（物理化學(xué)專業(yè)論文）多核炔銀配合物的合成與結(jié)構(gòu).pdf

摘要 幣金屬炔化物由于結(jié)構(gòu)多樣化以及在非線性光學(xué)、發(fā)光和有機(jī)光電子等領(lǐng)域 的潛在應(yīng)用，引起了人們的廣泛關(guān)注。據(jù)文獻(xiàn)報道，幣金屬炔化物大概有8 0 0 種左右，但由于銀的炔化物在有機(jī)溶劑中的溶解性差及對光敏感，對它們的研究 相對較少。 本文主要以 a g ( c = c b u 。) n 、a g b f 4 等可溶性銀鹽以及2 , 2 - b i p y 等螫合配體 為原料，通過改變可溶性銀鹽的陰離子、反應(yīng)比例和配體種類來合成一系列炔銀 配合物，并研究影響它們結(jié)構(gòu)的各種因素。通過單晶結(jié)構(gòu)解析、元素分析、紅外 光譜、x 射線粉末衍射等手段對配合物的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征。主要有以下三部 分內(nèi)容： 一以 a g ( c = c b u t ) n 、a g b f 4 等可溶性銀鹽、2 ，2 - b i p y 等含氮螯合配體為原 料合成一系列多核配合物。研究表明陰離子的配位能力、空間位阻、配體種類和 反應(yīng)比例共同決定著配合物的結(jié)構(gòu)；炔銀與可溶性銀鹽的摩爾比大于或等于 1 的配合物往往以銀離子形成的八面體為中心結(jié)構(gòu)。 二以含松散配位點(diǎn)的八面體化 a 9 6 ( d p p m ) 2 ( c - c b u 7 ) 4 ( m e o h ) 2 ( o t f ) 2 ( d p p m = 1 ，1 一二( 二苯基磷) 甲烷) 為組裝單元，實(shí)現(xiàn)了與4 - 乙酰吡啶、4 ，4 - b i p y 、 l ，2 - - ( 4 吡啶) 乙烷的組裝，獲得零維、一維和二維三種結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)配體的配位性 質(zhì)決定了配合物結(jié)構(gòu)。 三合成了新穎的籠狀簇合物 a 9 2 c 2 2 a g ( h o m e e t c c - c ) 4 a g r 3 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ，( r = c f 3 c o o 或c f 3 c f 2 c o o ) 。 其中，( c 蘭c ) 2 被包裹在籠內(nèi)，( h o m e e t c c = c ) 。則通過與銀離子配位而排布在籠 外。 關(guān)鍵詞：多核配合物；炔銀；含氮配體 a b s t r a c t t h ec h e m i s t r yo fd l oa l k y n y lc o m p l e x e si so fg r e a ti n t e r e s td u et ot h e i rr i c h s t r u c t u r a ld i v e r s i t ya n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nn l o ，l u m i n e s c e n c ea n do r g a n i c o p t o e l e c t r o n i c s a b o u t8 0 0d 1 0a l k y n y lc o m p l e x e sh a v eb e e nr e p o r t e d ，h o w e v e r , s i l v e r ( i ) d e r i v a t i v e sa r el e s se x p l o r e db e c a u s eo ft h e i rs e n s i t i v i t yt ol i g h ta n dt e n d e n c y t oy i e l dh i g h l yi n s o l u b l ep o l y m e r s o l i g o m e r s s e v e r a ls e r i e so fs i l v e ra l k y n y lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f a g ( c = c b u t ) na n dv a r i o u ss o l u b l es i l v e rs a l t si nt h ep r e s e n c eo fd i f f e r e n tc a p p i n g l i g a n d s f a c t o r ss u c ha st h er a t i oo fr e a c t a n t sa n dt y p eo fa n i o n sw e r ef o u n dt oh a v e g r e a te f f e c to nt h es t r u c t u r e so fs i l v e ra l k y n y lc o m p l e x e s t h ec o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs i n g l ec r y s t a la n a l y s i s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，x - r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，n