物理化學(xué)電子教學(xué)課件第十部分.ppt

2019/7/11,物理化學(xué)電子教案第十章,2019/7/11,第十章 界面現(xiàn)象,10-1 表面張力,10-2 彎曲表面下的附加壓力及其后果,10-3 固體表面,10-4 液-固界面,10-5 溶液表面,2019/7/11,10-1 表面張力,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱(chēng)為表面。,常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱(chēng)為液體或固體的表面。,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),常見(jiàn)的界面有：,1.氣-液界面,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),2.氣-固界面,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),3.液-液界面,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),4.液-固界面,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),5.固-固界面,2019/7/11,2 分散度與比表面積（specific surface area）,式中，m為物質(zhì)的質(zhì)量，As為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。,對(duì)一定量的物質(zhì)，顆粒越小，總表面積越大，分散度越高，表面效應(yīng)越顯著。通常用比表面積as(物質(zhì)的表面積與其質(zhì)量m之比)來(lái)表示物質(zhì)的分散度。即,as = As / m,2019/7/11,2 分散度與比表面積,例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：,可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。,2019/7/11,3 界面現(xiàn)象的本質(zhì),對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。,表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。,體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱(chēng)的，各個(gè)方向的力彼此抵銷(xiāo)；,但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷(xiāo)，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。,2019/7/11,3 界面現(xiàn)象的本質(zhì),最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。,液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷(xiāo)，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小(因?yàn)闅庀嗝芏鹊?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。,2019/7/11,4 表面張力（surface tension）,將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。,我們把沿液體表面垂直作用于單位邊界線上的這種緊縮力稱(chēng)為表面張力，用g 表示，單位是Nm-1。,2019/7/11,4 表面張力（surface tension）,若要使金屬絲不再滑動(dòng)，則在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等，方向相反。,這時(shí),l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。,2019/7/11,4 表面張力（surface tension）,由此例可以設(shè)想一下分子由體相內(nèi)部移向表面的過(guò)程，分子在體相內(nèi)部運(yùn)動(dòng)時(shí)并不做功，但當(dāng)分子靠近表面層時(shí)，必須要克服表面張力才能移到表面上，即環(huán)境要對(duì)它做功，做功的結(jié)果就使得：, 分子移到表面后比其原來(lái)的能量增多了，即表面層分子比液體內(nèi)部分子具有較多的能量；, 分子由內(nèi)部移到表面，表面層分子增多，增大了系統(tǒng)的表面積，換句話說(shuō)，要增大系統(tǒng)表面積就要克服表面張力而對(duì)系統(tǒng)作非體積功表面功。,2019/7/11,5 表面張力與表面功（surface work）,即: 表面張力等于增加液體單位表面積環(huán)境所做的可逆非體積功，單位：J/m2( N/m)。,如果要使金屬絲向外移動(dòng)dx，則需克服表面張力作用，作非體積功：,2019/7/11,6 表面張力與表面吉布斯函數(shù),恒溫、恒壓、恒組成下系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變等于系統(tǒng)作的非體積功，即：,表面張力等于恒溫恒壓下增加液體單位表面時(shí)系統(tǒng)所增加的吉布斯函數(shù)(即表面吉布斯函數(shù))。,表面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯函數(shù)是不同的物理量，但其數(shù)值和單位均相同。實(shí)際上它們是表面性質(zhì)的不同描述。