燃煤電廠濕法脫硫排煙中含硫細(xì)顆粒物的研究-碩士論文

中圖分類號： U D C ： 學(xué)校代碼：1 0 0 5 5 密級：公開 尚腳大學(xué) 碩士專業(yè)學(xué)位論文 燃煤電廠濕法脫硫排煙中 含硫細(xì)顆粒物的研究 T h er e s e a r c ho ff i n ep a r t i c u l a t em a t t e rc o n t a i n i n gs u l f u ri nf l u e g a so fw e td e s u l p h u r i z a t i o ni nc o a l f i r e dp o w e rp l a n t s 論文作者里壺魈 申請學(xué)位王猩亟 學(xué)科專業(yè)丕縫王猩 答辯委員會主席王玉丞麴援 南開大學(xué)研究生院 二。一三年五月 f 燃 南開大學(xué)學(xué)位論文使用授權(quán)書 根據(jù)南開大學(xué)關(guān)于研究生學(xué)位論文收藏和利用管理辦法，我校的博士、碩士學(xué)位獲 括紙質(zhì)印刷本及電子版) ，學(xué)?？梢圆捎糜坝?、縮印或其他復(fù)制手段保存研究生學(xué)位論文， 并編入南開大學(xué)博碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫；( 2 ) 為教學(xué)和科研目的，學(xué)?？梢詫⒐_ 的學(xué)位論文作為資料在圖書館等場所提供校內(nèi)師生閱讀，在校園網(wǎng)上提供論文目錄檢索、文 數(shù)據(jù)電子出版社和中國學(xué)術(shù)期刊( 光盤) 電子出版社提交規(guī)定范圍的學(xué)位論文及其電子版并 論文電子版提交至校圖書館網(wǎng)站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 3 ：8 0 0 1 p a p e r i n d e x i s p 。 提交的學(xué)位論文電子版與紙質(zhì)本論文的內(nèi)容一致，如因不同造成不良后果由本人自負(fù)。 本人同意遵守上述規(guī)定。本授權(quán)書簽署一式兩份，由研究生院和圖書館留存。 作者暨授權(quán)人簽字： 呈查鴟 2 0 1 3 年5 月2 9 日 南開大學(xué)研究生學(xué)位論文作者信息 論文題目燃煤電廠濕法脫硫排煙中含硫細(xì)顆粒物的研究 姓名馬志鵬學(xué)號 2 1 2 0 11 0 5 6 3 答辯日期2 0 1 3 年5 月2 5 日 論文類別博士口學(xué)歷碩士口碩士專業(yè)學(xué)位高校教師口同等學(xué)力碩士口 院系所環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 專業(yè) 環(huán)境工程 聯(lián)系電話 1 3 8 2 0 8 6 5 7 1 9E m a i l m a z h i p e n 9 4 0 3 s i n a t o m 通信地址( 郵編) ：天津市南開區(qū)南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，3 0 0 0 7 1 備注：無是否批準(zhǔn)為非公開論文否 注：本授權(quán)書適用我校授予的所有博士、碩士的學(xué)位論文。由作者填寫( 一式兩份) 簽字后交校圖書 館，非公開學(xué)位論文須附南開大學(xué)研究生申請非公開學(xué)位論文審批表。 南開大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行研究工作所 取得的研究成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本學(xué)位論文的研究成果不包 含任何他人創(chuàng)作的、已公開發(fā)表或者沒有公開發(fā)表的作品的內(nèi)容。對本論文所 涉及的研究工作做出貢獻(xiàn)的其他個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：呈查魈2 0 1 3 年5 月2 9 日 非公開學(xué)位論文標(biāo)注說明 ( 本頁表中填寫內(nèi)容須打印) 根據(jù)南開大學(xué)有關(guān)規(guī)定，非公開學(xué)位論文須經(jīng)指導(dǎo)教師同意、作者本人申 請和相關(guān)部門批準(zhǔn)方能標(biāo)注。未經(jīng)批準(zhǔn)的均為公開學(xué)位論文，公開學(xué)位論文本 說明為空白。 論文題目 申請密級 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口機(jī)密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 審批表編號批準(zhǔn)日期2 0年月日 南開大學(xué)學(xué)位評定委員會辦公室蓋章( 有效) 注：限制2 年( 可少于2 年) ：秘密1 0 年( 可少于1 0 年) ：機(jī)密2 0 年( 可少于2 0 年) 摘要 摘要 一、火電行業(yè)濕法脫硫現(xiàn)狀 目前，在我國己安裝有脫硫裝置的燃煤電廠中，石灰石石膏濕法煙氣脫硫 工藝占全國脫硫機(jī)組總?cè)萘康? 5 左右，已成為我國燃煤電廠煙氣脫硫的首選 工藝。 二、傳統(tǒng)濕法脫硫工藝存在的問題 據(jù)研究表明，目前廣泛應(yīng)用的石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝在運(yùn)行過程中 還存在一些問題，主要是指，濕法脫硫排煙中可能存在含硫細(xì)顆粒物和含硫漿 液滴，排入大氣后會導(dǎo)致排放源四周環(huán)境中“煙囪雨”和“石膏雨”的形成， 成為大氣環(huán)境中硫酸鹽氣溶膠的重要來源之一，還會進(jìn)一步引起灰霾、霧霾天 氣的產(chǎn)生，加重我國大氣環(huán)境的P M 2 5 污染，使得我國的大氣顆粒物污染變得更 加難以治理。 