m r ，u v v i sa n de m i s s i o ns p e c t r o s c o p y t h i sp a p e rc o n s i s t so ft h r e ep a r t s ： i ：as e r i e so fp o l y n u c l e a rs i l v e r ( i ) a l k y n y lc l u s t e r sw i t hn u c l e a r i t yr a n g i n gf r o m 5t o14w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h et y p eo fa n i o n s ，s t e r i ch i n d r a n c eo f a n i o n sa n dt h em o l a rr a t i oo ft h er e a c t a n t sa r et h ek e yf a c t o r sc o n t r o l l i n gt h er e s u l t e d s t r u c t u r e s w h e nt h em o l a rr a t i oo f a g ( c 2 b u t ) nt oas o l u b l es i l v e rs a l ti s1o rh i g h e r ， p o l y n u c l e a rs i l v e r ( i ) a l k y n y lo l i g o m e r sf e a t u r i n go c t a h e d r a lc o r e sw e r eo b t a i n e d e a s i l y i i：o c t a h e d r a lh e x a n u c l e a r s i l v e r ( i )a l k y n y l c l u s t e r 【a 9 6 ( d p p m ) 2 ( c 2 b u t ) 4 ( m e o h ) 2 ( o t 0 2w a su s e da sab u i l d i n gu n i tt oc r e a t ez e r o ，o n e - a n dt w o d i m e n s i o n a la r c h i t e c t u r e st h r o u g ht h el i g a t i o no f4 - a c e t y l p y r i d i n e ，4 , 4 - b i p y a n d1 , 2 - b i s ( 4 一p y r i d y l ) e t h a n e i i it w o n o v e ls i l v e r c a g ec o m p o u n d s a 9 2 c 2 。2 a g ( h o m e e t c c - c ) 4 a g r 。3 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( r = c f s c o oo rc f 3 c f 2 c o o ) w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h i si st h ef i r s tr e p o r to fs i l v e r - a l k y n y lc a g e s w i t h b o t he n c a p s u l a t e da c e t y l i d ed i a n i o na n dp e r i p h e r a l ( r e = c ) 。b r i d g i n gl i g a n d s k e y w o r d ：p o l y n u c l e a rc o m p l e x ；s i l v e ra l k y n y l ；n - c o n t a i n i n gl i g a n d 廈門大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 茲呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨(dú)立完成的研究成果。 本人在論文寫作中參考的其他個人或集體的研究成果，均在文中以明 確方式標(biāo)明。本人依法享有和承擔(dān)由此論文產(chǎn)生的權(quán)利和責(zé)任。 聲明人( 簽名) ： 年月 日 廈門大學(xué)學(xué)位論文著作權(quán)使用聲明 本人完全了解廈門大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。廈門大 學(xué)有權(quán)保留并向國家主管部門或其他指定機(jī)構(gòu)送交論文的紙質(zhì)版和 電子版，有權(quán)將學(xué)位論文用于非營利目的的少量復(fù)制并允許論文進(jìn)入 學(xué)校圖書館被查閱，有權(quán)將學(xué)位論文的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢 索，有權(quán)將學(xué)位論文的標(biāo)題和摘要匯編出版。保密的學(xué)位論文在解密 后適用本規(guī)定。 本學(xué)位論文屬于 1 、保密() ，在年解密后適用本授權(quán)書。 