “，b i n c h e n gl i 在文獻 3 3 】 中設計了該n f d t l 裝置。通過調節(jié)實驗參數(shù)，他將樣品池和探測器之間的距離 縮短到5 e r a 左右。圖中h e - n e 激光器與樣品之間的光程為0 7 7 9 m 。這個裝胃真 t f 實現(xiàn)了熱透鏡的近場探測，并且通過放置反射鏡，能有效地縮小裝置的體積。 圖卜3 為實驗數(shù)據和理論擬合的曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，熱透鏡信號大小隨著探 d e t e c t i o nd i s t a n c e ( c m ) 圖1 - 3 熱透鏡信號隨探測距離的變化【3 3 】 6 一3田一m口3葛一cluj娜協(xié)cm一一盥1jjoc 圖1 - 4 單光束近場激光熟透鏡光譜法測量裝置【2 ”。 測距離增大到一個峰值后慢慢減小。這個峰的位置在探測距離為5 c m 左右的地 方。 2 0 世紀9 0 年代，雖然單光束熱透鏡在理論和裝置上發(fā)展都已比較成熟，但 是，還是有部分人致力于單光束n f d t l 裝置的研究 2 7 】。文獻 2 7 用“池后透鏡” 的方式減小了單光束熱透鏡的探測距離，其裝置示意圖如圖1 - 4 所示。 圖中l(wèi) 為激光器，f 為調制器，l 1 和l 2 分別為凸透鏡和凹透鏡，s 為樣品 池，d 為探測器，r 為記錄器。熱透鏡類似于一個凹透鏡，它能對探測光起發(fā)散 作用。在樣品和探測器之間加一凹透鏡能加速對探測光束的發(fā)散，相當于加快了 熱透鏡信號的增大，因此能縮短探測距離。用這種方法，作者把樣品池和探測器 之間的距離縮短到2 5 c m ，這與傳統(tǒng)單光束熱透鏡 3 6 】相比，其探測距離大大地縮 短了。 1 3 論文選題意義 1 9 6 4 年j pg o r d o n 發(fā)現(xiàn)熱透鏡效應以后，熱透鏡光譜分析法在測量裝置方 面取得了不少進展【1 7 。2 1 ，3 - 4 2 ，出現(xiàn)的測量裝置中大多具有較高的探測靈敏度 和較低的檢出限【4 3 1 。但是，傳統(tǒng)的熱透鏡光譜技術都采用在遠場探測，使得熱 透鏡裝置很龐大 2 7 , 3 6 】，所以，熱透鏡光譜儀一直都很難商品化。研制高靈敏度 的緊湊熱透鏡光譜儀也因此成為一個熱門的課題。為縮小熱透鏡光譜儀的體積， 實現(xiàn)裝黃的緊湊性，必須研究近場探測熱透鏡( n f d t l ) 。 7 文獻 2 7 】用“池后透鏡”的方式研究了單光束n f d t l ，它將探測距離從2 m 縮短到2 5 e m ；但是，單光束n f d t l 屬于模式匹配熱透鏡。它的探測靈敏度遠 沒有雙光束模式不匹配熱透鏡高【1 6 1 ，因此有學者進行了同軸雙光束調制n f d t l 的理論研究【3 4 1 ，以及同軸【1 5 】、橫向【3 4 】脈沖激光n f d t l 的理論和實驗研究， 而橫向雙光束調制n f d t l 卻未見人研究過。橫向雙光束調制n f d t l 可實現(xiàn) 熱透鏡的模式不匹配構型，能使用鎖相放大器對熱透鏡信號進行檢測，因此，它 比單光束n f d t l 有更高的探測靈敏度，也更容易降低裝置的檢出限【4 4 4 6 1 。與 同軸雙光束調制n f d t l 相比，它實現(xiàn)了激勵光和探測光的空間分離，因此，能 避免激勵光對熱透鏡信號的影響，便于實驗的操作【4 7 】。另外，由于采用連續(xù)激 光激勵，它比脈沖激光n f d - t l 更容易測量實驗參數(shù)，可操作性更強：采用連續(xù) 激光激勵也降低了熱透鏡裝置的價格。 