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前課復習(1),正離子聚合單體:推電子取代基,正離子聚合引發(fā)劑 強質(zhì)子酸：HCl,H2SO4 Lewis酸助催化劑：BF3+H2O, SnCl4+RCl,前課復習(2),正離子聚合機理 快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止 活性中心存在多種形式： 共價化合物緊密離子對松散離子對自由離子,溫度對正離子聚合的影響 為什么正離子聚合一般在低溫進行？,活性中心和活性種?,4.3 負離子聚合,圍繞碳負離子活性中心進行增長的鏈式聚合反應,前 言,1877- Waitz在堿存在下使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合 1949-液氨中用氨基鉀引發(fā)苯乙烯、丙烯睛 聚合， 提出負離子聚合機理， 1952-定量的動力學研究。 1956-Szwarc報導了負離子活性聚合反應 可以合成特定結(jié)構(gòu)的聚合物，達到了聚合物分子設計的目的。,431 負離子聚合適用的單體和引發(fā)劑,1）單體： 取代基為吸電子基團：腈CN、羰基CO; 共軛結(jié)構(gòu)：苯基、乙烯基CCH2使生成的負離子活性中心穩(wěn)定 如：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。,2）引發(fā)劑,表44 負離子聚合的常用引發(fā)劑,萘鈉：醚類溶劑中用鈉鏡和萘反應制備,均相體系 負離子聚合的顯色反應： 萘鈉在四氫呋喃中生成綠色溶液，加入苯乙烯， 很快變成紅色，表明苯乙烯負離子引發(fā)劑的生成,深綠色溶液,4.3.2 負離子聚合反應機理,鏈式聚合反應，基元反應： 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 一般很少鏈轉(zhuǎn)移反應,（1）鏈引發(fā)反應,引發(fā)劑與單體雙鍵加成生成負離子單體活性中心： M：金屬，Y：吸電子基團,1）引發(fā)劑分子在溶液中多以締合形式存在； 2）反離子總在鏈末端活性中心附近形成離子對。,正丁基鋰的引發(fā),引發(fā)劑分子在溶液中常呈締合狀態(tài)。例如： (LiC4H9)4 4 LiC4H9 Li+/C4H9-,（2）鏈增長反應,單體連續(xù)地插入在離子對中間，與鏈未端碳負離子加成,說明：,1） 反應活性中心有不同的類型： 緊密離子對、松散離子對、自由離子等，其相應的增長反應活性大不相同。 2） 溶劑的極性影響各類活性中心的相對含量，從而影響到總的增長反應速率， 極性大或溶劑化能力強的溶劑，松散或自由離子含量會增多，增長反應速率會提高。,3） 反離子的影響： 反離子體積越小，其親電性越強， 極性小的溶劑中，能形成較多緊密離子對。 在高極性溶劑中，由于其被溶劑化能力強，易生成較多的松散離于對，,(3)鏈轉(zhuǎn)移反應,負離子聚合鏈轉(zhuǎn)移反應很少。,（4）鏈終止反應,負離子聚合很難鏈終止； 多與水、二氧化碳、醇或其他質(zhì)子試劑發(fā)生終止反應,鏈終止反應：,嚴格除水和空氣,4.3.3 活性聚合物,1956年，Szwarc首次報道了負離子活性聚合：嚴格的除水、隔絕空氣，以萘鈉或者丁基鋰引發(fā)苯乙烯聚合，發(fā)現(xiàn)所得PS的四氫呋喃溶液在低溫下存放長時間而活性種仍然保持活性，加入單體后聚合反應可以繼續(xù)進行，特別是如果加入第二單體（比如丁二烯），則可以得到嵌段共聚物。于此，Szwarc首次提出了活性聚合的概念,St活性聚合：分子量、分子量分布與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,Szwarc首次報道苯乙烯活性負離子聚合,特點： 分子量隨轉(zhuǎn)化率增加 Mn可以定量計算 分子量分布窄（1.02） 可以得到嵌段共聚物,分子量,轉(zhuǎn)化率,活的聚合：,1)“活性”聚合或“活的”聚合 在嚴格除盡終止試劑的情況下，負離子鏈活性末端的活性能長期保持下來； 在所有的單體消耗完全后加入新單體仍能繼續(xù)聚合，即所謂“活的聚合”。 2)實際情況永遠“活的”不可能，極微量的質(zhì)子雜質(zhì)如玻璃表面的Si一OH基也是終止劑。,活性聚合物,由于鏈終止反應不發(fā)生，聚合物始終保持活性： 再加入同種單體A，會繼續(xù)聚合得到聚合度更高的聚合物， 如加入另一種單體B，則會生成嵌段共聚物。