（物理化學(xué)專業(yè)論文）復(fù)雜化學(xué)體系中若干非線性動(dòng)力學(xué)問(wèn)題研究.pdf

摘要 噪聲( 布朗運(yùn)動(dòng)，漲落，隨機(jī)力) 可以在特定的場(chǎng)合一f 起到建設(shè)時(shí)空有序結(jié)構(gòu)、 減少信息丟失、探測(cè)微弱信號(hào)等建設(shè)性的作用，近年來(lái)這已經(jīng)成為非平衡統(tǒng)計(jì)與 非線性動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的共識(shí)。這方面最突出的例子就是隨機(jī)共振和分子馬達(dá)( 布 朗棘齒) ，其它的例子還有噪聲誘導(dǎo)相變、噪聲誘導(dǎo)共振、噪聲增強(qiáng)穩(wěn)定性、噪 聲增強(qiáng)同步等等，新的此類現(xiàn)象還在不斷發(fā)現(xiàn)中。研究此類問(wèn)題對(duì)于深入了解介 觀層次物理化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性與統(tǒng)計(jì)特性，揭示細(xì)胞、皿細(xì)胞層次的生命本 質(zhì)有著重要的意義。 隨機(jī)共振是指體系輸出的信噪比在特定的噪聲強(qiáng)度下取最大值。在具有內(nèi)稟 振蕩的非線性體系中，沒(méi)有外信號(hào)時(shí)也可以發(fā)生類似的現(xiàn)象，被稱為相干共振。 在耦合體系中，平均場(chǎng)感受到的實(shí)際噪聲強(qiáng)度是受到耦合體系體積大小調(diào)制的 因此體系平均場(chǎng)的信噪比在禍合體系特定的體積取最大值，這種現(xiàn)象被稱為系統(tǒng) 體積共振。本論文的工作就是針剝相干共振和系統(tǒng)體積共振而展開(kāi)的。 論文第一部分選擇的研究對(duì)象是氧化碳鉑單晶表面催化氧化反應(yīng)。非均相 表面催化反應(yīng)，由于其重要的科學(xué)意義與應(yīng)用價(jià)值，一直是科學(xué)研究的前沿。其 中各種過(guò)程，如吸附、脫附、擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)、反應(yīng)、相變等等的耦合，導(dǎo)致了非 常復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)行為。我們考察了其中特殊的動(dòng)力學(xué)狀態(tài)一一c a n a r de x p l o s i o n 一種振蕩周期與振幅在很小的參數(shù)區(qū)問(wèn)內(nèi)爆炸性增長(zhǎng)的現(xiàn)象。接下來(lái)我們確立了 c a n a r de x p l o s i o n 與相下雙共振之問(wèn)的因果關(guān)系，由l 比發(fā)現(xiàn)了噪聲可以誘導(dǎo)出兩 種不同性質(zhì)的振蕩：近簡(jiǎn)諧振蕩與馳豫振蕩。噪聲強(qiáng)度刮以在這兩種振蕩中進(jìn)行 選擇，實(shí)際上也就選擇了反應(yīng)速率和產(chǎn)率。我們還預(yù)測(cè)這種噪聲強(qiáng)度選擇振蕩形 式的作用在其他場(chǎng)合，特別是牛命體系內(nèi)，可能會(huì)有更加令人感興趣的效應(yīng)( 這 方面的工作發(fā)表在jp h y sc h e m 和s c i e n c ei nc h i n as e rbc h e m 上) 。 論文第二部分的研究對(duì)象是耦合神經(jīng)元體系。神經(jīng)元?jiǎng)恿W(xué)是物理化學(xué)與非 線性科學(xué)和生命科學(xué)的交叉領(lǐng)域之一。神經(jīng)元的電信號(hào)一一動(dòng)作電位的發(fā)生，就 是一種典型的閾值系統(tǒng)的馳豫過(guò)程，它起源于細(xì)胞膜上不同離子通道激活( 失活) 的時(shí)間尺度有很大的差異。我們首先考慮了耦合神經(jīng)元系統(tǒng)體積共振而帶來(lái)的系 統(tǒng)大小對(duì)外信號(hào)的選擇效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了新奇的選擇規(guī)律：公倍數(shù)周期譜。我t i 得到 的結(jié)果與哺乳動(dòng)物次晝夜周期節(jié)律與動(dòng)物個(gè)體大小之| a j 的關(guān)系是相吻合的?？紤] 到神經(jīng)系統(tǒng)在發(fā)育和活動(dòng)中的可塑性，于是我們考慮了耦合結(jié)構(gòu)的變化對(duì)頻率選 擇的影響。我們發(fā)現(xiàn)隨著網(wǎng)絡(luò)連接的增多，耦合體系逐漸感受到外信號(hào)而不感受 內(nèi)信號(hào)，這與神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育過(guò)程是一致的。我們還發(fā)現(xiàn)，在這個(gè)過(guò)程中隨機(jī)長(zhǎng)程 連接邊優(yōu)于近鄰規(guī)則連接邊，并目導(dǎo)致了頻率選擇對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的敏感性。( 這方 面的工作發(fā)表在p h y sc h e mc h e m p h y s 上) 。 a b s t r a c t i t i sn o wac o m m o no p i n i o ni n n o n e q u i l i b r i u ms t a t i s t i c a l n o n l i n e a rd y n a m i c a l s o c i e t i e st h a t n o i s e ( b r o w n i a nm o t i o n ，f l u c t u a t i o n ，r a n d o mf o r c e ) w o u l dp l a y c o n s t r u c t i v er o l e si nc e r t a i nc i r c u m s t a n c e s ，s u c ha sc o n t r i b u t i n gt oo r d e r ，p r e v e n t i n g i n f o r m a t i o nf r o ml o s i n g ，a n d h e l p i n gt o d e t e c tw e a ks i g n a l st h em o s tf a