乙二醇中銅膠體共振光散射光譜.doc

乙二醇中銅膠體共振光散射光譜第28卷第l0期2011年l0月應(yīng)用化學(xué)chinesejournalofappliedchemistryvoi.28iss.100et.2011乙二醇中銅膠體共振光散射光譜韓濤楊佳唐英張進(jìn).涂銘旌(重慶市高校微納米材料工程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重慶402160;重慶文理學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院重慶402160;四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院成都)摘要在乙二醇中,以聚乙烯吡咯烷酮(pvp)為分散劑,抗壞血酸(vc)為還原劑和抗氧化劑,還原cuso制得銅膠體溶液.通過(guò)xrd,uvvis與共振光散射(rls)光譜對(duì)銅膠體進(jìn)行表征.結(jié)果表明,銅膠體為面心立方晶體結(jié)構(gòu)的0價(jià)銅,在592602nm呈現(xiàn)典型的等離子共振吸收峰,體系具有明顯的rls特征,最大散射波長(zhǎng)在468am.考察了反應(yīng)條件,體系的穩(wěn)定性與共存離子對(duì)乙二醇中銅膠體rls的影響.結(jié)果表明,適宜的反應(yīng)條件為:試劑按照vc,cuso和pvp的加入順序,3種物質(zhì)量的比按照n(vc)/n(cu)=15,n(pvpk30)/n(cu)=1.4;反應(yīng)溫度60oc;反應(yīng)時(shí)間1h,反應(yīng)得到的銅膠體可穩(wěn)定放置1d.在適宜條件下,p(cu)在5.1212.8mg/l范圍內(nèi)與散射光強(qiáng)度(ai)成正比,回歸方程為,=7420.2p一631.8(r=0.9962),檢出限(3)為0.63g/l.0.64mg/lmnso4,cdso4和znso4,1.28mg/lki,64mg/lna2co3和ca(oh)2,960mg/lch3ch2oh,640mg/lch3oh和320mg/lch3ch2ch2oh均不干擾10mg/lcu溶液的測(cè)量.由此建立一種利用rls光譜測(cè)定乙二醇中銅離子的簡(jiǎn)便方法.關(guān)鍵詞銅膠體,共振光散射,抗壞血酸中圖分類號(hào):0657文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:a文章編號(hào):1000-0518(2011)101213-05doi:10.3724/sp.j.1095.2011.00624納米材料與塊體材料不同,具有獨(dú)特的光收和散射性能,其光學(xué)性能依賴于納米粒子的尺寸.共振光散射(resonancelightscattering,rls)光譜是一種簡(jiǎn)單,靈敏和低廉的定量分析方法,是指當(dāng)光散射位于或接近于分子吸收帶時(shí),電子吸收電磁波頻率與散射頻率相同,電子由于共振而強(qiáng)烈吸收光的能量,并產(chǎn)生再次散射的現(xiàn)象.近年來(lái),膠體的共振散射研究逐漸增多j,在生物化學(xué),藥學(xué)和環(huán)境等領(lǐng)域,用來(lái)測(cè)定核酸,蛋白質(zhì),金屬離子,表面活性劑和藥物等.銀,金等金屬膠體共振散射光譜在分析化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用j,而硒,鉛等金屬膠體的rls研究也有文獻(xiàn)報(bào)道.在水溶液中,銅膠體易被氧化,團(tuán)聚,難以獲得穩(wěn)定的溶膠用于rls研究j.但在其它極性溶劑中,如在還原性溶劑乙二醇中用抗壞血酸(ascorbicacid,vc)還原銅離子可制得銅的穩(wěn)定溶膠,為銅膠體的rls研究提供了可能j.乙二醇中銅膠體的rls光譜可用于一些非水溶劑中的銅離子的測(cè)定等,例如酒精燃料中銅離子的測(cè)定,植物油中痕量銅的測(cè)定等方面.本文以vc為還原劑,聚乙烯吡咯烷酮(pvp)為分散劑,在乙二醇溶液中加熱反應(yīng)合成銅膠體,研究了銅溶膠的rls光譜,優(yōu)化了反應(yīng)條件,并建立了一種在乙二醇中銅離子的簡(jiǎn)單測(cè)定方法,為非水溶劑中銅離子的測(cè)定提供了新的思路.1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和試劑tu-1800spc型紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);xrd-6000shimadzu型粉末x射線衍射儀(日本島津公司);rf-5301pc型熒光分光光度計(jì)(日本島津公司);dk-98.iia型電熱恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司);as10200at型超聲波清洗機(jī)(天津奧特賽恩斯儀器有限公司);fa/ja型系列電子天平(上海民橋電子天平廠);tgl一16g型臺(tái)式高速離心機(jī)(上海菲恰爾分析儀器有限公司).