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界面現(xiàn)象講義,第一章 緒 論 1.1 界面與界面現(xiàn)象,1.1.1 什么是界面？ 界面是指兩相間接觸的交界部分。它是一個(gè)具有一定厚度的界面層。這層的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)與相鄰兩側(cè)體相的性質(zhì)都不一樣，所以有必要加以特殊對(duì)待研究。,既然是一個(gè)特殊的相，那為何又稱“界面”呢？研究表明，界面相很薄，不過幾個(gè)分子厚。故習(xí)慣上將其視為一個(gè)虛構(gòu)的幾何面。面上、面下分別與體相、性質(zhì)相同。,1.1.2. 界面的種類,固氣界面； 固液界面； 固固界面； 液氣界面； 液液界面。,共有五種宏觀界面：,1.1.3. 界面與表面的關(guān)系 表面是兩種特殊的界面， 即：固氣界面和液氣界面。,1.1.4. 界面與界面現(xiàn)象 因?yàn)榻缑嫦嗟奶厥庑再|(zhì)而引發(fā)的一系列現(xiàn)象統(tǒng)稱界面現(xiàn)象，如過熱液體，過飽和溶液，肥皂起泡去污，豆?jié){乳化穩(wěn)定液，結(jié)晶，潤濕，焊接等。,1.1.5. 舉例說明界面現(xiàn)象的發(fā)生過程及原因 下面的實(shí)驗(yàn)將證明彎曲液面存在附加壓力。, 關(guān)閉閥3，打開閥1、2，分別制造兩個(gè)大小不等的肥皂泡。 關(guān)閉閥1、2，打開閥3，使兩泡連通，結(jié)果如何？,r1,r2,1,2,3, 結(jié)果是小泡越來越小，直至消失。,結(jié)果表明：小泡承受的外力大于大泡，該外力即為附加壓力與大氣壓力之和。 如果無附加壓力，則大小氣泡應(yīng)該保持平衡，不增大也不縮小。 顯然附加壓力Pa的大小與球面的曲率半徑的關(guān)系為： r1 r2 ， 1/ r1 1/ r2 ， Pa1 Pa2 ， Pa 1/ r,1.1.6. 附加壓力Pa與曲率半徑的函數(shù)關(guān)系推導(dǎo),r1,r2,dV,dS,Pa,Pa1,P外,P外+Pa,在一帶有活塞的細(xì)管中裝入水，事先以P外推動(dòng) 活塞在管端形成一個(gè)小滴。附加壓力Pa； 推動(dòng)活塞增加壓力到（P外Pa）時(shí)，液滴長大，此時(shí)體積增加dv，面積增加ds； 過程在等溫可逆條件下進(jìn)行則推動(dòng)活塞所做的功應(yīng)為所施加壓力Pa與體積改變dv之積：, 若此功全部用來增加表面自由能，則應(yīng)有如下關(guān)系：,為單位面積的自由能，即比表面積自由能，表面張力 將球面積和球體積公式代入可得：,上式表明：球形液面下的附加壓力Pa與界面張力成正比，與曲率半徑成反比。,Pa,Pa,1.1.7. 過熱現(xiàn)象的理論解釋 運(yùn)用附加壓力的概念,沸點(diǎn)：液體的飽和蒸氣壓與外壓相等時(shí)的相平衡溫度。 過熱現(xiàn)象：超過沸點(diǎn)而不沸騰的現(xiàn)象。 沸騰：液體的蒸氣壓與外壓相等，且汽化 不僅發(fā)生在表面而且發(fā)生在內(nèi)部。,h,Ph,Pa,P外,當(dāng)液相內(nèi)部新氣泡生成時(shí)，必將受到（P外+Ph+Pa）三個(gè)壓力的作用，必須克服該壓力方能長大逸出，這里 P外和Pa是常數(shù)，而Pa與剛生成的氣泡大小有關(guān)。 假定r108m，查水58.85103Nm1，可求得Pa為117.54Pa。,由此可見，必須提高物系的溫度使之超過沸點(diǎn)才能達(dá)到沸騰，結(jié)果產(chǎn)生了過熱現(xiàn)象。,總論：界面現(xiàn)象是由界面性質(zhì)決定的。所以研究界面現(xiàn)象必須首先研究界面性質(zhì)，也就是說，要將界面相的特殊性質(zhì)探討清楚。,總言之，界面相的本質(zhì)特征，是其界面能比體相高。而界面能降低了自發(fā)趨勢。因此必然產(chǎn)生一系列現(xiàn)象以界面張力、界面吸附和界面電性質(zhì)最為重要。它們可引起一切現(xiàn)象。界面現(xiàn)象與物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)及質(zhì)點(diǎn)間的相互作用相關(guān)。即界面相與體相間的相互作用有關(guān)。因此下面將介紹分子間力的概念。,1.2 分子間力,* 化學(xué)性質(zhì)是由分子內(nèi)各原子之間的作用力大小決定的?