m o u s p h e n o m e n aa r es t o c h a s t i cr e s o n a n c e ( s r ) a n dm o l e c u l a rm o t o r ( b r o w n i a nr a c h e t ) ， a l t h o u g ht h e r ea r eo t h e rl e s sf a m o u so n e s ，s u c ha sn o i s ei n d u c e dp h a s et r a n s i t i o n ， n o i s ei n d u c e dr e s o n a n c e ，n o i s ee n h a n c e ds t a b i l i t y ，n o i s ee n h a n c e ds y n c h r o n i z a t i o n e t c ，k e e p i n gi nm i n dt h a tn e wo n e sa r ec o m i n gc o n t i n u o u s l y t h e s en o i s yp r o c e s s e s a r eo fg r e a ti m p o r t a n c ei n u n d e r s t a n d i n gm e s o s c o p i cd y n a m i c sa n ds t a t i s t i c sa n d d i s c o v e r i n gl i f ee s s e n c e so nc e l l u l a ra n ds u b c e l l u l a rl e v e l s s rr c f i ：r st ot h a tt h er e s p o n s eo fas y s t e mt oap e r i o d i cf o r c ei sm a x i m a l l yo r d e r e da t a no p t i m a ln o i s el e v e l w h e nt h es y s t e mi si n h e r e n t l yo s c i l l a t o r ya n dt h ep e r i o d i c f o r c ei sa b s e n t ，t h es i m i l a rp h e n o m e n o ni so b s e r v e da n di st e r m e da sc o h e r e n t r e s o n a n c e ( c r ) i ft h es y s t e mi sb u i l du pb yc o u p l e de l e m e n t s ，t h ee f f e c t i v en o i s e l e v e lo nt h em e a nf i e l do ft h es y s t e mi s a c t u a l l ym o d u l a t e db yt h es y s t e ms i z e t h e r e f o r e ，t h er e s p o n s eo ft h em e a nf i e l do ft h es y s t e mi sm a x i m a l l yo r d e r e da ta n o p t i m a ls y s t e ms i z e s u c hp h e n o m e n o ni st e r m e da ss y s t e ms i z er e s o n a n c e ( s s r ) t h er e s e a r c h e si nt h i sd i s s e r t a t i o na l ei - e l a t e dt oc ra n ds s r t h ef i r s t p a r t o ft h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e st h ed y n a m i c so fc o + 0 2o np ts u r f a c e h e t e r o g e n e o u ss u r f a c ec a t a l y t i cr e a c t i o n s h a v ea l w a y sb e e nt h ef r o n t i e l o fs c i e n c e d u et oi t sa p p l i c a t i v eh n p o r t a n c ea n ds c i e n t i f i ci m p l i c a t i o n st h e s er e a c t i o n si n v o l v e v a l i o u sp xo c e s s e ss u c ha sa d s o p t i o n ，d e s o r p t i o n ，h e a tt r a n s d u c t i o n ，p h a s et r a n s i t i o n a n dr e a c t i o ne t cw h i c hl e a dt oi n t r i c a t ed y n a m i c a lb e h a v i o r sw ef i r s ti n v e s t i g a t eo n e s p e c i a ld y n a m i c a lb e h a v i o r - - c a n a r de x p l o s i o n ，w h i c hr e f e r st ot h ee x p l o s i v ei n c r e i a s e o fa m p t i t u d ea n dp e r i o do fa no s c i l l a t i o n t h e nw er e l a t et h en u m e r i c a l l yo b s e r v e d c o h e r e n tb i r e s o n a n c ei nt h i sr e a c t i o nt oc a n a r de x p l o s i o na n dp o i n to u tt h a t n o i s e c o u l di n d u c es e m i h a r m o n i co s c i l l a t i o n o rr e l a x a t i o no s c i l l a t i o no fr e a c t i o nr a t e a c c o r d i n gt on o i s ei