溶膠-凝膠法制備陶瓷粉體(王俊鵬).ppt

溶膠-凝膠法制備陶瓷粉體,-Sol-gel method for ceramic powder,作者：王俊鵬,1、液相法,共同點(diǎn)是以均相溶液為出發(fā)點(diǎn)，通過(guò)各種方法使溶質(zhì)與溶劑分離，溶質(zhì)形成一定大小和形狀的顆粒，得到所需粉末的前軀體，熱解后得到粉體,蒸發(fā)溶劑熱解法,沉淀法,乳液法,水解法,水熱法,噴霧法,2、氣相法,直接利用氣體或通過(guò)各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成納米顆粒,氣體中蒸發(fā)法,化學(xué)氣象凝聚法,化學(xué)氣相反應(yīng)法,濺射法,3、固相法,通過(guò)從固相到固相的變化，來(lái)制造粉體,熱分解法,固相反應(yīng)法,火花放電法,溶出法,1、溶膠凝膠法,用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。,2、溶膠凝膠法基本原理,溶膠凝膠法的主要步驟為將酯類化合物或金屬醇鹽溶于有機(jī)溶劑中，形成均勻的溶液，然后加入其他組分，在一定溫度下反應(yīng)形成凝膠，最后經(jīng)干燥處理制成產(chǎn)品,2.1水解反應(yīng),金屬鹽在水中的性質(zhì)受金屬離子半徑，電負(fù)性，配位數(shù)等因素影響，如Si、Al鹽，它們?nèi)芙庥诩兯谐ｋ婋x出Mn+，并溶劑化3。水解反應(yīng)平衡關(guān)系隨溶液的酸度，相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移量等條件的不同而不同。有時(shí)電離析出的Mn+又可以形成氫氧橋鍵合。 水解反應(yīng)：M(OR)n H2O M (OH)x(OR)n-x xROH,2.2聚合反應(yīng),MOH HOM MOM+H2O ； MOR + HOM MOM+ROH 。,3 溶膠凝膠法工藝過(guò)程,在Sol-Gel的全過(guò)程中，金屬醇鹽、溶劑、水及催化劑組成均相溶液，由水解縮聚而形成均相溶膠；進(jìn)一步陳化成為濕凝膠；經(jīng)過(guò)蒸發(fā)除去溶劑或蒸發(fā)分別得到氣凝膠或干凝膠，后者經(jīng)燒結(jié)得到致密的陶瓷體。同時(shí)，均相溶膠可以在不同襯底上涂膜，經(jīng)過(guò)焙燒等熱處理得到均勻致密的薄膜；也可以拉絲，得到玻璃纖維；以及均相溶膠經(jīng)不同方式處理得到粉體。,3.1 均相溶液的制備,這一步是制取包含醇鹽和水的均相溶液，以確保醇鹽的水解反應(yīng)在分子級(jí)水平上進(jìn)行。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般用醇做溶劑，因?yàn)榇寂c醇鹽溶液互溶，也跟水互溶，所以醇的加入量應(yīng)適當(dāng)，否則可能落入三元不混溶區(qū)。因?yàn)榇际谴见}水解產(chǎn)物，對(duì)水解反應(yīng)有抑制作用，為保證起始溶液均勻性，對(duì)配置的混合液必須施以攪拌。為防止反應(yīng)過(guò)程中易揮發(fā)組分散失，造成組成變化，一般需加回流冷凝裝置,3.2 溶膠的制備,一般將制備溶膠的方法分為聚合法和顆粒法。對(duì)醇鹽來(lái)說(shuō)，這兩種方法的區(qū)別在于加水量的多少。在溶膠凝膠法中，最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在溶液中以初步形成，后續(xù)工藝與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因此溶膠的質(zhì)量是十分重要的。醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)使均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z，顯然控制醇鹽水解縮聚的條件是制備高質(zhì)量溶膠的前提。影響溶膠質(zhì)量的因素主要有加水量、催化劑種類、溶液pH值、水解溫度，醇鹽品種以及在溶液中的濃度和溶劑效應(yīng)等。,3.3 凝膠化過(guò)程,溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過(guò)程，即聚合反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長(zhǎng)大為小粒子簇，逐漸相互連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最后凝膠硬化。因此可以把凝膠化過(guò)程視為兩個(gè)大的粒子簇組成的一個(gè)橫跨整體的簇，形成連續(xù)的固體網(wǎng)絡(luò)。