（理論物理專業(yè)論文）mg2ni基貯氫合金的摻雜和復(fù)合的實驗及電子結(jié)構(gòu)理論研究.pdf

廣西大學(xué)碩士論文 m 9 2 n i 基貯氫合金的摻雜和復(fù)合 的實驗及電子結(jié)構(gòu)理論研究 摘要 m 9 2 n i 基合金由于貯氫量大、重量輕、價格低和儲存量大，是最 有前景的貯氫合金之一。本文采用理論計算與實驗相結(jié)合的方法對 m 9 2 n i 基貯氫合金進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。 采用燒結(jié)和球磨制備了m 。s n x n i ( x = 0 ，0 0 5 ，0 1 ，0 1 5 ，0 2 ) 合金，并 進(jìn)行了微結(jié)構(gòu)及貯氫和電化學(xué)性能的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，s n 摻雜后，合 金的結(jié)構(gòu)還保持，但隨摻雜量的提高非晶化程度提高。在貯氫性能方 面，摻雜后吸放氫溫度降低，分解焓數(shù)值減少，即氫化物穩(wěn)定性降低。 同時，摻雜后貯氫量明顯減少，在p c i 圖線中出現(xiàn)兩個吸放氫平臺。在 電化學(xué)方面，電化學(xué)容量有明顯提高，并隨著摻雜量增大而增大。 將m 9 2 n i 與v 2 0 s * n n i 復(fù)合球磨制備多元復(fù)合合金，并與單一復(fù)合的 合金進(jìn)行對比。發(fā)現(xiàn)多元復(fù)合的合金在吸放氫動力學(xué)性能、電化學(xué)放 電容量方面得到了改善和提高。 利用第一原理密度泛函理論對m 9 2 n i 的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計算，對它 們成鍵特征進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究。對s n 摻雜m 9 2 n i 的電子結(jié)構(gòu)的計算 表明，摻雜后晶胞膨脹，晶胞的穩(wěn)定性下降，同時應(yīng)力有很大的增加。 關(guān)鍵詞： m g z n i 基合金貯氫性能摻雜 電子結(jié)構(gòu) 廣西大學(xué)碩士論文 d o p e c o m p o u n de x p e r i m e n ta n d e l e c t r o n i cs t r u c t u r e i n v e s t i g a t i o no nm 9 2 n i - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s a b s t r a c t m 9 2 n i b a s e da l l o yi so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gh y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l sd u et oi t sh i g hh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y ，l i g h t w e i g h t ，l o wp r i c e a n df u n d a m e n t a lr e s e r v e s w eh a v es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h eh y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e so ft h em 9 2 n i b a s e da l l o yb yb o t ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n a n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h m 9 2 s n x n i ( x = 0 ，0 0 5 ，0 1 ，0 15 ，0 2 ) a l l o y sw e r ep r e p a r e db ys i n t e ra n d b a l l m i l lm e t h o d t h e nt h em i c r o s t r u c t u r ew a ss t u d i e di nx r d ，a n dt h e e x p e r i m e n t sa b o u th y d r o g e ns t o r a g ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r e d e v e l o p e d w ef o u n dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ed o p e da l l o y sr e m a i n u n c h a n g e d t h ed e g r e eo fa m o r p h o u si n c r e a s e s 謝n 1t h ea m o u n to fx i n c r e a s i n g f o rh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s ，t h eh y d r i d i n g d e h y d r i d i n g t e m p e r a t u r eo fd o p e da l l o y sf a l ld o w n ，a n dt h ed e c o m p o s e - e n t h a l p i e so f t h e i rh y d r i d e sd e c r e a s ew h i c hm e a nt h a tt h es t a b i l i t yo ft h eh y d r i d e sr e d u c e a tt h es a n l et i m e ，t h e