溶膠－凝膠法制粉三07100903ga.ppt

溶膠凝膠法制超微粉,劉杏芹 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，材料科學(xué)與工程系 Tel: 3606249 Fax:3607627 Email: ,凝膠溶膠（Sol-gel）技術(shù)是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化、在經(jīng)過熱處理而成氧化物或其它化合物固體的方法。Sol-gel技術(shù)合成材料的歷史可追溯到世紀中葉（1861，Graham;1858, 法拉第金溶膠），但直到1971年，德國學(xué)者H.Dislich 通過Sol-gel成功地制備出SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃，Sol-gel技術(shù)才引起了材料科學(xué)界的廣泛關(guān)注并得到迅速發(fā)展。,采用溶膠凝膠技術(shù)，在制備過程的初期階段就可開始控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，使均勻性可以達到亞微米，納米級甚至是分子級水平。并可以利用這種方法通過低溫化學(xué)手段設(shè)計、剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，制備用傳統(tǒng)方法難以獲得的氧化物或復(fù)合氧化物材料，是一種具有極大的潛在應(yīng)用價值的軟化學(xué)制備技術(shù)。,溶膠凝膠技術(shù)有著許多其它方法所不具備的優(yōu)點： (1) 低溫或溫和的反應(yīng)條件，不涉及高溫反應(yīng)，避免雜質(zhì)引入，可以制備純凈的樣品以及不能經(jīng)受高溫?zé)崽幚淼牟牧希?(2) 靈活多樣的合成手段，從溶液開始制備，便于摻雜其它組分和控制各個組分的比例，并且達到分子水平上混合； (3) 根據(jù)需要可以在不同的階段得到同一組成的粉體、薄膜、纖維或塊狀材料 從80年代初開始，該技術(shù)廣泛應(yīng)用于玻璃、粉末 、纖維、晶須、薄膜及其它復(fù)合材料的制備進 入了其應(yīng)用發(fā)展的高峰期。,或無機鹽,水，膠溶劑等,概念和名詞解釋 (1) 膠體粒子：是指 10 10000 （1000nm) 粒子 (2) 膠體體系是指分散介質(zhì)(dispersing medium) 中含有分散相(dispersed phase)膠體粒子, 一般分為: A.氣溶膠(Aerosol), 分散介質(zhì)為氣體 氣-固溶膠 (s/g) 如煙，含塵的空氣 氣-液溶膠 (l/g) 如霧，云 B.液溶膠, 分散介質(zhì)為液體 液-固溶膠(Sol, dispersion), (s/l) AlOOH 、AgI溶膠 液-液溶膠(Emusion), (l/l) 牛奶，石油原油等乳狀液 液-氣溶膠(Foam), (g/l) 泡沫,C.固溶膠, 分散介質(zhì)為固體 (固體乳膠) 固-固溶膠(Solid dispersion ), (s/s), 有色玻璃， 不完全 互溶的合金 固-液溶膠(Solid emusion), (l/s), 如珍珠，某些寶石 固-氣溶膠(Solid (Foam) , (g/s ), 泡沫塑料 （3）凝膠是指膠體膠凝，凝膠（gel）:凝膠是互相連接的剛性網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)間具有亞微米級的孔隙，其聚合物鏈的平均長度大于一微米。大多數(shù)凝膠是無定形的。 溶膠-凝膠法是指先制成溶膠，再使之膠凝、干燥、 熱分解（燒成），而得到所需材料的方法。 一般“溶膠-凝膠法”中的“溶膠”，是指液-固溶膠(Sol）。,溶膠（Sol）： 1）是指膠體粒子在溶液中的穩(wěn)定懸浮液。 