乙二醇,五水硫酸銅,pvp-k30和vc等試劑均為分析純.20101019收稿,2011-03-02修回重慶市教委科技基金資助項(xiàng)目(kj101215),重慶市科技攻關(guān)項(xiàng)目(cstc,2010ac7136),重慶高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(201o42)通訊聯(lián)系人:韓濤,講師;tel/faxe-mail:danbaiht126.con;研究方向:微,納米功能材料應(yīng)用化學(xué)第28卷i.2實(shí)驗(yàn)方法銅膠體的合成路線如scheme1所示.具體的制備方法為:在10ml比色管中依次加入一定量3.0mmol/l的vc溶液,2.0mmol/lcuso溶液,2.5mmol/l的pvp-k30溶液,最后用乙二醇溶液稀釋至刻度并振蕩搖勻.置4o100oc溫度的水浴上加熱1h得到銅溶膠.斗hch+lscheme1synthesisofcucolloids將制備的銅溶膠置于熒光分光光度計(jì)上,設(shè)置激發(fā)狹縫寬度5.0nm,發(fā)射狹縫寬度3.0nm,在260730nm(a:a)范圍內(nèi)進(jìn)行同步掃描.2結(jié)果與討論2.1xrd分析將制得的膠體離心分離后進(jìn)行xrd分析,結(jié)果如圖1所示.在2值為43.67.,50.68.和74.42.時(shí)出現(xiàn)3個(gè)衍射峰,與cu(jcpds,4-0836)的晶面(111),(200)和(220)相吻合,說(shuō)明產(chǎn)物是面心立方晶體結(jié)構(gòu)的0價(jià)銅.2一uv-vis與ills光譜圖2為不同濃度的銅膠體的rls光譜圖,空白樣品在260730nm范圍內(nèi)共振光散射信號(hào)很弱,而含有銅膠體溶液的rls強(qiáng)度明顯增加,最大散射峰位于468nm處.并且rls強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)加人的cu濃度增加而增大.圖2b所示為不同濃度銅膠體的紫外吸收光譜,銅膠體的最大吸收峰位于592602nm,并且隨著銅離子濃度的增加產(chǎn)生紅移,是銅膠體的典型的等離子共振吸收峰,20/(.)圖1銅膠體的xrd分析fig.1xrdanalysisofcoppercolloids膠體溶液呈現(xiàn)紫紅色,并且隨著cu的濃度增加變深(如圖2a插圖).圖2銅膠體的rls光譜(a)和uvvis光譜(b)fig.2rls(a)anduvvis(b)spectraofthecoppercolloidscu口f(cu)/(mraol?l一):0,o.2,0.28,0.32,0.36,o.4;theinsetdisplaysthecolorchangeeorrespondingtobf2.3反應(yīng)條件的優(yōu)化2.3.1vc加入量的影響在整個(gè)反應(yīng)體系中,vc的作用至關(guān)重要,在反應(yīng)過(guò)程中vcnn!ijgnn.2u一一c2ilo第10期韓濤等:乙二醇中銅膠體共振光散射光譜作用,把cu還原成為0價(jià)的銅,在銅膠體放置的過(guò)程中vc又起到抗氧化劑的作用,防止銅膠體放置時(shí)被氧化.如圖3所示,隨著vc量的增加,膠體溶液的rls強(qiáng)度先迅速增加后緩慢減小,當(dāng)/z(vc)/n(cu)=l5時(shí),rls強(qiáng)度達(dá)最大值,此時(shí)cu離子完全被還原為穩(wěn)定的銅溶膠.n(vc)/n(cu)>15時(shí),溶液酸性增加,可能影響膠體的粒徑使得rls強(qiáng)度有所降低.圖3vc加入量對(duì)rls強(qiáng)度的影響fig.3dependenceoftherlsintensityonthevcamountn(pvpk30)/n(cu)圖4pvp加入量對(duì)rls強(qiáng)度的影響fig.4dependenceoftherlsintensityonthepvpconcentration2.3.2pvp.k30加入量的影響pvpk30是一種表面活性劑,在膠體體系中起分散劑作用.如圖4所示,當(dāng)n(pvp.k30)/n(cun)=1.4時(shí),膠體溶液的rls強(qiáng)度達(dá)到最大值.2.3.3反應(yīng)時(shí)間及溫度的影響根據(jù)文獻(xiàn)可知,實(shí)驗(yàn)溫度低于8oci=,在60min內(nèi),vc基本上保持穩(wěn)定;80100時(shí),vc破壞小于10%.銅膠體溶液的rls強(qiáng)度在60min時(shí)達(dá)到最大(圖5b),說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)完全;溫度是影響cu還原速度的一個(gè)重要因素,如圖5所示,隨著溫度的升高,反應(yīng)趨于完全,膠體溶液的rls強(qiáng)度增加,溫度為80時(shí),膠體溶液的rls強(qiáng)度達(dá)到最大值.