i rh y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t yd e s c e n d ，a n dt w o h y d r i d i n g d e h y d r i d i n gp r e s s u r ep l a t e a u so c c u r i np c ic u r v e s i nt h ea s p e c t o fe l e c t r o c h e m i s t r y ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi si m p r o v e dw i t ht h ea m o u n to f 3 廣西大學(xué)碩土論文 xl n c r e a s e m u l t i p a lc o m p o u n dw a sp r e p a r e db yb a l l - m i l l i n gv 2 0 s ，n ia n dm 9 2 n i p o w d e rt o g e t h e r i tw a sf o u n dt h a th y d r i d i n g d e h y d r i d i n gk i n e t i c sp r o p e r t y a n dd i s c h a r g ec a p a c i t yo fm u l t i p a lc o m p o u n da r ei m p r o v e dc o m p a r e dw i t h t h ea l l o yw h i c ho n l yc o m p o u n d e dw i t hs i n g l es u p p l e m e n t w ec a l c u l a t e dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fm 9 2 n ic r y s t a l b yt h e f i r s t - p r i n c i p l ed e n s i t y - f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) ，a n d ：m a d e ac o n c r e t e r e s e a r c ho ni t s b o n d i n gc h a r a c t e r w ea l s o c a l c u l a t e dt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r eo ft h em 9 2 n ic r y s m ld o p e db ys n ，a n df o u n dt h a tt h ed o p e d c r y s t ne x p a n d e da n dt h es t a b i l i t yo ft h ec r y s t a lr e d u c e d ，。m e a n w h i l e ，t h e s t r e s si nc r y s t a le n h a n c e dg r e a t l y k e yw o r d s ：m 9 2 n i - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ；h y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e s ；d o p e ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e 4 廣西大學(xué)碩士論文 1 1 引言 第一章緒論 氫是宇宙間豐度最高的元素，在元素周期表中占有特殊的位置，具有許多獨 特的性質(zhì)。地球上的水，儲量約為2 x 1 0 8 噸，是氫取之不盡、用之不竭的重要源泉。 今天，在全世界范圍面臨能源危機(jī)和環(huán)境污染的嚴(yán)重形勢下，氫作為一種理想的 能源，具有來源廣、無污染等顯著優(yōu)點，這是煤、石油和天然氣等燃料無法比擬 的。在不久的將來，以氫燃料代替碳燃料將成為現(xiàn)實。因此，開發(fā)氫能對于解決 能源危機(jī)和防止環(huán)境污染，具有十分重要的意義。 1 2 貯氫合金簡介 研究發(fā)現(xiàn)某些材料在適宜的溫度和壓力條件下，能夠直接同大量的氫反應(yīng)生 成氫化物，如果使吸氫之后的氫化物加熱或降壓，則發(fā)生分解，放出氫氣，具有 這種吸放氫特性的材料，稱為貯氫材料?，F(xiàn)在絕大部分的貯氫材料都是金屬氫化 物，稱為貯氫合金。 1 2 1 貯氫合金的性能 一、貯氫性能 h y d l o g e nr e a l ：8d e n s i 呻( w r i t ) 圖1 1 貯氫材料的貯氫性能 f i 9 1 1h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so f h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s 7 nk望皇x鼉cliosp皇z 廣西大學(xué)碩士論文 貯氫材料要求有較高的貯氫容量，也就是貯氫密度要夠大。描述貯氫性能的 參量有兩個，一是單位質(zhì)量材料貯存氫的量，也稱為貯氫的質(zhì)量濃度( 質(zhì)量密度， 或質(zhì)量比) ；另外一個是單位體積材料能貯存氫的量，也稱貯氫的體積濃度( 體積 密度，或體積比) 。 圖1 1 以氫的體積濃度為橫軸，以質(zhì)量濃度為縱軸，對一些貯存氫的材料進(jìn)行 了統(tǒng)計。從圖中看，金屬氫化物具有較大的體積濃度，但質(zhì)量濃度較?。惶?xì)浠?合物在凝聚態(tài)下具有較好的質(zhì)量和體積濃度，但需要很大的壓強(qiáng)；以物理方式吸 附貯存的材料，如圖1 1 中的單分子層的石墨( 包括納米碳管，納米碳墻等) ，能 以很高的質(zhì)量比貯存氫，但體積密度較低。在金屬氫化物中，非過渡金屬絡(luò)合氫 化物，( 如l i a i i - 1 4 ，n a a i h 4 ) ，具有最好的貯氫容量；m g 和m g 合金的氫化物次 之，而a b 5 和a b 型的差不多。 