2 、不保密( ) 作者簽名： 導(dǎo)師簽名： 日期：年月 日 日期：年月日 第一章緒論 第一章緒論 早在1 9 5 3 年，德國化學(xué)家r e i n h a r dn a s t i 】等人就開始合成炔( r c - = c h ) 的配 合物，他們設(shè)想( r c 蘭c ) 和( c 三n ) 同樣是有著三鍵的陰離子基團(tuán)，因此配位性質(zhì)應(yīng) 該也相似，并設(shè)計了如下等實(shí)驗： n i ( n h 3 ) 6 】( s c n ) 2 + 4 k c 三cc 6 h 5 一k 2 【n i ( c 三c c 6 h 5 ) 4 】。2 n h 3 +2k s c n - i - 4n h 3 合成了k 2 ( n i r 4 ) 、k 4 ( n i r 4 ) 、k 2 ( c u r 3 ) ( r = - c - c h ，- c = c c h 3 ，- c = c c 6 h s ) ，但 當(dāng)時未能提純。后來這一設(shè)想由 m ( c 三c r ) ： 2 。n 卜( m 為d 區(qū)金屬，z 為m 的氧化態(tài)) 【2 】 分離出來而得到證實(shí)。他們早期合成了好多這種陰離子炔化物3 1 ，包括 k 2 c u ( c - c r ) 3 ( r = h ，m e ，p h ) 【4 】等幣金屬炔化物。1 9 5 9 年以來，他們將各種含磷 的配體引入該體系又得到了中性的炔化物，如： p t c = c p h c u ( p p h a ) 2 ( p h = 一c 6 h 5 ) 、 c h 3 c 蘭c a u c 三c a u c 三c c h 3 】，所使用的金屬也擴(kuò)展到f 區(qū)金屬元素。這一課題組 在炔的配合物領(lǐng)域進(jìn)行了早期深入和廣泛的研究，并對炔與各種金屬的配位模式 和配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)【3 1 。 最早的幣金屬炔化物k 2 c u ( c - c r ) 3 ( r = h ，m e ，p h ) 1 4 就是k t ：l r e i n h a r dn a s t 等 人于19 5 6 年合成提純的。于19 5 9 年和19 6 2 年，g e c o a t e s 等人【5 】先后報道合成 t c u c - c r n 、 a g c - c r 。( r 為烷基) 、 a u c = c p h 。，并由于其不溶于一般有機(jī)溶 劑而推斷其為聚合物結(jié)構(gòu)。此后，關(guān)于幣金屬炔化物的研究進(jìn)展緩慢。直到上個 世紀(jì)八十年代，沙特阿拉伯的0 m a b u s a l s h l 6 1 等人發(fā)現(xiàn) m ( c 2 p h ) 2 】一( m = c u ，a g ， a u ) 可以溶于 m ( c 2 p h ) 】n ( m = c u ，a g ，a u ) ，得到同金屬的 a g s ( c 2 p h ) 6 一和異會屬 【a u 2 c u ( c 2 p h ) 4 一、【a u 3 m 2 ( c 2 p h ) 6 一( m = c u ，a 曲、 a 9 6 c u t ( c 2 p h ) 1 4 一、 【a u a 9 6 c u 6 ( c 2 p h ) 1 4 一分子簇，幣金屬炔化物的研究才出現(xiàn)新的進(jìn)展。 隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)幣金屬炔化物中由于存在會屬金屬間弱相互作 用【刀，結(jié)構(gòu)方面有其獨(dú)特之處；同時它們往往具有發(fā)光、非線性光學(xué)等性質(zhì)，在 相關(guān)材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。到目前為止，幣金屬炔化物的研究在合成方法、結(jié) 構(gòu)多樣性及性質(zhì)研究等方面都取得了顯著進(jìn)展，幾個具有代表性的課題組5 1 就 各自的研究領(lǐng)域進(jìn)行了綜述。德國化學(xué)家h e i n r i c hl a n g s , 9 1 等人用金屬配體與鹵化 第一章緒論 銅、類鹵化銅等幣金屬鹽反應(yīng)合成了各種結(jié)構(gòu)的異金屬炔化物并研究其電化學(xué)性 質(zhì)；澳大利亞的m a r kg h u m p h r e 3 9 1 0 】等人則極為關(guān)注炔金配合物的二階和三階非 線性，他們合成了不同系列的單核和雙核炔金配合物，研究影響其非線性的各種 因素；國內(nèi)的v i v i a n w i n g - w a h y a m 等人【l l _ 1 4 1 對同核幣金屬炔化物以及幣金屬與 其它金屬形成的混合金屬炔化物的發(fā)光性質(zhì)頗有研究，他們通過大量實(shí)驗歸屬其 發(fā)射光譜，用于指導(dǎo)人們合成具有發(fā)光性質(zhì)的炔化物。 下面分別從簡單幣金屬炔化物到多核幣金屬炔化物的研究進(jìn)展進(jìn)行簡單介 紹。 1 1 簡單幣金屬炔化物結(jié)構(gòu) 簡單的幣會屬炔化物 r c - c m 。( m = c u ，a g ，a u ) 由于在一般溶劑里幾乎不 溶 5 , 1 6 】，長期以來人們并不清楚它們的具體結(jié)構(gòu)。當(dāng)時n a s t 5 】等人推斷其為聚合 物結(jié)構(gòu)，以 r c - c c u n 為例，如圖1 1 所示： r 上u 一幣 三三h u + _ 川 r 上c u 一五 圖1 1 r c - c c u n 的結(jié)構(gòu)1 5 i 對于 r c - c a g n ，當(dāng)取代基r 為丁基或更高級的烷基時， r c = c a g 。