主要內(nèi)容第一節(jié)紅外吸收光譜法基本原理一電化學(xué)和電分.ppt

主要內(nèi)容 第一節(jié) 紅外吸收光譜法基本原理 一、電化學(xué)和電分析化學(xué) 二、電化學(xué)方法的分類 第二節(jié) 電位法的基本原理 一、化學(xué)電池 二、指示電極和參比電極 第三節(jié) 直接電位法 一、玻璃電極 二、離子選擇電極 第四節(jié) 電位滴定法 一、電位滴定法 二、滴定終點(diǎn)的確定 第五節(jié) 永停滴定法 一、永停滴定法 二、指示終點(diǎn)的三種電流變化曲線,第一節(jié) 電化學(xué)分析法概述,電 化 學(xué)：將電學(xué)與化學(xué)有機(jī)結(jié)合并研究二 者之相互關(guān)系的一門學(xué)科。,一、電化學(xué)和電分析化學(xué) Electrochemistry and electroanalytical chemistry,電分析化學(xué)：依據(jù)電化學(xué)原理和物質(zhì)的電化學(xué) 性質(zhì)建立的一類分析方法。,二、電化學(xué)方法的分類,第二節(jié) 電位法的基本原理,一、化學(xué)電池 chemical cell,實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)能與電能相互轉(zhuǎn)換的裝置，由兩個(gè)電極、電解質(zhì)溶液和外電路組成，可分為原電池和電解池。,化學(xué)電池的分類,按電極反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行,按是否有液接電位,原電池 電解池,無(wú)液接界電位 有液接界電位,原電池,電解池：Daniell電池,化學(xué)電池,原電池：電極反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)?電能。 電解池：電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須有外 加電壓電極反應(yīng)方可進(jìn)行，電能轉(zhuǎn) 變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。,原電池與電解池的比較,電池圖解表達(dá)式的一般規(guī)定,左邊為負(fù)極，右邊為正極，電池電動(dòng)勢(shì)為正極減去負(fù)極。 電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面，都用單豎線“”表示；鹽橋用雙虛線“”表示；同一相中同時(shí)存在多種組分時(shí)，用“，”隔開(kāi)。 電解質(zhì)位于兩電極之間。 氣體或均相的電極反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)本身不能直接作為電極，要用惰性材料如鉑、金、碳作電極，以傳導(dǎo)電流。 電池中的溶液應(yīng)注明活度。如有氣體，應(yīng)注明壓力、溫度。若不注明，指25及100kPa。 氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極，還原反應(yīng)的電極為陰極。,雙電層 electric double layer,+ - - - + - 電 + - + - - + - + - + - - + - - + - + + - + - - + - + - 極 + - - - + - - - + + - + - - + - + - + - + - - + - + - d0 d1 d2 緊密層 擴(kuò)散層 主體溶液,相界電位 phase boundary potential,不同相界接觸的相界面上，由于電荷在相界面上的轉(zhuǎn)移破壞原來(lái)兩相的電中性，正負(fù)電荷分別集中在相界面兩側(cè)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，形成了穩(wěn)定的雙電層而產(chǎn)生的電位差稱為相界電位或金屬電極電位 。,液體接界電位 liquid junction potential,在組成不同或組成相同而濃度不同的兩個(gè)電解質(zhì)溶液接觸界面兩邊所產(chǎn)生的電位差稱為液體接界電位，即液接電位。液接電位是由于離子在通過(guò)不同溶液相界面時(shí)擴(kuò)散速率不同而引起的，故又稱擴(kuò)散電位。,鹽橋 salt bridge,組成：3瓊脂的高濃度KCl（或NH4Cl）,作用：溝通兩個(gè)半電池、消除液接電位、保持其電 荷平衡,機(jī)理：高濃度的K+和Cl的擴(kuò)散速率幾乎相等， 同時(shí)兩個(gè)液接電位方向相反，可相互抵 消，使液接電位很?。?2mV）,指示電極,二、指示電極和參比電極 indicator electrode and reference electrode,金屬基電極,金屬-金屬離子電極（第一類電極） 金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極） 惰性金屬電極（零類電極）,膜電極:也稱離子選擇性電極：符合Nernst方程式,參比電極,飽和甘汞電極（第二類電極） 銀-氯化銀電極（第二類電極）,第三節(jié) 直接電位法,直接電位法 direct potentiometric method,選擇合適的指示電極與參比電極，浸入待測(cè)溶液中組成原電池，測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)Nernst方程直接求出待測(cè)組分活（濃）度的方法。