三、本研究的研究方法和研究成果 本研究在深入了解石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝的基礎(chǔ)上，通過現(xiàn)場監(jiān)測 和實(shí)驗(yàn)分析，掌握了該濕法脫硫工藝各環(huán)節(jié)主要的含硫污染物( 脫硫石膏、燃 煤煙氣和煙塵、含硫廢液) 中硫分的含量，建立了脫硫過程中硫元素的質(zhì)量平 衡關(guān)系。 本研究通過對脫硫進(jìn)口、脫硫出口、除霧出口的煙氣中含硫物質(zhì)的成分和 比例進(jìn)行分析，確定了實(shí)驗(yàn)規(guī)模的濕法脫硫工藝半小時排煙中硫分總量以及含 硫細(xì)顆粒物和含硫漿液滴的硫分含量占排煙中硫分總量的比例。其中，在脫硫 出1 3 半小時排煙中硫分總量為3 0 6 4 9 8 3 2 6 9 之間，該比例為3 1 4 6 9 1 9 5 之 間；在除霧出口半小時排煙中硫分總量為9 5 7 9 2 5 2 8 9 之間，該比例為 7 1 0 9 5 0 4 之間，波動范圍較大。此外，本研究基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，估算了實(shí)際 電廠規(guī)模的含硫細(xì)顆粒物和含硫漿液滴的硫分排放情況。在脫硫出口，該電廠 每年排放S 0 2 總量為1 4 4 0 0 噸3 9 0 9 6 噸之間，每年排放“非S 0 2 形式“ 的硫分 總量為8 9 7 3 噸8 2 2 7 5 噸之間。 綜上所述，石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝排煙中的確存在大量的含硫細(xì)顆 粒物和含硫漿液滴，除霧過程對它們有一定的去除效果，但不能完全消除。 關(guān)鍵詞：濕法煙氣脫硫，含硫細(xì)顆物，含硫漿液滴，硫平衡分析 T A b s t r a c t A b s t r a c t 1 P r e s e n ts i t u a t i o no fw e td e s u l f u r i z a t i o ni nt h e r m a lp o w e ri n d u s t r y A tp r e s e n t ，t h el i m e s t o n e g y p s u mw e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sw h i c hi s u s e da st h ef i r s tc h o i c ef o rf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o na c c o u n t sf o rt h ec a p a c i t yo f8 5 i nc o a l f i r e dp o w e r p l a n t so f o u rc o u n t r y 2 T h ep r o b l e m se x i s t i n gi nt h et r a d i t i o n a lw e td e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s A c c o r d i n gt ot h er e s e a r c h ，t h el i m e s t o n e g y p s u mw e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s sw h i c hh a sb e e na p p l i e dw i d e l yh a ss o m ep r o b l e m si nt h eo p e r a t i o n a lp r o c e s s ， i tm a i n l yr e f e r st of i n ep a r t i c u l a t em a t t e ra n ds e r o u sd r o p sc o n t a i n i n gs u l f u rw h i c h m a ye x i s ti n f l u eg a sd i s c h a r g e df r o mt h ew e td e s u l p h u r i z a t i o n A f t e rt h e ya r e d i s c h a r g e di n t ot h ea t m o s p h e r e ，t h e yC a n l e a dt ot h ef o r m a t i o no f ”c h i m n e yr a i n ”a n d ”g y p s u mr a i n ”i nt h es u r r o u n d i n g sa r o u n dt h ee m i s s i o ns o u r c e ，w h i c hC a nb eo n eo f t h ei m p o r t a n ts o B r c e so fs u l p h a t ea e r o s o l si nt h ea t m o s p h e r e A n dt h e yw i l lc a u s e h a z ew e a t h e ra n da g g r a v a t eP M 2 5p o l l u t i o no fa t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n ti no u r c o u n t r y ，w h i c hm a k e st h ea t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t em a t t e rp o l l u t i o no fO u rc o u n t r y b e c o m em o r ed i 伍c u l tt oc o n t r 0 1 3 T h er e s e a r c hm e t h o d sa n dr e s e a r c hr e s u l t s T h i sr e s e a r c hh a v em e