9 0 年代初，菲涅爾衍射理論【1 6 , 3 4 】被廣泛應用于各種熱透鏡理論模型，因為 它不僅適用于單光束熱透鏡，而且還適用于雙光束模式匹配和不匹配兩種構型。 因此，有必要用菲涅爾衍射理論對橫向雙光束調制n f d 。t l 作系統(tǒng)的研究。 基于上面的考慮，結合我們實驗室的實驗條件和本人的專業(yè)特長，主要從以 下幾個方面丌展了一些研究工作： ( 1 ) 建立橫向雙光束調制n f d t l 的理論模型，從理論上計算得到了從鎖 相放大器輸出的熱透鏡信號的表達式，分析了熱透鏡信號與樣品的光 吸收系數(shù)以及激勵光功率之間的關系。 ( 2 ) 設計了n f d t l 實驗裝罨，理論和實驗研究了探測面上熱透鏡信號的 橫向分布情況，數(shù)值模擬和實驗研究了探測距離、調制頻率等參數(shù)對 熱透鏡信號的影響。對橫向雙光束調制n f d t l 光路優(yōu)化進行了理論 研究。 ( 3 ) 改進了n f d - t l 實驗裝置，實驗研究了樣品濃度與熱透鏡信號的關系。 以高錳酸鉀溶液為研究對象，測定了該方法的檢出限情況，并把測定 結果與用分光光度計測定結果作了比較。實驗研究了激勵光功率與熱 透鏡信號的關系，并測量了樣品的光吸收系數(shù)。 8 ( 4 ) 建立了考慮探測光吸收的橫向雙光束調制n f d t l 的理論模型，理論 分析了探測光吸收對熱透鏡信號的影響，設計實驗裝置對該理論模型 進行實驗驗證。 希望通過上述研究，建立橫向雙光束調制熱透鏡的近場探測理論和實驗裝 置，為近場探測熱透鏡光譜儀的研制提供理論和實驗指導。 9 第二章橫向雙光束調制n f d t l 理論 2 1 引言 樣品吸收入射光( 激勵光) 的光能后，由于非輻射躍遷而產生溫度變化。溫 度的改變導致樣品折射率變化，因此，在樣品內部形成一個類似于透鏡的區(qū)域。 由于一般樣品的折射率溫度系數(shù)都是負的，所以形成的區(qū)域類似于個凹透鏡， 這就是熱透鏡效應。當另一束光( 探測光) 通過該區(qū)域時，其波前位相就會發(fā)生 改變。通過探測該光束的波前位相或者光強分布發(fā)生的改變，就可以檢測熱透鏡 效應，進而分析樣品的熱學或光學等性質。 當對激勵光進行周期性調制后，形成的熱透鏡也周期性地發(fā)生改變。所以， 探測光在探測面上的光強分布也隨之周期性變化，通過改變調制頻率，可以使熱 透鏡效應的強度發(fā)生變化，這種技術被稱為調制熱透鏡技術。它的優(yōu)點在于能夠 利用鎖相放大器【4 8 。1 9 】對信號進行處理，抑制噪聲，放大信號，從而提高信噪比 和靈敏度，降低檢出限，采用頻率調制也增加了減小探測距離的手段，當調制頻 率增大時，熱透鏡的最佳探測位置會靠近樣品。在熱透鏡技術中，一般把探測面 上光強的相對變化定義為熱透鏡信號【1 5 , 2 6 , 3 3 】；在調制熱透鏡技術中，把探測面 上光強改變的振幅定義為熱透鏡信號【1 6 , 3 4 。 本章從熱透鏡基本原理出發(fā)，研究了樣品內溫度場分布，并用菲涅爾衍射原 理推導了橫向雙光束調制n f d t l 探測面上的光強分布。根據熱透鏡信號的定 義，推導了鎖相放大器輸出信號表達式。 2 2 熱透鏡效應 2 2 1 樣品內交變溫度場分布 如圖2 - 1 所示，一束光強經周期性調制的聚焦高斯光束( 激勵光) 入射樣品， 激勵光的共焦距長度大于樣品厚度。樣品吸收激勵光能量后由于非輻射弛豫，其 能量部分或全部轉化成熱能，在樣品內產生徑向溫度梯度分布。由于激勵光光強 的調制，樣品內的溫度分布也將周期性地變化，形成一個交變溫度場( 熱波) 。