但當(dāng)溫度高于80,vc的破壞隨之增大,反而使rls強(qiáng)度降低.temperature/.c圖5反應(yīng)溫度(a)和時(shí)i司(對(duì)rls強(qiáng)度的影響fig.5dependenceoftherlsintensityonthereactiontemperature(a)andreactiontime(曰2.3.4試劑加入順序的影響實(shí)驗(yàn)考察了3種試劑的6種加入順序:n)pvp,vc,cuso;b)vc,pvp,cuso4;c)cuso4,vc,pvp;d)cuso4,pvp,vc;p)pvp,cuso4,vc;.廠)vc,cuso4,pvp,對(duì)體系rls強(qiáng)度的影響.如圖6所示,試劑加入順序?qū)w系的rls強(qiáng)度影響不大,以.廠順序加入試劑的體系穩(wěn)定性稍好.2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,不同濃度的cu與vc反應(yīng)得到銅膠體溶液,產(chǎn)生的rls增強(qiáng)信號(hào)(,)與cu濃度的關(guān)系如圖7所示.,和cu溶液的濃度成正比關(guān)系,其線性范圍為5.1212.8mg/l,線性回歸方程為,=7420.一631.8,r=0.9962,相對(duì)應(yīng)的檢出限(3)為0.63g/l.2.5體系的穩(wěn)定性與共存物質(zhì)的影響在上述實(shí)驗(yàn)條件下,當(dāng)銅濃度為10mg/l時(shí),反應(yīng)在60rain內(nèi)完成,測(cè)得體系24h內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)1216應(yīng)用化學(xué)第28卷order圖6試劑添加順序?qū)ls強(qiáng)度的影響fig.6dependenceoftherlsintensityonadditionorderc(cu.)/(mmol?l)圖7線性范圍的測(cè)定fig.7calibrationcarveforthedetectionofcopperunderoptimalconditions定,其相對(duì)變化值5%.當(dāng)銅濃度為10mg/l,相對(duì)誤差控制在-4-10%時(shí),對(duì)可能存在的多種干擾物質(zhì)進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1.有機(jī)溶劑對(duì)體系的干擾強(qiáng)度較小,而金屬離子對(duì)體系的干擾影響較大.這主要是因?yàn)榭箟难岬慕Y(jié)構(gòu)中羥基和羰基相鄰,導(dǎo)致烯二醇基極不穩(wěn)定,在空氣中很容易被氧化,而金屬離子對(duì)抗壞血酸的氧化具有催化作用.表1共存物質(zhì)的影響table1effectsofforeignsubstances3結(jié)論乙二醇溶液中,以vc為還原劑,聚乙烯吡咯烷酮(pvp)為分散劑,加熱反應(yīng)合成了銅膠體.該膠體具有明顯的rls特征,且rls強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)加入cu濃度的增加而增大.由此,對(duì)銅膠體的rls光譜進(jìn)行研究,建立了一種乙二醇中銅離子的簡(jiǎn)單測(cè)定方法,為非水溶劑中銅離子的測(cè)定提供了新思路.參考文獻(xiàn)1huangcz,liyf.resonancelightscatteringtechniqueusedforbiochemicalandpharmaceuticalanalysisj.analimacta,2003,500(1/2):105117.2lingj,huangcz,liyf,eta1.lightscatteringsignalsfromnanoparticlesinbiochemicalassay,pharmaceuticalanalysisandbiologicalimagingj.trendsanalchem,2009,28(4):447453.3wangqi,liuzhongfang,kongling,eta1.absorptionandresonancerayleighscatteringspectraoftheinteractionforcoppernanoparticleswithvitaminb1j.chinesejanalchem,2007,35(3):365369(inchinese).王齊,劉忠芳,孔玲,等.銅納米微粒與維生素b1相互作用的吸收光譜和共振瑞利散射光譜研究j.分析化學(xué),2007,35(3):365369.4baiyan,liweijia,wuyaqin,eta1.studyonpropertiesandresonancerayleighscatteringspectraofnanometerselenium(0)particlesinliquidphasej.spectroscspearanal,2006,26(2):313-316(inchinese),白燕,李維嘉,吳雅琴,等.液相納米硒微粒的性質(zhì)及其共振瑞利散射光譜研究j.