大學(xué)化學(xué)——物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).ppt

第五章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),物質(zhì)(原子)結(jié)構(gòu)與周期性,微觀粒子的波粒二象性,波函數(shù)與原子軌道,量子數(shù),電子云,量子力學(xué)的誕生,量子力學(xué),經(jīng)典力學(xué),17世紀(jì)末和20世紀(jì)初。以牛頓自然哲學(xué)之?dāng)?shù)學(xué)原理的出版為標(biāo)志，宣告了現(xiàn)代經(jīng)典物理學(xué)的正式創(chuàng)立,最徹底地推翻和重建了整個(gè)物理學(xué)體系 量子論的奠基人之一玻爾(Niels Bohr)說：“如果誰不為量子論而感到困惑，那他就是沒有理解量子論?！?1900年12月14日,普朗克在柏林宣讀了他關(guān)于黑體輻射的論文，宣告了量子quantum的誕生。那一年他42歲。,1927年第五屆索爾維會(huì)議參加者合照,1. 微觀粒子的波粒二象性,1913年，丹麥物理學(xué)家 NBohr提出氫原子結(jié)構(gòu)模型:,4,（1）氫光譜,E2 - E1 = E = h h 普朗克常數(shù)（6.62610 -34 J S）,E = 2.1810-18 / n2,n 主量子數(shù),普朗克,1,2,3,基 態(tài),激發(fā)態(tài),定態(tài),能量最低 最穩(wěn)定,能量較高 不太穩(wěn)定,1924年，法國物理學(xué)家德布羅依受光的波粒二象性的啟發(fā)，提出微觀粒子(電子)也具有波粒二象性。,（2）微觀粒子的波粒二象性,德布羅依關(guān)系式： = hmv (波長與速度的關(guān)系),電子發(fā)射器,晶體鎳,照相底片,粒子性:,波動(dòng)性:,實(shí)物粒子,1927年, 電子衍射實(shí)驗(yàn),戴維遜和湯姆遜,波粒二象性是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本屬性,2. 波函數(shù)與原子軌道,說明：本節(jié)不討論薛定諤方程的求解過程，只是對 解薛定諤方程中引入的三個(gè)量子數(shù)（ n, l , m） 的意義作必要的探討。,1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤提出 了氫原子體系的電子運(yùn)動(dòng)方程：,物理意義：描述原子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式， 又稱為原子軌道。通常用(x , y , z)表示。,（原子軌道）, 波函數(shù) E為電子總能量,V為電子勢能,3. 量子數(shù),主量子數(shù),角量子數(shù),磁量子數(shù),n,= 1 ，2，3，. . . . .,l,= 0 ，1 ，2 ， n-1,m,= 0，1，2， l, (n，l，m)表示一個(gè)原子軌道,氫原子軌道與三個(gè)量子數(shù)的關(guān)系,( n , l , m , ms )可全面描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),主量子數(shù)(n)：,代表電子離核的平均距離。,電子層,角量子數(shù) (l ) ：,反映原子軌道的形狀。,電子亞層,0,s,1,p,2,d,3,f,磁量子數(shù) (m)：,反映原子軌道的空間取向。,自旋量子數(shù) (ms)：,表征電子的自旋狀態(tài)，取值：,量子數(shù)的物理意義,通常用：“ ”或“ ”表示。,4 電子云,反映電子在空間某位置上單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率大小。用波函數(shù)的平方(2)來描述。,電 子 云,電子云是電子在空間概率密度分布的形象化圖示。