,一、玻璃電極 glass-sleeved electrode,基本構(gòu)造：玻璃膜、內(nèi)參比溶液（H+ 與Cl濃度一定） 內(nèi)參比電極（Ag-AgCl電極）、絕緣套,響應(yīng)機(jī)制：內(nèi)、外溶脹水化層中的H+分別與內(nèi)參比液 和待測(cè)液中的H+存在濃差擴(kuò)散，擴(kuò)散達(dá)平衡 后形成的內(nèi)外相界電位差是跨越整個(gè)玻璃膜 的膜電位，其與待測(cè)液中H+活度符合Nernst 方程式。整個(gè)玻璃電極的電極電位與待測(cè)溶 液H+活度的關(guān)系也符合Nernst方程式。,擴(kuò)散電位,KCl(c1) + - K+ KCl(c2) + - Cl- 1 + - 2 + - + -,Daniell電位,玻璃膜的響應(yīng)機(jī)制,膜電位：跨越整個(gè)玻璃膜的電位差。,不對(duì)稱電位,在玻璃電極膜兩側(cè)溶液pH相等時(shí)，仍有1mV3mV的電位差，這一電位差稱為不對(duì)稱電位，是由于玻璃內(nèi)外兩表面的結(jié)構(gòu)和性能不完全相同，以及外表面玷污、機(jī)械刻劃、化學(xué)腐蝕等外部因素所致的。,玻璃電極電極電位,pH玻璃電極的性能,轉(zhuǎn)換系數(shù)S： ， 曲線的斜率。,堿差與酸差,不對(duì)稱電位：使用前水中充分浸泡一定時(shí)間消除。,電極內(nèi)阻： 內(nèi)阻很大(50500M)，組成電池測(cè)量 電動(dòng)勢(shì)時(shí)只允許微小電流通過(guò)。,使用溫度：050范圍使用。,酸差和堿差,酸差,當(dāng)溶液pH1時(shí)，pH測(cè)得值大于真實(shí)值，這 一正誤差為酸差。,堿差,當(dāng)溶液pH9時(shí)，使pH測(cè)得值小于真實(shí)值， 這一負(fù)誤差為堿差，也叫鈉差。,直接電位法測(cè)量原理和方法 -兩次測(cè)量法,首先測(cè)量已知pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì),然后測(cè)量待測(cè)溶液電動(dòng)勢(shì),兩式相減得,測(cè)量誤差,殘余液接電位：電極在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和待測(cè)液中產(chǎn) 生的液接電位不完全相同，該殘余 液接電位為0.01pH單位。,準(zhǔn)確度：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pHs只能準(zhǔn)確到0.01pH單 位；測(cè)定準(zhǔn)確度只能達(dá)0.02pH單位。pH 計(jì)的精度好，可讀至小數(shù)點(diǎn)后三位小數(shù)， 可以將0.001-0.002 pH的溶液區(qū)別開(kāi)來(lái)，但 準(zhǔn)確度仍然是0.02pH單位。,例如：用pH玻璃電極測(cè)量pH=4.00的緩沖溶液時(shí)，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為0.064V，測(cè)量pH=9.18的緩沖溶液時(shí)的電動(dòng)勢(shì)為0.360V，測(cè)量未知溶液的pH值時(shí)，電動(dòng)勢(shì)為0.281V。計(jì)算未知溶液的pH值和H活度。 解：pHx = pHs+ 9.18（0.2810.360） /0.0597.84 = 1.45 10-8 mol/L,二、離子選擇電極,離子選擇電極,一般由電極膜（敏感膜）、電極管、內(nèi)充溶液和內(nèi)參比電極四個(gè)部分組成。,電位選擇性系數(shù),在相同條件下，同一電極對(duì)X和Y離子響應(yīng)能力之 比，亦即提供相同電位響應(yīng)的X和Y離子的活度比。,離子選擇電極的電極電位,離子選擇電極的選擇性系數(shù)KX.Y,干擾離子存在時(shí)離子選擇電極的電極電位,陽(yáng)離子玻璃電極,離子選擇電極,（1）電池組成：以適宜的離子選擇電極為指示電極， SCE為參比電極，浸入待測(cè)試液中組成原電池。,離子濃度的測(cè)量方法,（2）電池電動(dòng)勢(shì)E與待測(cè)離子的活（濃）度關(guān)系, 兩次測(cè)定法,測(cè)量方法, 直接比較法, 校正曲線法, 標(biāo)準(zhǔn)加入法,TISAB 的要求 不含被測(cè)離子 不與被測(cè)離子反應(yīng) 不污染或損害電極膜 濃電解質(zhì)溶液,離子濃度的測(cè)量方法,TISAB 的作用： 保持試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液有相同的離子強(qiáng)度和活度系數(shù) 緩沖劑可以控制溶液的pH值 含有配位劑可以掩蔽干擾離子,離子濃度的測(cè)量方法,電極選擇性誤差,離子選擇電極的測(cè)量誤差,電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差,例如：若 =11015，這意味著提供相同電位時(shí)，溶液中允許Na濃度是H濃度的多少倍？若Na濃度為1.0 mol/L時(shí)，測(cè)量pH=13的溶液，所引起的相對(duì)誤差是多少? 