n t e n s i t yb e c a u s e t h e s et w ok i n d so fr e a c t i o nr a t eo s c i l l a t i o nh a v e d i f f e r e n tm e a nr a t e s ，t h i si sam a n i f e s t a t i o no fn o i s ei n t e n s i t ys e l e c t i n gt h er e a c t i o n r a t e s w ea l s op o i n to u tt h a tt h i ss e l e c t i v ef u n c t i o n o fn o i s ew o u l df i n d m o r e i n t e r e s t i n ga p p li c a t i o ni no t h e rc o n t e x t s ，e s p e c i a l l yi nb i o l o g i c a lo n e s w ei n v e s t i g a t et h es y s t e mo fc o u p l e dn e u r o n si nt h es e c o n dp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o n n e u r o h a l d y n a m i c s i so n eo ft h ei n t e r d i s c i p l i n a r y f i e l d so fp h y s i c a lc h e m i s t r y , n o n l i n e a rd y n a m i c sa n dl i f es c i e n c et h ee l e c t r i c a ls i g n a li nn e u r o n a ls y s t e m s - - a c n o n p o t e n t i a l ( a p ) ，w h i c hi sb r o u g h ta b o u tb yt h ed i f f e r e n c ea m o n g t i m es c a l e so fa c t i v e ( d e - a c f i v e ) p m c e s s e so fv a r i o u si o nc h a n n e l so nc e l lm e m b r a n e ，i sat y p i c a lk i n do f r e l a x a t i o no s c i l l a t i o n w h e nw ec o n s i d e rp e r i o d i c a l l yf o r c e dn e u r o n s ，w ef i n dt h a tt h e s i z eo ft h ec o u p l e ds y s t e mc o u l ds e l e c tt h ep e r i o do ft h em e a nf i e l d m o r e o v e r , w e n n dan o v e lf o r mo ff r e q u e n c ys e l e c t i o n - - s p e c n n mo fc o m m o nm u l t i p l e s t h e s e r e s u i t sa r ei na g r e e m e n tw i t ht h er e l a t i o nb e t w e e nt h eu l t r a d i a nr h y t h m s ，w h i c hr e s u l t f r o ma c f i v i t i e sa tt h ec e l l u l a rl e v e l ，a n dt h es i z eo ft h eo r g a n i s m s c o n s i d e r i n gn e u r a l s v s t e m ss h o wc o n s i d e r a b l ep l a s t i c i t y i nt h e i rd e v e l o p m e n ta n da c t i v i t y ，w et h e n i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f c o u p l i n gs t r u c t u r eo nt h ee f f e c to f f i e q u e n c ys e l e c t i o n w e f j n dt h a ta st h eli n k si nt h ec o u p l e dn e t w o r k a r ei n c r e a s e d ，t h ef 1 3 e a nf i e l dt u r n e df r o m i n t e r n a ld e r i o dt 。e x t e r n a lp e r i o d t h i sr e s u l t i si na g r e e m e n tw i t ht h ed e v e l o p i n g p r o c e s so fn e u r a ls y s t e m sw ea l s of i n di nt h i sp r o c e s so fl i n k i n c r e a s i n gt h a t ，r a n d o m l i n k sa r em o r ee f f i c i e n tt h a nr e g u l a rl i n k s ，a n d t h a tr a n d o ml i n k sg i v er i s e t oa s e n s i t i v i t yo ff r e q u e n c ys e l e c t i o n t on e t w o r kc o n n e c t i v i t y 第一章：非均斗廿袁而俄化反應(yīng)l = | = l 十日千般菸振與噪聲的選擇性功能 第一章：非均相表面催化反應(yīng)中相干雙共振 與噪聲的選擇性功能 非均相表面催化反應(yīng)是當(dāng)今世界化工生產(chǎn)中的最主要類型，然而引起理論化 學(xué)家關(guān)注的原因并不僅于此，還因?yàn)槠渲写嬖谪S富的復(fù)雜現(xiàn)象和許多值得研究的 問(wèn)題。