，F(xiàn)已知道，分子內(nèi)各原子間存在強(qiáng)烈引力，這就是化學(xué)鍵力?；瘜W(xué)鍵的強(qiáng)弱決定了物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)方面的性質(zhì)。 * 物質(zhì)的物理性質(zhì)卻是由分子與分子之間的作用力決定的。這種力比化學(xué)鍵弱得多，但卻不容忽視。界面性質(zhì)就是由它決定的。,1.2.1物質(zhì)的性質(zhì)分為物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì),人們對(duì)分子間力的認(rèn)識(shí)是逐步深入的。 1873年，范德華力（Van der Wals） 范德華力包括靜電力（Keesom力）， 誘導(dǎo)力（Debye力）， 色散力（London力）等等。 pvRT , （p+a/v2）（vb）RT,范德華力只是為了解釋實(shí)際氣體與理想氣體之間的偏差，提出了分子之間存在著吸引力的概念。但該力到底是由于什么引起的，大小如何均未加以闡述。 Keesom、Debye、London等三人分別提出了范德華力應(yīng)包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力的觀點(diǎn)，并分別推導(dǎo)了這三種力的計(jì)算公式。,1.2.2 范德華力的實(shí)質(zhì),對(duì)同類分子：,Keesom認(rèn)為：范德華力是極性分子間偶 （靜電力） 極矩的引力。 這種分子的永久偶極矩間有靜電相互作用， 計(jì)算公式為：,Debye認(rèn)為： 根據(jù)Keesom理論，范德華 （誘導(dǎo)力） 力應(yīng)與溫度成反比，但范德 華校正項(xiàng)并無此特性，所以 范德華力還應(yīng)包括與溫度無 關(guān)的相互作用力。 一個(gè)分子的電荷分布要受其它電場的影響而產(chǎn)生誘 導(dǎo)偶極子，它們之間具有所謂誘導(dǎo)力。,對(duì)同類分子：,R分子間 偶極矩 分子極化率,London認(rèn)為：根據(jù)上述兩種觀點(diǎn)，對(duì)于惰 性氣體應(yīng)該無范德華力，但實(shí)際上惰性氣體間依然存在范德華力，這就說明還有第三種力的存在。 （色散力）,計(jì)算公式為：,1930年London用量子力學(xué)計(jì)算得出第三種力為：,對(duì)同類分子：,I分子的電離能 分子的極化率,1.2.4 范德華力的特性如下：,它是永遠(yuǎn)存在于分子間的一種作用力 它是吸引力，作用能的數(shù)量級(jí)是每摩爾幾至幾十千焦耳，比化學(xué)鍵能小12個(gè)數(shù)量級(jí) 它與化學(xué)鍵不同，沒有方向性和飽和性 范德華力的作用范圍小于1nm，約零點(diǎn)幾個(gè)nm （0.11.0nm） 范德華力中最主要的是色散力（水分子除外，其主要作用為靜電力），色散力的大小與極化率的平方成正比,1.2.5選擇性分子間力,1. 沸點(diǎn)的考慮 一般規(guī)律：分子間力愈大，就愈不易汽 化，沸點(diǎn)就愈高。 根據(jù)上述范德華力理論： 偶極矩大者，分子間力愈大，沸點(diǎn)愈高； 分子量大者，分子間力愈大，沸點(diǎn)愈高。,分子量 96 92,但沸點(diǎn)卻是 82 oC 110 oC,偶極矩 1.46D 0.40D,相反事實(shí)：,新的解釋：具有扁平集團(tuán)的分子重疊和 接觸機(jī)會(huì)與集團(tuán)面積大小成正比。 而分子面積為 :,所以甲苯分子間的重疊與接觸百分率要大，分子間作用力也就更大，導(dǎo)致沸點(diǎn)較高。 歸根到底，結(jié)論是：這種重疊和接觸只能是由于苯環(huán)空間結(jié)構(gòu)的適應(yīng)性所引起的。這就是所謂的選擇性分子間力。,2 色譜分析分離的考慮停留時(shí)間的考慮,一般規(guī)律：分子間作用力愈大，停留 時(shí)間（Tr）愈長。 相反事實(shí)：偶極矩僅為0.3D的1，4二氧六環(huán)在所有含氧、氮原子的固定相上的相對(duì)保留時(shí)間都比偶極矩大得多的醇類酯類大得多。, 新的解釋：這是由于1，4二氧六環(huán)中的雙H集團(tuán)與,等負(fù)集團(tuán)發(fā)生強(qiáng)烈作用所致。,不論那種力（EK、ED、EL