,活性聚合引發(fā)劑萘鈉引發(fā)劑,屬于雙負離子引發(fā)劑：,綠色,紅色,雙負離子活性中心引發(fā)劑：金屬鈉,堿金屬不溶，為非均相，聚合反應在表面進行，引發(fā)劑效率不高,活性聚合控制聚合物分子的微結(jié)構(gòu),均聚物,嵌段共聚物,接枝共聚物,活性聚合控制聚合物分子的形狀,線形,星形,梳形,交聯(lián)狀,樹枝狀,4.3.4 負離子聚合動力學,負離子聚合： 1）鏈引發(fā)很快； 2）活性中心：簡化處理，如只考慮自由離子； 3）無鏈轉(zhuǎn)移； 4）無鏈終止。,鏈引發(fā)：,鏈增長：,（1）聚合速率方程,總的聚合速率方程就是增長反應速率方程,(418),所有鏈活性中心的總濃度,因此：,(419),(420),積分:,（2）平均動力學鏈長,活性聚合，沒有鏈終止反應，平均動力學鏈長定義為：,(421),(422),當 t 趨于無限大時，也就是單體全部消耗時，最大動力學鏈長為：,(423),(3)平均聚合度,平均聚合度：每個聚合物分子所消耗的單體數(shù) 如果單陰離子引發(fā)：,(424),萘鈉或金屬鈉引發(fā)聚合時，是雙負離子增長聚合：,(425),分子量分布,(427),由于聚合度很大，所以分布很窄，接近1,重均和數(shù)均聚合度之比:,（4）影響鏈增長速率常數(shù)的因素,1）表觀增長速率常數(shù) 同正離子聚合，負離子聚合活性中心可以是多種形式：自由離子或者離子對 表觀增長速率常數(shù),表 45 負離子聚合增長速率常數(shù)（溫度為25，溶劑為四氫呋喃，反離子為 ）,單 體 Kp(L/mol.s) 單 體 Kp(L/mol.s) -甲基苯乙烯 2.5 苯乙烯 950 P-甲氧基苯乙烯 52 1-乙烯基萘 850 O-甲基苯乙烯 170 2-乙烯基吡啶 7300 p-t-丁基苯乙烯 220 4-乙烯基吡啶 3500,2）溶劑的影響：,離子對和自由離子的平衡：,無限稀釋時，可以得到自由離子的鏈增長速率常數(shù)k- 。 溶劑不同影響表觀kp,表46 溶劑對苯乙烯負離子聚合kp的影響* *,溶 劑 介電常數(shù)/D Kp/ (L/mol.s) 苯 22 2 1,4-二氧六環(huán) 22 5 四氫呋喃 76 550 1,2-二甲氧基乙烷 55 3800,25， 萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合時測得的。,3）反離子的影響,反離子的性質(zhì)和被溶劑化能力影響著離子對的分離程度，因而也影響著離子對增長速率常數(shù)值。 溶劑極性小時： 溶劑化能力弱，隨著反離子直徑增大,離子對間距離增大， k增大 溶劑極性大時：隨著反離子直徑增大，表面電荷密度減少， 溶劑化能力低，k 隨著減小,表 4-7 苯乙烯負離子聚合增長速率常數(shù)（25）,反離子 二氧六環(huán) 四氫呋喃 離子半徑* K - 0.94 160 0.94 3.4 80 1.17 19.8 6080 6.5104 1.49 21.5 5080 1.63 24.5 22 1.86,（5）烷基鋰的締合現(xiàn)象,1）烷基鋰例如正丁基鋰在非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象，使有效的引發(fā)劑濃度降低，其結(jié)果將使聚合速率明顯變慢。 例如： 丁基鋰在苯中引發(fā)苯乙烯聚合要比萘鈉引發(fā)聚合慢幾個數(shù)量級。,2）當引發(fā)劑濃度很低時締合現(xiàn)象消失；升高聚合溫度或者極性溶劑能減弱締合作用。 3）不同烷基鋰引發(fā)劑締合數(shù)不同， 正丁基鋰締合數(shù)可為6，仲丁基鋰和叔丁基鋰的締合數(shù)是4。,4.3.5 自由基聚合與離子型聚合的比較,（1）引發(fā)劑種類 （2）單體結(jié)構(gòu) （3）溶劑的影響 （4）聚合溫度 （5）聚合機理,（1）引發(fā)劑種類,自由基聚合： 常采用過氧化物、偶氮化物等容易熱分解產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作引發(fā)劑； 正離子聚合： 親電試劑，主要是Lewis酸； 負離子引發(fā)劑： 親核試劑，主要是堿金屬及其有機化合物；,（2）單體結(jié)構(gòu),具有推電子基的乙烯基單體，雙鍵上電子云密度增加，有利于正離子型聚合。 具有吸電子基團的乙烯基單體，則容易進行負離子型聚合。 帶有弱吸電子基的乙烯基單體，適于自由基聚合。,單體結(jié)構(gòu),共軛烯類單體能以三種機理聚合。 環(huán)狀單體和羰基化合物由于極性較大，一般不能自由基聚合，只能離子型聚合或逐步聚合。,（3）溶劑的影響,自由基聚合 溶劑只參與鏈轉(zhuǎn)移反應，并可影響引發(fā)劑分解速率。 離子型聚合： 溶劑的極性和溶劑化能力，影響不同活性中心的數(shù)量和平衡；,（4）聚合溫度,自由基聚合溫度通常在5080左