我們針對(duì)非均相表面催化反應(yīng)中存在的化學(xué)振蕩現(xiàn)象，使用非線性科學(xué)的 研究方法，在隨機(jī)共振的背景卜研究了在特殊動(dòng)力學(xué)狀態(tài)下環(huán)境漲落所起到的功 能性作用。發(fā)現(xiàn)環(huán)境漲落的大小可以選擇( 誘導(dǎo)出) 不同的非線性化學(xué)振蕩態(tài)，從而 選擇性的實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的速率和產(chǎn)率。這些結(jié)果將表面催化反應(yīng)中隨機(jī)共振的理 論研究向應(yīng)用的道路上推進(jìn)了一步。 第章：非均柏表面倦化反應(yīng)中 目干烈共振與噪聲的選擇性功能 1 1 表面催化反應(yīng)中觀測(cè)到的非線性現(xiàn)象 非均相表面催化反應(yīng)發(fā)生在遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡的條件下，人們?cè)诜蔷啾睇惔?化反應(yīng)中觀測(cè)到了豐富的非線性璣象( 耗散結(jié)構(gòu)) ，如化學(xué)振蕩、多重定態(tài)、化學(xué) 波和化學(xué)混沌等。反應(yīng)速率振蕩是其中最重要的現(xiàn)象之一，與反應(yīng)活性和選擇性 密切相關(guān)。自從上個(gè)世紀(jì)7 0 年代初e w i c k e d 、組2 首次報(bào)道一氧化碳催化氧化的述 率振蕩之后，非均相表面催化反應(yīng)逐漸發(fā)展成與b z 反應(yīng)齊頭并進(jìn)的研究反應(yīng)振蕩 等各種非線性化學(xué)現(xiàn)象的大領(lǐng)域。本節(jié)將簡(jiǎn)單介紹在非均相表面催化反應(yīng)中的觀 測(cè)到的非線性現(xiàn)象。 1 1 1 多重定態(tài) 在同一條件下體系存在著多個(gè)穩(wěn)定存在的狀態(tài)，這是普遍存在的自組織現(xiàn)象。 在非均相表面催化反應(yīng)中，并存的狀態(tài)可咀是多個(gè)穩(wěn)定態(tài)、多個(gè)極限環(huán)或二者兼 有。因?yàn)槎嘀囟☉B(tài)的存在，所以體系可能因?yàn)槟骋淮碳ざ诓煌€(wěn)態(tài)之間突然躍 遷。而且，多重定態(tài)會(huì)導(dǎo)致有趣的磁滯回線( h y s t e r e s is ) 現(xiàn)象。下面列舉了一些 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理得出的表面催化反應(yīng)中多重定態(tài)的分岔圖。 1 丌1 1 0 0 0 j k 圖11 1c o + 0 2 在p f 0 0 1 】場(chǎng)致發(fā)射尖端表面的部分分岔圖3 。圖中有高活性態(tài)( 高0 2 覆蓋度) 和低 活性態(tài)( 高c 。覆蓋度) 并存。 。 第一章：非均棚表面催化反應(yīng)中相干擬共振與噪聲的選擇性功能 圖11 - 2c o + 0 2 在p d 1 l o 表面的部分分岔圖【1 a 】，t = 3 4 92 k 。 1 1 2 振蕩 振蕩現(xiàn)象應(yīng)該說(shuō)在我們眼睛能觀察到的現(xiàn)象中是最普遍的，它也是i - 面將要 介紹的幾種更復(fù)雜的非線性現(xiàn)象的基礎(chǔ)：它們都是由于振蕩失穩(wěn)產(chǎn)生的新結(jié)構(gòu)。 我們?cè)诒菊碌闹饕ぷ骶褪轻? q c o + 0 2 在p t 表面的振蕩而開(kāi)展的。最早的化學(xué)振 蕩是b z 反應(yīng)4 ，它的實(shí)驗(yàn)和理論研究相對(duì)比較容易實(shí)現(xiàn)。但是由于非均相催化反應(yīng) 的實(shí)用價(jià)值，它也逐漸吸引了很大部分的研究興趣。下面列舉一些催化反應(yīng)的振 蕩實(shí)例。 圖11 - 3c o + 0 2 在4 n m p d 粒子表面的反應(yīng)速率振蕩。 第一章：非均相襲而催化反應(yīng)中相干取批振與噪聲的選擇性功能 圖11 _ 4c 0 + 0 2 在p t 0 0 1 】的反應(yīng)速率振蕩 1 a 】。( b ) 和( c ) 是低能電子衍射( l e e d ) 原位測(cè)量的正方 形和六邊形晶面的組分。 n 4 0 圖11 5c 0 + 0 2 在p d z e o i i t e 大氣壓下的反應(yīng)速率振蕩( 自相似模式) 1 a 1 。 1 1 3 混沌 下面列舉出一些表面催化反應(yīng)中混沌的例子。需要特別指出的是，為了確認(rèn) 確定性混沌，m j 不至于混淆于觀測(cè)及反應(yīng)本身的不確定性所引發(fā)不規(guī)則性，不能 僅僅對(duì)實(shí)驗(yàn)的時(shí)間序列做分析，還應(yīng)該計(jì)算比如：l y p u n o v 指數(shù)，奇怪吸引予維數(shù) 0 d ” 一u 采 薷章：l 避擋襲藩髓純度應(yīng)中 l 于戳戴攮弓曝牟秘選擇赴功繾 等指標(biāo)才能確認(rèn)混沌。 鬟 一 麓 = 鴦 未 暑 星 c j i 【s e r _ l i s e c d 囤11 - 6c 0 + 0 2 在p d 【1 1 0 i 表面儲(chǔ)化氧化的混沌序列和重構(gòu)峻弓l 子 1 a 】。( c ) 、( d ) 分別對(duì)應(yīng)千 ( a ) 、( b ) 。其中縱坐標(biāo)是利用k e l v i n 搛針?biāo)鶞y(cè)定的平均功函數(shù)。 圖11 7c 0 + 0 2 茌p f 1 1 0 l 單晶表面催化氧化的時(shí)空混沌5 。 第一。章： 鴦穗裝氍熊純反應(yīng)中樞予款莛攝與稚牟瓣逛耩性功整 1 1 4 波 化學(xué)波怒隨時(shí)間演化的刑空有序結(jié)構(gòu)。在表面揀化j 豆應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)了大鼓的波鞠 臻象。愛(ài)露雜愨c h a o s 予2 0 0 2 霉溺了蘩關(guān)予表蕊稼純反基中嗣空結(jié)擒鶼專翻f 1 2 卷第l 期) ，足以說(shuō)明非線性動(dòng)力學(xué)的研究學(xué)者對(duì)表麗倦化反應(yīng)中非線性珊象的重 視程度。 “1 。0 0 l j m 。 圖1i - 8c 0 + 0 2 在p t1 1 1 0 i 表面攫純?nèi)锛兊鸟v波【l a 。 冒 1 - 9c 0 + 0 2t 至p t 【 0 】表露壤像鬣 芑約蠑薤漣演托光鴦射電子顯徽銹 p e e 瓢 圖囂。 