由 于熱波的強衰減性，交變溫度場的分布范圍很小且與樣品性質和激勵光調制頻率 有關，調制頻率越高其分布區(qū)域越小。在一般的調制頻率下，就交變溫度場而言 可將樣品作徑向無限大近似，即圖2 1 中，認為樣品沿x 、z 方向為無限大。達 到動態(tài)平衡后的交變溫度場分布可以由以下熱傳導方程及邊界條件描述馴： l x j l e x c i t a t i o nn h e a m 一y f s a m p l e 圖2 1 樣品與激勵先幾何關系。 1 a t ( 廣r , t ) = d 儼m ，f ) + 去q ( r 力 丁( ，f ) = 0( 2 1 b ) 式中，丁( r ，f ) 表示樣品內溫度增量，= 也麗，d 、p 、q 分別為樣品的熱擴 散率、密度和熱容。由于實驗所使用的激勵光的共焦距長度較大，因此在弱吸收 的情況下可以假設它通過樣品時，光斑大小不變，功率也不變。所以，樣品內熱 源可表示為： 晰) = 象 e x p ( - 2 ，2 吶卜 ( 2 2 ) 其中、晶、心、彩分別為樣品的光吸收系數(shù)、激勵光功率、激勵光束腰半徑和 圓調制頻率。 對( 2 1a ) 式和( 2 2 ) 式進行積分變換【5 0 1 ，可得： 掣一衍( 腳去飄) 氆 ? 。o c 一 。 她歸等 e x p ( 心2 鰣嚴 ( 2 3 ) ( 2 4 ) j 為積分變換參數(shù)。由于交變溫度場已達到動態(tài)平衡，因此，可以對于( 占，f ) 分離 變量，即于( 6 ，r ) ：t ( 8 ) e 一，代入式( 2 3 ) ，同時把( 2 4 ) 式代入( 2 3 ) 式，便得到一個 與時間無關的表達式： 曬咖刪2 于( 卅去譬 e x p ( 2 8 ) p lo 、) 由( 2 5 ) 式可解出于( 萬) ， 而) 2 矗面彘c x p ( 蝴) 將其乘以e ，便是積分變換后的交變溫度場分布t ( 8 ，t ) ： ( 2 6 ) 于( 占，f ) = 盟4 ；, r p c j , 上d d 2 + l e o e x p ( 一艿2 比2 8 ) p “ 再用積分逆變換，便可以解出樣品內交變溫度場分布： r ( ，f ) = f 8 j o ( 8 ，) 于( j ，t ) d 8 ( 2 7 ) 從( 2 6 ) 式，可以看出樣品內交變溫度分布隨時間呈余弦變化。所以坐標為， 處，溫度變化振幅可以表示為： 丁( ，) = f 艿厶( 毋f i , ( 8 ) a 8 2 2 2 探測光在樣品內的附加相移 ( 2 8 ) 圖2 2 為橫向雙光束調制n f d - t l 的幾何模型。光強調制的激勵光沿y 軸入 l x 4 。 d 0 t e c l 一1 1 4 、 e x c l t a t i o n p l a 妣 r b ?！?0 - 7 y y ： b e n 圖2 2 橫向雙光束調制熱透鏡近場探測幾何模型 1 2 射樣品，在坐標原點附近產生交變溫度場( 見圖2 - 1 ) 。探測光沿z 軸傳播，而表示 兩光軸偏離的距離，本文只考慮而= 0 的情況。 當探測光穿過樣品時，其波前產生附加相移，可表示為： 吖加等等野礎m ( 0 ，z ) 】出 ( 2 9 ) 兄、要分別為探測光波長和樣品的折射率溫度系數(shù)。將( 2 8 ) 式代入( 2 9 ) 式，就可得到 附加相移的表達式： m ，( 工) = 等等ef 占 山( 萬。雨) 一j o ( a z ) 于( j ) d 占比 = 云p ，, 。 o 。 cf 札厶( 占以再) 一厶( 萬z ) 五而1 e x p ( 一萬2 也2 8 ) d 占出 f 2 1 0 、 實際的附加相移可以對( 2 1 0 ) 式取實部： ( x ) = r e a l c d 。