解：（1）意味著干擾離子的活度Na比待測(cè)離子H活度高11015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位。 （2） 100% =110151.0/1013100% = 1.0%,第四節(jié) 電位滴定法,一、電位滴定法 potentiometric titration,根據(jù)在滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái) 確定滴定終點(diǎn)的一類滴定分析方法。,（一）圖解法,二、滴定終點(diǎn)的確定, E-V曲線法 E/V-V曲線法 2E/V2-V曲線法,（二）二階導(dǎo)數(shù)內(nèi)插法,不同類型的滴定反應(yīng)選用的電極系統(tǒng),例如：用電位滴定法測(cè)定某藥物的含量，在接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)得到如下數(shù)據(jù)，試分別用E-V曲線法和內(nèi)插法求算終點(diǎn)時(shí)滴定劑的體積(V)。,假設(shè)滴定終點(diǎn),時(shí)，加入滴定劑體積x ml，根據(jù)二階微商內(nèi)插法得,，x = 30.17(ml),解：E-V曲線法略。由題設(shè)數(shù)據(jù)可得如下數(shù)據(jù)處理表：,第五節(jié) 永停滴定法,一、永停滴定法 dead-stop titration,測(cè)量時(shí),把兩個(gè)相同的指示電極(通常為鉑電極)插入待滴定的溶液中,在兩個(gè)電極間外加一小電壓,根據(jù)滴定過(guò)程中電流變化的特性確定滴定終點(diǎn)。,電位滴定法和永停滴定法的比較,基本原理,可逆電對(duì),溶液中與雙鉑電極組成電池,外加一很小電壓能產(chǎn)生電解作用,有電流通過(guò)。 如：I2/I-,基本原理,不可逆電對(duì),只能發(fā)生,溶液中與雙鉑電極組成電池,外加很小電壓時(shí)不發(fā)生電解,無(wú)電流通過(guò)。如,不能發(fā)生,指示終點(diǎn)的三種電流變化曲線,1、滴定劑為可逆電極,被測(cè)物為不可逆電極。,如I2滴定Na2S2O3,指示終點(diǎn)的三種電流變化曲線,2、滴定劑為不可逆電對(duì),被測(cè)物為可逆電對(duì)。,如Na2S2O3滴定I2的KI溶液,指示終點(diǎn)的三種電流變化曲線,3、滴定劑與被滴定劑均為可逆電對(duì)。,如Ce4+滴定Fe2+,例如：磺胺嘧啶的含量測(cè)定 計(jì)量點(diǎn)前：無(wú)可逆電對(duì) 計(jì)量點(diǎn)后：HNO2及其微量分解產(chǎn)物NO為可逆電對(duì) 陽(yáng)極:NO+H2OHNO2+H+e 陰極：HNO2+H+e NO+H2O,小 結(jié),1、基本概念 電化學(xué)與電分析化學(xué) 化學(xué)電池、原電池和電解池 相界電位、液體接界電位 直接電位法 指示電極和參比電極 膜電位,小 結(jié),1、基本概念 不對(duì)稱電位 酸差和堿差 轉(zhuǎn)換系數(shù) 離子選擇電極電位選擇性系數(shù) 電位滴定法和永停滴定法 可逆電對(duì)和不可逆電對(duì),小 結(jié),2、基本理論 原電池與電解池的比較 鹽橋的組成、作用和機(jī)理 pH玻璃電極的基本構(gòu)造、膜電位產(chǎn)生原理 直接電位法測(cè)量溶液pH的原理 離子選擇電極的基本構(gòu)造、分類、響應(yīng)機(jī)理及 電位選擇性系數(shù)、測(cè)量方法及誤差,小 結(jié),2、基本理論 電位滴定法：以電位變化確定滴定終點(diǎn)（EV 曲線法、E/VV 曲線法、2E/V2 -V曲 線法和二階導(dǎo)數(shù)內(nèi)插法）以及不同類型滴定反應(yīng) 電極系統(tǒng)。 永停滴定法：以電流變化確定滴定終點(diǎn)，三種電 流變化曲線及終點(diǎn)確定。,主要參考書目,1. 李發(fā)美主編. 分析化學(xué)（第5版）. 北京：人民衛(wèi)生出版社，2003 2. 劉密新主編. 儀器分析（第2版）. 北京：清華大學(xué)出版社，2002 3. 汪爾康主編. 分析化學(xué)新進(jìn)展. 北京：科學(xué)出版社，2002 4. 方惠群主編. 儀器分析. 北京：科學(xué)出版社，2002 5. 蒲國(guó)剛主編. 電分析化學(xué). 合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1993 6. 朱明華主編. 儀器分析（第3版）. 北京：高等教育出版社,2003,相關(guān)網(wǎng)址,1. Sciencedirect數(shù)據(jù)庫(kù) /science/journal/00399140 2. The Chemistry Hypermedia Project /chem-ed/vt-chem-ed.html 3. 超星數(shù)據(jù)庫(kù) /login.jsp 4. 網(wǎng)上圖書館 5. 英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì) /is/journals/current/analyst/anlpub.htm 6. 