工業(yè)純鈦的熱氧化研究.ppt

工業(yè)純鈦的熱氧化行為研究,工業(yè)純鈦的強(qiáng)度不高，塑性好，易于加工成形。通常作為重要的耐蝕結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于化工設(shè)備、濱海發(fā)電裝置、海水淡化裝置和艦艇的零部件。常溫下，工業(yè)純鈦能在空氣中自發(fā)形成極薄的致密氧化膜，厚度約為057 nm。 目前針對(duì)熱加工生產(chǎn)溫度范圍內(nèi)工業(yè)純鈦氧化行為的研究卻鮮有報(bào)道，從而因熱加工氧化導(dǎo)致的產(chǎn)品缺陷無從得知。工業(yè)純鈦在熱加工溫度范圍內(nèi)形成的氧化膜異于一般的鋼鐵材料，氧化膜的存在會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。 因此，有必要對(duì)工業(yè)純鈦在熱加工溫度范圍內(nèi)的氧化行為進(jìn)行研究，掌握其氧化規(guī)律和氧化膜的特征，以消除由于氧化而產(chǎn)生的熱加工缺陷。探討其在熱加工溫度范圍內(nèi)的氧化行為，并且分析氧化膜結(jié)構(gòu)特征。,實(shí)驗(yàn)流程,1、樣品制備： 冷軋?zhí)幚?退火處理 將退火后的材料鋸成尺寸為15mm10mm6mm 的小塊，研磨、拋光、表面清洗。（準(zhǔn)備樣品共60個(gè)） 2、實(shí)驗(yàn)流程：對(duì)樣品編號(hào)、稱重 熱氧化 氧化后稱重 SEM形貌檢測(cè) XRD檢測(cè)物相分析 用EDS測(cè)氧化層厚度,一、鈦的研究歷史及應(yīng)用,自海綿鈦工業(yè)化以來，歷經(jīng)40（近60年）年的今天，鈦在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，推動(dòng)鈦工業(yè)的 迅速發(fā)展，世界海綿鈦的生產(chǎn)能力1990年以達(dá)13萬噸，并曾以每年約5%的速度增長。預(yù)計(jì)21世紀(jì)，鈦的生產(chǎn)能力將陸續(xù)超過鉛、鋅、銅，成為名副其實(shí)的第三金屬。,鈦的應(yīng)用,鈦的應(yīng)用 航天及航海領(lǐng)域（由于它的高抗拉強(qiáng)度密度比、優(yōu)良的抗腐蝕性、抗疲乏性、抗裂痕性及能夠在沒有蠕變的情況下抵受適度高溫，鈦合金被用于航空器、裝甲敷板、海軍艦只、航天器與導(dǎo)彈。） 工業(yè)領(lǐng)域（化工及石油化工領(lǐng)域需要用到焊鈦制的管道及加工設(shè)備（換熱器、槽、加工用容器、閥），主要原因是鈦的抗腐蝕性。 ）,鈦的應(yīng)用,消費(fèi)品及建材領(lǐng)域 （鈦金屬被用于汽車，尤其是賽車（汽車或摩托），在這領(lǐng)域減低重量，但同時(shí)不失強(qiáng)度及剛度是極其重要的。一般來說，鈦金屬對(duì)普羅大眾的消費(fèi)市場來說太昂貴了，很難會(huì)有銷路，所以它的主要市場是高檔產(chǎn)品，尤其是競賽用高性能市場。） 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域（由于它的生物相容性（無毒及不被人體排斥），鈦在醫(yī)學(xué)上有廣泛應(yīng)用，當(dāng)中包括外科用具及植入物，鈦被制成圖像導(dǎo)引手術(shù)用的外科器具，還有輪椅、丁形拐杖及其他需要高強(qiáng)度低重量的產(chǎn)品。）,二、鈦的物理化學(xué)性質(zhì),物理性質(zhì) 在金屬元素中，鈦的比強(qiáng)度很高。它是一種高強(qiáng)度但低質(zhì)量的金屬，而且具有相當(dāng)好的延展性（尤其是在無氧的環(huán)境下）。鈦的表面呈銀白色金屬光澤。它的熔點(diǎn)相對(duì)地高（超過1649），所以是良好的耐火金屬材料。它具有順磁性，其電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率皆甚低。鈦是一種雙型的同素異形體，在882攝氏度時(shí)，就會(huì)從六邊形的型轉(zhuǎn)變成體心立方（晶格）的型。在到達(dá)臨界溫度前，型的比熱會(huì)隨著升溫而暴增，但到達(dá)后會(huì)下降，然后在型下不論溫度地保持基本恒定。