二、熱力學(xué)性能 材料的熱力學(xué)性能是指在平衡狀態(tài)下的性能。對貯氫合金來說，其熱力學(xué)性 能主要用材料與氫的平衡狀態(tài)圖( p c i ) 圖來描述，橫坐標(biāo)是氫在材料中的成分 c ，縱軸是平衡氫壓p 。 1 、理想狀態(tài)下 理想狀態(tài)下，p c i 圖是一條曲線如圖1 2 所示。在圖中虛線左側(cè)為相區(qū)，是 材料吸收少量氫后形成的固溶體( 即a 相) ，此時合金的結(jié)構(gòu)保持不變，其溶 解度f a - 與固溶體的平衡氫壓p h 2 的平方根成正比，稱為s i e v e r t s 定律： 【h - 列尸日2 ( 1 1 ) 虛線右側(cè)為氫化物相區(qū)( b 相) ，其結(jié)構(gòu)與a 相不同，是與a 相不同的相。一 般來說，合金的最大貯氫量是確定的，最大吸氫量如圖中的m 點所示。 在虛線包圍的區(qū)域為o 【相和1 3 相共存的區(qū)域。由吉布斯相率，等溫條件下的 兩相共存區(qū)的自由度為1 ，故該區(qū)域的平衡氫壓保持恒定，稱為平臺氫壓，而該區(qū) 域也稱平臺區(qū)。兩相共存的平臺區(qū)是貯氫合金性能最好的區(qū)域，是研究合金熱力 學(xué)性能的關(guān)鍵。 8 廣西大學(xué)碩士論文 圖1 2 理想p c i 曲線 f i 9 1 2 i d e a lp c ip r o f i l e 圖1 3 兩平臺的p c i 曲線 f i 9 1 3p c ip r o f i l ew i t h2p l a t e a u 描述平臺區(qū)的參數(shù) 1 ) 平臺寬度：在某特定溫度下平臺的寬度，如圖中的a b 、d e 、f g 是溫度 在t l 、t 2 和t 3 時的平臺寬度。它是反映合金貯氫量的參數(shù)之一。 2 ) 平臺高度：在某溫度下平臺所對應(yīng)的平衡氫壓，也叫平臺氫壓p h 。它與 合金的氫化物穩(wěn)定性有關(guān)，平臺越高氫化物穩(wěn)定性越小，放氫越容易進(jìn)行，但同 時吸氫的阻力增大，所以不是平臺越高就越好。在用合金作為電極材料時，平臺 氫壓高的雖然容易放電，但充電效率低，電池的內(nèi)壓也較高，容易產(chǎn)生自放電。 平臺在不同溫度下的高度和寬度是不同的，總的來說是溫度升高時，平臺升 高，但寬度減小。當(dāng)溫度達(dá)到一定程度時，可能平臺縮短為一點，這時合金的貯 氫性能很差。所以合金的貯氫性能是在定的溫度范圍內(nèi)才能發(fā)揮出來，一般來 說該溫度范圍是使平臺氫壓處于【0 0 1 m p 。，0 1 m p a 的溫度范圍。 2 、幾個平臺的情況 有時會出現(xiàn)多于個平臺的情況如圖1 3 所示，可能是因為合金中有多個貯氫 合金成分，每個平臺分別對應(yīng)一個貯氫合金。另外，當(dāng)某些合金能與氫結(jié)合產(chǎn)生 幾個穩(wěn)定的氫化物相時也出現(xiàn)幾個平臺，這時每個平臺就與一個氫化物相對應(yīng)。 平臺氫壓可以用來區(qū)分材料種類，而平臺的寬度與材料的豐度成比例。 3 、反應(yīng)焓和反應(yīng)熵 等溫時在平臺區(qū)的自由能變化滿足： g = 日一t a s = r t i n p h 。 ( 1 2 ) 9 廣西大學(xué)碩士論文 變形得到范霍夫方程： l n = 一等+ 百a s ( 1 3 ) 可見，平臺氫壓p h 。與絕對溫度t 的倒數(shù)成線性關(guān)系，因此，可以由該直線 的斜率和截距求出貯氫合金的反應(yīng)焓a h 和反應(yīng)熵s 。 反應(yīng)熵表示形成氫化物反應(yīng)進(jìn)行的趨勢。同類合金相比較，若反應(yīng)熵的數(shù)值 l 刮越大，那么平衡分解壓越低，生成的氫化物越穩(wěn)定。就氫在合金中的位置變化 而引起的結(jié)構(gòu)熵的變化而言，由于其大小比氫從分子狀的氣態(tài)到以原子的形式進(jìn) 入合金內(nèi)而發(fā)生相變的熵變小很多，可以忽略不計。這樣，貯氫合金和氫反應(yīng)時 的熵變相差不大。v a nm a l 1 1 在歸納大量實驗數(shù)據(jù)后也證實吸氫反應(yīng)的熵變 s = 一1 2 5 2 1 2 5 j k ( m o l h ，) 。因此，反應(yīng)的焓變成為表征氫化物的熱穩(wěn)定性的 重要判據(jù)，其值的大小，對探索不同應(yīng)用目的的金屬氫化物具有重要的意義。 反應(yīng)焓就是合金形成氫化物的生成熱，它能揭示合金氫化物的穩(wěn)定性。i 日i 越 大，平臺氫壓越低，氫化物的穩(wěn)定性越大。氫化物過于穩(wěn)定時，氫難于放出，如 果在電化學(xué)中，貯氫合金將大部分被氧化，因而放氫的可逆性不好。但i 日i 過小 時，雖然在氣態(tài)實驗中較為容易放氫，但在電化學(xué)情況中，氫不能與貯氫合金很 好結(jié)合，而是以h 2 的形式析出，充電效率低。故作為電極材料時，反應(yīng)焓應(yīng)該在 一定的區(qū)域內(nèi)較好，最好在6 - 1 2 k c a l m o lh 2 【2 】，最佳值為8 7 6k e a l m o lh 2 【3 】。 4 、實際的p c i 曲線 以上所說的為理想情況時的p c i 曲線，在實際測量中的p c i 曲線與理想情況 發(fā)生了一些變化，如圖1 4 所示。 實際曲線與理想的最大不同在于有平臺的傾斜和滯后現(xiàn)象。幾乎所有的貯氫 金屬及合金的吸氫和放氫過程都存在金屬一氫體系的平衡壓不相等的現(xiàn)象，吸氫時 的平臺總是比放氫時高出一些，這就是所謂的“滯后現(xiàn)象”，且滯后程度的大小因金 屬或合金而異。 “平臺”傾斜后，在兩相共存區(qū)的平衡氫壓不再相等，此時稱兩相共存區(qū)比平臺 區(qū)可能更貼切，一般用“平臺”中點的氫壓表示平臺氫壓，如圖1 4 中的p l 、p 2 ，分 別稱為吸氫平臺氫壓和放氫平臺氫壓。而傾斜率就用兩相共存區(qū)的直線斜率表示。 