,2019/7/11,7 熱力學(xué)公式,由此可得：,考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA， 即：,2019/7/11,8 表面吉布斯函數(shù)增加dG(表面),恒溫恒壓下，液體增加單位表面時(shí)系統(tǒng)所增加的吉布斯函數(shù)也就是單位表面上的分子比同樣數(shù)量的內(nèi)部分子所多出的能量。,那么對(duì)于表面積為As的系統(tǒng)，其整個(gè)表面所多出的能量就為As ，這部分能量稱(chēng)為表面吉布斯函數(shù)（表面能）。,2019/7/11,9 界面張力的影響因素,（1）分子間相互作用力物質(zhì)的本性及接觸相的影響,對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。,(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵),兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。,固體分子間的相互作用力遠(yuǎn)大于液體間的，所以固體物質(zhì)的表面張力大于液體的表面張力。,2019/7/11,9 界面張力的影響因素,（2）溫度的影響,溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。,因?yàn)?運(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：,等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。,2019/7/11,9 界面張力的影響因素,（3）壓力的影響,表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。,2019/7/11,10-2 彎曲液面的附加壓力及其后果,Young-Laplace公式,Klvin公式,亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成,2019/7/11,1 彎曲液面的附加壓力,在平液面上,剖面圖,液面正面圖,研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力。,設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力p等于零。,p = po - po =0,2019/7/11,1 彎曲液面的附加壓力,在凸液面上：,剖面圖,研究任一球缺AB。由于表面張力作用在邊界線上并與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，其合力向下，對(duì)下面的液體產(chǎn)生額外的壓力。,將彎曲液面凹面一側(cè)的壓力以p內(nèi)表示，凸面一側(cè)的壓力以p外表示，則彎曲液面內(nèi)外的壓力差p稱(chēng)為附加壓力。,p = p內(nèi)p外,2019/7/11,1 彎曲液面的附加壓力,對(duì)液滴（凸液面），其附加壓力,對(duì)液體中的氣泡(凹液面)， 附加壓力,凹面一側(cè)的壓力總是大于凸面一側(cè)的壓力，其方向是指向凹面曲率半徑中心。,p = p內(nèi)p外 = pl pg,p = p內(nèi)p外 = pg pl,2019/7/11,2 楊-拉普拉斯方程,1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：,由拉普拉斯方程可以看出：p 的大小與表面張力成正比，與曲率半徑成反比，附加壓力的方向指向曲率半徑的中心。凸液面的附加壓力指向液體，凹液面的附加壓力指向氣體。,2019/7/11,2 楊-拉普拉斯方程,設(shè)有一凸液面AB，其球心為O，球半徑為r球缺底面圓心為O1，底面半徑為r1，液體表面張力為。將球缺底面圓周上與圓周垂直的表面張力分為水平分力與垂直分力，水平分力相互平衡，垂直分力指向液體內(nèi)部，單位周長(zhǎng)的垂直分力為cos。,垂直分力在球缺圓周上的合力為：,2019/7/11,2 楊-拉普拉斯方程,而附加壓力為垂直作用在單位截面積上的力，則,2019/7/11,2 楊-拉普拉斯方程,討論：,(1) 對(duì)水平液面， r = ，p = 0；,(2)空氣中的氣泡，如肥皂泡，有兩個(gè)氣-液界面，所以p = 4r；,(3)若彎曲液面不是球面，而是曲率半徑分別為r1、r2 的任意曲面，則 p = (1/r1 + 1/r2)。,2019/7/11,2 楊-拉普拉斯方程,例題：,2 毛細(xì)管中裝有液體，若在一端加熱，問(wèn)：液體往哪個(gè)方向移動(dòng)?,答案：小泡變小，大泡變大。,向左移動(dòng),向右移動(dòng),1 如圖，先各吹一大一小兩個(gè)氣泡，然后把閥門(mén)打開(kāi)，問(wèn)：兩個(gè)氣泡如何變化？,2019/7/11,Young-Laplace方程的熱力學(xué)推導(dǎo),(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。,外壓為 p0 ，附加壓力為 p ,液滴所受總壓為：,p0 + p,2019/7/11,Young-Laplace方程的熱力學(xué)推導(dǎo),2.對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA。克服附加壓力p環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。,p,2019/7/11,3 附加壓力與毛細(xì)現(xiàn)象,將一半徑為r 的毛細(xì)管垂直插入某液體中，如果液體能潤(rùn)濕管壁，呈凹液面，附加壓力使液面上升，直至液體靜壓強(qiáng)等于附加壓力。,得：,2019/7/11,3 附加壓力與毛細(xì)現(xiàn)象,由此式可以看出：, 毛細(xì)管越細(xì)(或潤(rùn)濕性能越好)，液體密度越小，則h 越大；, 液體不能潤(rùn)濕管壁時(shí)，管內(nèi)液體呈凸面，且凸液面低于管外的平液面，降低的高度也可用此式計(jì)算；, 若r 極小， 0，cos 1，則 h = 2gr = ghr2 這是毛細(xì)管法測(cè)定液體表面張力的原理。