硅材料中碳氧雜質(zhì)行為.ppt

第一講 硅中雜質(zhì)的行為,綜 述,研究意義,半導體的性質(zhì)在高純狀態(tài)下才能體現(xiàn) 雜質(zhì)控制是半導體材料最重要的問題 雜質(zhì)對半導體材料和器件的性能產(chǎn)生決定性影響 研究雜質(zhì)的性質(zhì)、分布、雜質(zhì)間的相互作用和對材料器件的影響,硅材料中常見雜質(zhì)的來源,非金屬：碳、氧、氮、氫 在多晶硅和單晶硅生產(chǎn)中引入 重金屬：鐵、鉻、錳、鈦、銅、金、銀、鉑 來源于原材料和器件制造過程污染 摻雜元素：硼、鋁、磷、砷、銻、鋰 為了控制半導體的性能人為摻入,雜質(zhì)在硅晶體中的存在形式,雜質(zhì)原子可以處于晶格替代硅原子位置代位原子，或者晶格間的空隙位置間隙原子 形成原子團沉淀，（幾十到幾百埃） 形成復合體：雜質(zhì)原子-空位，雜質(zhì)原子-位錯，雜質(zhì)A-雜質(zhì)B 在硅的禁帶中引入能級： 淺能級雜質(zhì)，深能級雜質(zhì)，電中性雜質(zhì),淺能級雜質(zhì),雜質(zhì)的電離能較低，在導帶以下0.04 0.07eV 人為加入硅材料，控制材料的導電性能 例如P、As、Sb雜質(zhì)處于硅晶格位置，四個電子形成共價鍵，一個多余的電子可以被激發(fā)到硅的導帶中，形成電子導電，電離能： P (0.044 eV)、As(0.049 eV) 、Sb(0.039 eV) B、Al、Ga雜質(zhì)位于硅晶格，需要接受一個電子，在晶格中形成空位，電離能： B(0.045 eV)、Al(0.057 eV)、Ga(0.065 eV),深能級雜質(zhì),雜質(zhì)施主能級距離導帶低較遠 雜質(zhì)受主能級距離價帶頂較遠 硅中的金屬雜質(zhì)通常是深能級雜質(zhì)，且常常有多個能級，既有施主能級，又有受主能級 例如 Au: 施主0.35eV ， 受主0.54eV Cu:受主0.52eV, 0.37eV, 0.24eV Fe:施主0.55eV, 施主0.40eV,Ec Ed Ev,Ec EA Ev,硅的禁帶寬度1.12eV,雜質(zhì)電離,雜質(zhì)電離后獲得電子或空位載流子 雜質(zhì)電離與溫度有關(guān)，與雜質(zhì)濃度有關(guān) 完全電離時的載流子濃度 n 輕摻雜時（1011-1017cm-3）室溫下材料中的雜質(zhì)可以全部電離,ND 電離雜質(zhì)濃度 Nc 導帶有效態(tài)密度 Ec 導帶底能級 EF 費米能級,載流子遷移與硅材料電阻,載流子在外加電場的作用下做漂移，平均漂移速率V 根據(jù)電導定義，材料的電導率等于載流子濃度和載流子遷移速率之積 因而電阻率,E為電場強度 為載流子遷移率,載流子濃度n 每個載流子所帶電荷q,載流子遷移與硅材料電阻,載流子遷移主要受到晶格散射和雜質(zhì)散射，對于較純的材料，室溫下主要是晶格散射；如右圖，溫度越高，晶格散射越明顯， (雜質(zhì)含量1014cm-3 ) 電子遷移速率較大 載流子遷移率隨雜質(zhì)濃度升高而下降,-,+,室溫下硅的電阻率與載流子濃度,多晶硅、單晶硅的生產(chǎn)中經(jīng)常需要測試電阻率來控制產(chǎn)品質(zhì)量 電阻率的測試方法較為簡單易行 通過電阻率可以換算成雜質(zhì)濃度 但對于高補償材料慎用！