滯后程度的大小一般用滯后因子或滯后系數(shù)h f 描述，它是放氫平臺壓與吸氫平臺 0 廣西大學(xué)碩士論文 壓之比的對數(shù)： h ，= l n ( p 1 ，昱) ( 1 4 ) 圖1 4 實際的p c i 圖線 f i 9 1 4p c ip r o f i l ei nr e a l i t i e st e s t 滯后發(fā)生后，吸放氫的曲線不再重疊，可逆性被破壞，這是反應(yīng)熵，焓也分裂 為兩個量，與吸氫對應(yīng)的是生成熵焓，與放氫對應(yīng)的是分解熵，焓。 造成平臺滯后和傾斜的一個原因是測量的影響。p c i 實驗原則上要求在平衡態(tài) 下測量，但實際情況是很難完全達(dá)到平衡態(tài)的。系統(tǒng)從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)是 需要時間的，當(dāng)測量設(shè)定的平衡時間不夠大時，每一步的狀態(tài)與平衡態(tài)差別較大。 例如：本來在吸氫時，平衡時間再增大的話還可以再吸氫，但由于時間不夠，合 金在該步吸氫不夠充分，從而外界的氫壓( 測量值) 比合金內(nèi)的平衡氫壓( 實際 值) 偏大，表現(xiàn)出吸氫平臺的偏高；在放氫時，本來還可以放氫的，但由于時間 不夠充分，氫釋放不夠充分，造成放氫平臺的測量值偏低。綜合起來，容易看出 平臺滯后出現(xiàn)了。另外，由于在含氫量不同時吸傲氫的速率不同，故在吸放氫的 不同階段受測量影響也不同，這就表現(xiàn)出平臺的傾斜現(xiàn)象。 動力學(xué)性能越差，由于測量而造成的這種差別表現(xiàn)也就越大。所以，由于實 際測量對于平衡態(tài)的偏離，使得測量結(jié)果與時間有關(guān)，即動力學(xué)性能不可避免的 也對測量產(chǎn)生了影響。故由于測量而造成的滯后是因為材料的動力學(xué)性能較差造 成的，該滯后的程度能反應(yīng)材料動力學(xué)性能的好壞，該滯后的幅度可以通過增大 平衡時間來減小。 但除了測量原因外，還有材料本身的因素使得測量偏離“理想”的情況，也就是 材料本身偏離了“理想狀況”。下面從材料角度分析。 廣西大學(xué)碩士論文 對平臺傾斜的原因還有不同看法，u b b e l o h d e 等 4 1 認(rèn)為，除應(yīng)考慮壓力、組成 和溫度外，還應(yīng)考慮電、磁作用、重力場、表面效應(yīng)或機(jī)械應(yīng)力效應(yīng)等因素?？?用下式的相律來解釋這種現(xiàn)象。 f = c p + 2 + 萬。 ( 1 5 ) 式中，瑪表示機(jī)械應(yīng)力、不規(guī)則狀態(tài)和表面能等。 這樣，體系的自由度將會增大，不再是單一的自由度，故可以不是嚴(yán)格的平 臺。事實上，出現(xiàn)非晶化的合金，其p c i 曲線已經(jīng)基本上看不到平臺了。 由于材料而產(chǎn)生滯后現(xiàn)象的原因，目前還不清楚，許多研究者也作過解釋。 f l a n a g a n 等【5 1 利用吉布斯相律進(jìn)行解釋。他們認(rèn)為，吸放氫反應(yīng)的電勢差不是零， 因此，吸氫反應(yīng)和放氫反應(yīng)不完全可逆，引起滯后效應(yīng)。 吸氫時體系體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力或不規(guī)則相所具有的分解壓比規(guī)則排列的穩(wěn) 定相高?；谝陨嫌^點，s c h o l t u s 和h a l l l 6 j 認(rèn)為產(chǎn)生滯后效應(yīng)的原因是由于氫化物 相體積比金屬相大，金屬相受壓縮應(yīng)力作用后生成氫化物相。但是，在放氫反應(yīng) 時，由于氫化物相幾乎沒有受到應(yīng)力作用，使分解壓降低，應(yīng)力是含氫量的函數(shù)。 其他關(guān)于對滯后現(xiàn)象的解釋，大多有應(yīng)力這一因素。金屬或合金氫化后，金 屬晶格膨脹使晶格間產(chǎn)生應(yīng)力，由于應(yīng)力有方向性，使得它對于吸氫和放氫的影 響不相同，從而造成可逆性的破壞。這很可能就是滯后發(fā)生的原因。 二、電化學(xué)性能 貯氫合金的一個重要應(yīng)用就是作為電極材料，其電極的構(gòu)成如圖1 5 所示： 貯氫合金作為負(fù)極使用，其在充電過程般的過程為： 1 、電極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，水得到電子后形成氫原子和氫氧根離子，產(chǎn)生氫原子 在電極表面的物理吸附( h a d ) ，反應(yīng)方程為( 1 6 ) ； 2 、由于氫原予濃度的增大，能量也隨之增大，達(dá)到化學(xué)吸附的活化能時氫原子由 物理吸附變?yōu)榛瘜W(xué)吸附( h a b s ) ，取決于合金與h 的化學(xué)吸附鍵，該步為電荷轉(zhuǎn)移 或化學(xué)反應(yīng)控制，電極反應(yīng)如( 1 7 ) ； 3 、由化學(xué)吸附變?yōu)楣倘艿胶辖痼w內(nèi)形成a 相，由于氫原子在合金表面的濃度較 大，形成氫原子在表面和體內(nèi)的濃度差，它驅(qū)動氫在合金內(nèi)擴(kuò)散，兩相共存區(qū)不 斷擴(kuò)大。該步是主要的步驟，由擴(kuò)散控制，電極反應(yīng)如( 1 8 ) ； 4 、形成氫化物b 相，由形核長大控制，電極反應(yīng)如( 1 9 ) 。 電極方程( m 代表貯氫合金) ： 1 2 廣西大學(xué)碩士論文 d + e 纂兒+ o h m + x h 曲籌m x h o 蠹 m - x h a a 。