,2019/7/11,4 微小液滴的飽和蒸汽壓開(kāi)爾文公式,考察把1mol平面液體分散成半徑為r 的小液滴的過(guò)程：,2019/7/11,4 微小液滴的飽和蒸汽壓開(kāi)爾文公式,為平面液體恒溫恒壓可逆相變,為蒸氣(設(shè)為理想氣體)的恒溫變壓過(guò)程,為小液滴恒溫恒壓可逆相變,由狀態(tài)函數(shù)法：Ga= G1+G2+ G3,2019/7/11,4 微小液滴的飽和蒸汽壓開(kāi)爾文公式,這就是Kelvin公式，式中r為密度，M 為摩爾質(zhì)量，Vm為液體的摩爾體積。,Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。,2019/7/11,4 微小液滴的飽和蒸汽壓開(kāi)爾文公式,討論：, 對(duì)一定溫度下一定的物質(zhì)， 其T、M、p 都是定值， 則小液滴的飽和蒸氣壓pr只是其曲率半徑r 的函數(shù)；, 凸液面：如小液滴、小晶粒等，pr p ln(prp) 0 即：凸液面的飽和蒸氣壓恒大于平液面的飽和蒸氣壓，而且r，液滴的蒸汽壓越高，或小顆粒的溶解度越大。,. 對(duì)凹液面：如小氣泡內(nèi)，pr p 即：凹液面的飽和蒸氣壓恒小于平液面的飽和蒸氣壓，且r，prp 。,2019/7/11,5 亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成,象小液滴或小晶體都會(huì)使系統(tǒng)的表面積增大，其表面吉布斯函數(shù)也增大，而自發(fā)過(guò)程是G 0，所以從熱力學(xué)講系統(tǒng)是不穩(wěn)定的，稱(chēng)為亞穩(wěn)狀態(tài)。亞穩(wěn)狀態(tài)的存在使系統(tǒng)中難以產(chǎn)生新相，從而引起各種過(guò)飽和現(xiàn)象。, 過(guò)飽和蒸氣, 過(guò)熱液體, 過(guò)冷液體, 過(guò)飽和溶液,2019/7/11,5 亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成, 過(guò)飽和蒸氣,按相平衡條件應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣稱(chēng)為過(guò)飽和蒸氣。,產(chǎn)生過(guò)飽和蒸氣的原因是由于新生成的小液滴的蒸氣壓恒大于平液面的蒸氣壓。,降低蒸氣過(guò)飽和度的方法是向蒸氣提供微粒作凝結(jié)中心，使小液滴凝結(jié)的初始半徑加大。,人工降雨的原理,2019/7/11,5 亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成, 過(guò)熱液體,凹液面的附加壓力是造成過(guò)熱液體的主要原因。,對(duì)液體內(nèi)部新產(chǎn)生的小氣泡，其內(nèi)部水蒸氣的壓力要小于平液面的蒸氣壓力。,而小氣泡要承受的壓力為大氣壓力、靜壓力及附加壓力的和(p外+p靜+p)，小氣泡所承受的壓力遠(yuǎn)大于氣泡內(nèi)的蒸氣壓力，所以小氣泡無(wú)法形成和存在。,克服液體過(guò)熱現(xiàn)象的方法是在液體中加毛細(xì)管或陶瓷片等作為“泡種”。,2019/7/11,10-3 固體表面,2019/7/11,0 引言,正由于固體表面原子受力不對(duì)稱(chēng)和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，固體表面具有吸附氣體或從溶液中吸附溶質(zhì)的特性，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附(和催化)的活性不同。,固體表面層的粒子也恒受到指向內(nèi)部的拉力，但因?yàn)槠浞肿拥牟豢闪鲃?dòng)性，就使它不能象液體那樣縮小表面積來(lái)降低表面吉布斯函數(shù)。,0.1 固體表面的特性,2019/7/11,0 引言,當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱(chēng)為吸附劑，被吸附的氣體稱(chēng)為吸附質(zhì)。,常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。,為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸氣等。,吸附時(shí)氣體只停留在固體表面，并不進(jìn)入到固體 內(nèi)部。屬于表面效應(yīng)。如果氣體進(jìn)入到固體內(nèi)部，則 稱(chēng)為吸收。本節(jié)不討論。,0.2 吸附劑和吸附質(zhì),2019/7/11,1 物理吸附和化學(xué)吸附,吸附類(lèi)型由吸附時(shí)各種性質(zhì)的不同來(lái)劃分。,2019/7/11,2 等溫吸附,吸附量通常有兩種表示方法：,體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP),單位質(zhì)量(或面積)的吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的物質(zhì)的量n(或標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積V)，稱(chēng)為吸附量。,2.1 吸附量,2019/7/11,2 等溫吸附,對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)。,通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：,(1)T=常數(shù)，得吸附等溫線。,(2)p=常數(shù)，得吸附等壓線。,(3)q=常數(shù)，得吸附等量線。,吸附量與溫度、壓力的關(guān)系,2019/7/11,2 等溫吸附,從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。