光譜學(xué)與光譜分析,2006,26(2):313-316.5tankj,huangcz,huangym.determinationofleadinenvironmentalwaterbyabackwardlightscatteringtechniquej.talanta,2006,70(1):116121.6yangjg,zhouyl,takeshi0,eta1.anewmethodforpreparinghydrophobienanocopperpowdersj.jmatesci,2007,42(18):7638-7642.第10期韓濤等:乙二醇中銅膠體共振光散射光譜12l77yangjg,yangsh,tangcb,eta1.synthesisofuhrafinecopperparticlesbycomplexreductionextractionmethodj.transnonferrousmetsocchina,2007,17:sl181一sl1858yuw,xiehq,chenlr,eta1.synthesisandcharacterizationofmonodispersedcoppercolloidsinpolarsolventsj.nanoscalereslett,2009,4(5):465470.9munozr,angnesl.simultaneousdeterminationofcopperandleadinethanolfuelbyanodicstrippingvohammetryj.microchemj,2004,77(2):157162.10reyesmn,camposrc.determinationofcopperandnickelinvegetableoilsbydirectsamplinggraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometryj.talanta,2006,70(5):929-932.11salavatiniasarim,davarf,mirn.synthesisandcharacterizationofmetalliccoppernanoparticlesviathermaldecompositionj.polyhedron,2008,27(17):35143518.12khannapk,gaikwads,adhyapakpv,eta1.synthesisandcharacterizationofcoppernanoparticlesj.materlett,2007,61(25):47l147l4.13yiehongde,zhengdagui,xiaozhuping.stabilitycomprisionofdisoascorvicacidandl-ascorbicacidinaqueoussolutionj.0dresdev,2006,27(9):136139(inchinese).葉紅德,鄭大貴,肖竹平.異vc和vc水溶液穩(wěn)定性的比較研究j.食品研究與開發(fā),2006,27(9):136-139.14huangguoping,yangxiaoquan,huolinlin,eta1.studyoilstabilityofvitamincinbeverageprocessingj.foodscitechnol,2004,29(1):64-76(inchinese).黃國(guó)平,楊曉泉,霍琳琳,等.飲料加工中vc的穩(wěn)定性研究j.食品科技,2004,29(1):64-76.15vandenbroecki,ludikhuyzel,weemaesc,eta1.kineticsforisobaric-isothermaldegradationoflascorbicacidj.aricfoodchem,1998,46(5):2001-2006.resonancelightscatteringspectraofcoppercolloidsinethyleneglycolhantao.,yangjia,tangying,zhangjin,tumingjing(chongqingkeylaboratoryofmicro/nanomaterialsengineeringandtechnology,chongqing.402160;collegeofchemistryandenvironmentaltechnology,chongqinguniversityofartsandsciences,chongqing402160;collegeofmaterialscienceandengineering,sichuanuniversity,chengdu)abstractcoppercolloidsweresynthesizedinethyleneglycolbyusingascorbicacid(vc)asthereducingagentandpolyvinylpyrrolidone(pvp)asthedispersant.theaspreparedcoppercolloidswerecharacterizedbyxrd,uvvisandresonancelightscattering(rls).facecenteredcubiccu(0)particleswereformed,whichdisplayedresonancelightscattering(rls)spectrawithatypicalplasmaresonanceabsorptionwithinthera