( x ) 】 結合( 2 1 0 ) 式和( 2 1 1 ) 式可知： 中( x ) o c p o 2 3 探測面上熱透鏡信號檢測 ( 2 1 2 ) 在圖2 - 2 中，探測光束腰半徑為心，樣品放置在距離探測光束腰z l 處，如圖 建立坐標( x ，y ) ( 樣品面) ；探測面距離樣品面為乞，其坐標為( x ，y 3 。激勵光束 腰半徑為比，它在毛處與探測光正交。 根掘高斯光束的傳輸原理，探測光入射到樣品面的電場復振幅分布為： u c 訓，= 壓u o w oe 坤c 一粥，e 坤 一砉c x 2 ) ) ( 2 1 2 ) 其中砜表示探測光束腰中心位置的電場強度，w l 表示探測光在樣品面上的光斑 半徑，q 滿足如下關系： 上：上一衛(wèi) q l墨7 i w j r f = 毛f 1 + ( z i z 。) 2 】 w i = i v o 【1 + ( 毛z 。) 2 】i ” z c = 萬w 0 2 旯為探測光的共焦距長。 探測光經熱透鏡區(qū)域出射時的電場復振幅分布變?yōu)椋?叫c 訓，= 層，警唧c 一加加x p 一等q k l ( x 2 + y 2 ) 唧h 吣力 在弱吸收的情況下e x p ( 一_ ，) a i - - ，m ，因此，( 2 1 4 ) 式可以改寫為： ，= 后m o w oe * 腳x p 鈾j k ( x 2 + y 2 ) 卜俐 ( 2 1 3 b ) 將( 2 1 5 ) 分成兩項，一項為不合中的直流項奶，另項為包含m 的交流項配- ： 研( j ，j ，) = e 乃( 】二y ) + 配( z ，j ，) c 訓，= 壓u o w o 唧c 啦p 唧 一砉c 妒) ) 啪= 店u o w oe 聽砌，o x p 一k , ( x 2 + y 2 ) 卜呦 ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) 其中直流項( x ，y ) 即為探測光未經熱透鏡時從樣品面出射的電場復振幅。 根據菲涅爾衍射理論，在探測面上的電場復振幅為： w ) = 掣也i ( x , y ) - e x p 一2 - 等 ( x - x ) 2 + ( y - y ) 2 ) d x d y ( 2 1 9 ) 把( 2 1 6 ) 式代入上式，得到探測面上的電場復振幅同樣可以表示為直流和交流兩 項之和，其中直流項表示未放置樣品時探測光在探測面上的電場復振幅分布。 ( 工，y 7 ) = ( x ，y ) + 乩( x ，y 7 ) 陀2 0 ) 門= 簧掣垣嗽川唧 一差陸妒艫州劬 ( 2 2 1 ) 1 4 y 卜韭篆字也啪咖沖 鼉陋妒地刊2 ) 媯 ( 2 2 2 ) 探測面上光強分御可表示為： 1 ( x ，y ) = i u ：( x ，y ) 1 2 = ( - i - 叱) ( + + 眈) = i u l 2 十虬+ + 虬+ i 虬1 2 ( 2 2 3 ) 其中l(wèi) 1 2 表示探測光中未受熱透鏡效應影響的直流部分，i 1 2 為調制頻率的二 倍頻項，虬+ + 虬+ 就是所需的熱透鏡信號。實驗時直流項和二倍頻項都被 鎖相放大器濾除，因此，熱透鏡信號可以表示為： s = 2 【r e a l ( u a ) r e a l ( u , , ) - i - i r a a g ( u a ) i m a g ( u , , ) 】 ( 2 2 4 ) 其中，r e a l 表示取實部，i m a g 表示取虛部。