2）或者說半徑在1 nm100 nm之間的難溶物 固體粒子分散在液體介質(zhì)中，分散相與 分散介質(zhì)不同相，有很大的相界面 3）對于穩(wěn)定溶膠存在，必須是密度大于周圍 溶液的膠體粒子足夠小，以克服粒子本身 的重力而產(chǎn)生的沉降 4）膠體粒子又應(yīng)包括一定數(shù)目的原子（分 子）使其具有宏觀意義,5）粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱 力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能 的趨勢，即小粒子會自動聚結(jié)成大粒子， 稱為SOL的聚沉 6）大多數(shù)溶膠，一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)也無法再形成溶膠，是 一個不可逆體系,SOL的制備： 1）膠溶法 又稱解膠法，是指加入適當(dāng)?shù)奶砑觿瑢⑿迈r的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，這種添加劑叫膠溶劑。可根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，可將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。 這種方法又稱為膠態(tài)粒子法。,膠態(tài)粒子法（粒子膠、物理膠）：利用金屬無機鹽或有機醇鹽M(OR)n Alkoxide為前驅(qū)物，與過量的水反應(yīng)，使完全水解形成凝膠狀的氫氧化物微粒沉淀，然后用電解質(zhì)（酸或堿）通過膠溶作用生成穩(wěn)定的溶膠。溶膠中微粒的大小依賴于過程的各種參數(shù)。例如無機鹽在水相中：發(fā)生水解聚合反應(yīng)： 陽離子M2+在溶劑中發(fā)生溶劑化反應(yīng)： H H M2+ + :O M O H H 水解反應(yīng)： 縮合反應(yīng)（以羥基橋配聚合作用為例）：,(1),(2),如果以金屬烷氧基化合物也稱醇鹽（M(OR)n Alkoxide)為前驅(qū)物，則需要將醇鹽先溶于有機溶劑中，再加過量水，則發(fā)生水解反應(yīng)形成氫氧化合物或水合氧化物沉淀，控制實驗條件，加入電解質(zhì)使沉淀膠溶而獲得溶膠： 隨著有羥基的形成而發(fā)生縮聚反應(yīng),例1. AlOOH sol,Al(NO3)3 +H2O,沉淀,溶膠, 物理膠體,Peptization （膠溶）,蒸餾，濃縮,干燥，灼燒,Peptization of AlOOH,2N硝酸量 硝酸溶液 膠體 膠溶H+量 (ml/100ml 膠體) pH pH % 1：100 1.70 4.42 0.998 2：100 1.40 3.70 0.990 3：100 1.22 3.56 0.995 7：100 0.85 3.40 0.997 17：100 0.47 3.22 0.998,2）化學(xué)法：又可稱為聚合物溶膠法（無機聚合 物膠、化學(xué)膠） 以金屬醇鹽為前驅(qū)物，同樣，必須將醇鹽溶于相應(yīng)的有機溶劑中，然后控制加水量，使醇鹽發(fā)生部分水解，接著進行聚合反應(yīng)而形成溶膠。 實際上，反應(yīng)中伴隨的水解與聚合反應(yīng)十分復(fù)雜，水解反應(yīng)可以分為三步：,H R H- O+M-OR O: M-OR HO-M O M-OH + ROH H H H,隨著羥基的形成而發(fā)生聚合作用，形成氧橋合作用的 M-O-M 或羥基橋合作用的 H M-O-M,以原硅酸甲酯為例,OCH3,OCH3,控制部分水解,2 CH3OSiOCH3 + 2 H2O,OCH3,OCH3,CH3OSiOH,回流,OCH3,OCH3,CH3OSiOSiOCH3,OCH3,OCH3,OCH3,OCH3,+ CH3OSiOH,聚合,O,HOSiOSiOSiOCH3,OH,OH,OH,OH,OHSiOH,OCH3,O,OHSiOH,OCH3,+2 CH3OH,蒸餾,蒸餾,聚合,SoL的判斷 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。 Tyndall效應(yīng)實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。,Sol的膠凝凝膠 當(dāng)溶膠發(fā)生熱、化學(xué)變化，或溶劑失去時，使 膠體粒子濃度增加，粒子之間距離靠近，或荷 電為零，從而使膠體粒子的構(gòu)成分子之間縮聚 或聚合，形成具有分散液體在空隙或膠團內(nèi)的 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其過程稱為膠凝，膠凝的產(chǎn)物 就叫凝膠。