在一些 非極性溶劑中有一定的溶解度。 19 9 3 年，e r w i nw e i s s 等人【1 7 l 用 c u b r ( d m s ) n ( d m s = 二甲硫醚) 和l i c - c b u 合成- j ( b u 7 c - c c u ) 2 4 ，如圖1 2 所示： 2 第一章緒論 圖1 2 ( b u t c - = c c u ) 2 4 11 黼體結(jié)構(gòu)1 7 l 19 9 5 年，m i n g o s 1 8 1 等人用 a u m h 3 ) 2 b f 4 年 i i h c - c b u 合成 ( b u c - c a u ) 6 ) 2 】， 這是一個雙環(huán)索烴的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)及炔的配位模式如圖1 3 所示： 一 圖1 3 【 ( b u r c = c a u ) 6 2 】的晶體結(jié)構(gòu)和炔配體的配位模式0 1 8 i 近年來，由于實(shí)驗儀器的改進(jìn)及人們應(yīng)用x 射線粉未衍射數(shù)據(jù)解結(jié)構(gòu)技術(shù)水 平的提高，c h i m i n gc h e 1 9 】等人于2 0 0 5 年應(yīng)用x 射線粉末衍射技術(shù)成功地獲得了 ( r c = c m ) 。 ( r = b u ，m = c ul ；r = p r ，m = c u2 ；r = p h ，m = c u3 ；r = p l l ，m = a g4 ； r = p h ，m = a u5 ) 的結(jié)構(gòu)。除化合物l b u c 三c c u 2 0 是一個由二十個b u c - - c c u 單元 形成的三環(huán)索烴分子簇外，其余化合物均為一維或二維配位聚合物。 第一章緒論 1 2 多核幣金屬炔化物研究進(jìn)展 據(jù)目前文獻(xiàn)報道，幣金屬炔化物大概有8 0 0 種左右，其中炔銅和炔金配合物 約有5 5 0 種左右。相對于炔銀配合物而言，人們對這兩類配合物從配位化學(xué)到發(fā) 光、非線性光學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)等方面都進(jìn)行了較為深入的研究。而銀的炔化物則 由于在有機(jī)溶劑中的溶解性差及對光敏感，人們對這類化合物的研究相對較少。 c u 0 ) 和a g o ) 的配位幾何有相似之處，同時( c 三c r ) 。與c u ( i ) 和a g ( i ) 配位時普遍采 取- t 1 1 ( o ) 、r 1 2 - ( n ) 愀模式，這兩類配合物中有一些同構(gòu)現(xiàn)象。a u ( i ) 常常為直 線型兩配位，在配位幾何上與c u ( i ) 、a g ( i ) 相差甚遠(yuǎn)，因而炔金配合物的分子結(jié) 構(gòu)與前兩類炔化物大為不同；另外，人們對金的炔化物關(guān)注的焦點(diǎn)在于其發(fā)光或 非線性光學(xué)性質(zhì)。 下面就從炔銀、炔銅和炔金配合物三方面對幣金屬炔化物的研究進(jìn)展做一簡 單介紹。 1 2 1 炔銀化合物研究進(jìn)展 在為數(shù)不多的炔銀配合物中，f l j t h o m a sc w m a l ( 等人【2 m 3 3 】合成的包裹 ( c - c ) 2 的銀的籠狀化合物占有相當(dāng)?shù)臄?shù)量，他們合成了包裹不同數(shù)目( c - c ) 2 。的 不同核數(shù)、不同形狀的籠狀化合物，研究( c - c ) 2 與銀離子的成鍵模式和 a g a g 相互作用；近來，m i n g o s 3 4 , 3 5 】、a b u s a l a h 3 6 】以及由z h o n g _ n i n gc h e n 3 7 , 3 8 】 等人用含有取代基的炔也合成了籠狀炔銀配合物，但與上面提到的包裹( c 三c ) 2 - 的籠狀化合物不同，炔配體( c 三c r ) 以各種模式與a g ( i ) 配位而排列在籠子外圍， 而且這類籠狀化合物可溶；除籠狀化合物外，主要是含磷配體的或由金屬配體 合成的炔銀配合物。 下面按照配合物的結(jié)構(gòu)以及( c - c r ) 與a g ( i ) 配位模式對炔銀配合物研究進(jìn)展 進(jìn)行簡單總結(jié)。 1 籠狀化合物 a g ( c = c r ) 】n 大多為溶解性很差的聚合物，但人們在實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)它們可以與 4 某些可溶眭銀鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過改變陰離予、控制反應(yīng)比例州以將這些聚合 物解聚而得到帶狀3 卅和籠狀8 怏化合物。 m i n g o s m ”肄人通過引入氯仿、 n m c 4 c l 等為模板，a b u - s a l a h f 3 6 1 等人則通 過調(diào)整 a g ( e = c b 一) 與a 曲f 4 的反應(yīng)均得到t + 四核炔銀籠狀化合物，為菱形十_ 而體結(jié)構(gòu)。前者得到的籠狀化合物以鹵離子為模板： a g l 4 ( ccb u 。) 1 2 x b f 4 ( x = c i ，b r ，f ) ，如周14 所示。從結(jié)晶學(xué)上看，1 4 個銀離子中有三種類型：t y p e l 、 t y p e2 和t y p e3 。