,常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類(lèi)型：(圖中p/p*稱(chēng)為比壓，p*是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力),吸附等溫線的類(lèi)型,2019/7/11,2 等溫吸附,()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類(lèi)型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。,p/p*,吸附等溫線的類(lèi)型,2019/7/11,2 等溫吸附,()常稱(chēng)為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。,p/p*,吸附等溫線的類(lèi)型,2019/7/11,2 等溫吸附,()這種類(lèi)型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。,p/p*,吸附等溫線的類(lèi)型,2019/7/11,2 等溫吸附,()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類(lèi)型。,p/p*,吸附等溫線的類(lèi)型,2019/7/11,2 等溫吸附,()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類(lèi)型。,p/p*,吸附等溫線的類(lèi)型,2019/7/11,3 吸附經(jīng)驗(yàn)式Freundlich吸附等溫式,Freundlich吸附等溫式的形式：,k，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。 k可視為單位壓力時(shí)的吸附量。 n的數(shù)值在0與1之間，反映壓力對(duì)吸附的強(qiáng)弱。,以lgVa對(duì)lgp作圖，可得一直線，由直線的斜率和截距可求出n和k 。,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式,Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了幾個(gè)重要假設(shè)：,(1) 吸附是單分子層的； (2) 固體表面是均勻的；,(3) 被吸附分子之間無(wú)相互作用； (4) 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。,設(shè)：表面覆蓋度q = Va/Vam，則空白表面為(1 - q ),V為吸附體積， Vm為吸滿單分子層的體積,達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。,r(吸附)=k1 p( 1-q ),r(脫附)=k-1q,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式,得：,k1 p(1 - q ) = k-1q,設(shè)b = k1/k-1,這公式稱(chēng)為 Langmuir吸附等溫式，式中b稱(chēng)為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式,以q 對(duì)p 作圖，得：,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式,1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，bp1，q = bp，q 與 p 成線性關(guān)系。,2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，bp1，q =1，q 與 p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。,3.當(dāng)壓力適中，q pm，m介于0與1之間。,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式,m為吸附劑質(zhì)量,將 代入Langmuir吸附公式,重排后可得：,這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以 對(duì) 作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積 。,是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積am,可計(jì)算吸附劑的總表面積As和比表面as。,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式*,對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附,達(dá)到吸附平衡時(shí)：,則Langmuir吸附等溫式可以表示為：,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式*,當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式*,兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：,對(duì)i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式,1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。,2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。,3.在覆蓋度q 較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。,Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：,2019/7/11,5 BET公式,由布魯諾爾(Brunauer)、埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱(chēng)BET公式。,他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。