a s u r e dt h ec o n t e n to fs u l f u ri nt h em a i ns u l f u r - c o n t a i n i n g p o l l u t a n t s ( d e s u l f u r i z a t i o ng y p s u m ，c o a l - f i r e df l u eg a sa n dd u s t ，s u l f u r c o n t a i n i n g l i q u i dw a s t e ) p r o d u c e di ne v e r yl i n ko f t h ew e td e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sa n dd e v e l o p e d t h em a s sb a l a n c er e l a t i o n s h i po fs u l f u rd u r i n gt h ed e s u l f u r i z i n gp r o c e s st h r o u g ht h e f i e l dm o n i t o r i n ga n de x p e r i m e n t a la n a l y s i s ，w h i c hi so nt h e b a s i so fd e e p u n d e r s t a n d i n go ft h el i m e s t o n e g y p s u mw e t f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s T h r o u g ha n a l y z i n gt h ec o m p o s i t i o na n dr a t i oo fs u l f u r - c o n t a i n i n gs u b s t a n c ei n t h ei m p o r ta n de x p o r to fd e s u l f u r i z a t i o na n dt h ee x p o r to fm i s te l i m i n a t o r , t h i s r e s e a r c hg o tt h et o t a ls u l f u rc o n t e n to ft h eh a l f - h o u rf l u eg a sa n dr a t i oo ft h es u l f u r c o n t e n to ff i n ep a r t i c u l a t em a t t e ra n ds e r o u sd r o p sc o n t a i n i n gs u l f u rt ot h et o t a ls u l f u r c o n t e n to ft h eh a l f - h o u rf l u eg a s A m o n gt h e m ，t h et o t a ls u l f u rc o n t e n to ft h e I I A b s t r a c t h a l f - h o u rf l u eg a si nt h ee x p o r to fd e s u l f u r i z a t i o ni sb e t w e e n3 0 6 4 9a n d8 3 2 6 9 ，a n d t h er a t i oi sb e t w e e n31 4 6 a n d91 9 5 ：t h et o t a ls u l f u rc o n t e n to ft h eh a l f - h o u rf l u e g a si nt h ee x p o r to fm i s te l i m i n a t o ri sb e t w e e n9 5 7 9a n d2 5 2 8 9 ，a n dt h er a t i oi s b e t w e e n7 10 a n d9 5 0 4 ，w h i c hh a sal a r g er a n g e I na d d i t i o n ，b a s e do nt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h i sr e s e a r c he s t i m a t e dt h ea m o u n to f f i n ep a r t i c u l a t em a t t e ra n d s e r o u sd r o p sc o n t a i n i n gs u l f u rd i s c h a r g e df r o mt h ea c t u a lc o a l f i r e dp o w e rp l a n t I n t h ee x p o r to fd e s u l f u r i z a t i o n ，t h ea n n u a la m o u n to fS 0 2d i s c h a r g e df r o mt h i sp o w e r p l a n ti sb e t w e e n1 4 4 0 0t o n sa n d3 9 0 9 6t o n s ，a n dt h ea n n u a la m o u n to ft h et o t a l s u l f u ri nt h ef o r mo f n o n - S 0 2i sb e t w e e n8 9 7 3t o n sa n d8 2 2 7 5t o n s I nc o n c l u s i o n ，f i n ep a r t i c u l a t em a t t e ra n ds e r o u sd r o p sc o n t a i n i n gs u l f u ri n d e e d e x i s ti nf l u eg a sd i s c h a r g e df r o mt h el i m e s t o n e g y p s u mw