,輕摻雜硅材料電阻率與載流子濃度成反比,雜質(zhì)補償,如果晶體中同時存在施主D和受主雜質(zhì)A，施主雜質(zhì)的電子首先躍遷到受主雜質(zhì)能級上 當NDNA，半導體為n型，n = ND - NA 當NDNA，半導體為p型，n = NA ND 當ND=NA，施主與受主的作用抵消，電阻率很高，貌似高純半導體,Ec Ed EA Ev,“雜質(zhì)補償”通常是負面作用,雜質(zhì)補償,硅中的金屬元素經(jīng)常在禁帶中引入多個雜質(zhì)能級，既有施主能級又有受主能級 例如Au，在導帶下0.54eV處有受主能級，在價帶上0.35eV處有受主能級 大多數(shù)情況兩個能級并不同時作用 對于N型硅，電子較多，受主能級作用易形成Au- 對于P型硅，Au易釋放電子形成Au+，施主能級作用 無論對N型P型，Au使載流子減少，電阻率增大,雜質(zhì)補償,硅中的金屬通常作為復合中心降低摻雜元素的作用，使材料的電阻率增大,硅材料中的氧和碳,氧和碳在硅中的存在形式 對硅材料性能的影響 硅材料允許的氧碳含量,氧的來源,硅中的氧來源于材料制備過程 直拉硅單晶生長中氧來自石英坩堝污染 部分SiO蒸發(fā)，部分分解引入Si熔體，最終進入硅晶體 氧濃度受到石英坩堝接觸面積、熔體對流強度、SiO從熔體表面蒸發(fā)速度的綜合影響 硅熔點附近的氧平衡濃度可達2.75x1018cm-3，隨著溫度降低，氧的固溶度急劇下降，硅中的氧處于過飽和（ 520x1017cm-3 ）,圖8.3硅中氧的固溶度隨溫度變化,1300 1100 900 700,氧的位置,氧原子處于硅晶體的四面體間隙位置間隙氧 間隙氧本身時電中性雜質(zhì)，不影響硅的電學性能 氧斷開硅原子形成硅氧鍵-Si-O-Si- 硅氧鍵有不同的振動，在紅外光譜區(qū)域形成吸收 1203、1107、517、29.3 cm-1,氧的行為,氧在硅中擴散與溫度的關(guān)系極大： 高溫有很高的擴散速率：10-9-10-22 cm2/s 在氧氣氛中熱處理硅材料時氧擴散進入晶體，也會從晶體中擴散出去 在后續(xù)工藝中形成“氧施主”引起材料電阻率的改變 或者一定溫度下熱處理會形成氧沉淀以及相關(guān)缺陷 形成“氧沉淀”引起集成電路中的漏電，降低成品率,圖8.5 氧的擴散系數(shù),熱施主現(xiàn)象,硅樣品在350-500溫度區(qū)間加熱后，N型電阻率下降，P型電阻率升高的現(xiàn)象 最大值出現(xiàn)在450 間隙氧含量越大，熱施主產(chǎn)生的速率越快，熱施主達到的最大幅度越大 形成熱施主伴隨間隙氧濃度下降 熱施主是雙施主 0.07eV 0.15eV 550 以上熱處理可以消除“熱施主”,對熱施主解釋,1954年Fuller發(fā)現(xiàn)熱施主以來，進行了廣泛研究，提出多種模型（SiO4, O-V,） 分子氧模型有較好的解釋 低溫退火時兩個氧原子組成一個雙原子氧復合體，像氧分子一樣，分子氧與原子氧存在動態(tài)平衡 分子氧在硅晶體中的擴散激活能很低（1.4eV），擴散速度很快 分子氧可以形成雙重施主 高溫下分子氧被破壞,新施主,硅樣品在550-800溫度區(qū)間長時間加熱后，會出現(xiàn)新的和氧有關(guān)的施主現(xiàn)象 新施主的形成速率較慢， 