中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù)（CNKI） /kns50/ 7.PubMeb期刊全文庫(kù) /pubmed/,經(jīng)典習(xí)題解析,1是否能用普通電位計(jì)或伏特計(jì)測(cè)量參比電極和pH玻璃電極所組成電池的電動(dòng)勢(shì)？簡(jiǎn)述原因。 答：不能。因?yàn)椴Ａщ姌O的內(nèi)阻(50M500M)很高，若采用普通電位計(jì)或伏特計(jì)測(cè)量其電位，會(huì)引起較大的測(cè)量誤差。用普通電位計(jì)或伏特計(jì)測(cè)量玻璃電極所組成電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，若檢流計(jì)的靈敏度為10-9A（測(cè)量中有10-9A電流通過(guò)），玻璃電極的內(nèi)阻108，當(dāng)這微小電流流經(jīng)電極時(shí)，由于電壓降所引起的電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差可達(dá)：E=IV=10-9108=0.1V，它相當(dāng)于1.7個(gè)pH單位的誤差。因此不能用普通電位計(jì)或伏特計(jì)測(cè)量參比電極和pH玻璃電極所組成電池的電動(dòng)勢(shì)。,經(jīng)典習(xí)題解析,2. 已知 =0.10，若試樣溶液中F-濃度為1.010-2mol/L時(shí)，允許測(cè)定誤差為5%，問(wèn)溶液允許的最大pH（以濃度代替活度計(jì)算）為多少？ 解：離子電極選擇性誤差用下式表示和計(jì)算： 100% =0.05 即 5.010-3 (mol/L) pH =14 + lg =14 + lg（5.010-3）=11.70,經(jīng)典習(xí)題解析,3.將一支 離子選擇電極插入50.00ml某高氯酸鹽待測(cè)溶液，與飽和 甘汞電極（為負(fù)極）組成電池。25時(shí)測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為358.7mV，加 入1.00ml NaClO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.0500mol/L）后，電動(dòng)勢(shì)變成346.1 mV。求待測(cè)溶液中 濃度。 解：S=- =-0.059(V) E=346.1-358.7=-12.6mV=-0.0126(V) cX= = =1.5010-3(mol/L) 注意：此題中離子選擇電極為電池的正極，因此S為負(fù)值。,經(jīng)典習(xí)題解析,4. 用離子選擇電極校正曲線法進(jìn)行定量分析有什么優(yōu)點(diǎn)？需注意什么問(wèn)題？使用TISAB有何作用？ 答：離子選擇電極校正曲線法進(jìn)行定量分析的優(yōu)點(diǎn)是適用于大批量的樣品分析。定量分析中應(yīng)注意實(shí)驗(yàn)條件的一致，特別是待測(cè)液和標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的離子強(qiáng)度須保持一致。使用TISAB的作用為： 保持待測(cè)液和標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的總離子強(qiáng)度及活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；掩蔽干擾離子。,經(jīng)典習(xí)題解析,5. 某pH值的標(biāo)度每改變一個(gè)pH單位，相當(dāng)于電位的改變?yōu)?0mV，用響應(yīng)斜率為53mV/pH的玻璃電極來(lái)測(cè)定pH為5.00的溶液，分別用pH2.00及pH4.00的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液來(lái)標(biāo)定，測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差各為多少？由此，可得出什么結(jié)論？ 解：用pH2.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定時(shí)： E =53（5.00-2.00）=159（mV）； pH =2.65 實(shí)際測(cè)到的pH為：2.00 + 2.65= 4.65 pH，絕對(duì)誤差=4.65-5.00=-0.35pH 用pH=4.00的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定時(shí)： E =53（5.00-4.00）=53（mV）； pH= 0.88 實(shí)際測(cè)到的pH為：4.00 +0.88=4.88 pH ， 絕對(duì)誤差=4.88-5.00=-0.12pH 結(jié)論： 絕對(duì)誤差的大小與選用標(biāo)定溶液的pH有關(guān)； 應(yīng)選用與待測(cè)試液pH相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定，以減小測(cè)量誤差。,經(jīng)典習(xí)題解析,6.測(cè)得電池PtH2 (100kPa)，HA(1.010-2 mol/L) SCE的電動(dòng)勢(shì)為0.481V，計(jì)算HA的Ka。已知 解：E = SCE- H+/H2= 0.242-(0+