,溶膠凝膠工藝的一般步驟為：以醇鹽如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4或金屬無機鹽如AlCl3為起始原料溶于溶劑中，制成溶液, 在一定的條件下通過水解-聚合，形成穩(wěn)定的溶膠，通過膠凝作用轉(zhuǎn)化成凝膠，再經(jīng)干燥、熱處理和燒結(jié)最終得到特定無機材料。整個過程的主要階段為： 溶膠的制備：溶劑化作用，水解與聚合 溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變：膠凝作用，膠凝點 凝膠向特定無機材料的轉(zhuǎn)變。,按其產(chǎn)生溶膠及溶膠向凝膠演變的過程機制可以分為三大類型：膠體粒子路線 有機聚合物路線。 絡(luò)和物法 膠體粒子路線：形成的溶膠稱粒子溶膠或物理膠，其制備過程稱為DCS路線(Destabilization of Colloidal Solutions)。采用無機鹽或金屬烷氧基化合物為前驅(qū)物，將鹽或金屬烷氧基化合物與過量的水反應(yīng)得到凝膠狀的氫氧化物沉淀，然后用電解質(zhì)（常用酸）通過膠溶作用生成穩(wěn)定的膠體。溶膠中微粒的大小依賴于過程的各種參數(shù),溶膠-凝膠法分類,膠態(tài)粒子法 原料（無機鹽、醇鹽） 沉淀（氫氧化物） ， 回流 加酸（或堿）膠溶 粉 凝膠 溶膠 該法制備的溶膠，其初級粒子粒徑在315nm，在陳化過程中初級粒子還會進一步團聚，所形成的次級粒子粒徑可達1000nm。利用超聲波或加入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)使粒子帶電，可控制團聚度，從而控制膠粒的大小和分布。,加水、水解,蒸餾，濃縮,控溫,有機聚合物路線：形成的溶膠稱聚合物膠或化學(xué)膠，其制備過程稱為PMU路線(Polymerization of Molecular Units)。該過程以金屬烷氧基化合物為前驅(qū)物，采用控制水解的方式，使前驅(qū)物在水或有機溶劑中水解并縮合形成由M-O-M鍵構(gòu)成的無機聚合物。在凝膠化過程中，分子或粒子連接成三維網(wǎng)絡(luò)。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變是以簇為單位通過縮合反應(yīng)長大，直到這些膠體簇生成凝膠。該路線可以得到比粒子膠更小的顆粒尺寸和更精細的結(jié)構(gòu),有機聚合物法,OCH3,OCH3,控制部分水解,2 CH3OSiOCH3 + 2 H2O,OCH3,OCH3,CH3OSiOH,回流,OCH3,OCH3,CH3OSiOSiOCH3,OCH3,OCH3,OCH3,OCH3,+ CH3OSiOH,聚合,O,HOSiOSiOSiOCH3,OH,OH,OH,OH,OHSiOH,OCH3,O,OHSiOH,OCH3,+2 CH3OH,聚合,溶膠,蒸餾,凝膠,采用溶膠凝膠法由硅醇鹽獲得干凝膠的兩種方法,Si(OR)4,高聚合速度,水解,高水解速度,快速膠凝 顆粒長大控制反應(yīng)速率,慢速膠凝 成核控制反應(yīng)速率,中等比表面積,高比表面積,H2O,OH-環(huán)境,H3O+環(huán)境,自然干燥,自然干燥,臨界點干燥,低氣孔率,臨界點干燥,低氣孔率,高氣孔率,低氣孔率,高氣孔率,縮聚,OH-,絡(luò)和物法： 使金屬離子和含羥基的羧酸形成螯合物，適 當(dāng)溫度下縮合(使發(fā)生脂化反應(yīng))形成溶膠(Sol), 進一步蒸餾，除去生成的過量水，即進一步聚 脂化反應(yīng)、縮合，形成凝膠（gel）。 形成的凝膠有橫向交聯(lián)（3維），還有非橫向 交聯(lián)（非完整3維，易溶于水）。,絡(luò)合物溶膠-凝膠法,使金屬離子和含羥基的羧酸形成螯合物，適當(dāng)溫度下縮合 （使發(fā)生脂化反應(yīng)）形成溶膠（回流），進一步蒸餾，除去生 成的過量水，進一步脂化、縮合，形成凝膠，然后干燥、灼燒 成超微粉。 