新施主與間隙氧的沉淀密切相關(guān) 硅中的碳雜質(zhì)會促進新施主形成,熱施主的危害,使電阻率失真 單晶硅錠頭部與尾部氧含量不同，造成電阻率馬鞍型分布，高溫退火后的消除 熱施主效應,氧的測定,Si-O-Si鍵在紅外光譜上形成多個吸收峰 強峰： (9um) 1136 cm-1, ( 8um) 1203 cm-1, ( 19um) 517 cm-1 其它峰： 29.3 cm-1, 37.8 cm-1, 43.3 cm-1, 47.0 cm-1 其中9um峰是最強峰，在室溫下位置是1107cm-1,含氧硅的紅外光譜圖,氧的測定,Kaiser，1956年發(fā)現(xiàn)紅外吸收光譜中1107cm-1吸收峰強度與間隙氧濃度呈線性關(guān)系 C 轉(zhuǎn)換系數(shù)，取3.14 吸收系數(shù)，通過下式計算 I0 基線強度 I 吸收峰強度 d 樣品厚度（cm）,硅中間隙氧的紅外光譜峰變化,紅外光譜法是測定硅中氧含量的常規(guī)方法,紅外光譜測定氧的注意事項,紅外光譜測定的是間隙氧量，測定前需要對樣品高溫處理得到間隙氧 因為硅的晶格吸收會造成1107cm-3附近峰重疊，需要用純凈硅片做參比樣品 樣品表面質(zhì)量影響測試精度，樣品需要雙面精細的機械和化學拋光后測試 重摻雜樣品有很大的吸收，不宜用紅外方法測試（P型電阻大于0.2cm.，N型大于1.0 cm. ）,硅材料中的碳,碳雜質(zhì)來自原料，熔點時碳的溶解度3x1018 cm-3 ，固態(tài)中的溶解度為5.5x1017， 單晶材料中一般控制在10155x1016 cm-3 提拉單晶中的碳石墨托反應產(chǎn)生的CO溶于硅中： 碳在硅晶體中處于替代硅原子的位置， 由于碳原子半徑較小，引入晶格岐變 碳是電中性雜質(zhì)，本身不引起材料導電性變化,碳雜質(zhì)的危害,導致集電區(qū)內(nèi)形成層錯，降低P-N結(jié)的擊穿電壓，因此對大功率可控硅器件危害更大 與氧共同作用，使雜質(zhì)對材料和器件性能的影響復雜化。抑制熱施主的形成，但是促進新施主成核 碳氧同時存在時，成為氧沉淀的非均勻形核中心，影響氧沉淀的形態(tài)和臨界濃度，生成氧漩渦,碳雜質(zhì)的危害,在硅鑄錠上碳的微觀分布不均勻，用X射線成像技術(shù)可以觀察到形成碳條紋， 原因是代位碳導致材料晶格參數(shù)周期性變化，其應力可以影響載流子濃度，產(chǎn)生電效應 碳條紋本身對電學性能的影響不明顯,碳的測定,Si-C鍵在紅外吸收光譜607 cm-1和1217 cm-1出現(xiàn)吸收峰 607cm-1吸收峰強度與碳濃度呈線性關(guān)系 C 轉(zhuǎn)換系數(shù)，300K測量取1.1 78K測量取4.0 吸收系數(shù) 基線強度 吸收峰強度 樣品厚度（cm）,氧沉淀,硅晶體中的氧是過飽和，處于亞穩(wěn)狀態(tài)，在適當溫度下經(jīng)過擴散、聚集，冷卻時脫溶成為有一定尺寸的富氧區(qū) 例如含氧量為32ppm的樣品B，若在1050下熱處理達到平衡，將有24.5ppm的氧析出（線段Sb） 氧沉淀是一個復雜的問題，涉及硅晶體中初始氧濃度，氧濃度分布，氧的存在狀態(tài)，以及碳、氮等雜質(zhì)分布 還受到熱處理溫度、時間、順序的影響,氧沉淀,氧沉淀時產(chǎn)生新的界面，增加界面能，誘發(fā)位錯和層錯 