善塒，( 1 z p h a s e ) m h x ( o t p h a s e ) + ( y x ) 日爿舞產(chǎn)m h ，( f l p h a s p ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 負(fù)極正極 負(fù)極 0 釜；目e i 訛鈾 復(fù)原子 o 壘屋氫化嘲 氫蜃子 ( a ) 充電c h a r g e( b ) 放電d i s c h a r g e 圖1 5電極的模型圖 f i 9 1 5 m o d eo f e l e c t r o d e 充放電過程合金發(fā)生的過程可以用模型( 圖1 6 ) 表示 圖1 6 貯氫合金電極在充放電過程的變化 f i g1 6c h a n g e si nc h a r g e d i s c h a r g eo f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ye l e c t r o d e 正極 放電過程基本為充電過程的逆向進(jìn)行。貯氫合金電極在放電過程中，主要由3 個過程組成： l 、電化學(xué)反應(yīng)：由前面知道，當(dāng)充滿電時，氫是以氫化物的形式存在的，見圖 1 5 ( b ) 和圖1 6 。放電時，電極表面的氫原子失去一個電子，并與電解液中的氫 氧根化合生成水，從而使合金表面的氫濃度降低。該過程速度取決于合金表面的 1 3 廣西大學(xué)碩士論文 電催化活性； 2 、氫的擴(kuò)散：放電時，由于合金表面的氫原子濃度下降，使表面和內(nèi)部出現(xiàn)氫的 濃度差，這是促使氫擴(kuò)散的驅(qū)動力。在它的驅(qū)動下，合金內(nèi)部的氫原子向表面擴(kuò) 散。該過程的速率取決于氫在合金內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)。還有合金表面的氧化膜也會產(chǎn) 生重要影響。擴(kuò)散系數(shù)可以通過循環(huán)伏安等電化學(xué)實驗測量【7 1 。 3 、從b 相到a 相的相變：當(dāng)合金電極表面的氫濃度由充滿電時的值降低到兩相共 存區(qū)的大小時，b 相開始逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥啵⒎懦鰵?。在該過程中，合金表面的氫 濃度基本保持不變，表面的電位也基本不變，出現(xiàn)放電平臺。當(dāng)全部的1 3 相都轉(zhuǎn) 變?yōu)閚 相后，表面氫的濃度不能繼續(xù)維持，電位開始下降。該過程，主要受a 相 的形核與長大控制，并與氫化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性密切相關(guān)。 與氣態(tài)反應(yīng)不同的是，合金電極的吸氫反應(yīng)涉及電極表面的電子交換，該過 程受到電極電位的影響，電極電位與平衡氫壓之間滿足能斯特關(guān)系： 甌= 一0 9 3 2 0 0 2 9 1 0 9 啦 ( 1 1 0 ) 可以看出，貯氫合金的平臺氫壓越高，其平衡電極電位越負(fù)，電池的放電電壓越 高。在充電時，氫原子并不被合金吸收，而是形成氫氣放出，造成充電效率低下。 另外貯氫合金的性能還有動力學(xué)性能，活化性能，循環(huán)穩(wěn)定性等，由于較為 復(fù)雜，在工作涉及時再進(jìn)行另作討論。 1 2 2 幾種典型貯氫合金的熱力學(xué)性能對比 吸氫容量在圖1 1 已經(jīng)做了簡單對比。圖1 7 中對熱力學(xué)性能進(jìn)行對比：圖中 按工作溫度區(qū)分三個區(qū)，從左到右分別為高溫區(qū)( h t ) ，中溫區(qū)( m t ) 和低溫區(qū) ( l t ) ；按工作壓力從上到下也分為三個區(qū)。從曲線斜率可以知道反應(yīng)焓，越陡反 應(yīng)焓越大，氫化物越穩(wěn)定。 廣西大學(xué)碩士論文 圖1 7 幾種典型的貯氫合金的熱力學(xué)性能 f i g1 7t h et h e r m o d y n a m i c so f s e v e r a lt y p i c a lh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s 從圖中看到，a b 和a b 5 型的工作溫度較低，而a 2 b ，m g 系的工作溫度較高， n a a l h 4 為代表的非過渡絡(luò)合物型氫化物工作溫度居中。大多數(shù)的合金都工作于中 等的壓力區(qū)，對a b 5 型而言，用a l 進(jìn)行替代后氫壓有較大的降低。從前面知道非 過渡金屬絡(luò)合氫化物的貯氫性能是比較出色的，但這類合金的最大弱點就是不能 從氣態(tài)吸氫而只能通過溶液進(jìn)行1 8 】。 1 3 m 9 2 n i 貯氫合金的實驗和理論研究情況 鎂基貯氫合金具有兩個重要優(yōu)點：鎂資源豐富，而且價格低廉：鎂的貯氫容 量大，這使得它成為貯氫材料的一個研究熱點。然而鎂雖有很高的貯氫容量，但 純鎂作為貯氫材料其充放氫的動力學(xué)性能很差，充放氫的速度很慢，而且放氫溫 度比較高，這又使鎂的應(yīng)用帶來困難。對鎂進(jìn)行改進(jìn)的一個重要方法就是合金化。 美國布魯克- 海文國家實驗室的r e i l l 和w i s w a l l 首先用熔煉的方法獲得了m 9 2 n i 合金，在2 m p a ，3 0 0 。c 下m 9 2 n i 能與氫反應(yīng)生成m 9 2 n i h 4 ，從而吸引了許多學(xué)者 對鎂基貯氫材料的研究。下面對m 9 2 n i 的結(jié)構(gòu)、性能、當(dāng)今的主要改性方法及第 一原理的計算的進(jìn)展加以綜述。 廣西大學(xué)碩士論文 1 3 1 實驗方面 一、m 匏n i 結(jié)構(gòu)與性能 1 、結(jié)構(gòu) m 9 2 n i 為六方晶結(jié)構(gòu)，s g 為p 6 2 2 2 ，a = 0 5 1 9 r i m ，c = 1 3 2 2 n m 。f h m g - n i 相圖， 熔融液體在冷卻到7 6 26 c 時，將由包晶轉(zhuǎn)變生成m g z n i 。中子衍射表明，通常m 9 2 n i 僅在5 2 3 k 【= ! a 上高溫下吸氫生成立方結(jié)構(gòu)( a = o 6 4 9 0 n m ) 的高溫相。當(dāng)溫度降低時 失穩(wěn)，在5 0 8 - - 4 8 3 k 時結(jié)構(gòu)隨之變化為低溫相。