,在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。,2019/7/11,5 BET公式,多分子層吸附示意圖：,2019/7/11,5 BET公式,為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫(xiě)為：,am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。,從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和 ，從 可以計(jì)算吸附劑的比表面：,式中兩個(gè)常數(shù)為c和 , c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)， 為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和 分別為吸附時(shí)的壓力和體積，p*是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。,2019/7/11,6 吸附熱力學(xué),吸附熱的定義：,吸附熱的取號(hào)：,在吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)稱(chēng)為吸附熱。物理吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。,所以吸附是放熱過(guò)程。,固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，G0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少， S0，H=G+TS， H0。,2019/7/11,6 吸附熱力學(xué),吸附熱的測(cè)定,（1）直接用實(shí)驗(yàn)測(cè)定 在高真空體系中，先將吸附 劑脫附干凈，然后用精密的量熱計(jì)測(cè)量吸附一定量氣 體后放出的熱量。這樣測(cè)得的是積分吸附熱。,（2）從吸附等量線求算 在一組吸附等量線上求出 不同溫度下的(p/T)n值，再根據(jù)克勞修斯-克拉貝龍方 程得,式中adsHm就是某一吸附量 時(shí)的摩爾吸附焓,近似的看作 微分吸附熱。,2019/7/11,6 吸附熱力學(xué),吸附熱一般會(huì)隨吸附量的增加而下降，這說(shuō)明固體 表面的能量是不均勻的。吸附總是首先發(fā)生在能量較高 和活性較大的位置上，然后依次發(fā)生在能量較低和活性 較小的位置上。從吸附熱的數(shù)據(jù)可以使我們更多地了解 吸附的性質(zhì)以及固體表面的性質(zhì)。以便在催化反應(yīng)中了 解催化劑的性質(zhì)，選擇合適的催化劑。,一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這 樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能 太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸。好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng) 恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都 應(yīng)該比較快。,2019/7/11,10-4 液-固界面,2019/7/11,1 接觸角(contact angle)與楊氏方程,在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱(chēng)為接觸角，通常用q表示。,若接觸角大于90，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面；,若接觸角小于90，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。,2019/7/11,1 接觸角(contact angle)與楊氏方程,接觸 角的 示意 圖：,接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè) 量，也可以用楊氏方程計(jì)算：,2019/7/11,2 潤(rùn)濕現(xiàn)象,潤(rùn)濕是固體表面上的氣體被液體取代的過(guò)程。在一 定的溫度和壓力下，潤(rùn)濕的程度可用潤(rùn)濕過(guò)程吉布斯函 數(shù)的改變量來(lái)衡量，吉布斯函數(shù)減少得越多，則越易潤(rùn) 濕。按潤(rùn)濕程度的深淺或潤(rùn)濕性能的優(yōu)劣可將潤(rùn)濕分為 三類(lèi)：沾濕、浸濕和鋪展。,（1）沾濕（ahhensional wetting）,2019/7/11,2 潤(rùn)濕現(xiàn)象,在粘濕過(guò)程中，消失了單位液體表面和固體表面， 產(chǎn)生了單位液-固界面。粘濕功就等于這個(gè)過(guò)程表面吉 布斯自由能變化值的負(fù)值。是沾濕的逆過(guò)程所需的功。,（2）浸濕或浸漬潤(rùn)濕（immersional wetting）,2019/7/11,2 潤(rùn)濕現(xiàn)象,在浸濕過(guò)程中，消失了單位面積的氣、固表面，產(chǎn) 生了單位面積的液、固界面。其逆過(guò)程所需的功稱(chēng)為浸 濕功。浸濕功等于浸濕過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值。,（3）鋪展or完全潤(rùn)濕（spreading wetting）,2019/7/11,2 潤(rùn)濕現(xiàn)象,等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單 位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過(guò) 程表面自由能變化值的負(fù)值稱(chēng)為鋪展系數(shù)，用S表示。 