e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s D e m i s t i n gp r o c e s si sw o r k i n g ，b u tc a n n o te l i m i n a t et h e mt o t a l l y K e yW o r d s ：w e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，f i n ep a r t i c u l a t em a t t e rc o n t a i n i n gs u l f u r , s e r o u sd r o p sc o n t a i n i n gs u l f u r ，s u l f u rb a l a n c ea n a l y s i s I I I 目錄 目錄 第一章緒論1 第一節(jié)研究背景1 第二節(jié)研究目的及意義3 第三節(jié)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀4 1 3 1 脫硫反應(yīng)機(jī)理的研究現(xiàn)狀4 1 3 2 除霧環(huán)節(jié)的研究現(xiàn)狀5 1 3 3 脫硫氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀6 第四節(jié)主要研究內(nèi)容6 1 4 1 硫平衡分析8 1 4 2 主要環(huán)節(jié)分析1 1 第五節(jié)技術(shù)路線1 3 第二章煙氣和煙塵中總硫的測定1 4 第一節(jié)前言1 4 第二節(jié)監(jiān)測采樣1 7 2 2 1 煙氣的監(jiān)測和采樣。1 7 2 2 2 煙塵的監(jiān)測和采樣1 8 第三節(jié)實(shí)驗(yàn)部分1 9 2 3 1 煙氣中總硫的測定1 9 2 3 2 煙塵中總硫的測定2 4 第四節(jié)本章小結(jié)2 8 第三章石膏中總硫的測定2 9 第一節(jié)前言2 9 第二節(jié)監(jiān)測采樣2 9 目錄 第三節(jié)實(shí)驗(yàn)部分3 0 3 3 1 實(shí)驗(yàn)方案3 0 3 3 2 數(shù)據(jù)記錄3 3 3 3 3 結(jié)果與討論3 5 第四節(jié)本章小結(jié)3 5 第四章循環(huán)液、除霧殘留液和煙氣冷凝液中總硫的測定3 6 第一節(jié)前言3 6 第二節(jié)監(jiān)測采樣3 7 4 2 1 循環(huán)液的監(jiān)測和采樣3 8 4 2 2 除霧殘留液和煙氣冷凝液的監(jiān)測和采樣3 9 第三節(jié)實(shí)驗(yàn)部分4 0 4 3 1 循環(huán)液中總硫的測定4 0 4 3 。2 除霧殘留液和煙氣冷凝液中總硫的測定4 4 第四節(jié)本章小結(jié)4 9 第五章硫平衡分析和主要環(huán)節(jié)分析5 1 第一節(jié)硫平衡分析5 1 5 1 1 前言5 l 5 1 2 脫硫過程硫平衡分析5 2 第二節(jié)主要環(huán)節(jié)分析5 4 5 2 1 實(shí)驗(yàn)規(guī)模的排放情況分析5 4 5 2 2 電廠規(guī)模的排放情況估算6 1 第三節(jié)本章小結(jié)6 2 第六章總結(jié)與展望6 3 第一節(jié)主要結(jié)論6 3 第二節(jié)主要創(chuàng)新點(diǎn)6 3 第三節(jié)不足和展望6 4 V 目錄 參考文獻(xiàn)6 5 致謝6 7 個人簡歷6 8 V I 第一章緒論 第一章緒論 第一節(jié)研究背景 我國煤炭資源豐富，通過煤炭燃燒獲得的能源占全國能源總量的7 0 以上， 并且，在今后相當(dāng)長的時期內(nèi)，煤炭資源仍為我國能源的主要來源。近些年來， 我國經(jīng)濟(jì)增長快速，人民生活水平不斷提高，直接導(dǎo)致對熱電的需求和供應(yīng)量 持續(xù)增長。截止2 0 1 0 年底，全國電力總裝機(jī)容量已達(dá)9 6 2 億k W ，居世界第二 位。其中，火電行業(yè)裝機(jī)容量為7 0 7 億k W ，占全國總裝機(jī)容量的7 3 ，其發(fā) 電總量卻占全國發(fā)電總量的8 0 以上，消耗煤炭1 6 億t ?；跀?shù)量如此巨大的 煤炭資源消耗，我國的火力發(fā)電行業(yè)必然會產(chǎn)生大量的大氣污染物。其中，燃 煤排煙中的S 0 2 更是我國大力控制的主要污染物之一。為了減少和控制燃煤排 煙中S 0 2 、N O x 、煙塵等污染物的量，減輕燃煤排煙對大氣環(huán)境的污染，改善環(huán) 境空氣質(zhì)量，我國已采取了一系列削減火電廠大氣污染物排放的措施，包括對 燃煤排煙安裝除塵工藝、脫硫工藝、脫硝工藝等，并取得了十分顯著的成效。 但是，我國7 0 7 億k W 火電裝機(jī)容量中仍有1 億多千瓦燃煤機(jī)組沒有安裝 脫硫裝置，火電行業(yè)的煙氣脫硫形勢依然不容樂觀。 據(jù)統(tǒng)計，就大型火電廠而言，全世界現(xiàn)有的脫硫裝置中9 0 以上采用石灰 石石膏濕法煙氣脫硫工藝，成為當(dāng)前國內(nèi)外煙氣脫硫應(yīng)用最廣泛的脫硫工藝。 目前，在我國已安裝有脫硫裝置的燃煤電廠中，石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝 因其工藝流程簡單、運(yùn)行穩(wěn)定可靠、脫硫效率高已成為我國燃煤電廠煙氣脫硫 的首選工藝，并占到全國脫硫機(jī)組容量的8 5 左右。而在歐美一些國家，石灰 石石膏濕法脫硫工藝的機(jī)組容量占到所有脫硫機(jī)組總?cè)萘康? 0 左右【l 】。據(jù)國 際能源機(jī)構(gòu)煤炭研究組織調(diào)查表明，煙氣濕法脫硫技術(shù)占全世界己安裝煙氣脫 硫機(jī)組總?cè)萘康? 5 ，而石灰石石膏濕法脫硫工藝又占煙氣濕法脫硫技術(shù)的近 8 0 ，占據(jù)了當(dāng)今煙氣脫硫技術(shù)( F G D ) 的主導(dǎo)地位【2 】。 