,化學(xué)性質(zhì) 鈦位于元素周期表中第四周期第 IV 副，鈦原子序數(shù)是22，原子核由22個(gè)質(zhì)子和2032個(gè)中子組成。通常在化合物中最高顯+4 價(jià)，有時(shí)也呈+3、+2 等價(jià)，有些低價(jià)鈦化合物不穩(wěn)定。鈦的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑，可與很多種元素反應(yīng)或形成固溶體。另外，鈦有很強(qiáng)的吸氣性，它與氧、氮?dú)狻錃獾葰怏w作用的能力很強(qiáng)，且除了與氫作用外，這種吸氣作用是不可逆的。,三、金屬高溫氧化,高溫氧化是金屬化學(xué)腐蝕的一種特殊形式。金屬氧化首先從金屬表面吸附氧分子開始,即氧分子分解為氧原子被金屬表面所吸附,并在金屬晶格內(nèi)擴(kuò)散、吸附或溶解。而當(dāng)金屬和氧的親和力較大,且當(dāng)氧在晶格內(nèi)溶解度達(dá)到飽和時(shí),則在金屬表面上進(jìn)行氧化物的成核與長大。,金屬高溫氧化,金屬表面一旦形成了氧化膜,其氧化過程的繼續(xù)進(jìn)行將取決于以下兩個(gè)因素: (1)界面反應(yīng)速度。這包括金屬/氧化物界面及氧化物/氣體界面上的反應(yīng)速度。 (2)參加反應(yīng)的物質(zhì)通過氧化膜的擴(kuò)散速度。它包括濃度梯度化學(xué)位引起的擴(kuò)散,也包括電位梯度電位差引起的遷移擴(kuò)散。,金屬熱氧化熱力學(xué)規(guī)律,氧化過程中，金屬與氧發(fā)生反應(yīng)的速度相對(duì)于動(dòng)力學(xué)生長速度往往要快得多，體系多處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。由于氧化反應(yīng)大都發(fā)生在恒溫恒壓下，因此涉及體系的熱力學(xué)參量最重要的有三個(gè)：溫度（T）、壓力（p）和吉布斯（Gibbs）自由能（G）?？紤]一種金屬與氧的反應(yīng)，反應(yīng)式為： 當(dāng) 時(shí), 0，反應(yīng)向 分解方向進(jìn)行。,金屬熱氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律,不同的金屬或同一金屬在不同溫度下，其遵循的氧化規(guī)律不同。氧化規(guī)律是將氧化增重或氧化膜厚度隨時(shí)間的變化用數(shù)學(xué)式表達(dá)的一種形式。而氧化速度則是單位時(shí)間內(nèi)氧化增重或氧化膜厚度的變化?？偨Y(jié)眾多的金屬和合金的氧化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)他們基本地可以分為如下5 類：,直線規(guī)律 氧化增重與時(shí)間成正比 拋物線規(guī)律 氧化增重或氧化膜厚度的平方與時(shí)間成正比 立方規(guī)律 氧化增重或氧化膜厚度的平方與時(shí)間成正比 對(duì)數(shù)規(guī)律 當(dāng)金屬在低溫（一般低于300400）氧化時(shí)或在氧化初始階段，這是氧化膜甚?。ㄐ∮?nm），氧化動(dòng)力學(xué)有可能遵從對(duì)數(shù)規(guī)律 反對(duì)數(shù)規(guī)律 和對(duì)數(shù)規(guī)律發(fā)生的情況相同,如上介紹的五種規(guī)律較常見，是最基本的。這五種氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律的變化曲線如圖,氧化過程的一般描述,金屬M(fèi)發(fā)生氧化時(shí)，假設(shè)表面形成了致密而完整的氧化膜MO。隨著時(shí)間的延長，氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，氧化膜不斷增厚。氧化膜在金屬表面上形成如圖 金屬氧化形成氧化膜示意圖,四、鈦的氧化,鈦的氧化時(shí)很復(fù)雜的，鈦的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律隨溫度和時(shí)間而變化，在大約105Pa 下的氧化行為總結(jié)如圖所示。但是，鈦氧化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律還會(huì)受到金屬的純度、預(yù)處理、表面制備等得影響。 