在不同介質(zhì)中陳化時(shí)，凝膠的干縮結(jié)構(gòu)也不同。在陳化過(guò)程中，膠體粒子逐漸聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但這種聚集和粒子團(tuán)聚成沉淀完全不同。形成凝膠時(shí)，由于液相被包裹于固相骨架中，整個(gè)體系失去流動(dòng)性，同時(shí)膠體粒子逐漸形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并帶有明顯的觸變性,3.4 凝膠的干燥,濕凝膠干燥時(shí)，表觀上表現(xiàn)為收縮、硬固，產(chǎn)生應(yīng)力，最后可能導(dǎo)致凝膠開(kāi)裂。這是因?yàn)闈衲z中包裹著大量水分，有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)溶劑。同時(shí)在干凝膠中留下大量開(kāi)口和閉口氣孔，這些孔將影響以后的燒結(jié)。使凝膠開(kāi)裂的應(yīng)力主要來(lái)自于凝膠骨架空隙中液體的表面張力所引起的毛細(xì)管力，它使凝膠顆粒重排，體積收縮。,3.5 干凝膠的熱處理,熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品性能的要求。在加熱過(guò)程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇，260300 發(fā)生 OR基氧化，300 以上則脫去結(jié)構(gòu)中的OH基。由于熱處理伴隨有較大的體積收縮，各種氣體（CO2、H2O、ROH）的釋放，加上OR基在非充分氧化時(shí)還可能碳化成碳質(zhì)顆粒，所以升溫速率不宜過(guò)快。 凝膠經(jīng)干燥，燒結(jié)轉(zhuǎn)變成固體材料的過(guò)程是溶膠凝膠法的重要步驟，由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成致密玻璃至少有4個(gè)歷程：毛孔收縮，縮合聚合，結(jié)構(gòu)弛豫和粘滯燒結(jié)。近年來(lái)，人們通過(guò)各種表征手段也研究了凝膠向材料轉(zhuǎn)變過(guò)程中熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為以及結(jié)構(gòu)變化,4 應(yīng) 用,由于溶膠凝膠技術(shù)在控制產(chǎn)品的成分及均勻性方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性，近年來(lái)已用該技術(shù)制成LiTaO2、LiNbO2、PbTiO3、Pb(ZrTi)O3、BaTiO3等各種電子陶瓷材料。特別是制備出形狀各異的超導(dǎo)薄膜、高溫超導(dǎo)纖維等。,溶膠凝膠的優(yōu)點(diǎn),納米粉體的制備方法中，溶膠凝膠法具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。其反應(yīng)中各組分的混合在分子間進(jìn)行，因而產(chǎn)物的粒徑小、均勻性高;反應(yīng)過(guò)程易于控制，可得到一些用其他方法難以得到的產(chǎn)物；另外，反應(yīng)是在低溫下進(jìn)行，避免了高溫雜相的出現(xiàn)，因而產(chǎn)物的純度較高。溶膠凝膠法是被廣泛應(yīng)用的制備納米粉體的重要方法。,在光學(xué)方面該技術(shù)已被用于制備各種光學(xué)膜，如高反射膜、減反射膜等和光導(dǎo)纖維、折射率梯度材料，有機(jī)染料摻雜型非線形光學(xué)材料等以及波導(dǎo)光柵、稀土發(fā)光材料等。 在熱學(xué)方面該技術(shù)制備的SiO2-TiO2玻璃非常均勻，熱膨脹系數(shù)很小，化學(xué)穩(wěn)定性也很好；已制成的InO3-SnO(ITO)大面積透明導(dǎo)電薄膜具有很好的熱鏡性能；制成的SiO2氣凝膠具有超絕熱性能等特點(diǎn)。,問(wèn)題與發(fā)展方向,關(guān)于溶膠凝膠技術(shù)的基本理論，工藝方法和應(yīng)用尚待探索的問(wèn)題有：對(duì)硅體系以外其他體系的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)知識(shí)；與H2O、C2H5OH等普通溶劑相反的惰性溶劑的應(yīng)用；凝膠在陳化過(guò)程中發(fā)生的物理化學(xué)變化；多組分體系有關(guān)絡(luò)合物的形成和反應(yīng)特性；非氧化物的溶膠凝膠制備化學(xué)。 在溶膠凝膠工藝方面，對(duì)最佳工藝（干燥、燒結(jié)工藝）