若S0，說(shuō)明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。,到目前為止，人們還沒(méi)有建立起測(cè)量固體表面張力 和液固界面張力的可靠方法。所以并不能用前面的式 子來(lái)計(jì)算沾濕功、浸濕功和鋪展系數(shù)，但是接觸角是可 以測(cè)量的，因此我們可以使用接觸角數(shù)據(jù)利用楊氏方程 來(lái)解決。,2019/7/11,2 潤(rùn)濕現(xiàn)象,將楊氏方程代入Wa，Wi， S的表示式,就可以根據(jù)cos和l的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值計(jì)算這些參數(shù)。 Wa = s + l-ls =l(1+ cos) Wi = s -ls =l cos S = s -l -ls =l(cos- 1) 能被液體所潤(rùn)濕的固體，稱(chēng)為親液性固體；不被液體所潤(rùn)濕的固體，稱(chēng)為憎液性固體。,2019/7/11,3 固體自溶液中的吸附,固體自溶液中對(duì)溶質(zhì)的吸附量，可根據(jù)吸附前后溶 液濃度的變化來(lái)計(jì)算：,式中，na為單位質(zhì)量的吸附劑在溶液平衡濃度為c時(shí)的 吸附量；m為吸附劑的質(zhì)量；V為溶液體積； c0和c分 別為溶液的配置濃度和吸附平衡后的濃度。,在恒溫恒壓下，測(cè)定吸附量隨濃度的變化關(guān)系， 作圖，即可得到固體自溶液中對(duì)溶質(zhì)吸附的吸附等溫 線。,2019/7/11,3 固體自溶液中的吸附,固體自稀溶液中的吸附，其吸附等溫線一般與氣體 吸附時(shí)的型等溫線類(lèi)似，為單分子層吸附，可用朗繆 爾吸附等溫式來(lái)描述：,式中，b為吸附系數(shù)，與溶質(zhì)溶劑性質(zhì)都有關(guān)系；nam為 單分子層飽和吸附量，如已知每個(gè)吸附質(zhì)分子所占的有 效面積am ，可由am計(jì)算吸附劑的比表面積as 。,弗倫德利希公式也可用來(lái)描述溶液中的單分子層 吸附等溫線，只需將式中的壓力換成濃度即可,式中k、n為兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。,2019/7/11,3 固體自溶液中的吸附,固體對(duì)濃溶液的吸附，當(dāng)溶質(zhì)和溶劑的含量可在全 部組成范圍內(nèi)變化時(shí)，吸附等溫線一般為倒U型或S型。,2019/7/11,10-5 溶液表面,2019/7/11,1 溶液表面的吸附現(xiàn)象,溶質(zhì)在溶液表面層(或表面相)中的濃度與在溶液本 體(或體相)中濃度不同的現(xiàn)象，稱(chēng)為溶液表面的吸附。,由于溶質(zhì)會(huì)在溶液表面發(fā)生吸附，進(jìn)而改變?nèi)芤旱?表面張力，所以溶液的表面張力不僅是溫度和壓力的函 數(shù)，還是溶液組成的函數(shù)。溶質(zhì)的濃度對(duì)溶液表面張力 的影響大致可分為三種類(lèi)型。,注、表面惰性物質(zhì)：無(wú)機(jī)鹽 （NaCl）、無(wú)機(jī)酸(H2SO4)、 無(wú)機(jī)堿(KOH)、多羥基化合物 （蔗糖、甘油）,濃度增加， 稍有增加。,2019/7/11,1 溶液表面的吸附現(xiàn)象,、醇、酸、醛、酯、酮、醚等 極性有機(jī)物，濃度增加， 緩慢 減少。 、8mol.dm-3以下的有機(jī) 酸、有機(jī)胺鹽、磺酸鹽、苯酸鹽。 在低濃度時(shí)，濃度增加， 急劇 下降，在一定濃度以上，濃度增 加， 幾乎不變。,能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱(chēng)為表面活性物質(zhì)，加入表面活性物后，溶質(zhì)在溶液表面發(fā)生正吸附；能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱(chēng)為非表面活性物質(zhì),加入非表面活性物后，溶質(zhì)在溶液表面發(fā)生負(fù)吸附。,2019/7/11,2 表面過(guò)剩與Gibbs吸附等溫式,它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量n2與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量n1(n20/n10)之差值。即：,式中G2為溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額。,a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g 隨溶質(zhì)活度的變化率。,2019/7/11,2 表面過(guò)剩與Gibbs吸附等溫式,溶液很稀時(shí)，吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：,1.dg/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。,2.dg/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。,2019/7/11,3 表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列,在一般情況下，表面活性物質(zhì)的-c曲線如下圖所 示。,-c之間的關(guān)系與 固體對(duì)氣體的吸附很相 似，故可用和朗繆爾單 分子層吸附等溫式相似 的經(jīng)驗(yàn)式來(lái)表示，即,式中 k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溶 質(zhì)的活性有關(guān)。,2019/7/11,3 表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列,實(shí)驗(yàn)表明，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無(wú)關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度也無(wú)關(guān)。