第章：菲垮j | _ | 裘弼髓耗反應(yīng)t 籀干聯(lián)共攝與噪聲盼選擇睦琦箍 1 0 0 i j m 圖11 1 0n o + h 2 在r h 【1 1 0 】表面催化氧化的長(zhǎng)方形螺旋波和靶波 1 a 。 1 1 5 定態(tài)斑圖 定態(tài)激黼楚隨時(shí)間不演化的空問(wèn)有序結(jié)構(gòu)。一般來(lái)淡，它的出現(xiàn)聰動(dòng)力學(xué)的要 求比較苛刻。1 9 5 2 年n l r i n g 預(yù)畜化學(xué)反應(yīng)可以出現(xiàn)穩(wěn)定的濃度空間分布7 ，所以有 時(shí)定態(tài)斑翻也被稱為圖靈斑圖( 1 u r i n gp a t t e r n ) 。 圖11 1 1c o + 0 2 在p t ”1 0 】表面倦化氧化的圓胞狀定態(tài)斑圖。 在下一節(jié)，我們濤分紹隨瓿共綴的器理與迸艘，瀨為零章魏主要工俘城楚在表 瑟催億體系隧稅共振靜背景中震開(kāi)豁。值得一握的楚，是我們奪篷蕾先嵌謦際上 將隨機(jī)共振思想引入表面催化體系的理論研究的。 第一章：非均相表面催化反應(yīng)中相干取批振與噪聲的選擇性功能 1 2 隨機(jī)共振簡(jiǎn)介及進(jìn)展 理論模型的威力在于抽象出必要的要素之后，如果能夠給出它們之間的本質(zhì)關(guān) 系，那么將可以應(yīng)用到各種1 i 同的場(chǎng)合，解釋和預(yù)言現(xiàn)象。隨機(jī)共振( s t o c h a s t i c r e s o n a n c e ，s a ) 從作為科學(xué)假晚被提出8 ，到現(xiàn)在廣泛的在各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)被證實(shí)，尤其 是生物體的許多信號(hào)感受、傳輸過(guò)程被證實(shí)利用隨機(jī)共振的原理，使得人們對(duì)非 平衡非線性過(guò)程中漲落參與的動(dòng)力學(xué)有了更充分的了解，也對(duì)漲落的意義有了更 多的期望。本節(jié)將簡(jiǎn)單介紹隨機(jī)共振的機(jī)理和研究進(jìn)展，詳細(xì)地介紹可以參考有 關(guān)著作和綜述9 。 1 2 1 原理概述 從理論上解釋隨機(jī)共振現(xiàn)象的一個(gè)普適模型是：一個(gè)在周期力和隨機(jī)力驅(qū)動(dòng) 1 f 的布朗粒子，在一對(duì)稱雙勢(shì)阱中的運(yùn)動(dòng)。圖示于下( 圖j2 1 圖1 2 - 3 ) 。 廠w _ 圖12 1 粒子在雙穩(wěn)勢(shì)阱里，受到周期力和隨機(jī)力白勺共n t g n ?？梢越普J(rèn)為，周期力使勢(shì)阱發(fā) 生變化，而隨機(jī)力使粒子在變化的勢(shì)阱中躍遷，這兩種運(yùn)動(dòng)相互獨(dú)立。當(dāng)這兩種運(yùn)動(dòng)的時(shí)間尺度匹 配時(shí)，發(fā)生隨機(jī)共振。 ， 砷 ， v 弋 p 、弋 弧 第章：非均干甘袁而催化反應(yīng)中相干) ) c 挑振與l 噪聲的選擇性功能 - 。懶r 腳、r ?越畸刊吲 ， 0 m o 一1 0 窯0 30 4 o 5 “s ) 圖12 - 2 粒子在雙穩(wěn)勢(shì)阱隨機(jī)共振發(fā)生時(shí)( 中) ，信號(hào)( 虛線) 與體系的輸出( 實(shí)線) 存在明顯的“共振” 現(xiàn)象a 而當(dāng)噪聲強(qiáng)度過(guò)小( 下) 或過(guò)大( 上) 時(shí)，沒(méi)有共振發(fā)生。 0 o 2 ；弓 2 0 x1 5 1 , 0 o 5 o 。0 d 圖12 - 3 典型的隨機(jī)共振信噪比曲線。橫坐標(biāo)是噪聲的強(qiáng)度，縱坐標(biāo)分別是輸出中信號(hào)峰的強(qiáng)度 和輸出的信噪地。 在對(duì)稱雙勢(shì)阱u ( x ) 中運(yùn)動(dòng)的粒子，當(dāng)它不受任何外力作用時(shí)，粒子：降最終停 留于其中一個(gè)勢(shì)阱內(nèi)，而俯于哪個(gè)勢(shì)阱中將由初始條件決定。但當(dāng)存在隨機(jī)擾動(dòng) 時(shí)，粒子在隨機(jī)力的作用下會(huì)以一定的幾率在兩個(gè)勢(shì)阱中躍遷。在周期力和隨機(jī) 力驅(qū)動(dòng)下，它的動(dòng)力學(xué)行為可以用如下l a n g e v i n 方程捕述： i d x = 一u ( 卅一c o s m ”刪 ， 公式12 1 乏 0 2 2 0 2 皇 0 2 第一章非均相表而竹e 化反應(yīng)中相干職，e 振與噪聲的選擇性功能 其中的隨機(jī)力滿足 = 0 = 2 d d ( t f f 2 ) 公式12 - 2 稱為零均值高斯白噪聲，因?yàn)樗墓β首V是白譜。如果僅存在隨機(jī)力，粒子會(huì)以 一定的幾率在兩個(gè)勢(shì)阱之間躍遷，這種躍遷的速率由k r a m e r s 公式給出： r k ：嶇蘭二型。x p ( 一刪研 。西?！皃 ( 。研 公式12 3 其c p u ”( 。r ) 和u ”( ?！? 分別是勢(shì)函數(shù)在穩(wěn)定點(diǎn)( 極小點(diǎn)) 和不穩(wěn)定點(diǎn)( 極大點(diǎn)) 處的 二階導(dǎo)數(shù)，a u 是勢(shì)壘的高度。僅對(duì)粒子施加周期外力時(shí)，如果周期力很小，粒子 將只會(huì)圍繞阱底作小幅振動(dòng)，不會(huì)產(chǎn)生跨勢(shì)阱的大幅度振動(dòng)。但是當(dāng)二者同時(shí)作 用時(shí)，上述情況將發(fā)生改變：當(dāng)隨機(jī)力誘導(dǎo)的勢(shì)阱問(wèn)的躍遷和周期外力發(fā)生同步 時(shí)，粒子便會(huì)以外驅(qū)動(dòng)力的頻率在兩個(gè)勢(shì)阱間作大范圍的運(yùn)動(dòng)，因此弱的輸入周 期信號(hào)得以被放大，于是便發(fā)生了隨機(jī)共振，通過(guò)以上分析，可以得到對(duì)稱雙勢(shì) 阱中發(fā)生隨機(jī)共振現(xiàn)象必須滿足的時(shí)問(wèn)尺度的匹配條件：k r a m e r s 躍迂速率的倒數(shù) ( 噪聲誘導(dǎo)的逃逸時(shí)間) 與周期驅(qū)動(dòng)的半周期相當(dāng)，即： 1 = t 1 2 公式1 2 4 一股人們都用體系輸出信號(hào)的信噪比來(lái)表征隨機(jī)基振現(xiàn)象，當(dāng)噪聲的強(qiáng)度使得( 公式12 - 4 ) 滿足t 信噪比會(huì)達(dá)到最大值。