盡管我國大部分火電廠已經(jīng)安裝了濕法煙氣脫硫工藝，但是，在火電廠實(shí) 際運(yùn)行中，由火電廠排放出的“硫”不僅會以氣體二氧化硫的形式進(jìn)入大氣， 還會以細(xì)粒徑顆粒物( 如石膏顆粒) 和細(xì)粒徑漿液滴的形式排入大氣。由于這 1 第一章緒論 些顆粒物粒徑細(xì)小，導(dǎo)致其無法被脫硫裝置和后續(xù)的除霧裝置有效地去除掉。 據(jù)研究表明，煙氣經(jīng)過濕法煙氣脫硫系統(tǒng)( 肼G D ) 后，煙氣中不同粒徑下飛灰 顆粒物的質(zhì)量比發(fā)生了明顯的變化，P M 2 5 與P M l o 的質(zhì)量比由W F G D 進(jìn)口處的 0 4 3 4 變?yōu)槌隹谔幍? 7 6 4 ，細(xì)顆粒物所占比例增大，并且隨著粒徑的減小脫除 效率明顯降低，細(xì)顆粒物上S 和C a 元素含量也有所增大【3 】。由此可見，傳統(tǒng)的 濕法煙氣脫硫工藝并不能有效地去除燃煤排煙中P M 2 5 粒徑的顆粒物和漿液滴， 反而可能向環(huán)境大氣中排放了大量的含硫細(xì)顆粒物。這不僅會加重我國大氣的 P M 2 5 污染，也會成為環(huán)境大氣中硫酸鹽氣溶膠含量增加的重要原因之一。 在“十一五期間，國家對主要污染物實(shí)行排放總量控制，原計劃到2 0 1 0 年時，全國S 0 2 的排放總量比2 0 0 5 年減少1 0 ，由2 5 4 9 萬噸減少到2 2 9 4 萬噸 【4 】。而實(shí)際上，到2 0 0 9 年國家就已提前完成了“十一五”的S 0 2 減排目標(biāo)，S 0 2 的排放量累計下降1 3 1 4 ，核算減排量為3 3 5 萬噸。 但是，根據(jù)上文所述，實(shí)際運(yùn)行中全國燃煤鍋爐在減排3 3 5 萬噸S 0 2 的同 時卻并沒有減少向環(huán)境大氣排放的“硫“ 的量! 燃煤鍋爐排煙經(jīng)過濕法脫硫工 藝處理后，“硫”的排放形式除了氣態(tài)S 0 2 外，還會有其他形式，如：S 0 3 、硫 酸霧、含硫酸鹽和亞硫酸鹽的顆粒物和漿液滴。如果這部分“硫”沒有被濕法 脫硫工藝有效地去除，而是隨著排煙進(jìn)入大氣，那么相當(dāng)于增加了濕法脫硫向 大氣中排放的“硫，卻又被誤算為S 0 2 的減排量! 可見，僅僅以S 0 2 的去除率 作為衡量脫硫效果的唯一評價標(biāo)準(zhǔn)，而不去考慮其他排放形式的“硫“ ，必然會 夸大傳統(tǒng)濕法脫硫工藝的實(shí)際脫硫效果。 因此，為了減輕燃煤煙氣中含硫細(xì)顆粒物對環(huán)境大氣的污染，我們必須要 選用合適的除塵、脫硫工藝對燃煤鍋爐的排煙進(jìn)行處理。目前，我國燃煤鍋爐 煙氣綜合治理主要采用的是“電除塵或布袋除塵+ 石灰石石膏濕法煙氣脫硫”工 藝。但是，脫硫處理后煙氣中不僅含有除塵后逃逸的粉塵，而且還有很多脫硫 過程中新生成的顆粒物及氣溶膠【5 】。它們疊加在一起，使得煙塵的排放濃度很難 達(dá)到國家新修訂的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)于2 0 1 2 年1 月1 日 起實(shí)施，其中規(guī)定燃煤鍋爐煙塵的排放濃度限值為3 0 m g m 3 ，S 0 2 的排放濃度限 值為1 0 0 m g m 3 6 1 。經(jīng)過濕法脫硫后，煙氣中煙塵的粒徑集中在O 0 5 2 a m 。這部 分細(xì)粒徑的煙塵很難被濕法脫硫工藝高效地去除掉，很容易隨排煙進(jìn)入環(huán)境大 氣，其中的含硫量也比粗粒徑的顆粒物高【3 】。如何實(shí)時監(jiān)測和有效控制我國火電 廠含硫細(xì)顆粒物的排放狀況，也就成為擺在我們面前亟待解決的問題。 2 第一章緒論 此外，我國的能源結(jié)構(gòu)也決定了在今后相當(dāng)長的時間內(nèi)，火電行業(yè)燃煤機(jī) 組的容量將不斷增加，大氣環(huán)境中來自火電廠燃煤排煙中S 0 2 和煙塵的量也將 持續(xù)累積增加。如果火電廠燃煤鍋爐排放的含硫細(xì)顆粒物的量得不到有效的控 制，必將直接影響我國大氣環(huán)境質(zhì)量的改善和電力行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。 第二節(jié)研究目的及意義 綜上所述，目前廣泛應(yīng)用的石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝在運(yùn)行過程中還 存在一些問題，主要是指，濕法脫硫排煙中的含硫細(xì)顆粒物和細(xì)粒徑漿液滴不 僅會導(dǎo)致排放源四周區(qū)域環(huán)境中“煙囪雨”和“石膏雨”的形成，成為大氣環(huán) 境中硫酸鹽氣溶膠的重要來源之一，還會進(jìn)一步引起灰霾、霧霾天氣的產(chǎn)生， 加重我國大氣環(huán)境的P M 2 5 污染，使得我國的大氣顆粒物污染變得更加難以治理。 為了證實(shí)傳統(tǒng)的石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝在運(yùn)行過程中確實(shí)存在含硫 細(xì)顆粒物( 如含硫酸鹽或亞硫酸鹽的顆粒物) 和含硫漿液滴，并隨著脫硫煙氣 排入了大氣而沒有被有效地去除，同時也為了進(jìn)一步探究石灰石石膏濕法煙氣 脫硫排煙中細(xì)顆粒物和漿液滴的“硫”的含量及其影響因素，我們與天津市環(huán) 保局監(jiān)測站相關(guān)工作人員合作，研究制定了一套完整可行的監(jiān)測方案對石灰石 石膏濕法煙氣脫硫的各主要環(huán)節(jié)實(shí)施監(jiān)測。本研究不僅是分析我國火電行業(yè)大 氣污染物排放狀況的關(guān)鍵，也是確定我國大氣環(huán)境中硫酸鹽顆粒物的來源和特 征的重要環(huán)節(jié)，能夠?yàn)檎嚓P(guān)部門制定相應(yīng)的污染防治對策提供重要的理論 支撐和科學(xué)依據(jù)。 此外，我們已選定天津市楊柳青熱電廠的石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝作 為本研究的研究對象，對其濕法脫硫的各主要環(huán)節(jié)進(jìn)行現(xiàn)場監(jiān)測和分析評估。 