,概率密度,(x, y, z),(r, , ),P,P,x = r sin cos y = r sin sin z = r cos (r, , )= R( r ) Y(, ) 徑向部分 角度部分 波函數(shù)和電子云的圖像可分解為兩部分: 徑向分布圖和角度分布圖 將Y( , )或 Y2( , )隨 、 的變化關(guān)系 作圖即得波函數(shù)或電子云的角度分布圖。,波函數(shù)和電子云的角度分布圖,電子云,無,原子軌道,有,略“瘦 ”,略“胖”,電子云與原子軌道的角度分布圖區(qū)別:,正負(fù),形狀,（1）原子軌道或電子云的角度分布圖不表示 原子軌道或電子云的圖像。 （2）l , m 相同 n 不同，表示 R( r )不同, 但 Y(, )相同。,注 意,注意： s電子云除外,4.2 多電子原子結(jié)構(gòu)和元素周期表,原子軌道的能級,核外電子分布,核外電子分布的周期系,核外電子分布,氫原子的軌道能級由,主量子數(shù) n,原子軌道的能級由低到高的順序： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d,多電子原子軌道的能級由,主量子數(shù) n,決定。,共同決定。,和角量子數(shù) l,1. 原子軌道的能級,1s,2s,3s,4s,5s,6s,2p,3p,4p,5p,6 (6s，4f，5d，6p),5 (5s，4d，5p),4 (4s，3d，4p),3 (3s，3p),2 (2s，2p),1 (1s),6p,3d,4d,5d,4f,鮑林近似能級圖,能 級 組,規(guī) 律,（1）n 相同：,E(s) E(p) E(d) E(f),（2） l 相同：,E(2p) E(3p) E(4p),（3）能級相錯(cuò)：,E(4s) E(3d),注 意,（1）同一能級組n不一定相同。 （2）能級交錯(cuò)現(xiàn)象并不發(fā)生在所有元素中。,2. 核外電子分布,a. 泡利不相容原理 b. 能量最低原理 c. 洪特規(guī)則,符合“兩原理一規(guī)則”:,（1）原則,a. 泡利不相容原理,每一電子層最多所容納的電子數(shù)。,內(nèi) 容, 同一個(gè)原子中沒有四個(gè)量子數(shù)完全 相同的兩個(gè)電子存在。 同一個(gè)原子軌道中最多只能容納兩 個(gè)電子，且自旋方向相反。,結(jié) 論：,軌道總數(shù)：n2 = 4 填充電子數(shù)：2n2 = 8,例如： n=2,每一電子層最多所容納的電子數(shù)為 2n2,解決問題:,電子在不同電子層上的填充順序 依能量順序由低到高填充。,b. 能量最低原理,電子在不同電子層上的填充順序。,內(nèi) 容:,結(jié) 論:,6C 1s22s22p2,解決問題:,填充時(shí)盡先占領(lǐng)能量最低的軌道。,1s22s22p63s23p63d64s2,26Fe,1s22s22p63s23p64s23d6,內(nèi)層電子,外層電子,書寫時(shí)要注意順序,電子盡可能分占不同的軌道且自旋相同,c. 洪特規(guī)則,解決問題:,電子在電子亞層上的填充順序,內(nèi) 容:,結(jié) 論:,電子盡可能分占不同的軌道，且保持自旋方向相同,6C 1s22s22p2 2p2 _ _ _ _ _ _ _ _ _, ,全 空:,d.洪特規(guī)則 的補(bǔ)充,半充滿:,全充滿:,p0， d0， f0,p3， d5， f7,p6， d10，f14,24Cr,1s22s22p63s23p63d54s1,1s22s22p63s23p63d44s2,29Cu,1s22s22p63s23p63d94s2,1s22s22p63s23p63d104s1,泡利不相容 原理,能量最低 原理,洪特規(guī)則,電子層最多容納 電子數(shù),電子層 填充順序,電子亞層 填充順序,解決 問題,內(nèi)容,a (n, l , m ,ms),b,盡先占領(lǐng) 能量最低軌道,電子分占不同 軌道,且自旋相同,結(jié)論,2n2,低高,注意：個(gè)別原子核外電子的排布不服 從上述規(guī)則。