位于葉1 部的六個a g _ ( t y p e2 ) 形成一個八血體，它與其余八個 a f ( 包_ 舌六個t y p e3 的a 礦和兩個t y p el 的a r ) 形成的平行六面體穿插形成這樣 一個具有一定空腔的籠，八面體的三角面和甲行人面體的四邊形 均帽個a r ： ( c - = c b f f ) 以r t l l 的模式帽住每三個g g + 形成的三角面上。m i n g o s 他們發(fā)現(xiàn)有模板 的籠狀化合物的窄腔體積隨x 的體積增大而增大。 圖1 4l a g l 4 ( c ! c b d ) 1 2 x i i b f 4 1 ( x = c l ，b 呻的晶體結(jié)構(gòu)”1 z h o n g - n i n gc h m “i 等人使崩含磷的雙核金屬配合物 m 2 ( p h z p n h p p h 2 ) 2 ( m e c n 2 ( b f 4 ) 2 ( m = c u ，a g ，a u ) ， a u 2 ( p h 2 p c h 2 p p h 2 ) 2 ( m e c nk ( s b f 6 ) 2 與各種炔銀( a g c - c f c ) 。、( a g c - c c 6 1 4 r - 4 ) 。( r - h ，c h 3 ，b u ) 反應(yīng)得到 a u 出g ma g a m 6 等不同核數(shù)的混合金屬籠狀化合物，如圖l5 所示，而且這些化 合物具有電化學(xué)性質(zhì)或熒光性質(zhì)。a a g l 3 籠是由十四個( c ；c c 6 h 4 c h s 一4 ) 和= 個 d p p m 璉接。q a a u + 和f 。三個a 礦形成的。六個a u - 和十二個a r 通過邊緣共享形成 了三個六棱柱；十凹個( c = c c 6 c h 3 4 ) 均以3 q 1 的方式與三個金屬離了配位。 第一章緒論 a g s m 6 籠與前面提到的m i n g o s 他們合成的十四核籠同構(gòu)，只不過這是由八個a 礦 和六個m ( m = c u ，a g ，a u ) 經(jīng)十二個( c 三c f c ) 以p 3 t 1 1 、1 1 1 ，1 1 1 ，1 1 2 配位模式 連接而成的菱形十二面體，六個衍構(gòu)成的八面體與八個a 礦構(gòu)成的平行六面體相 互穿插。 圖1 5【a u a 昏3 ( i i - d p p m ) 3 ( 1 1 3 q l _ c - c c 6 h 4 c h 3 - 4 ) 1 4 1 5 + 的晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng) 2 非籠狀化合物 ( 1 ) p 2 - 扣) 配位模式的四核炔銀配合物 圖1 61 1 2 ( 仃) 配位模式圖1 7 p h 3 p a g c - c p h 4 ( c - c r ) 一與銀離子以- o 這種模式配位時，在p r 3 輔助配體參與及a g a g 弱 相互作用下可形成平面四邊行四核銀結(jié)構(gòu)。從目前文獻(xiàn)報道來看，平面四邊形炔 6 a ri-三一 ， g a 第一章緒論 銀配合物不歲4 0 4 。d o m i n i cs w r i g h t t 4 0 平1 c h i m i n gc h e 4 1 1 這兩個課題組都曾經(jīng) 用各種炔h c = c - c 6 h 4 r - p ( r = h ，c h 3 ，o c h 3 ) 、銀鹽或 a g c - c c 6 h 4 r - p n 與各種膦 配體p r 3 ( r = p h ，c y ) 合成過如圖1 7 所示的四核炔銀。 通過一系列實(shí)驗發(fā)現(xiàn)能否將 a g c - c c 6 1 - - 1 4 r - p n 解聚取決于膦配體中r 的體 積，只有當(dāng)r 體積足夠大時( 與p h 體積相當(dāng)或更大) 才可能得到這種四核銀，否 則得到的配合物仍為配位聚合物( 例如：p r 3 = p m e 3 時，得到的是 【m e 3 - p a g - c - = c p h n ) ；配合物的具體構(gòu)型和其中膦配體的多少( 即該類配合物 中( c 蘭c - c 6 h 4 - r - p ) 。與p r 3 的相對比例) 則取決于r 和r 的空間位阻情況，在空間允 許的情況下，( c - c c 6 h 4 r - p ) 。與p r 3 的相對比例= 1 ：1 ，否則為2 ：1 ，例如： 【p h 3 p - a g - c - c p h 4 、【( a g - c = c c 6 h 4 - r - p ) 4 ( p c y 3 ) 2 】。 ( 2 ) 含磷的t 1 1 ( o ) 炔銀配合物 a g 、a g ，a g ii| r ，ji【、 a g 二g 礓g 圖1 8l a 3 - b 1 ( 6 ) 配位模式 c h i m i n gc h e 倒等人于1 9 9 5 年用 ( p h c 三c ) a 朗。和d p p m 在二氯甲烷中反應(yīng)合 成了三核的 a ( c 三c p h ) 2 ( d p p m ) 3 】c 1 ，如圖1 9 所示，其中三個銀離子形成一個三 角形，兩個炔配體以r 1 1 配位模式帽在該三角形所在平面的上下兩側(cè)，d p p m 作 為橋連配體連接任意兩個銀離子，同時銀離子之間存在a g a g 弱的相互作用。 這是炔銀體系中含有磷配體的第一個配合物，而且在溶液和固態(tài)都有熒光性質(zhì)。 