這不僅有助于量化分析火電廠濕法脫硫排煙中含硫細(xì)顆粒物對我國大氣環(huán)境的 污染程度，也有助于進(jìn)一步完善國家對火電行業(yè)燃煤煙氣中S 0 2 、含硫顆粒物和 漿液滴的排放標(biāo)準(zhǔn)和管理政策，尤其是對現(xiàn)有濕法脫硫工藝進(jìn)行規(guī)范的相關(guān)政 策，對進(jìn)一步改善我國的大氣環(huán)境質(zhì)量有著十分重要的意義。 3 第一章緒論 第三節(jié)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 煙氣脫硫技術(shù)( F G D ) 是控制s 0 2 污染和酸雨的重要技術(shù)手段，主要是應(yīng) 用化學(xué)或物理方法將煙氣中的S 0 2 予以固定和脫除。煙氣脫硫技術(shù)種類繁多， 按照有無液相介入可分為：濕法、干法、半干法、電子束法、海水法。按照脫 硫劑不同可分為：以石灰石生石灰為基礎(chǔ)的鈣法、以氧化鎂為基礎(chǔ)的鎂法、以 合成氨為基礎(chǔ)的氨法、以有機(jī)堿為基礎(chǔ)的堿法、以亞硫酸鈉和氫氧化鈉為基礎(chǔ) 的鈉法。 本研究將以傳統(tǒng)的石灰石石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)為研究對象，分別從脫硫 反應(yīng)機(jī)理、除霧環(huán)節(jié)、脫硫氧化技術(shù)三個方面闡述該方法在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀 及其對含硫細(xì)顆粒物的生成和排放的影響。 1 3 1 脫硫反應(yīng)機(jī)理的研究現(xiàn)狀 圖1 1 石灰石石膏濕法煙氣脫硫化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 石灰石石膏濕法煙氣脫硫化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如上圖所示，在吸收塔內(nèi)，石灰石 漿液通過噴嘴霧化噴入吸收塔，分散成細(xì)小的液滴并覆蓋吸收塔的整個斷面。 4 第一章緒論 這些液滴與塔內(nèi)煙氣逆流接觸，發(fā)生傳質(zhì)作用與吸收作用，煙氣中的S 0 2 、S 0 3 及H C l 、H F 等被石灰石漿液吸收。其中，吸收液與S 0 2 、S 0 3 反應(yīng)后生成亞硫 酸鈣和硫酸鈣，而亞硫酸鈣在吸收塔底部的氧化區(qū)經(jīng)氧化處理后生成硫酸鈣， 從吸收塔內(nèi)排出的硫酸鈣經(jīng)旋流分離( 濃縮) 、真空脫水后回收利用。 濕法脫硫后排放的煙氣之所以會含有大量的含“硫“ 細(xì)顆粒物和漿液滴， 不僅與進(jìn)入脫硫裝置的燃煤煙氣的成分有關(guān)，還與噴淋塔內(nèi)反應(yīng)生成的硫酸鈣、 亞硫酸鈣、硫酸氫鈣有關(guān)。而造成含硫細(xì)顆粒物排入大氣的原因，一方面是由 于細(xì)顆粒在噴淋吸收塔內(nèi)不易被捕集，隨著煙氣攜帶出吸收塔；另一方面是由 于濕法煙氣脫硫中噴淋形成的含硫漿液滴以及其蒸發(fā)而形成的含硫顆粒物會被 煙氣帶出噴淋吸收塔而進(jìn)入大氣環(huán)境【3 】。 目前，燃煤煙氣大多使用高壓靜電除塵器和布袋除塵器捕集煙氣中的飛灰， 傳統(tǒng)高壓靜電除塵器在正常運(yùn)行工況下除塵效率可高達(dá)9 9 ，但是對于粒徑 O 1 1 0 9 m 的亞微米顆粒物來說去除效率則很低，而剩余的1 的煙塵中絕大部 分都是0 0 5 2 9 m 粒徑的細(xì)顆粒物【5 】。雖然傳統(tǒng)的石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝 可以有效地去除燃煤煙氣中粒徑大于2 5 岫的超微米顆粒物，但是對于粒徑小 于2 5 岬的顆粒物，特別是粒徑小于l 岬的亞微米顆粒物，去除效果卻并不明 顯【3 1 。這也成為濕法脫硫煙氣中的含硫細(xì)顆粒物能夠隨排煙進(jìn)入大氣環(huán)境的重要 原因之一。 1 3 2 除霧環(huán)節(jié)的研究現(xiàn)狀 除霧器是濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中的關(guān)鍵設(shè)備，它的作用就是捕集“霧滴”和 少量的煙塵，減少煙氣所帶的水分和煙塵，盡可能地保護(hù)煙道及設(shè)備不受腐蝕。 在濕法煙氣脫硫裝置中，鍋爐煙氣通過煙氣換熱器( 可選設(shè)備) 的冷卻部 分從下至上進(jìn)入吸收塔噴淋層與石灰石漿液進(jìn)行逆向接觸反應(yīng)，煙氣中的S 0 2 被石灰石漿液吸附，反應(yīng)后漿液使煙氣中的水分達(dá)到飽和，并形成大量的粒徑 為幾微米到幾十微米的“霧滴”。為了滿足煙囪排放凈煙氣的要求以及防止液滴 在下游部件中發(fā)生沉積，大部分液滴需要再次被分離，并使之返回脫硫塔【_ 。所 以，需要在吸收塔上部要安裝一個除霧器( 一般是2 到3 級) 。 當(dāng)液滴隨煙氣流經(jīng)除霧器通道時，由于液滴的慣性、撞擊、轉(zhuǎn)向離心力及 其與波形板的摩擦作用等，使得煙氣中的大液滴及部分煙塵被捕集【_ 7 1 。而在這一 5 第一章緒論 過程中，細(xì)小的漿液滴( 粒徑為2 5 I t m 左右) 卻并沒有被除霧器有效地捕集， 最終攜帶著硫酸鹽、亞硫酸鹽、S 0 2 等物質(zhì)隨著排放煙氣進(jìn)入大氣。 這些含硫的漿液滴不僅成為大氣環(huán)境中硫酸鹽氣溶膠的重要來源之一，還 會進(jìn)一步引起灰霾、霧霾天氣的產(chǎn)生【8 1 ，加重我國大氣環(huán)境的P M 2 5 污染，使得 我國的大氣顆粒物污染變得更加難以治理。 1 3 3 脫硫氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀 傳統(tǒng)的石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝中的氧化技術(shù)主要采用鼓風(fēng)氧化，是 指利用鼓風(fēng)機(jī)向噴淋吸收塔底部鼓入氧化空氣，使之形成底部氧化區(qū)。