由( 2 1 1 ) 式和( 2 1 8 ) 式可知， u ( x ，y ) o c 昂，又根據( 2 2 2 ) 式和( 2 2 4 ) 式，可得： s = a b &f 2 2 5 ) 比例系數(shù)a 決定于熱透鏡裝置的參數(shù)：激勵光和探測光束腰半徑、探測光功 率、樣品離探測光束腰距離以及探測距離等。實驗時，用鎖相放大器檢測熱透鏡 信號，它的幅度項輸出的信號與s 成正比，町表示為： r = 2 b r e a l ( u a ) r e a l ( 璣) + i m a g ( u a ) 一i r n a g ( u , , ) 】 ( 2 2 6 ) 其中b 為比例系數(shù)，它與鎖相放大器的工作參數(shù)有關。同理可得，只與p e o 也成 訴比： r = a b e o( 2 2 7 ) 從熱透鏡信號的表達式( 2 2 4 ) 可知，實驗中可以通過增大探測光的光強來增 大熱透鏡信號。由( 2 2 7 ) 式可知，當激勵光功率和其他參數(shù)一定時，從鎖相放大 器得到的橫向雙光束調制n f d t l 信號與光吸收系數(shù)成正比，也就是說在一定樣 品濃度范圍內，熱透鏡信號與樣品濃度成正比；當樣品和其他參數(shù)一定時，熱透 1 5 鏡信號與激勵光功率成正比，利用這點可以測量樣品的光吸收系數(shù)。 2 4 結論 本章利用菲涅爾衍射理論建立了橫向雙光束調制n f d t l 理論模型，用積分 變換法推導了樣品內交變溫度場分布，給出了探測光在樣品內產生的附加相移表 達式，發(fā)現(xiàn)它與樣品的光吸收系數(shù)以及激勵光功率成正比。利用菲涅爾衍射理論 推導了橫向雙光束調制n f d t l 探測面上的信號、鎖相放大器輸出的信號，結果 發(fā)現(xiàn)它們都與樣品對激勵光的光吸收系數(shù)以及激勵光功率成正比，利用這一結 論，可以測量樣品的光吸收系數(shù)。 1 6 第三章橫向雙光束調制n f d t l 實驗和數(shù)值模擬 3 1 引言 橫向雙光束調制n f d t l 信號是一個非解析的表達式( ( 2 2 4 ) 式中的配包 含了一個b e s s e l 函數(shù)) ，因此理論推導并不能很清楚地顯示n f d t l 信號與各個 參數(shù)之間的關系，必須通過數(shù)值模擬來分析。本章設計了n f d t l 實驗裝置，從 數(shù)值模擬和實驗兩個角度研究了n f d t l 信號在探測面上的橫向分布、信號隨探 測距離的變化以及隨調制頻率的變化情況。通過研究，實現(xiàn)了橫向雙光束調制熱 透鏡的近場探測。 n f d t l 的實現(xiàn)不僅依靠理論推導，而且還依靠熱透鏡裝置參數(shù)的f 確選擇 3 3 ，5 1 1 ，使信號峰盡可能地靠近樣品。本章最后介紹了同軸雙光束脈沖激光熱透 鏡的光路優(yōu)化，并對橫向雙光束調制n f d t l 光路優(yōu)化做了理論研究。 3 2 實驗 3 2 1 實驗裝置和樣品 橫向雙光束調制n f d t l 實驗裝置如圖3 1 所示。實驗用波長為5 3 2 n m 、輸 出功率為3 3 r o w 的半導體激光器輸出激勵光。激勵光被焦距為1 5 c m 的透鏡2 聚 焦到樣品上，并同時被斬波器斬波。斬波器頻率輸出端與鎖相放大器相連，其頻 率輸出作為鎖相放大器的參考信號。實驗用波長為6 3 2 8 r i m 、小功率的h e - n e 激 光器輸出探測光。探測光被焦距為8 c m 的透鏡1 聚焦后，依次經過樣品、濾波 s e m ic o n d u c to r l a s e r l 8 n s 2 ( o d u l a t o r f i l t e l d e t e c t o r m h e - n 。r e l e 。n 。