低溫時m 9 2 n i h 4 是一個較復(fù)雜的單斜 結(jié)構(gòu)，其空間群為c j m ，晶胞摻數(shù)為：a = 0 6 4 9 6 n n l ，b = 0 6 4 1 2 n r f l ，c = 0 6 6 0 2 n m ， 6 = 9 3 0 2 3 。有研究表明，低溫相只是高溫相的稍微扭曲而已【9 】：四個氫原子繞n i 原子形成的正方平面主要繞垂直于該平面的軸旋轉(zhuǎn)。由低溫單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷亓?方相時，n i 比單元的旋轉(zhuǎn)表現(xiàn)了極大的不連續(xù)性。在高溫相中，氫原子通過快速 的各向同性旋轉(zhuǎn)，等同地分布在八面體的六個頂點上；而在低溫相中，氫原子通 過平面內(nèi)運(yùn)動，占據(jù)六個頂點中的四個特定點，因而從氫原子分布的觀點來看， 這個轉(zhuǎn)變可以看作四個原子分布從有序到無序的轉(zhuǎn)變。高溫相正方平面單元運(yùn)動 的活化能是1 5 0 6 k j t o o l ，低溫相運(yùn)動的活化能為5 0 2 0k j m o l 1 0 一”。因此高溫相中 氫原子的運(yùn)動比低溫相中容易，故在高溫下氫化要比在低溫時容易得多【1 2 】。 2 、性能 ( 1 ) 氣態(tài)貯氫性能 m 9 2 n i 的p c t 數(shù)據(jù)表吲1 3 】：其吸氫量( 平臺寬度) 約為3 5 w t ，比較大，平臺 傾斜率較小，在5 2 3 k 、l a t m 時能吸氫，在5 7 3 k 能放氫。m 9 2 n i 吸氫形成m 9 2 n i i - h 的反應(yīng)焓為6 4 5 k j m o l ，反應(yīng)熵為1 2 3 1 j k m o l 。 ( 2 ) 氣態(tài)吸氫動力學(xué) 劉賓虹等1 4 1 對m 9 2 n i 吸氫動力學(xué)行為進(jìn)行研究，認(rèn)為m 9 2 n i 的吸氫動力學(xué)較 為復(fù)雜，速度控制因素隨反應(yīng)分?jǐn)?shù)f 的增大而變化。當(dāng)f 0 i 時，吸氫由表面過 程控制，當(dāng)o i f 0 4 0 6 時，反應(yīng)由擴(kuò)散控制。 ( 3 ) 電化學(xué)容量 m 9 2 n i 電極在堿液中的充放電過程分為兩個步驟：開始h 固溶進(jìn)m g z n i 后形成m 9 2 n i h o3 ( a 相) ，結(jié)構(gòu)仍然是六方結(jié)構(gòu)，隨著h 進(jìn)入的進(jìn)行生成m 9 2 n i h 4 1 6 廣西大學(xué)碩士論文 ( p 相) ，其結(jié)構(gòu)是單斜晶體結(jié)構(gòu)，h 在p 相中的擴(kuò)散系數(shù)比a 相中的小得多。另 外，m 9 2 n i 的氫化物在常溫下穩(wěn)定，放氫電位高，容易在表面形成惰性氧化膜。 以上兩個因素使合金的電化學(xué)實際容量大大降低，m g a n i 的理論電化學(xué)容量約為 1 0 0 0 m a h g ，而熔煉的合金的電極放電容量卻只有8 m a h g 。 ( 4 ) m 9 2 n i 電化學(xué)循環(huán)壽命 m g n i 臺金貯氫電極充放電過程中容量的迅速衰退是由于平衡電位差的存在 使得合金中m g 在電解液中腐蝕所造成的【1 “。 表1 1 不同電極反應(yīng)的平衡電位 a 、m g ( o h ) ，+ 2 e h m g + 2 0 h 一 - 2 6 8 - 2 7 7 8 b 、m 9 2 + + 2 e m g 一2 3 42 4 3 8 c 、朋( d h ) ，+ 2 eh f - i - 2 0 h 一 - 0 6 90 7 8 8 d 、f “+ 2 e m- 0 2 5- 0 3 4 8 e 、日d + 日，d + 2 e 付日。+ 2 0 h 一 - 0 0 9 60 由表1 1 可以看出，反應(yīng)a 的平衡電位高于實驗中的充傲電電位，而且反應(yīng) 的驅(qū)動力很大，因此反應(yīng)a 能夠迅速的進(jìn)行，這樣電極表面的合金顆粒很快形成 一層不導(dǎo)電的腐蝕產(chǎn)物，合金顆粒吸放氫受阻礙。因這一部分所占的比例相當(dāng)大， 使得實際電化學(xué)容量很小。即使對表面改性過的m 9 2 n i 合金，隨著充放電循環(huán)的 進(jìn)行，由于腐蝕過程逐漸向內(nèi)部發(fā)展，使更多的合金顆粒不參與吸放氫；同時n i 被部分氧化，粒子表面產(chǎn)生少量難溶性n i ( o r t ) 2 ，導(dǎo)致活性降低，吸放氫組元被 損耗，使容量迅速降低。 ( 5 ) 抗粉化性能 m 9 2 n i 在充放氫過程中有粉化，影響了儲氫容量和動力學(xué)性能。z d e h o u c h e t l 7 】 等人詳細(xì)研究了m 9 2 n i 在長期充放氫過程中的行為，當(dāng)試樣充放氫2 7 0 0 次之后 發(fā)現(xiàn)：( 1 ) 吸放氫容量基本沒有變化。( 2 ) 試樣粉化較為嚴(yán)重，粉化導(dǎo)致吸放氫速度 變慢。據(jù)分析是因為試樣粉化之后傳質(zhì)及傳熱性能發(fā)生變化，影響了吸放氫的動 力學(xué)性能。( 3 ) m 9 2 n i 合金分解產(chǎn)生了大量單質(zhì)鎂，這一結(jié)論也被其他人的研究所 證實【1 8 1 。 廣西大學(xué)碩士論文 3 、改性 ( 1 ) 非晶化 非晶的“平臺”變傾斜，使得氫容易進(jìn)入，吸氫溫度降低，充電效率提高，放 電容量也因此提高。另外，非晶與晶體相比結(jié)構(gòu)差異大，本質(zhì)是不存在長程序， 沒有平移對稱性，具有均勻性，從而減少了腐蝕介質(zhì)中的原電池反應(yīng)，非晶體的 抗腐蝕能力也比晶體高1 9 1 。多數(shù)實驗表明，采用機(jī)械合金化方法制備的非晶m 9 2 n i 合金具有較低的吸放氫溫度和較高的室溫放電容量【2 0 】。 2 、納米化 大量的研究證實口1 ，翊，機(jī)械合金化制備的具有納米微結(jié)構(gòu)的m 9 2 n i 型儲氫合 金表現(xiàn)出優(yōu)異的氫化性能，歸因于球磨得到的納米級微觀結(jié)構(gòu)和在粉粒表面形成 豐富的缺陷和晶界。