煙氣中 的S 0 2 、S 0 3 與噴淋液逆向接觸反應(yīng)后生成亞硫酸鈣和硫酸鈣，而只有那些比重 大、粒徑粗的亞硫酸鈣顆粒才會克服煙氣阻力落入底部氧化區(qū)被進(jìn)一步氧化為 硫酸鈣。而那些比重小、粒徑細(xì)的亞硫酸鈣顆粒和硫酸鈣顆粒無法克服煙氣阻 力而被帶出噴淋吸收塔外，成為大氣環(huán)境中P M 2 5 的重要來源之一。 此外，該鼓風(fēng)氧化技術(shù)使得比重小、粒徑細(xì)的亞硫酸鈣顆粒在氧化區(qū)的停 留時問較短，氧化效率有限，得到回收石膏的純度也有剛9 1 。 第四節(jié)主要研究內(nèi)容 本研究主要針對石灰石石膏濕法煙氣脫硫( W e tF l u eG a sD e s u l f u r i z a t i o n ) ，簡 稱W F G D 。其具體工藝流程是：石灰石經(jīng)過破碎、研磨、制成漿液后輸送到吸 收塔。吸收塔內(nèi)漿液經(jīng)循環(huán)泵送到噴淋裝置噴淋。煙氣從煙道引出后經(jīng)增壓風(fēng) 機(jī)增壓，進(jìn)入G G H 煙氣換熱器冷卻后進(jìn)入吸收塔。煙氣在吸收塔中與噴淋的石 灰石漿液接觸，除掉煙氣中的S 0 2 ，潔凈煙氣從吸收塔排出后經(jīng)G G H 煙氣換熱 器加熱后排入煙道。 6 第一章緒論 圖1 2 石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝流程 傳統(tǒng)的石灰石石膏濕法脫硫工藝包括煙氣換熱系統(tǒng)、吸收塔脫硫系統(tǒng)、脫 硫劑漿液制備系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)。在這四大分系統(tǒng)中，只有 吸收塔脫硫系統(tǒng)和脫硫劑漿液制備系統(tǒng)是脫硫必不可少的；而煙氣換熱系統(tǒng)、 石膏脫水系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)則可根據(jù)各個工程的具體情況簡化或取消。為了 維持吸收液恒定的p H 值并減少石灰石耗量，需要將石灰石連續(xù)地加入吸收塔， 同時需要使吸收塔內(nèi)的吸收劑漿液被攪拌機(jī)不斷地攪動，以加快石灰石在漿液 中的均布和溶解。 雖然傳統(tǒng)的石灰石石膏濕法脫硫工藝發(fā)展得已經(jīng)很成熟了，但依然存在上 述“煙氣排硫”問題未得到證實(shí)和解決。為此，本研究將對石灰石石膏濕法脫 硫工藝進(jìn)行“硫平衡分析”和“主要環(huán)節(jié)分析”，定性和定量地說明濕法脫硫排 煙中是否存在含“硫”的細(xì)顆粒物和漿液滴，從而為識別和解決這一環(huán)境污染 現(xiàn)象提供參考和依據(jù)。 7 第一章緒論 1 4 1 硫平衡分析 為了研究火電廠濕法煙氣脫硫排煙中細(xì)顆粒物和漿液滴的含硫量及其影響 因素，需要對整個石灰石石膏濕法煙氣脫硫過程進(jìn)行硫的質(zhì)量平衡分析1 0 】： 圖I 3 石灰石石膏濕法煙氣脫硫過程中硫的來源與去向 硫的來源：原煤中的硫分。 硫的去向：煤渣中的硫、煤灰中的硫、石膏中固定的硫( 硫酸鈣、亞硫酸 鈣) ，溶解于噴淋循環(huán)液和廢水中的硫( 硫酸根、亞硫酸根、亞硫酸氫根等) ， 排煙中氣態(tài)的硫( S 0 2 、S 0 3 、H 2 S 、硫酸霧) ，排煙中煙塵和漿液滴攜帶的硫( 硫 酸根、亞硫酸根、亞硫酸氫根) ，殘留在脫硫設(shè)備中的硫。 其中，殘留在脫硫設(shè)備中的“硫”無法具體測定，其含量可忽略不計，不 必納入硫的質(zhì)量平衡分析。 為此，我們制定了一套完整的監(jiān)測方案，主要是針對傳統(tǒng)的石灰石石膏濕 法脫硫過程中的各種含硫物質(zhì)進(jìn)行測定分析，不同監(jiān)測點(diǎn)位的主要監(jiān)測項(xiàng)目如 下表所示： 8 第一章緒論 表1 1 不同監(jiān)測點(diǎn)位的主要監(jiān)測項(xiàng)目 點(diǎn)位 主要監(jiān)測項(xiàng)目 總硫含量、S 0 2 濃度、N O x 濃度、S 0 3 濃度、硫酸根含量、煙塵濃度、 監(jiān)測點(diǎn)1 煙塵含硫量、流量、流速、溫度、壓強(qiáng)、含氧量、采集煙氣體積 總硫含量、S 0 2 濃度、N O x 濃度、S 0 3 濃度、硫酸根含量、 監(jiān)測點(diǎn)2 流量、流速、溫度、壓強(qiáng)、含氧量、采集煙氣體積 監(jiān)測點(diǎn)3總硫含量、硫酸根含量、除霧液體積、p H 值 總硫含量、S 0 2 濃度、N O x 濃度、S 0 3 濃度、硫酸根含量、煙塵濃度、 監(jiān)測點(diǎn)4 煙塵含硫量、流量、流速、溫度、壓強(qiáng)、含氧量、采集煙氣體積 監(jiān)測點(diǎn)5總硫含量、硫酸根含量、冷凝液體積、p H 值 需要對噴淋循環(huán)液的累積硫酸根的含量進(jìn)行研究； 備注 需要對各主要環(huán)節(jié)進(jìn)行硫的質(zhì)量平衡分析： 本研究預(yù)設(shè)的監(jiān)測點(diǎn)位置分布如下圖所示： 圖1 4 預(yù)設(shè)監(jiān)測點(diǎn)位置分布 9 第一章緒論 表1 2 主要監(jiān)測項(xiàng)目的監(jiān)測方法 監(jiān)測項(xiàng)目 監(jiān)測方法 ( 1 ) 氣相介質(zhì) 總硫含量吸收液吸收后用離子色譜法元素分析儀測定總硫 S 0 2 濃度 定電位電解法【1 1 3 自動檢測儀 S 0 3 濃度離子色譜法1 2 J S 0 3 檢測技術(shù) 硫酸霧濃度離子色譜法f 1 3 1 煙塵含硫?yàn)V筒采集后用離子色譜法測定元素分析儀 煙塵濃度等速采樣過濾計重法【1 4 漿液滴含量等速采樣稱重法【1 2 】煙塵測試法 煙氣含氧量自動檢測儀 采集煙氣體積自動檢測儀 煙氣溫度自動檢測儀 煙氣流量 煙氣排放在線流量儀【1 5 l 自動檢測儀 煙氣壓強(qiáng)自動檢測儀 ( 2 ) 液相介質(zhì) 總硫含量吸收液吸收后用離子色譜法元素分析儀測定總硫 硫酸根重量法和電位滴定法【1 6 s I N 接光度法【1 7 1 I 離子色譜法【1 8 】 亞硫酸根庫侖法分光光度澍2 0 1 亞硫酸氫根分光光度法 硫離子庫侖法 ( 3 ) 固相介質(zhì) 煤渣含硫量元素分析儀測定總硫 煤灰含硫量元素分析儀測定總硫 石膏含硫量 元素分析儀測定總硫硫酸鋇重量法 1 6 】 原煤含硫量 庫侖滴定法 1 0 第一章緒論 1 4 2 主要環(huán)節(jié)分析 圖1 5 主要環(huán)節(jié)分析流程圖 ( 1 ) 脫硫進(jìn)口與脫硫出口的對比分析 本研究在脫硫吸收塔進(jìn)口處設(shè)定的主要監(jiān)測項(xiàng)目有：總硫含量、S 0 2 濃度、 N O x 濃度、S 0 3 濃度、硫酸根含量、煙塵濃度、煙塵含硫量、流量、流速、溫度、 壓強(qiáng)、含氧量、采集煙氣體積。