紫外可見光分光光度法的顯色03081041何潔麗.ppt

紫外可見光 分光光度法的顯色 03081041 何潔麗,對紫外，可見光有吸收的物質(zhì)有可能用紫外分光光度法測定。 被測組分溶液有顏色是有可能用可見光分光光度法測定的必要條件。 物質(zhì)會呈現(xiàn)特征的顏色，是由于它們對可見光中某些特定波長的光線選擇吸收的緣故。 物質(zhì)只能選擇吸收能量相當于該分子振動能量變化 E振，轉(zhuǎn)動能量轉(zhuǎn)以及電子運動能量變化E電子之總和的輻射。,紫外與可見光吸收光譜類型,* *躍遷； * n *躍遷； * *躍遷； * n *躍遷； * 電荷轉(zhuǎn)移； * 配位體場躍遷；,發(fā)色團 使物質(zhì)具有顏色的基團稱為發(fā)色團。 最有用的紫外可見光譜是由 *， n *躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有鍵的不飽和基團稱為發(fā)色團。簡單的發(fā)色團由雙鍵或三鍵體系組成，如；烯基，炔基，羰基，亞硝基，偶氮基N=N，氰基CN等。,助色團 有些基團本身雖然不會使物質(zhì)具有顏色（不能吸收大于200nm的光），但它們與發(fā)色團相連時會發(fā)生n 共軛作用，增大某一發(fā)色團的發(fā)色能力（吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加），這樣的基團稱為助色團。助色團通常是一些含有為共享n電子對的氧原子，氮原子或鹵素原子的基團（OH、OR、NH2、 NHR、X）。,用分光光度法測定時，為提高測定的靈敏度和選擇性，一般利用顯色反應(yīng)。選擇適當?shù)脑噭┡c被測離子反應(yīng)生成有色化合物再進行測定是分光光度法測定金屬離子最常用的方法。所發(fā)生的反應(yīng)為顯色反應(yīng)，所選的試劑稱為顯色劑。 有機顯色劑 A 磺基水楊酸 OO型螯合劑，可與很多高價金屬離子生成穩(wěn)定的螯合物，主要用于測Fe3+。 B 丁二酮肟 NN型螯合顯色劑，用于測定Ni2+。 C 1，10-鄰二氮菲 NN型螯合顯色劑，測微量Fe2+。 D 二苯硫腙 含S顯色劑，萃取光度測定Cu2+，Pb2+，Zn2+，Cd2+ Hg2+等。 E 偶氮胂(鈾試劑) 偶氮類螯合劑，強酸性溶液中測Th(),Zr()，U()等；在弱酸性溶液中測稀土金屬離子。 F 鉻天青S 三苯甲烷類顯色劑，測定Al3+。 G 結(jié)晶紫 三苯甲烷類堿性染料，測定Tl3+。,形成多元絡(luò)合物 多元絡(luò)合物是由三種或三種以上的組分所形成的絡(luò)合物。目前應(yīng)用較多的是由一種金屬離子與兩種配位體所組成的三元絡(luò)合物。三元絡(luò)合物在吸光光度分析中應(yīng)用較普遍。 三元混配絡(luò)合物 金屬離子與一種絡(luò)合劑形成未飽和絡(luò)合物，然后與另一種絡(luò)合劑結(jié)合，形成三元混合配位絡(luò)合物，簡稱三元混配絡(luò)合物。例如，V(V)，H2O2和吡啶偶氮間苯二酚(PAR)形成1:1:1的有色絡(luò)合物，可用于釩的測定，其靈敏度高，選擇性好,形成離子締合物 金屬離子先與絡(luò)合劑生成絡(luò)陰離子或絡(luò)陽離子，再與帶反電荷的離子生成離子締合物。