如果將某個(gè)狀態(tài)參量z ( f ) 看成體系的輸 出信號(hào)，可以通過(guò)它的自相關(guān)函數(shù)來(lái)汁算功率譜密度： p ( c o ) = l e 叫酬 d r 公式12 5 這里的 表示對(duì)系綜的平均?？梢詫 ( ) 分成兩部分： 尸( m ) = s ( ) 占( 甜一o ) 十( 印) 公式12 - - 6 其中第一項(xiàng)表示輸入信號(hào)的頻率螄處的功率譜密度，第二項(xiàng)表示連續(xù)分布的噪聲 第一章：非均相表面儲(chǔ)化反應(yīng)n q - a 亨t 振與噪聲的選擇性功能 背景。那么信噪比就定義為 s n r = s 沏o ) i v ( c o o ) 公式12 7 在一 1r d l 及 i 。3 ：。l 。托e o 4 “- 一6 ，一 l c e 圖13 5 常見(jiàn)的幾種極限環(huán)的起始和終止分岔類型。詳細(xì)的說(shuō)b 月見(jiàn)到f 文中。 ( 1 ) 超臨界h o p f 分分( s u p e r c r i t i c a lh o p fb i f u r c a t i o n ) ，圖標(biāo)示為h 1 點(diǎn)。這樣 產(chǎn)生的極限環(huán)振幅小，周期大約為2 f ( 0 5 為線性穩(wěn)定性分析純虛數(shù)特征 值的虛部) 。 ( 2 ) 環(huán)環(huán)分岔( l o o p l o o pb i f u r c a t i o n ) 或稱為全局h o p f 分岔( g l o b a lh o p f b i f u r c a t i o n ) ，圖標(biāo)示為e 點(diǎn)。如果在h 1 的右邊存在次臨界 ( s u b c r i t i c a l ) h o p f 5 3 岔，圖標(biāo)示為h 2 點(diǎn)，穩(wěn)定極限環(huán)( h 1 產(chǎn)生) 與不穩(wěn)定 極i i 明 ( h 2 產(chǎn)生) 相撞( 圖中標(biāo)示為e ) ，則穩(wěn)定極限環(huán)會(huì)突然消失，此后唯 穩(wěn)定的：狀態(tài)是穩(wěn)定焦點(diǎn)。在h 2 和e 之間，存在兩個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，穩(wěn)疋極限 環(huán)( s 1 c ) 利穩(wěn)定焦點(diǎn)。這就使得存在類似磁滯回線的情況。如果系統(tǒng)參數(shù)的 變化是從右向左，那么則會(huì)在經(jīng)過(guò)h 2 之后突然出現(xiàn)大振幅的極限環(huán)振蕩， 該振蕩的性質(zhì)與h 2 附近的動(dòng)力學(xué)無(wú)關(guān)。 ( 3 ) 鞍結(jié)無(wú)窮周期分岔( s a d d l e ：n o d ei n f i n i t ep e r i o db i f f l r c a t i o n ，s n i p e r ) 或稱為鞍 結(jié)同宿分岔( s a d d l e ：n o d eh o m o c l b i cb i f u r c a t i o n ) ，圖所示。h 是超臨界h o p f 第章：非均斗u 袁而催化反應(yīng)葉榭干敏，e 振與噪聲的選擇性功能 分岔點(diǎn)，t p l 是一個(gè)鞍結(jié)分岔點(diǎn)( s a d d l en o d e ) 。經(jīng)過(guò)h 產(chǎn)生的穩(wěn)定極限環(huán)與 鞍結(jié)點(diǎn)相撞，振蕩消失。這種情況下，振幅不會(huì)有大的變化，而周期會(huì)趨 于無(wú)窮，大約與參數(shù)距離分岔點(diǎn)的距離平方根成反比，即f 1 州一+ 1 7 “2 。 其實(shí)任何軌線，在接近鞍結(jié)分岔點(diǎn)時(shí)，都會(huì)表現(xiàn)出同樣的時(shí)間規(guī)律。 ( 4 ) 鞍環(huán)同宿分岔( , s a d d l e - l o o ph o m o c l i n i cb i f u r c a t i o n ) ，圖所示。由卜1 1 產(chǎn)生的 穩(wěn)定極限環(huán)，隨著參數(shù)的變化，包圍著一個(gè)鞍點(diǎn)。這個(gè)鞍點(diǎn)的分枝連接著 兩個(gè)不穩(wěn)定焦點(diǎn)分枝，都位于極限環(huán)之內(nèi)( 因?yàn)榉€(wěn)定極限環(huán)不可能只包圍一 個(gè)鞍點(diǎn)而沒(méi)有其他的奇點(diǎn)) 。這種情彤下，極限環(huán)軌線在靠近鞍點(diǎn)時(shí)會(huì)慢化， 沿著鞍點(diǎn)的穩(wěn)定特征向量( 對(duì)應(yīng)于具有負(fù)號(hào)的特征值) 接近鞍點(diǎn)，沿著它的不 穩(wěn)定特征向量( 對(duì)應(yīng)于具有正號(hào)的特征值) 離開(kāi)鞍點(diǎn)。軌跡在鞍點(diǎn)附近滯留的 時(shí)間正比于參數(shù)距離分岔點(diǎn)的對(duì)數(shù)，即r i 五i n ( 1 一+ 1 ) 。此種情況振幅的 變化不明顯。在h 2 和e 之間，也有兩個(gè)并存的穩(wěn)態(tài)，所以也存在類似磁滯 回線的情況。 1 3 4 弛豫振蕩 弛豫振蕩最初由v a nd e rp o l 5 7r 1 9 2 6 年在研究三極管電路時(shí)發(fā)現(xiàn)的一種性質(zhì)。 在某一參數(shù)范圍內(nèi)，該電路的自發(fā)振蕩類似正弦信號(hào)，超出該范圍時(shí)電路的振蕩 則呈現(xiàn)突變的性質(zhì)。后者的周期與電路的弛豫時(shí)間( r e l a x a t i o nt i m e ) 成正比，所以當(dāng) 時(shí)就稱之為弛豫振蕩( r e l a x a t i o no s c i l l a t i o n ) ，后來(lái)也就一直使用這個(gè)名稱。 1 3 4 1 。近似獨(dú)立的兩個(gè)尺度 弛豫振蕩是極限環(huán)振蕩中一類特殊的振蕩，它的動(dòng)力學(xué)可以近似看成是兩種剛 問(wèn)尺度差別很大的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)構(gòu)成的。