吸氫總是在晶界上開始進(jìn)行，氫首先到達(dá)晶界上容易到達(dá)的 位置，納米晶材料中很高的晶界濃度，提供了吸氫的有效區(qū)域，使得氫原子更容 易進(jìn)入納米晶粒，充分避免了氫在已形成的氫化物中的長程擴(kuò)散，利于氫化物的 形成；再者，高密度的缺陷和界面使h 原子易于擴(kuò)散到粉粒內(nèi)部，氫化物形成不 會受限于粉粒表面，即拓寬了氫化反應(yīng)進(jìn)行的區(qū)域范圍。 ( 3 ) 摻雜 摻雜是對m g z n i 系合金進(jìn)行改性的重要方法，元素取代，主要的方法是用3 d 元素部分取代n i ，或者利用親和氫的金屬元素部分取代m g 。 a 、取代m g 用比m g 電負(fù)性大的取代：a g a s i o r o w s k i 【2 3 1 報道了用電負(fù)性更高的金屬元素 a 1 和m n 部分替代m g 使放電容量提高。l i q i a n l 2 4 1 研究了m 9 2 x a g x n i ( x = 0 0 5 ，o 1 ， o 5 ) 合金，發(fā)現(xiàn)少量a g 的替代可以提高動力學(xué)性能。t k o h n o l 2 5 1 研究了 m g l9 m 0i n i ( m = a l ，c ，b ，a g ) 的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)替代后合金的氫化物穩(wěn)定性 降低，可逆性也得到提高，尤其是a l 替代時更加顯著。 能改善合金表面性能的摻雜：s t d n j in o h a r a 【2 日用v 替代m g 可以使合金放電 循環(huán)壽命提高，因為v 對親和性好，它優(yōu)先氧化從而可以防止惰性的m g ( o h ) 2 的 形成。 用稀土取代：k a z u h i d et a n a k a 等【2 7 1 ，使用p c i 等溫線方法研究m g - n i 、 m g - n i - r e ( r e = l a 、n d ) 納米晶合金的吸氫速率，結(jié)果表明后者這些合金與未提煉的 粗合金的共熔結(jié)構(gòu)具有更好的動力學(xué)性能。用粉末燒結(jié)法制備m 9 2 。c e x n i ( x = 0 0 2 ) 廣西大學(xué)碩士論文 合金，發(fā)現(xiàn)用c e 部分替代m g ，不僅增加了合金電極的放電容量，也改善了循環(huán) 壽命。 取代后生成立方結(jié)構(gòu)新相：袁華堂等【2 刃合成了一種新型的鎂基合金 m 9 2 。a l x n i 和m 9 2 x t i 。n i l y m l l y 。x r d 分析證實，其相空間群為f d 3 m 。a 1 對m 9 2 n i 中m g 的部分取代，使新型合金具備了m 9 2 n i 合金所不具備的結(jié)構(gòu)特點。第一是 晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高。第二是新型合金中較長的m g - n i 鍵鍵長使得氫化物的穩(wěn) 定性降低，氫的位能下降，氫更容易在體相中擴(kuò)散，從而使合金具有更好的活化 性能，更低的吸放氫溫度，更高的放電容量和循環(huán)壽命。 b 、取代n i 用比n i 半徑大的取代n i ，增大晶胞體積。浙江大學(xué)王秀麗等t 3 0 l 用j 球磨制備 了m 9 2 n i l - 。c r x ( x = 0 1 ，0 2 ，0 3 ) 合金，發(fā)現(xiàn)隨著c r 的增大晶胞體積增大，而且適 量的c r 可以使晶粒細(xì)化，從而提高動力學(xué)性能提高。d a r u a u d e n y 等的研究表明， 用v 、f e 、c r 、c o 、c u 、z n 替換部分n i 后，導(dǎo)致氫化物不穩(wěn)定。在m 9 2 n i l x m 。 ( m = v 、f e 、c r 、c o ，o 0 1 x 0 0 5 ) 系列合金中，c o 和c r 取代的合金吸氫量比 m 9 2 n i 有所增加。 降低氫化物生成焓，減少n i - h 鍵能：m 9 2 n i h 4 的摩爾生成熱為6 4 5 k j m o l ， 加入第三種合金元素m 后，合金的反應(yīng)生成熱降低，比如c u ，能使氫化物的生成 熱降低到5 3 2 k j m 0 1 0 2 1 。 提高抗粉化能力：充，放電過程氫原子不斷進(jìn)出貯氫合金的晶格，導(dǎo)致晶格不 斷膨脹、收縮，進(jìn)行到一定程度之后在貯氫合金內(nèi)部產(chǎn)生微觀疲勞裂紋，在材料 中加入某些使貯氫材料韌性增加的合金元素如c u ，可降低裂紋的擴(kuò)展系數(shù)，從而 減小粉化，從而可以提高貯氫合金電極的循環(huán)充放電特性。 提高p c i 釋放氫平臺壓：z a l u s k i 等研究了c u 取代的m 9 2 n i 合金可以提高該 儲氫材料的解吸等溫線放氫平臺壓，楊化濱的研究發(fā)現(xiàn)【3 3 t i 和c n 取代后的m 9 2 n i 系合金的吸解等溫線平臺壓得到明顯提高，從而改善了充放氫條件。 c 、其他 提高h(yuǎn) 擴(kuò)散系數(shù)：n c u i t 3 4 1 用電化學(xué)方法研究h 擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)h 在 m g l9 x o i n i os a l 0 2 合金中的擴(kuò)散系數(shù)比m 9 2 n i 的大得多。 “) 非化學(xué)計量比 z h a n gsg f 3 5 1 用機(jī)械合金化制備m g n i 。非晶合金時發(fā)現(xiàn)，增加疊值可顯著改善 廣西大學(xué)碩士論文 ( 4 ) 非化學(xué)計量比 z h a n gsg 【3 5 讕機(jī)械合金化制備m g n i 。非晶合金時發(fā)現(xiàn)，增加x 值可顯著改善 m g n i 。的循環(huán)壽命，但隨n i 的增加放電容量減少。