鈦的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律隨溫度和時(shí)間的變化,鈦的氧化,鈦氧化的明顯特征有兩個(gè)： 一是，在6001000之間時(shí)，隨時(shí)間延長，容易發(fā)生失穩(wěn)氧化，即容易發(fā)生有拋物線規(guī)律向直線規(guī)律的轉(zhuǎn)變； 二是，鈦的氧化膜往往呈片層狀結(jié)構(gòu)，片層與片層間的過渡區(qū)域結(jié)合弱，甚至為裂隙。這種片層狀結(jié)構(gòu)的形成和鈦的高氧溶解性有關(guān)。由于發(fā)生氧化的鈦中已含高濃度的氧，氧化時(shí)反應(yīng)迅速，膜內(nèi)應(yīng)力來不及釋放而導(dǎo)致這部分膜與基體分離。緊接著在發(fā)生溶解和氧化，膜就呈片層狀結(jié)構(gòu)。 也有可能是鈦中先發(fā)生氧的溶解，結(jié)果導(dǎo)致溶解層中應(yīng)力高、脆性大，與內(nèi)部的鈦發(fā)生分離。分離后的鈦迅速被氧化。這一過程循環(huán)進(jìn)行下去，鈦表面就會(huì)出現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu)的氧化膜。在鈦的合金上，也經(jīng)常可以觀察到氧化膜呈片層結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。,鈦的氧化物的基本性質(zhì)、結(jié)構(gòu)與缺陷,Ti-O 相圖的富鈦部分,鈦的氧化物,鈦的穩(wěn)定氧化物有： 在接近大氣的氧分壓下，溫度低于1000，鈦的氧化基本上只生成 在更高溫度，特別是在降低的氧分壓下，可以形成低價(jià)鈦的氧化物。 本文主要研究鈦在1000以下的氧化行為，在此著重介紹二氧化鈦的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)。 二氧化鈦俗稱鈦白，白色固體或粉末狀的兩性氧化物?；瘜W(xué)式 ，分子 量79.9，熔點(diǎn)18301850 ，沸點(diǎn)25003000。二氧化鈦有三種同素異構(gòu) 體，即金紅石型，銳鈦型和板鈦型。 莫氏硬度：金紅石型77.5，銳鈦型5.56，板鈦型5.56. 摩爾比熱容（2001000，J/molK）：金紅石型55.2，銳鈦型54.2.,的晶體結(jié)構(gòu)可以看成是由八面體基團(tuán)構(gòu)成，如圖。八面體中心，6個(gè)氧原子處于八面體的頂角上。因此，每個(gè)氧離子分屬于3個(gè)近鄰的八面體。 金紅石型結(jié)構(gòu),工業(yè)純鈦的熱氧化實(shí)驗(yàn),分析內(nèi)容： 1.氧化增重 2.SEM形貌 3XRD檢測(cè)物相 4測(cè)試顯微硬度 5橫截面鑲樣，用EDS或EPMA測(cè)氧化層厚度 樣品制備 1.冷軋?zhí)幚?軋制實(shí)驗(yàn)在材料廠進(jìn)行，對(duì)材料進(jìn)行室溫冷軋，每道次壓下量為1mm左右，經(jīng)多道次軋制后得到總變形量為85%的板材。 2.退火處理 使用箱式電阻爐進(jìn)行再結(jié)晶退火，退火溫度500，退火時(shí)間360min。退火的目的是消除或減少內(nèi)應(yīng)力和表面的加工硬化，使試樣內(nèi)部組織接近平衡狀態(tài)，為最終的熱氧化實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備。 3、熱氧化樣品制備 將退火后的材料鋸成尺寸為15mm00mm6mm 的小塊，研磨、拋光、表面清洗。（準(zhǔn)備樣品共60個(gè)）,工業(yè)純鈦的熱氧化實(shí)驗(yàn),具體流程 1.熱氧化實(shí)驗(yàn)流程 熱氧化實(shí)驗(yàn)在箱式電阻爐中進(jìn)行，氧化溫度分別為500、600、700、800，每組氧化時(shí)間分別為10min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、12h、18h、24h。將樣品置于三氧化二鋁坩堝中，拋光表面朝上，放樣取樣過程中輕拿輕放，樣品取出后空冷。,樣品原始重量,氧化后樣品重量,樣品氧化增重曲線,從樣品氧化增重曲線上可以看出，氧化時(shí)間越長樣品增重越明顯，溫度越高氧化越明顯，鈦在500和600的溫度下發(fā)生的氧化不明顯，增重不明顯。