主要用于萃取光度法。 如：Ag+與1，10-鄰二氮菲形成陽離子，再與溴鄰苯三酚紅的陰離子形成深藍色的離子締合物。用F-、H2O2、EDTA作掩蔽劑，可測定微量Ag+。 作為離子締合物的陽離子，有堿性染料、1，10-鄰二氮菲及其衍生物、安替比林及其衍生物、氯化四苯砷(或磷、銻)等;作為陰離子，有X-，SCN-，ClO4-，無機雜多酸和某些酸性染料等。,形成金屬離子-絡(luò)合劑-表面活性劑體系 金屬離子與顯色劑反應(yīng)時，加入某些表面活性劑，可以形成膠束化合物，它們的吸收峰向長波方向移動(紅移)，而測定的靈敏度顯著提高。目前，常用于這類反應(yīng)的表面活性劑有溴化十六烷基吡啶、氯化十四烷基二甲基芐胺、氯化十六烷基三甲基銨、溴化十六烷基三甲基銨 、溴化羥基十二烷基三甲基銨、OP乳化劑。例如，稀土元素、二甲酚橙及溴化十六烷基吡啶反應(yīng)，生成三元絡(luò)合物，在pH 89時呈藍紫色，用于痕量稀土元素總量的測定。,雜多酸 溶液在酸性的條件下，過量的鉬酸鹽與磷酸鹽、硅酸鹽、砷酸鹽等含氧的陰離子作用生成雜多酸，作為吸光光度法測定相應(yīng)的磷、硅、砷等元素的基礎(chǔ)。雜多酸法需要還原反應(yīng)的酸度范圍較窄，必須嚴格控制反應(yīng)條件。很多還原劑都可應(yīng)用于雜多酸法中。氯化亞錫及某些有機還原劑，例1-氨基-2-萘酚-4-磺酸加亞硫酸鹽和氫醌常用于磷的測定。硫酸肼在煮沸溶液中作砷鉬酸鹽和磷鉬酸鹽的還原劑?？箟难嵋彩禽^好的還原劑。,2 顯色條件的選擇 實驗條件包括:溶液酸度，顯色劑用量，試劑加入順序，顯色時間，顯色溫度，有機絡(luò)合物的穩(wěn)定性及共存離子的干擾等。 （1）溶液的酸度 M+HR=MR + H+ * 影響顯色劑的平衡濃度和顏色 * 影響被測金屬離子的存在狀態(tài) * 影響絡(luò)合物的組成 控制溶液PH值是試劑電離出的離子濃度在一定范圍內(nèi)，使主反應(yīng)能定量進行或不顯著進行。 pH與吸光度關(guān)系曲線確定pH范圍 。,（2）顯色劑用量 *為使反應(yīng)盡可能完全， 應(yīng)加過量的顯色劑。 *對穩(wěn)定性較高的絡(luò)和物，只要加入稍過量的試劑就能定量進行。 *對某些不穩(wěn)定的或形成逐級絡(luò)和物的反應(yīng)，必須控制試劑的用量。 （3）溫度 *通過實驗確定溫度范圍，通常在室溫下進行.,(4)時間 *通過實驗確定顯色時間及測量吸光度時刻。 (5) 溶劑 *一般螯合物在有機溶劑中溶解度大，提高顯色反應(yīng)的靈敏度,（6）共存離子干擾 干擾組分有色或干擾組分與L生成有色絡(luò)合物，產(chǎn)生正干擾，A值增大；干擾組分與L或M生成無色絡(luò)合物，則會使M或L濃度降低，產(chǎn)生負干擾，A值減少。 *利用絡(luò)和反應(yīng)消除干擾。例如：使用EDTA檸檬酸為掩蔽劑可掩蔽鋁，鉍，鎘，鉻，鉬，銻，錫，鈦，鈾，鎢，鋅和鋯等元素。 *選擇掩蔽劑的幾個經(jīng)驗規(guī)律： 根據(jù)“硬親硬 ”、“軟親軟”原則選擇； 硬金屬離子與硬配位體的絡(luò)合物穩(wěn)定性隨金屬離子電荷增多而提高，軟金屬離子和配位體絡(luò)合物穩(wěn)定性時常與此相反； 配位體通過硫或氮