7 a v a r扎：的 g a 第一章緒論 圖1 9 a 9 3 ( c - 蘭- - - - c p h ) 2 ( d p p m ) 3 l o ll & 體結(jié)構(gòu)i 4 2 i 后來，這類含磷的肛3 1 1 炔基配合物因為具有熒光性質(zhì)而引起人們的廣泛關(guān) 注。到目前為止，已經(jīng)得到了( c = c r ) 帽在三角形平面一側(cè)或兩側(cè)的三核銀 m 3 ( “p p h 2 x p p h 2 ) 3 ( “3 c = c r ) m 】n + ( m = 1o r2 ；n = 2o r1 ) 【4 2 - 4 6 、六核銀【4 7 】以及多核 混合金屬炔化物【4 8 】，三角形的三核金屬簇是這一類金屬炔化物的基本結(jié)構(gòu)單元 4 7 , 4 9 - 5 2 o 在合成方法上，人們大多不再直接以 ( r c - c ) a g 。為原料，而是用d p p m 這一 類雙磷配體為橋連配體的雙核金屬配合物【m 2 ( 斗一p p h 2 x p p h 2 ) 2 ( m e c n ) 2 2 + ( m = c u ， a g ；x = c h 2 ，n h ) 和炔r c 三c h 在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)。v i v i a nw i n g - w a h y a m 【4 6 c , 4 7 , 5 3 f f l z h o n g n i n gc h e n 4 8 ，5 3 ，5 4 】等人往往使用這種合成方法。 v i v i a nw i n g - w a hy a m 等人通過使用不同取代基的炔或改變膦配體合成一系 列此類化合物，研究其發(fā)光性質(zhì)，對其光譜進(jìn)行歸屬。 z h o n g n i n gc h e n 等人則極為關(guān)注具有很強(qiáng)發(fā)光性質(zhì)的金屬炔化物，包括炔 銀配合物以及混合金屬炔化物。他們分別于2 0 0 4 年、2 0 0 6 合成了 【a 9 6 c 0 2 ( t 2 p h 2 p c h 2 p p h 2 ) 3 ( c - = c c 6 h 4 c ( o ) c h 3 4 ) 6 2 ( c 1 0 4 ) 4 等c u1 a g1 混合金屬 炔化物【“i 和 a u 5 a 9 8 ( “d p p m ) 4 1 ，2 ，3 c 6 ( c 6 h 4 r 4 ) 3 ( c - c c 6 h 4 r 4 ) 7 】3 + ( r = h ，c h 3 ， b u ) 【5 5 】，如圖1 1 0 所示。 第一章緒論 圖1 1 0 a 9 6 c u 2 ( p d p p m ) 3 ( c - = c p h ) 6 ( m e c n ) l ( c 1 0 4 ) 2 的晶體結(jié)構(gòu)刎 除上述合成方法外，2 0 0 6 年，f a b i a nm o h r l 5 0 1 總結(jié)以上兩種方法，發(fā)現(xiàn)第一 種方法中使用的 ( r c - c ) a g n 往往具有爆炸性，而第二種方法的產(chǎn)率又不高，于 是他們在合成方法上進(jìn)行改進(jìn)，他們用硝酸銀、炔在堿性條件下反應(yīng)，再加入 d p p m ，最終也得到了三核銀化合物。 ( 3 ) 由金屬炔配體合成的1 1 2 伽) 炔基金屬配合物 m l n 1 l = = = a g r r 1 r 2 、 r m ：a g i | r1 r 2，r 1 太 a g ? m 、 a g r 2 r 1 圖1 1 1 常見金屬配體的t i z - 伽) 配位模式 人們常常使用含有炔基的金屬配體與銀鹽或兩核金屬配合物進(jìn)行超分子自 組裝。a b u s a l s h 和b m c e 于1 9 7 4 【5 6 】年將 ( 兀一c 5 h 5 ) f e ( c o ) 2 ( c 2 r ) 】( r = m e ，p h ) 和鹵化 銅反應(yīng)得到第一個t 1 2 ( 7 【) 炔基金屬配合物，如圖1 1 2 所示。從目前文獻(xiàn)報道來看， 這類化合物以兩核金屬簇居多，但是通過調(diào)整反應(yīng)比例、改變金屬配體，又可以 9 第一章緒論 得到三核、四核、六核等多核的簇以及一維鏈狀化合物。 圖1 1 2i ( 加c 5 h 5 ) f e ( c o ) 2 ( c 2 p h ) c u c i 2 i 【5 6 】的晶體結(jié)構(gòu) 對于金屬配體，從含有炔基的個數(shù)上看，含有一個、兩個、四個炔基的較多， 最近v i v i a nw i n g w a l ly a m 了7 】等人還合成t ) k 個炔基的p t 為中心的配體；從使用 的中心金屬離子看，以含有t i 幣f l p t 的金屬配體最為常見，還有以r e 5 8 - 5 9 、r u 6 0 】、 i r l 6 1 1 、r h 6 1 - 6 3 1 等金屬為中心離子的配體。 含有兩個炔基的t i 配體中炔基處于鄰位，它們往往與一個銀離子配位，使其 形成三角形的配位幾何，a g + 與 t i ( c - c r ) 2 】片段形成的平面共面【9 6 4 1 。h e i n r i c h l a n g 9 , 6 4 】等人使用 t i ) 配體居多。 