從700開始氧化增重開始發(fā)生明顯拋物線趨向，800時(shí)曲線完全屬于拋物線規(guī)律,工業(yè)純鈦不同溫度不同時(shí)間下氧化膜顏色,鈦表面氧化后顯示不同顏色的原因： 金屬鈦表面形成的氧化膜的主要成分是氧化鈦，由這種成分構(gòu)成的薄膜狀物質(zhì)是透明的，能夠強(qiáng)烈地反射和折射光線。把鈦在含氧氣氛中加熱，或?qū)︹亴?shí)施陽極氧化等處理時(shí)，鈦表面就形成一層厚幾百埃的氧化鈦膜。如果光照射到表面形成了氧化膜的鈦上，那么氧化膜表面的反射光線就會(huì)與通過透明氧化膜金屬界面上反射的光線發(fā)生干涉，從而顯現(xiàn)出各種美麗漂亮的干涉色，隨著氧化膜厚度的不同，鈦表面能夠顯現(xiàn)出黃色、綠色、金色和粉色等各種不同的顏色。,工業(yè)純鈦不同溫度下基體與氧化膜結(jié)合情況表,(1)在氧化的過程當(dāng)中，隨溫度的身高和時(shí)間的延長，二氧化鈦和鈦基體之間生成了其它類型的氧化物（如TiO、TiO2 等），氧化物層數(shù)增多，各層的熱膨脹系數(shù)有差異，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增大，結(jié)合力降低。 (2)隨著處理溫度的升高或處理時(shí)間的延長，氧化膜增厚，膜內(nèi)生長應(yīng)力增大，當(dāng)應(yīng)力超過膜內(nèi)強(qiáng)度或膜與基體的結(jié)合力時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致氧化膜開裂剝落。 (3)隨著處理溫度的升高和處理時(shí)間的延長，由于氧化膜發(fā)生了分解反應(yīng)，形成了疏松多孔的氧化膜，導(dǎo)致氧化膜強(qiáng)度降低。 (4)當(dāng)表面形成了疏松多孔的氧化膜，金屬陽離子可通過氧化膜向外擴(kuò)散，使金屬內(nèi)部出現(xiàn)晶格缺陷，影響了氧化物與金屬間的原子鍵，導(dǎo)致氧化膜剝落。,氧化膜脫落的原因：,氧化樣品的掃描正面形貌分析,A 6006h,B 7006h,C 8006h,不同溫度熱氧化6 小時(shí)后試樣表面的掃描電鏡照片，上圖中可以清晰地觀察到試樣表面鈦的氧化物晶體顆粒呈多面體形狀，隨著氧化溫度的升高，尺寸逐漸增大。800時(shí)，表面孔隙較少，顆粒致密排列，且顆粒尺寸相當(dāng)，說明隨著溫度升高到一定程度，鈦的氧化物顆粒長大速率減小。,其中a、b 是600氧化18h 后樣品表面形貌；c、d 是600氧化24h 后樣品表面形貌,在觀察所有樣品氧化膜表面形貌的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)氧化膜有破裂分層的現(xiàn)象，為樣品在600熱氧化18h 后的表面形貌，可以清晰地看到，第一層氧化膜已發(fā)生破裂，破裂后基體暴露在空氣中并已經(jīng)發(fā)生氧化，所形成的氧化物晶體尺寸比第一層的小，從而我們可以確定氧化膜的破裂是在氧化過程中發(fā)生的，并且剛破裂氧化不久。圖c和圖d為600熱氧化48h后的表面形貌，對(duì)比圖a 和圖b 我們可以發(fā)現(xiàn)，最外層氧化膜比第二層厚很多，兩層氧化物的晶粒尺寸相當(dāng)，并且第二層氧化膜也開始破裂，金屬基體開始裸露出來。仔細(xì)觀察也可以發(fā)現(xiàn)第一層氧化膜是典型的片層狀結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為該氧化層是由氧化膜多次破裂后形成的，那么圖c 應(yīng)該反映的就是第二層氧化膜剛剛破裂后，金屬基體還未完全開始氧化時(shí)的圖片,氧化膜表層出現(xiàn)的球狀氧化物,在使用掃描電鏡觀察熱氧化樣品表面形貌的過程中，在氧化膜表面發(fā)現(xiàn)有很多球狀氧化物顆粒，上圖所示。在不同溫度熱氧化一定時(shí)間后，樣品表面都能觀察到這種氧化物顆粒；溫度越高，球狀氧化物顆粒出現(xiàn)的越早；氧化時(shí)間越長，氧化物顆粒尺寸越大，晶粒形狀越規(guī)則。球狀氧化物在氧化層表面的分布沒有規(guī)律性，有時(shí)大量出現(xiàn)在一定區(qū)域，有時(shí)又單個(gè)出現(xiàn)在一塊區(qū)域。,氧化膜的XRD分析,工業(yè)純鈦第二層氧化表面XRD 物相分析,其中