在脫硫吸收塔出口處設(shè)定的主要監(jiān)測項(xiàng)目有： 總硫含量、S 0 2 濃度、N O x 濃度、S 0 3 濃度、硫酸根含量、流量、流速、溫度、 壓強(qiáng)、含氧量、采集煙氣體積。 本環(huán)節(jié)主要對比分析脫硫吸收塔進(jìn)口和脫硫吸收塔出口的煙氣中主要污染 物S 0 2 和N O x 的濃度變化，研究脫硫吸收塔對s 0 2 、硫酸根、總硫的去除效率。 同時，本環(huán)節(jié)還可以分析燃煤鍋爐排煙通過靜電除塵或布袋除塵后煙氣中S 0 2 和S 0 3 的濃度、煙塵的濃度含量及其含硫量。根據(jù)單位時間內(nèi)的燃煤量和燃煤 收到基硫分的大小，可以初步確定含燃煤煙氣中含硫物質(zhì)的生成率，還可以根 據(jù)含硫氣體和煙塵的含硫量以及實(shí)際測得的煤渣、煤灰的含硫量推算出石膏和 噴淋循環(huán)液中的理論含硫量，可與石膏和噴淋循環(huán)液中的實(shí)測累積含硫量進(jìn)行 比較分析。 1 1 第一章緒論 ( 2 ) 脫硫出口與除霧出口的對比分析 本研究在脫硫吸收塔出口處設(shè)定的主要監(jiān)測項(xiàng)目有：總硫含量、s 0 2 濃度、 N O x 濃度、S 0 3 濃度、硫酸根含量、流量、流速、溫度、壓強(qiáng)、含氧量、采集煙 氣體積。在濕式靜電除霧器出口處設(shè)定的主要監(jiān)測項(xiàng)目有：總硫含量、S 0 2 濃度、 N O x 濃度、S 0 3 濃度、硫酸根含量、煙塵濃度、煙塵含硫量、流量、流速、溫度、 壓強(qiáng)、含氧量、采集煙氣體積。 本環(huán)節(jié)分析同上述思路，主要對比分析脫硫吸收塔出口和濕式靜電除霧器 出口的煙氣中主要污染物S 0 2 和N O x 的濃度變化，研究濕式靜電除霧器對S 0 2 、 硫酸根、總硫的去除效率。同時，本環(huán)節(jié)還需要重點(diǎn)分析燃煤煙氣在脫硫吸收 塔中噴淋反應(yīng)之后、進(jìn)入除霧器之前，煙氣中硫酸霧和漿液滴的濃度變化，并 據(jù)此初步確定吸收塔噴淋反應(yīng)對煙氣中硫酸霧和漿液滴的去除效率。 ( 3 ) 除霧出口與脫硫進(jìn)口的對比分析 本研究在濕式靜電除霧器出口處設(shè)定的主要監(jiān)測項(xiàng)目有：總硫含量、S 0 2 濃度、N O x 濃度、S 0 3 濃度、硫酸根含量、煙塵濃度、煙塵含硫量、流量、流速、 溫度、壓強(qiáng)、含氧量、采集煙氣體積。在脫硫吸收塔進(jìn)口處設(shè)定的主要監(jiān)測項(xiàng) 目有：總硫含量、S 0 2 濃度、N O x 濃度、S 0 3 濃度、硫酸根含量、煙塵濃度、煙 塵含硫量、流量、流速、溫度、壓強(qiáng)、含氧量、采集煙氣體積。 本環(huán)節(jié)分析同上述思路，主要對比分析濕式靜電除霧器出口和脫硫吸收塔 進(jìn)口的煙氣中主要污染物S 0 2 、N O x 和煙塵的濃度變化以及煙塵的含硫量變化， 研究濕式靜電除霧器對S 0 2 、硫酸根、總硫和細(xì)顆粒物的去除效率【2 1 2 2 。 同時，本環(huán)節(jié)結(jié)合脫硫噴淋塔內(nèi)噴淋反應(yīng)后各物質(zhì)的監(jiān)測結(jié)果，研究分析 煙氣中硫酸霧和漿液滴的濃度變化，確定“傳統(tǒng)的石灰石石膏濕法脫硫+ 濕式靜 電除霧”對硫酸霧和漿液滴的去除效率，并進(jìn)一步對比分析“安裝濕式靜電除 霧器與“不安裝濕式靜電除霧器”對傳統(tǒng)的石灰石石膏濕法脫硫排煙中含硫 細(xì)顆粒物的影響。 1 2 第一章緒論 第五節(jié)技術(shù)路線 本研究的技術(shù)路線如下圖所示： 針對傳統(tǒng)石灰石石 膏濕法脫硫工藝提出 問題 傳統(tǒng)濕法脫硫會排放 大量含硫細(xì)顆粒物 全國范圍評價其危害性 提出初步管理防治措施 圖1 6 技術(shù)路線圖 第二章煙氣和煙塵中總硫的測定 第二章煙氣和煙塵中總硫的測定 第一節(jié)前言 火力電廠燃煤煙氣中“硫“ 的存在形式多種多樣，包括：二氧化硫、三氧 化硫、硫酸霧、硫化氫( 很少) 。此外，還會有很少的一部分“硫”以無機(jī)化合 物或有機(jī)化合物的形式存在于煙塵中。并且，在燃煤煙塵和飛灰中硫酸鹽是主 要的硫污染物。因此，測定燃煤煙氣和煙塵中不同形式的“硫“ 也就有著不同 的測定方法。對于燃煤煙氣中二氧化硫濃度的測定，國家規(guī)定的測定方法主要 有：定電位電解法、碘量法、非分散紅外吸收法 1 1 , 2 3 , 2 4 】。下面，本文將對這三種 方法的測定原理、測定范圍和影響因素進(jìn)行簡要概述。 定電位電解法的測定原理是：煙氣中的二氧化硫擴(kuò)散通過電化學(xué)傳感器的 滲透膜，進(jìn)入電解槽，在高于二氧化硫濃度標(biāo)準(zhǔn)氧化電位的外加恒定電位工作 電極上發(fā)生氧化反應(yīng)。與此同時產(chǎn)生的極限擴(kuò)散電流i ，在一定范圍內(nèi)，其電流 的大小與二氧化硫濃度成正比。因此，二氧化硫濃度C 可由極限電流i 來測定。 定電位電解法的測定范圍是：1 5 m g m 3 - 1 4 3 0 0 m g m 3 ，一般是在5 - 2 0 0 0 p p m 范圍 內(nèi)，測量誤差為士5 。使用定電位電解法測定煙氣中的二