他們早期使用t i 配體 ( t i = ( r l l c s h 4 s i m e 3 ) 2 t i ( c = c s i m e 3 ) ；【t i ( c - c f c ) 2 ，【t i 】- ( 巾- c s h 4 s i m e 3 ) 2 t i ， f c = ( r l s - c 5 h 4 ) f e ( r l s - c 5 h 5 ) ) 與金屬鹵化物( 如a g c i ) 、金屬擬鹵化物( 如a g s c n ) 銀鹽聚合物及有機(jī)金屬化合物( a g c 6 h 2 m e 3 2 ，4 ，6 ) 反應(yīng)，得到了許多兩核、三核金 屬炔化物，為人們解聚鹵化銀聚合物提供了新的途徑，并對這些化合物的結(jié)構(gòu)特 點(diǎn)、穩(wěn)定性及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行歸納總結(jié)【9 , 6 4 1 。 西班牙的e l e n al a l i n d e 6 5 - 6 8 1 和國內(nèi)的z h o n g - n i n gc h e n 【6 9 , 7 0 】、v i v i a n w i n g w a i ly a m 5 7 1 等人對p t 配體使用得相對多一些。他們通過改變?nèi)才潴w上取代 基、反應(yīng)比例以及結(jié)晶方法得到兩核、三核、四核、六核及一維鏈狀聚合物。而 且這些p t i i _ a 9 1 異核金屬簇在溶液和固態(tài)具有較強(qiáng)、長壽命的發(fā)光性質(zhì)。 1 0 第一章緒論 e l e n al a l i n d 等人使用 p t ( c - = c r ) 4 玉和銀鹽合成出了三核金屬簇( t y p ea ) 、四 核金屬簇( t y p eb ) 、六核 p t 2 m 4 ( c - c r ) s 】( r ) = p h ，b u ；m = c u ，a g , a u ) 金屬簇【刪 ( t y p ec ) 、一維鏈狀的 p t 2 a g s ( c - = c b u t ) s ( o c 10 3 ) 2 ( c h 3 c o c h 3 ) 2 】( 0 2 c i 0 2 ) 2 n f 6 7 1 ， 如圖1 1 3 所示。它們結(jié)構(gòu)上的共同點(diǎn)是g g + 在 p t ( c - c r ) 2 】片段所形成的平面 外【9 朋】，銀離子與( c 蘭c r ) 。形成不對稱冗配位鍵，p t - - c - - - c 三個原子不在一條直 線上。t y p eb 中，通過銀離子的橋連作用可以將 p t 】( c 蘭c r ) 2 兩個片段連接起來； 在t y p ec 中，p t 2 形成一個八面體，四個m + 位于赤道面上，兩個p p 位于八面 體的頂點(diǎn)。形式上，t y p eb 是t y p ea 的二聚體，t y p ec 是t y p eb 的二聚。而且， 在一定條件下較高核金屬簇可以向較低核金屬簇【9 , 6 4 】轉(zhuǎn)化。 l + 譴c c 冀 l c k 器 t y p ea t y p eb 圖1 1 3 不同核數(shù)金屬簇 t y p ec 與e l e n al a l i n 不同，z h o n g n i n gc h e n 6 9 , 7 0 】等人則是以 p t ( c 三c r ) 4 】2 。和兩核金 屬簇 a g e ( t p p h 2 x p p h 2 ) 2 ( m e c n ) 2 2 + ( x = c h 2 ，n h ) 為原料合成具有強(qiáng)發(fā)光性質(zhì)的 異核金屬炔化物。通過調(diào)節(jié)取代基r 、使用不同的膦配體及改變結(jié)晶方法得到了 兩核到六核金屬簇。這種自組裝中由于輔助配體p p h 2 x p p h 2 ( x ：c h 2 ，n h ) 的引入， 得至l j t p t ( c - c r ) 2 結(jié)構(gòu)片段，而且兩個( c 三c r ) 。處于反位，通過( c - = c r ) 。以t 1 2 ( 兀) 與銀離子配位及d p p m 、p p h 2 n h p p h 的橋連作用得到p t a g 、p t a 9 2 、p t 2 a 9 2 、p t 2 a g o 和p t 2 a 朗新結(jié)構(gòu)。如圖1 1 4 所示： 第一章緒論 一_ _ 一 h 3 圖1 14 p t 2 a 9 4 ( p p h 2 p n h p p h 2 ) 4 ( c - c c 6 h 5 ) 4 】的晶體結(jié)構(gòu)6 9 1 ( 4 ) 碳碳三鍵的其它配位模式和二維和三維結(jié)構(gòu)炔銀配合物 以炔銀 a g c 三c r 】n 為原料得到的炔銀配合物中，大多為兩核或多核簇，二維 和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)m 7 2 】并不多見。2 0 0 6 年，t h o m a sc w m a k 【7 2 】等人首次發(fā)現(xiàn)碳 碳三鍵兩種新的配位模式：p 5 一t 1 1 ，1 1 1 ，t 1 1 ，t 1 2 ，1 1 2 和肛5 1 1 1 ，t 1 1 ，1 1 1 ，t 1 1 ，q 2 ，而 且這些配合物通過氫鍵、a g a g 等弱相互作用形成二維和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 p 5 t 1 1 ，l l l ，1 1 1 ，l l l ，q 2 p s - q 1 ，1 1 l ，1 1 1 ，1 1 2 ，1 1 2 圖1 1 5 兩種新的配位模式 1 2 2 炔銅化合物研究進(jìn)展 有機(jī)銅化合物由于在有機(jī)化學(xué)方面的廣泛應(yīng)用【7 3 7 5 】而非常重要。除了烷基銅 或芳基銅外，炔銅化合物因( c 至c r ) - 與c u ( i ) 配位模式極為靈活也引起人們的極 大興趣。 