,26Fe ： 1s22s22p63s23p63d64s2,內(nèi)層電子,外層電子,外層電子構(gòu)型,主族元素,（2）核外電子分布式,ns12 ns2 np16,11Na 3s1 53I 5s2 5p5,過渡元素,(n-1)d110 ns12,26Fe 3d6 4s2,鑭系-錒系元素,(n-2)f114 ns2,59Pr 4f3 6s2,注意：原子失去電子成為正離子時(shí)，先失 去能量最高的最外層電子,而且引起 電子層數(shù)的減少,Fe 3d64s2 Fe2+ 3s23p63d6 3d6 Fe3+ 3s23p63d5 3d5 ,注意：原子得到電子成為負(fù)離子時(shí)，所得 電子分布在最外電子層上。,Cl 3s2 3p5 Cl- 3s2 3p6,n+0.7 l,n+0.7 l 規(guī)則與n+0.4 l規(guī)則(徐光憲),n+0.7 l越大,原子軌道能量越高,6s 4f 5d 6p,6.0 6.1 6.4 6.7,n+0.4 l,離子的外層電子能量高低,3d 4s 3.8 4.0,如: 26Fe ： 3d64s2 26Fe2+ 3s23p63d6,3、核外電子分布與周期系,（1） 電子分布與周期系關(guān)系,a. 周期號數(shù) = 電子層數(shù),46Pd(鈀),特殊：,4d10,屬于第5周期,主族,B ,B:,b. 族號,族號=最外層電子數(shù),BB:,族號 = 最外層電子數(shù) + (n-1)d電子數(shù), (包括三列)：,(n-1)d68 ns2,零 族：,ns2np6,A 0 A AA B B B,c. 分 區(qū),s區(qū) d區(qū) ds區(qū) p區(qū) ns12 (n-1)d18 ns2 (n-1)d10 ns12 ns2np16 f 區(qū),(n-2)f 114 ns 2,a. 原子半徑,（2）元素性質(zhì)的周期性,原子半徑呈周期性變化的規(guī)律以主族元素最明顯： 同周期 從左到右 原子半徑逐漸減小 同主族 從上到下 原子半徑逐漸增大,b. 電 負(fù) 性,分子中原子吸引電子的能力大小的量度。電負(fù)性數(shù)值越大，原子在分子中吸引電子的能力就越強(qiáng)，反之越弱。,c. 金屬性與非金屬性,反映了在化學(xué)反應(yīng)中原子得失電子的能力，它與元素的電負(fù)性數(shù)值有關(guān)。,電負(fù)性呈周期性變化的規(guī)律以主族元素最明顯： 同周期 從左到右 電負(fù)性一般遞增 同主族 從上到下 電負(fù)性一般遞減,d.電離能,反映元素原子在氣態(tài)失去電子的能力. 第一電離能第二電離能 同一周期: 增大 同一族: 減小,原子光譜 原子發(fā)射譜 原子吸收譜,4.3 化學(xué)鍵,離子鍵,共價(jià)鍵,金屬鍵,1. 離子鍵,定義：,正、負(fù)離子間通過靜電引力結(jié)合形成的化學(xué)鍵,特點(diǎn)：,（1）無方向性也無飽和性。 （2）強(qiáng)極性鍵。,8電子構(gòu)型的正負(fù)離子間構(gòu)成典型的離子鍵 （電負(fù)性之差 1.7）,例如：NaCl，NaF，NH4Cl 等。,2. 共 價(jià) 鍵,(Valence Bond Theory ，VB 理論),雜化軌道理論,價(jià)鍵理論,分子軌道理論,(Molecule Orbital Theory， MO理論),晶體場理論,（1）價(jià)鍵理論,如 H - H Cl-Cl H - Cl,共價(jià)多鍵:,如 O = O NN,注意：共價(jià)鍵數(shù)受未成對電子的限制。,共價(jià)單鍵:,氫原子的電子不僅固定在原先的軌道上,而且也出現(xiàn)在對方的原子軌道,H2,H,H,+,1927 年 Heitler 和 London初步闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)。,1H 1s1,實(shí)質(zhì)：,共用電子對,H2O,8O,1s22s22P4, 鍵,“頭碰頭” 牢固,“肩并肩” 易斷裂,飽和性 方向性,鍵 型：, 鍵,特 點(diǎn)：只有同號的軌道才能有效的疊加,鍵長,鍵角,鍵能,（2）雜化軌道理論,要 點(diǎn)：,原子構(gòu)成分子時(shí)，先將能量相近的原子軌道可以混雜形成數(shù)目相同的新的原子軌道_雜化軌道。