s ， c s 叭a m p l en 血0 h 由 d i g i t a l o s c i i i o g r a p h 圖3 - i 橫向雙光束調制n f d t l 實驗裝置 1 7 l o c k i n a m p l i f i e r 片和小孔，最后被光電探測器接收。光電探測器上接收到的信號被輸入鎖相放大 器進行處理，最終可以在鎖相放大器上獲得熱透鏡信號。數(shù)字示波器用來檢測探 測器上接收到的光強。 實驗用1 o 1 o x 4 5 e r a 3 的透明玻璃器皿作為樣品池，所用的針孔半徑為 2 0 “m 。激勵光經透鏡2 聚焦到樣品上后，其束腰大小為2 6 1 a , m 。探測光束腰半徑 為1 9 8 肛m ，經透鏡1 聚焦后其束腰半徑變?yōu)? 8 i t m 。 實驗樣品為高錳酸鉀溶液，實驗時用二次蒸餾水配制濃度為1 9 3 x 1 0 4 m o l l 的標準溶液，需要時對該溶液逐級稀釋。 3 2 2 實驗方法 實驗測量了熱透鏡信號在探測面上的橫向分布情況，以及熱透鏡信號隨探測 距離、調制頻率的變化情況，實驗方法如下： 1 熱透鏡信號的橫向分布： 將樣品放置在距離探測光束腰1 8 e r a 處，探測器置于距離樣品面l c m 處。調節(jié) 激勵光和探測光在樣品處正交，并且使兩光束的光軸在同一平面上( 調共面正 交) 。設定調制頻率為2 0 h z ，上下調節(jié)探測器，記錄熱透鏡信號。改變探測光 位置，使其束腰距離樣品分別為1 6 5 m 、2 2 5 e r a 和2 4 5 c m ，然后進行與上同 樣的操作。 2 熱透鏡信號隨探測距離的變化： 將樣品放置在距離探測光束腰1 9 5 c m 處，調共面正交。設定調制頻率為2 0 h z ， 移動探測器，記錄不同探測距離時的探測光光軸處的熱透鏡信號。改變調制頻 率至4 0 h z 和6 0 h z ，然后進行同樣的測量。 3 熱透鏡信號隨調制頻率的變化： 將樣品放置在距離探測光束腰1 9 5 c m 處，探測器置于距離樣品面1 c m 處，調 共面正交。改變調制頻率，記錄不同調制頻率時，探測光光軸處的熱透鏡信號。 3 3 橫向雙光束調制n f d t l 信號的特性 由于模式不匹配熱透鏡比模式匹配熱透鏡有更高的探測靈敏度【挎1 6 1 ，因此， 本文的實驗研究和數(shù)值模擬都建立在模式不匹配熱透鏡的基礎上。數(shù)值模擬時采 用樣品的熱擴散率為d = 1 4 x l o - 7 m 2 s ，其他數(shù)值模擬參數(shù)根據實驗參數(shù)確定。 如果沒有特別說明，取探測光和激勵光束腰半徑分別為w o = 7 8 9 m 、w e = 2 6 p m 。 3 3 1 探測面上信號橫向分布 圖3 - 2 到圖3 _ 4 給出了橫向x y 光束調制n f d t l 信號隨x 的分布情況，它們 是在不同的樣品到探測光束腰的距離下測得的實驗數(shù)據。圖3 2 中z 1 為1 8 c m ， 圖3 3 中z l 為2 2 5 e m ，圖3 - 4 中z i 為2 4 5 c m 。調制頻率為2 0 h z ，樣品到探測器 之間的距離z 2 為l e m 。 從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當z 1 增大時，n f d t l 信號隨之增大，但是信號的橫向分 布情況基本相同，均呈現(xiàn)三個信號峰，且中間的信號峰( 零級峰) 值較大，兩邊的 信號峰( 1 級峰) 值較小。零級峰非常陡峭，說明該處信號變化迅速；而1 級峰 比較平緩，說明信號變化緩慢。這與一般的衍射條紋有相似之處，而這種n f d t l