1 2 一贍 c 瓢磚 一 | 、， 孵酗 9 釓詮 第一章緒論 表1 1 c - c 與c u ( i ) 配位模式及參考文獻(xiàn) 配位模式 參考文獻(xiàn) 川l ，1 1 l 1 l 1 1 ，1 1 1 ，1 1 2 1 1 ，nt 1 2 ，t 1 2 川 t 1 2 ( 7 c ) 及其它配位模式 【7 6 】 4 3 b - 4 3 d , 4 6 b ，4 7 ，5 2 ，7 6 a ，7 6 b ，7 7 - 81 】 【7 6 b ，8 0 ，8 2 ，8 3 】 【8 4 】 【8 5 】 【9 ，6 4 ，8 6 - 9 0 ，9 1 】 其中，i x 3 r 1 1 ( o ) 配位模式4 3 4 6 b 4 娜7 , 5 2 , 7 6 b , 7 7 - 8 1 1 最為普遍，相關(guān)結(jié)構(gòu)也較多；其 次，由金屬配體合成的異金屬炔銅配合物也占有一定數(shù)量，h e i n r i c hl a n g 9 , 6 4 , 就 其中幾種經(jīng)典的結(jié)構(gòu)類型進(jìn)行了綜述。由7 ：c u ( i ) f f - i a g ( i ) 的配位幾何有相似之 處，( c - c r ) - 與c u ( i ) 和a g ( i ) 都可以“2 1 1 1 、# t 3 - r 1 1 、r 1 2 ( 兀) 三種模式配位，有不少 同構(gòu)現(xiàn)象。下面就( c - c r ) 與c u ( i ) 幾種獨(dú)特的配位模式進(jìn)行簡單介紹。 ( 1 ) 川1 ，t 1 1 ，t 1 2 配位模式 圖1 1 6 1 3 川1 ，t 1 1 ，t 1 2 配位模式 到目前為止，i _ t 3 - t 1 1 ，t 1 1 ，r 1 2 配位模式的炔銅化合物并不多見，配合物中三 鍵的鍵長比游離的炔配體中要長，j o s eg i m e n o 7 6 b 】曾對這一配位模式的炔銅化合 物進(jìn)行過總結(jié)。v i v i a nw i n g - w a hy a m 課題組也曾合成出一個這種配位模式的四 核炔配合物8 0 1 ，如下圖所示：四個c u ( i ) 形成一個四面體，炔配體帽在每三個 c u ( i ) 形成的三角面上，看上去像少了一個頂點(diǎn)的立方體。有一些炔銅配合物中 l弘 礦。尸穆 c 第一章緒論 同時存在“3 1 1 1 ，1 1 1 ，t 1 2 和1 1 1 這兩種配位模式，文獻(xiàn)報道不歲8 2 8 3 1 ，人們用之字 形描述配合物中c u ( i ) 的排列方式。 圖1 1 7 c u 4 ( p p h 3 ) 4 ( c 三c c 6 h 4 o c h 3 - 4 ) 3 1 + 【8 0 】和c u 4 ( c - = c p h ) 4 l 2 【8 2 】的結(jié)構(gòu) 【l = p h 2 p c h 2 ( c h 2 0 c h 2 ) 2 c h 2 p p h 2 1 ( 2 ) p 4 q 1 ，1 1 1 ，1 2 ，1 1 2 配位模式 圖1 1 8 c u 4 ( p d p p m ) 4 ( p 4 以t 1 1 ，1 1 2 ，q 2 - c - c ) 2 + 【8 4 1 v i v i a nw i n g w a hy a m 等人【州合成了一個這種模式配位的四核銅，如圖1 1 8 所示。四個c u ( i ) 被d p p m 橋連而排列成一個平面四邊形，( c - c ) 2 4 以t 1 1 ，t 1 1 ，t 1 2 ， 1 1 2 模式與c u ( i ) 配位，幾乎位于該平面內(nèi)，配合物形狀酷似馬鞍。 ( 3 ) p 4 - q 2 配位模式 1 4 第一章緒論 c 令夕 圖1 1 9p 4 - q 2 配位模式 據(jù)目前文獻(xiàn)報道，只有一個這種模式配位的炔銅配合物【8 5 1 。三鍵與其側(cè)面 的兩個c u ( i ) 成兀配位鍵，與頂端的一個c u ( i ) 成o ，而與另一個c u ( i ) 的配位 環(huán)境還不清楚。 ( 4 ) 由金屬配體合成的炔銅化合物 金屬配體中的三鍵大多以t 1 2 配位模式- 與c u ( i ) 配位，h e i n r i c hl a n g , 9 , 6 4 1 對此 做過總結(jié)，在此不再詳述；t y p ea t y p edi s 6 , 卿是近幾年的研究成果，如圖1 2 0 所示，實(shí)例較少，金屬配體的類型及其c u ( i ) 配合物的結(jié)構(gòu)都比較新穎，三鍵與 c u ( i ) 除了以t 1 2 模式配位以外還有其它一些配位模式。 一 杖h w 8 t y p eb 【8 7 】 p h1 + b f 4 刪 下兩 孫 【p q 禪扣 擴(kuò) t y p ec【87】type d 【9 0 b 】 圖1 2 0t y p ea - t y p ed 一叩囂 甌啊 第一章緒論 這幾種類型炔銅配合物中，除t y p eb 中三鍵以肚3 t 1 1 、p 3 一t 1 1 ，t 1 2 ，1 1 2 模式與c u ( i ) 配位以外，其它類型中炔配體均采取r l2 配位模式；t y p ea 和t y p ed 中，c u ( i ) 形 成的是直線形的配位幾何；t y p ec 中，由于2 ，2 - b i p y 的引入得到新的構(gòu)型，兩個 【c u ( 2 ，2 b i p y ) + 的結(jié)構(gòu)單元與配體 p t ( c 三c r ) 2 片段所在平面共面。 ( 5 ) 高核炔銅分子簇 英國的p e t c ra t a s k e r 等人9 2 。9 5 】以c u 2 0 、h c - = c r ( r = c 3