,a. 雜化、雜化軌道,“混合”,“重新組合”,分配能量,確定空間取向,新軌道,b. 雜化本質(zhì),原子軌道疊加,c. 雜化條件,參與雜化的原子軌道能量相近,形成的雜化軌道數(shù)與參與雜化的原子 8 軌道數(shù)相同,雜化軌道類型,sp雜化,sp2雜化,sp3雜化,（3）分子軌道理論 成鍵分子軌道 反鍵分子軌道,（4） 晶體場理論,金屬鍵,在金屬晶體中，自由電子作穿梭運(yùn)動(dòng)，它不專屬于某個(gè)金屬離子而為整個(gè)金屬晶體所共有。 這些自由電子與全部金屬離子相互作用，從而形成某種結(jié)合，這種作用稱為金屬鍵。,4.4 分子間力和氫鍵,極性分子與非極性分子,分子間作用力,氫鍵,1. 極性分子與非極性分子,根據(jù)正負(fù)兩種電荷在分子內(nèi)部的分布情 況可把分子分為極性分子與非極性 分子。,+,極性分子,非極性分子,分子,整體,電中性,局部,正電荷部分(原子核),負(fù)電荷部分(電子), = 0, 0,分子的電偶極矩,+ q,- q,l,單位: Cm,方向: 正電荷中心負(fù)電荷中心, = q l,鍵的極性與分子極性為不同概念,分子內(nèi)存在極性鍵,未必,極性分子,Eg：,Eg：,分子無極性,分子有極性,但極性分子中一般都存在極性鍵,雙原子分子,由極性鍵形成極性分子。 由非極性鍵形成非極性分子。,由鍵的極性就可以確定分子極性,對于空間構(gòu)型對稱(如直線形、平面三角形、 正四面體型等)的分子：,多原子分子,分子極性不僅與鍵的極性有關(guān)，還與分子空 間構(gòu)型有關(guān)。,由極性鍵形成非極性分子,由極性鍵形成極性分子,對于空間構(gòu)型不對稱(如四面體型、三角錐型、 V字形等)的分子：,分子極性與溶解度有關(guān),相似相溶原理： 極性溶質(zhì)易溶于極性溶劑中。 非極性溶質(zhì)易溶于非極性溶劑中。,非(弱)極性物質(zhì),汽油,甲苯,四氯化碳,常用的有機(jī)溶劑,極性物質(zhì),乙醇,丙酮,難溶于水,溶于水,潤滑油 機(jī)油,汽油 甲苯,油污染零件的清洗：,丙酮,乙醇,水,2. 分子間力,（1）色散力,色散力、誘導(dǎo)力、取向力。,瞬時(shí)偶極,+ -,某一瞬間,另一瞬間,- +,異極相鄰,存在于一切分子中,范德華力包括：,瞬時(shí)偶極間的作用力,（2） 取向力,極性分子,極性分子,異極相鄰,固有偶極間的作用力,（3）誘導(dǎo)力,誘導(dǎo)偶極,異極相鄰,極性分子,非極性分子,極性分子,極性分子,誘導(dǎo)偶極同固有偶極間的作用力,總 結(jié)：,色散力、誘導(dǎo)力、取向力,色散力、誘導(dǎo)力,色散力,分子間力實(shí)質(zhì)：靜電引力 分子間力特點(diǎn)： （1）無方向性和飽和性 （2）較弱( 0.250 kJ/mol ) （3）作用范圍較小(幾百皮米） 分子間力對熔沸點(diǎn)影響較大。 分 子 CH4 SiH4 GeH4 SnH4 沸點(diǎn)/ -164 -112 -90 -52,3. 氫 鍵,F,F,H,H,28kJ/mol,565kJ/mol,270pm,9F 2s22p5,HF,F,影響:,當(dāng)氫原子與電負(fù)性較大的X原子以極性 共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，氫原子還能吸引另一個(gè) 電負(fù)性較大, 原子半徑較小的Y原子中 的孤對電子形成氫鍵。,（1）有方向性和飽和性。 （2）鍵能同范德華力相當(dāng)。,定義:,特點(diǎn):,（1）熔沸點(diǎn): 含氫鍵的物質(zhì)熔沸點(diǎn)相對較高。 （2）在水中的溶解性： 與水分子形成氫鍵的物質(zhì)易溶于水。,4.5 晶體結(jié)構(gòu),晶體的基本類型,過渡型晶體,1. 晶體的基本類型,離子晶體,原子晶體,分子晶體,金屬晶體,正,負(fù)離子,原子,分子,金屬原子