下面是常做原料用的檸檬酸的分子結(jié)構(gòu)式：,不同溶膠凝膠過程的特征,溶膠凝膠法制備陶瓷微粉例 例1：以無機鹽為前驅(qū)體，采用粒子溶膠路線制備Fe2O3微粉； 例2：以金屬烷氧基化合物為前驅(qū)體，制備Al2O3微粉 例3：以金屬烷氧基化合物為前驅(qū)體，制備BaTiO3微粉 例4：以金屬烷氧基化合物為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠路線，配合水熱處理，制備TiO2粉體，,例 ：以無機鹽為前驅(qū)體制備Fe溶膠 Fe(III)溶液水解可能包括的步驟： 1）形成低分子量的水解物種 2）水解產(chǎn)物進一步聚合形成紅色陽離子聚合物 3）聚合物老化向氧化物物相轉(zhuǎn)化 或者 4）氧化物物相直接由低分子量的前驅(qū)體中沉淀 出來,Fe3+ Fe(OH)2+;Fe2(OH)24+;Fe(OH)23+,硬化的聚合物球，2-4nm,老化的聚合物棒，凝膠狀沉淀，F(xiàn)eOOH,老化的聚合物筏,沉淀，例Fe2O3,H+;(107-108),新鮮的聚合物球,2-4nm,H+;(106-107),H+;(105-106),H+;(105),H+;(102),(102-103)H+,+H+ (104-105),固體沉淀， 例FeOOH,H+ 106,A,B,C,D,25C，圓括號中為 反應(yīng)時間,可能的機制為： A: 水解產(chǎn)物FeOH(OH2)52+ 通過羥配（OH ) 或氧配（O）聚合形成二聚體，再成核成為 或FeOOH B: 由Fe(OH)2(OH2)4+ (Fe(O,OH)6八面體雙鏈) 聚合形成含102個Fe(III)離子的聚陽離子球， 組成為Fe4O3(OH)4n2n+ C: 陳化，加堿，一次粒子聚集形成針狀 FeOOH，直徑仍為24nm D: 二次聚集成棒狀，形成局部取向的凝膠狀 沉淀,以醇鋁為前驅(qū)體制備氧化鋁超細粉,1molAl(OC4H9)3 100molH2O,Al的氫氧化物沉淀,AlOOH溶膠,濕凝膠,干凝膠,形成,等過渡形式Al2O3,水解,T=80C,80C,HCl，HNO3或HAC,膠溶,蒸發(fā)，失水和丁醇,干燥,灼燒,- Al2O3,500-1200 C,Sol,萃?。眩?失丁醇,失水,注意：溫度必須高于80C 膠溶劑量、pH影響膠粒大小、形狀和結(jié)構(gòu),鈦酸乙酯控制水解制備TiO2超細粉,Ti(OC2H5)4+C2H5OH +H2O,無定形TiO2,高壓釜中水熱反應(yīng)處理，200-300C，1.56-8.6MPa,銳鈦礦型TiO2粉,干燥，成型，燒結(jié),連續(xù)流動反應(yīng)法,r=0.98/0.26,加水和有機物調(diào)漿，pH=0,真空過濾 0.3m微孔過濾器,水熱處理后： #粒徑0.3-0.8 m，有毛刺，軟團聚粒子含1050nm大小的晶粒，可以超聲破碎。 # XRD證實從無定形轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型 #比表面從320m2/g下降到90m2/g # DTA表明，無定形TiO2在空氣氣氛中于400 C下的大放熱峰消失，表明高壓釜中繼續(xù)進行了聚合反應(yīng) TiOH + HOTi = Ti-O-Ti + H2O Ti-OR + HO-Ti = Ti-O-Ti + ROH #水熱處理粉的壓片具有光澤，可達50理論密度，燒結(jié)片不開裂和彎曲，收縮均勻，900 C獲得結(jié)晶良好的銳鈦礦，燒結(jié)度大于97,氫氧化鋇的乙二 醇單甲醚溶液,鈦酸正丁脂 的乙醇溶液,無定形BaTiO3凝膠,1:1,溶膠,灼燒,蒸餾水和乙二醇 單甲醚的混合液,溶膠凝膠法制備復(fù)合氧化物粉體,溶膠凝膠法制備鈦酸鋇的工藝流程圖,在不同pH值下制備的BaTiO3粉體的TEM照片 (a) pH=4, (b) pH=7, (c) pH=9,溶膠凝膠法制備超細粉體的特點： 優(yōu)點： 溫和的制備反應(yīng)條件； 純度高； 顆粒細，易于制備納米尺度的粉體，粒徑分 布窄； 分散性好，活性高，燒結(jié)溫度比高溫固相反 應(yīng)溫度低得多； 化學(xué)組成與相組成均勻，尤其對多組分體系 以此粉體為前驅(qū)物，所得的功能材料性質(zhì)優(yōu) 異,例：采用鈦醇鹽和鍶醇鹽制備鈦酸鍶（SrTiO3）粉體,采用EDX進行組成分析，發(fā)現(xiàn)SrTiO3微粉的顆粒中 Sr