弛豫振蕩包括了許多類別的非線性動(dòng)力系統(tǒng)， 這種周期行為在形式上可以這樣描述：一段1 3 j 問(wèn)基本什么變化也不發(fā)生，接著的 一段時(shí)間猛烈的發(fā)生。簡(jiǎn)中的表述，就是弛豫振蕩系統(tǒng)表現(xiàn)出多個(gè)時(shí)間尺度。這 與生物上的“全無(wú)或全有”( n o h eo l a 1 1 ) 性質(zhì)非常相似。許多生物界的周期現(xiàn)象都 可以歸八弛豫振蕩，比如心臟搏動(dòng)、神經(jīng)沖動(dòng)、群落火小的振蕩等。英國(guó)生理學(xué) 蘭二莖：鯊?fù)苣z些墾壁! 塑王翌苧簍妻堡蘭竺竺塑絲絲堂 家a vh i l l ”：g - _ n 有i g 樣的說(shuō)法：弛豫振蕩支配了一切生理上的周期行為。在本論 文第二章處理的神經(jīng)元體系的動(dòng)力學(xué)也是弛豫振蕩。 一個(gè)弛豫振予的動(dòng)力學(xué)可以用圖13 - 6 來(lái)形象的說(shuō)明。蹺蹺板的一端是接水的 容器，初始時(shí)為空，從水龍頭不斷的接水。水的流量設(shè)置成足夠小，如圖的形勢(shì) 可以保持很長(zhǎng)時(shí)間。直至容器中水的重量超過(guò)另一端的物體，蹺蹺板瞬間發(fā)生轉(zhuǎn) 動(dòng)，兩端上下易位。然后容器顛覆而被置空，又很快的重新回到初始的形勢(shì)。 圖13 _ 6 弛豫振蕩的形象說(shuō)明。蹺蹺板長(zhǎng)期保持如圖的構(gòu)型。當(dāng)右端水的重量超過(guò)左邊，瞬間發(fā) 生翻轉(zhuǎn)，水被倒出，然后又回到了如圖的構(gòu)型。 一個(gè)二維弛豫振蕩系統(tǒng)可以用以下的通式表示 k = f ( x ，y ) 【y = e g ( x ， 盧) 公式13 1 如果滿足：0 0 時(shí)，如果也滿足0 0 就給出c a n a r de x p l o s i o n 發(fā)生的判定準(zhǔn)則。i - n 中a 第章：非均相袁而催化反應(yīng)葉- 日干裂兆振與噪聲的選擇性功能 和b 繪出了m 。和帆的不同位置導(dǎo)致了大小不同的極限環(huán)。因?yàn)轼F距離s 非常近 所以m 。附近的極限環(huán)振蕩在實(shí)驗(yàn)上可能是觀測(cè)不到的。這樣也會(huì)導(dǎo)致觀測(cè)到突然 出現(xiàn)大振幅振蕩的情形。所以，在實(shí)驗(yàn)上很難區(qū)分c a n a r de x p l o s i o n 和環(huán)環(huán)分翁 ( l o o p l o o pb i f u r c a t i o n ) 。 另外，在圖a 中，m 。起到了可激發(fā)閩值的作用。如果體系受到的刺激不能使 軌跡跨越m 則很快的回到m ，附近，而若刺激強(qiáng)烈到可以使體系跨越m 。體系 將被m 。排斥到s 的右側(cè)分支，之后再返同m 附近。所以，c a n a l de x p l o s i o n ； d 激 發(fā)動(dòng)力學(xué)經(jīng)常是同時(shí)出現(xiàn)的”。 空f(shuō) 司擴(kuò)展體系內(nèi)可激發(fā)性可以使局域的振蕩傳遞而形成波動(dòng)。因?yàn)閏 a n a r d e x p l o s i o n 與可激發(fā)體系的相似，提醒在c a n a r d 軌跡附近也可以使局域的振蕩傳播出 去而形成波動(dòng)，并且會(huì)有更復(fù)雜的行為，因?yàn)榇藭r(shí)是從一個(gè)近似簡(jiǎn)諧振蕩激發(fā)到 弛豫振蕩，而不是從一個(gè)穩(wěn)定點(diǎn)激發(fā)到馳豫振蕩。最近對(duì)一維b z 反應(yīng)的理論研究 顯示，在c a n a r d l 臨界點(diǎn)附近有利于靶波( t a r g e tw a v e s ) 的傳播而i h o p 盼岔點(diǎn)附近有利 于相波( p h a s e w a v e s ) 平f l 振蕩同步“。如果在b z 反應(yīng)系統(tǒng)引入全局反饋“，還會(huì)出現(xiàn) 有趣的局域化( 1 0 c a l i z a t i o n ) 現(xiàn)象，使得耦合化學(xué)振子可虬做信息存儲(chǔ)器。而目，突 然的振蕩性質(zhì)的變化引入了一種參數(shù)敏感性，已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道了在反應(yīng)擴(kuò)散系統(tǒng) c a n a r d 日l(shuí) 發(fā)混沌的侈0 子”。 本節(jié)介紹了極限環(huán)振蕩的些理論知識(shí)，這是為將在下節(jié)描述我們的具體工 作提供的理論預(yù)備知識(shí)。下一節(jié)將介紹理論研究的具體模型、汁算結(jié)果和相關(guān)的 討論。 第一章：非均相表面惴化反應(yīng)中相- t - 擬；! t n 與噪聲的選擇性功能 1 4 c 0 + 0 2 在p t 單晶上的時(shí)域動(dòng)力學(xué)模型 這一節(jié)介紹我們?cè)诒菊吕碚撗芯恐兴褂玫臄?shù)學(xué)模型。該模型是1 9 9 2 年由e r t l 等根據(jù)眾多的數(shù)據(jù)而提出的一個(gè)時(shí)域確定陛微分方程絹”。在19 9 9 年，我們小組 已經(jīng)在這個(gè)模型上開(kāi)展過(guò)理論研究e 4 4 d 。當(dāng)時(shí)只是簡(jiǎn)單報(bào)道了該模型上存在相 干共振的雙峰( 命名為s t o c h a s t i cb i r e s o n a n c ew i t h o u te x t e r n a ls i g n a l ) ，對(duì)其機(jī)理、特 性和意義沒(méi)有涉及。本章的中一6 2 1 2 作就是以前工作內(nèi)容的深化和升華。 表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的數(shù)學(xué)建模，首先需要確認(rèn)反應(yīng)的微觀機(jī)理。隨著表面探測(cè)技 術(shù)的發(fā)展，特別是空間分辯探測(cè)技術(shù)，原則上這已經(jīng)不是困難了。然后考慮到各 種物理過(guò)程，比如吸附、脫附、擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)等。這些過(guò)程跨越了各種時(shí)間和空 間尺度，一個(gè)包括如此多且差異巨大的自由度的復(fù)雜模型，現(xiàn)在看來(lái)，幾乎是不 可能的。