,這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基伸向水中，碳?xì)滏湷蚩諝狻?m或稱(chēng)為飽和吸附量，亦可以看作是在單位 表面上定向排列呈單分子層吸附時(shí)溶質(zhì)的物質(zhì)的量。,2019/7/11,3 表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列,根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積am。,式中L為阿伏加德羅常數(shù)，Gm是在單位表面上定向排列呈單分子層吸附時(shí)溶質(zhì)的物質(zhì)的量，即飽和吸附量。,2019/7/11,4 表面活性物質(zhì),表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類(lèi)，分為離子型和非離子型兩大類(lèi)，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。,(1)表面活性劑分類(lèi),2019/7/11,4.1 常用表面活性劑類(lèi)型,陰離子表面活性劑,R-OSO3Na 硫酸酯鹽,R-SO3Na 磺酸鹽,R-OPO3Na2 磷酸酯鹽,2019/7/11,4.1 常用表面活性劑類(lèi)型,陽(yáng)離子表面活性劑,CH3 | R-N-HCl 仲胺鹽 | H,CH3 | R-N-HCl 叔胺鹽 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl- 季胺鹽 | CH3,2019/7/11,4.1 常用表面活性劑類(lèi)型,兩性表面活性劑,CH3 | R-N+-CH2COO- 甜菜堿型 | CH3,2019/7/11,4.1 常用表面活性劑類(lèi)型,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,非離子表面活性劑,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,2019/7/11,4.2 表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì),表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱(chēng)為膠束。,隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。,2019/7/11,4.2 表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì),2019/7/11,4.2 表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì),2019/7/11,4.2 表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì),2019/7/11,4.2 表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì),2019/7/11,4.2 表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì),臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱(chēng)CMC,表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度。,這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。其它的物理性質(zhì)，如電導(dǎo)率、滲透壓、去污能力及增溶作用等也發(fā)生很大的差異。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，其它的性質(zhì)也不再發(fā)生突變，而體相中的膠束則不斷增多、增大。,2019/7/11,4.2 表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì),表面活 性劑溶 液的性 質(zhì)與濃 度的關(guān) 系。,2019/7/11,4.2 表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì),2019/7/11,4.3 親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance),表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來(lái)衡量，所以Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即HLB值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性。對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：,例如：石蠟無(wú)親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。 其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。,2019/7/11,4.3 親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance),根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤(rùn)濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤(rùn)濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑,2019/7/11,4.4 表面活性物質(zhì)的