n i 的過量可防止m g 的氧化， n i 主要以金屬態(tài)存在于合金表面，較厚的表面富n i 層抑制了m g 的遷移，使得循 環(huán)壽命得到提高。 s o n gmy ：用機(jī)械合金化對m g x n i ( x = 5 ，1 0 ，1 5 , 2 0 ，5 5 ) 系列合金研究表明 隨著n i 的增加，脫氫速度加快，但吸氫能力有所降低。x = 2 0 時初始吸氫溫度隨球 磨時間延長而降低，但吸放氫平臺壓變化不大，同時發(fā)現(xiàn)平臺斜率增大。 王爾德1 3 6 1 發(fā)現(xiàn)隨n i 含量增加，合金最大放電容量逐漸下降，平均充放電電 位向負(fù)方向偏移，循環(huán)容量衰退速率變d , o 研究表明放氫溫度變化不顯著，但鎂 基儲氫材料的吸氫量隨著鎂的含量增加而顯著增大。 ( 5 ) 復(fù)合 復(fù)合貯氫材料是指將貯氫材料與催化劑或其他貯氫材料通過機(jī)械方式混合組 成的復(fù)合材料。目前尚沒有系統(tǒng)的理論對復(fù)合貯氫材料加以闡述。 因為復(fù)合材料各相的選擇不受相圖、熱力學(xué)及凝固動力學(xué)的影響，選擇的范 圍及目的可以根據(jù)電極性能要求而定。例如為提高主相的活化、動力學(xué)，次相可 選擇非晶、納米晶的電催化材料，如非晶m g - n i 合金，m o c 0 3 ，w c 0 3 等；如果為 改善氫平衡壓力過低的合金在室溫下的充放電，可考慮選擇另一相具有較高平衡 氫壓的合金。美國專利u s 5 7 6 6 7 9 9 還披露用復(fù)合材料降低n i m h 電池的內(nèi)壓。各 合金的比例可完全根據(jù)所加合金應(yīng)起的作用而定。 a 、與過渡金屬單質(zhì)( 如n i 、p d ) 復(fù)合 l i a n g l 3 7 】等人對添加過渡金屬( t i ，v ，m n ，f e ，n i ) 導(dǎo)致納米晶鎂基儲氫材料 吸放氫動力學(xué)性能的改變做了研究，結(jié)果表明：在m g h 2 中添加5 的過渡金屬，通 過機(jī)械球磨可以獲得室溫下的吸氫和在2 3 5 c 放氫的性能。機(jī)械球磨( m g ) 制備的 m 9 2 n i - n i 合金電極有較大的放電容量，m g - ( m 9 2 n i + 2 n i ) 材料制成的電極的初始 放電容量達(dá)8 3 0m a h g ，達(dá)到了理論容量的8 3 。t k o h n o 等【3 引，在m 9 2 n i n i 的摩 爾比為1 ：2 時復(fù)合體系的放電容量最大，相反地，平均放電電位隨著n i 粉的增加 而持續(xù)負(fù)向加大。放電的可逆性也隨著n i 量的增加而增加。t e m 圖樣表明把m 9 2 n i 與n i 球磨處理時，m 9 2 n i 轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)，而n i 被磨成納米尺寸分散于到非晶的 m 9 2 n i 中，因n i 能加速氫的解離，使得反應(yīng)活化能大大降低。經(jīng)過這樣的結(jié)構(gòu)變化 廣西大學(xué)碩士論文 后，合金的氫化物穩(wěn)定性降低了，在室溫下的電極容量顯著提升。改變貯氫合金 電極性能的電催化活性是按f e n i c o p d 的順序遞增。z a l u s k ie ta 1 【3 9 】報道貯氫合 金粉末用p d 改性后在沒有活化時在室溫就能吸氫。t k o h n o 4 0 實驗表明 m g - ( m 9 2 n i + p d ) 合金的效果比m g 一( m 9 2 n i + n i ) 合金好。這都與電催化活性順序 符合。 b 、與過渡金屬化合物復(fù)合 p h a i o f t 曾指出：當(dāng)鎂的表面有氧化物薄層時能促進(jìn)金屬氫化物成核，但氧化 物層太厚則會嚴(yán)重阻礙氫的擴(kuò)散。王爾德等人h “4 2 1 在鎂鎳粉中加入過渡金屬氯化 物c r c h ，通過研究發(fā)現(xiàn)，該種儲氫材料可以在2 0 0 、2 0 m p a 氫壓下，在l m i n 內(nèi)完成吸氫，使吸氫量達(dá)到6 3 。在1 0 1 3 k p a 、3 0 0 的條件下，4 0 0s 內(nèi)完成放 氫過程，放氫容量達(dá)6 2 。德國的o e l e r i c h1 4 3 1 等人對廉價金屬氧化物對鎂基儲氫 材料吸放氫性能的影響做了研究。研究發(fā)現(xiàn)：高能球磨納米晶m g h 2 m x o 。復(fù)合材料 氫吸附動力學(xué)性能得到大量的改進(jìn)，過渡族金屬氧化物在鎂氫反應(yīng)中扮演著催化 劑的角色，而m n 0 2 使得m 9 2 n i h 4 的放氫速度提高了一倍。 關(guān)于過渡金屬氧化物催化劑的催化機(jī)制，目前仍不十分清楚，o e l e r i c h 等人m 】 認(rèn)為過渡族金屬擁有可變的化合價，而只表現(xiàn)一種化合價的金屬其催化作用不明 顯，因此可以認(rèn)為不同的電子價態(tài)對氣固反應(yīng)動力學(xué)性能的改變具有至關(guān)重要的 影響。于振興等人f 4 5 】在研究納米晶復(fù)合材料m g - n i c r 2 0 3 吸放氫性能時，認(rèn)為c r 2 0 3 催化機(jī)理可能是以c r 3 + 和c r 2 + 為吸放氫的活性中心的雙位機(jī)理。 c 、與其他貯氫合金復(fù)合 m 9 2 n i 型合金與m m n i 5 x ( c o a l m n ) x 稀土儲氫合金球磨1 0 h 制得復(fù)合儲氫合 金，復(fù)合合金中無新相生成，復(fù)合顆粒為脆性的m m n i s 。( c o a l m n ) x 合金被塑性 較好的m 9 2 n i 型合金所包覆的結(jié)構(gòu)。復(fù)合合金的放電容量大于構(gòu)成復(fù)合合金的2 個組成相放電容量的簡單加和【4 6 】。吸氫動力學(xué)曲線擬合表明，納米相復(fù)合儲氫合 金的吸氫動力學(xué)滿足自催化反應(yīng)的機(jī)制。 d 、與有機(jī)金屬絡(luò)合物的復(fù)合 陳長聘等1 4 7 】發(fā)現(xiàn)，將c e m g l 2 在四氫呋喃等有機(jī)溶