要么利用常微分方程模擬平均場(chǎng)的行為而忽略空間相關(guān)性和漲落( 本小節(jié) 介紹的模型) ，但是根據(jù)平均場(chǎng)而作的預(yù)言相對(duì)不可靠，而且被忽略的空問(wèn)描合本 身就可以使處于平衡點(diǎn)的局域系統(tǒng)發(fā)生時(shí)域振蕩“；或者利用偏微分方程作平均場(chǎng) 的模擬，但是數(shù)學(xué)上的處理和定性理解要困難得多。要么利用格氣模型( 1 a t t i c g a s ) 或元胞自動(dòng)機(jī)( c e l l u l a ra u t o m a t o n s ) 做相對(duì)比較精確的模擬( z g b 模型6 9 ) ，然而計(jì)算的 能力有限。我們小組在確定性方程上引入隨機(jī)力的近似方法，可以看作是介于以 上兩種方法之間的近似。 1 4 1 吸附誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)相變和動(dòng)力學(xué)模型 c o 的催化氧化動(dòng)力學(xué)是表面催化反應(yīng)中研究得最多的體系。低壓等溫條件下 p t 單品表面催化過(guò)程中，在p t ( 1 1 1 ) 面出現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)，p t ( 1 0 0 ) 與p t ( 1 1o ) 面出現(xiàn)持續(xù)振蕩， 并且在p t ( 1 1 0 ) 面出現(xiàn)了混合模式的振蕩( i n 14 - 1 ) 和倍周期分岔通向混沌的道路 。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在p t 單晶表面會(huì)發(fā)生吸附誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)相變，如圖14 - 2 所示。 在p t ( 1 1 0 ) 表面上，存在一種吸剛誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)相變，即在空的p t ( 11 0 ) 面上呈現(xiàn) 一種“1 2 ”的構(gòu)型，隨著c o 覆蓋度的增加，此“1 2 ”相向另外一種“1 l ” 構(gòu)型轉(zhuǎn)變。這種吸附誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)相變提供了另外一種負(fù)反饋機(jī)制由于“1 1 ” 相更有利于o 的吸剛，當(dāng)c o 覆蓋度增加時(shí)，“1 1 ”相增多，從而o 的吸附變得 更容易；而o 吸剛的增多，使得表面反應(yīng)加決，這又降低了c o 的覆蓋度。 第一章：非均相表面性化反應(yīng)中相干戳共振與噪聲的選擇性功能 要衄啦幽幽刪 ? j 口 一 爭(zhēng) 司 圖14 1p t ( 1 1 0 ) 面出現(xiàn)了混臺(tái)模式的振蕩。這是與本童的中心工作c a n a r de x p l o s i o n 相關(guān)的。 1x 1s u r f a c e r e t c o n s t r u c t e ds u r f o c e 1 1 0 0 閨瓣 1 1 0 霸 鼴 f 1 1 藤 圖14 - 2p t 表面發(fā)生的結(jié)構(gòu)相變。1 ”) 面與體相一致。而( 1 0 0 ) 和( 1 1 0 ) 面發(fā)生重排。 笙二鱟：苧些塑鲞! ! 型些曼些! ! ：! 塑王型苧塹皇鑒蘭些墮豎絲墊墮一 c 0c o v e r e d p t l l l o l 1t1：2 “2 艷：0 5 。0 ，6 5 。2 = 0 圳 圖14 3p t ( 1 1 0 ) 面r 1x 2 相與“1 r 相的構(gòu)型。s 。2 標(biāo)識(shí)氧的吸附系數(shù)。 所以整個(gè)的機(jī)理可以表示為， c o + + 蘆c o a d ， 0 2 + 2 + - + 2 0 a d ， o a d + c o a d - - c 0 2 + 2 + c o “ 1 2 岔1 x l 公式14 1 $ 表示催化劑表面的一個(gè)空位，下標(biāo)a d 表示吸附態(tài)。 我們分別以u(píng) 和v 表示c o 和0 2 的覆蓋率，w 為表面“l(fā) x l ”相所占的比例。 巴，和p j ! 分別是c o 和0 2 的分壓，0 2 的吸附系數(shù)j 。= w s 。i + o - w ) 5 。2 5 。l 和5 u 2 分別為o 在“1 1 ”相和“1 2 7 相上的吸附幾率，s o l 大約是屯2 的1 5 倍a 則 時(shí)域的確定性動(dòng)力學(xué)模型可以寫為 客= 脅。k 枷一罷) 3 。k d ”枷 宏= 黝( 1 一囂一茜) 2 “ 警= 女p ( 蚴) 一w ) a ( “) 三 0 2 “蘭0 5 第一章：非均相表荷催化反應(yīng)中相干雙共振與噪聲的選擇性功能 w 隨時(shí)間變化的函數(shù) ( ) 是根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)( 圖14 - 4 ) 擬和而得出的，其中 = 一面者五，r 2 = - i 。5 ，= o3 _ ，= 0 0 2 6 r 3 。反應(yīng)速率常數(shù)巧，k d ，k p 由 a r r h e n i u s 公式給出：e = t 。e x p 一魯 ，i = r , d , p o 其他的常數(shù)列于( 表格i4 一1 ) c oa x s 啊f l l 圖14 - 4 橫坐標(biāo)：c o 覆蓋度。縱坐標(biāo)( 左，實(shí)線) ：s t m 測(cè)量的1 x i 相的比例?？v坐標(biāo)( 右，虛線) l e e d 測(cè)量的1 x 2 相的比倒。 表格14 1 模型中的常數(shù) c o 吸附系數(shù) 缸：3 1 3 5x1 0 1s - i p a 。1 附著系數(shù) 盅= 1 飽和覆蓋度 “= 1 0 2 吸附系數(shù)肚58 5 8 1 0 3s - 1 p a 附著系數(shù) s ，= 06 瞎04 飽和覆蓋度 “= 08 常數(shù)反應(yīng) 以：3 1 0 6 s e = 1 0k c a l m o l c o 脫附 a ? ：2x 1 0 ”s 1 厶= 3 8k c a l m o i 相變俘1 1 0 。一 o7k c a l m o i 氣體常數(shù) 屜00 0 1 9 8 7k c a l ( kt o o l l 1 4 2 分岔圖與c a