氧沉淀時引起體積增大（無定型片狀沉淀增大2.25倍），引起應變能 沉淀過程的動力是體系自由能的降低，是一個形核、長大過程，可以用相變熱力學描述 沉淀的均勻形核需要一定的過冷度， 借助位錯或者碳會出現(xiàn)非均勻形核 低溫熱處理產(chǎn)生高密度的小沉淀 高溫熱處理產(chǎn)生低密度的大沉淀,氧沉淀對材料和器件的影響,對機械性能 少量的間隙氧原子和微小的氧沉淀對位錯有釘扎作用，因此提高材料的強度，減少硅片破損；在熱循環(huán)工藝中，硅片不易翹曲變形 當氧沉淀的數(shù)量過多，尺寸過大，誘發(fā)位錯、層錯，反而使硅片破損；在熱循環(huán)工藝中，硅片翹曲變形 對電學性能 形成氧沉淀時誘發(fā)位錯、層錯等二次缺陷，造成短路、漏電，使器件的電學性能變壞 氧的吸雜效應 形成氧沉淀時誘發(fā)位錯、層錯等二次缺陷會吸引硅片表面的重金屬雜質(zhì)在缺陷處沉淀，在近表層得到無缺陷得潔凈區(qū)，成為大規(guī)模集成電路的重要工藝，提高器件成品率,影響氧沉淀的因素,1. 初始氧濃度 氧濃度小于某個極限時，不產(chǎn)生氧沉淀 氧濃度大于該極限時，大量產(chǎn)生氧沉淀,初始氧濃度與氧沉淀量測定值,影響氧沉淀的因素,2. 晶體的原生狀態(tài) 例如先生成的晶體頭部經(jīng)歷了熱處理過程，可能形成氧沉淀 3. 重摻雜原子的影響 硼促進氧沉淀 銻抑制氧沉淀 4. 熱處理氣氛 含氮氧化性氣氛促進氧沉淀；純氧則增加表層潔凈區(qū)厚度；高純的氬氣、氮氣沒有影響,影響氧沉淀的因素,5. 熱處理條件退火溫度 低溫退火：氧沉淀量少，大多數(shù)仍然是間隙氧，沉淀密度較大但是核心極??； 高溫退火：（900）氧沉淀量不大，氧沉淀密度迅速增加，很快趨于平衡，氧沉淀體積逐漸增大；1350 退火可以消除原生氧沉淀； 中溫退火：氧沉淀量大，氧的擴散速度快，氧沉淀易長大； 低溫+高溫：促進氧沉淀工藝，低溫大密度成核，高溫下利于長大；,氧沉淀的形態(tài),低溫長時間退火（600-700）形成棒狀沉淀，截面數(shù)十納米，長度可達微米，由柯石英相組成，在（100）晶面上沿方向生長,氧沉淀的電鏡觀察（待定）,氧沉淀的形態(tài),中溫退火（700- 950 ）得到片狀沉淀，厚度1-4nm，邊長30-50nm，由方石英相組成，沉淀在（100）晶面上,中溫氧沉淀的電鏡觀察,氧沉淀的形態(tài),高溫退火（950-1300）得到多面體沉淀，由無定形氧化硅構(gòu)成，15-20nm 實際退火中可能同時出現(xiàn)兩種以上形態(tài),內(nèi)吸雜,吸雜指在晶體的內(nèi)部或背面造成缺陷，吸引材料表面的雜質(zhì)在缺陷處沉淀，在表面得到無雜質(zhì)、無缺陷得潔凈區(qū) 內(nèi)吸雜是利用氧沉淀吸引雜質(zhì) 內(nèi)吸雜工藝可以結(jié)合器件工藝進行,示意圖,氧吸雜是現(xiàn)代大規(guī)模集成電路制造的有效技術(shù)手段,氧吸雜工藝,為了在硅材料內(nèi)部產(chǎn)生高密度的氧沉淀-位錯復合體，吸雜工藝采用高溫-低溫-高溫三步退火 在高于1150的氧氣氛中退火，使氧從表面向外擴散，表面氧濃度等于平衡固溶度，控制得到10um的無氧區(qū) 600750氮氣氛退火24小時，使