《氧化還原滴定法》PPT課件.ppt

第7章 氧化還原滴定法,7.1 氧化還原反應(yīng)及平衡 7.2 氧化還原滴定基本原理 7.3 氧化還原滴定中的預(yù)處理 7.4 常用的氧化還原滴定法 7.5 氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算,1 概 述,氧化還原：得失電子, 電子轉(zhuǎn)移,反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng),控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行，滿(mǎn)足滴定要求,7.1 氧化還原平衡,aOx+ne=bRed,氧化還原電對(duì),對(duì)稱(chēng)電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不對(duì)稱(chēng)電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等,可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電勢(shì)可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 達(dá)到平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電勢(shì),2 條件電勢(shì),氧化還原反應(yīng) Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由電對(duì)電勢(shì)EOx/Red大小判斷反應(yīng)的方向,電對(duì)電勢(shì),能斯特方程,aOx+ne=bRed,描述電對(duì)電勢(shì)與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系,條件電勢(shì)：特定條件下，cOx=cRed= 1molL-1 或濃度比為1時(shí)電對(duì)的實(shí)際電勢(shì)，用E 反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。,aOx =Ox Ox =cOx Ox /Ox aRed=Red Red =cRed Red /Red,E （條件電勢(shì)）,影響條件電勢(shì)的因素,離子強(qiáng)度 酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng) 沉淀,a 離子強(qiáng)度,忽略離子強(qiáng)度影響,b 酸效應(yīng),H+或OH- 參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢(shì)值。,c 生成絡(luò)合物,氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低，還原性增加，反之則電勢(shì)升高，氧化性增加,d 生成沉淀,氧化態(tài)生成沉淀，使電勢(shì)降低，還原性增加 還原態(tài)生成沉淀，則電勢(shì)升高，氧化性增加,c 生成絡(luò)合物,例：鄰二氮菲（ph）, lg Fe(ph)33+= 14.1 lgFe(ph)32+= 21.3,Fe3+/ Fe2+的條件電勢(shì) E Fe3+/Fe2+=0.77 V,氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低 反之則電勢(shì)升高,0.32,0.46,0.68,0.71,0.767,HF,H3PO4,H2SO4,HCl,HClO4,介質(zhì)(1 mol/L),與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng),EFe(ph)33+/Fe(ph)32+ =1.06V (1mol/L H2SO4),碘量法測(cè)Cu2+時(shí), 樣品中含F(xiàn)e3+,通過(guò)加入與Fe3生成穩(wěn)定絡(luò)合物的F-, 降低Fe3+/ Fe2+的條件電位 ，從而消除干擾,2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2,2 Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 干擾,已知：E Fe3+/Fe2+=0.77V E I2/I-= 0.54V,F-=1molL-1時(shí), E Fe3+/Fe2+ =0.0595,Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+的干擾被消除。,2 Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2,EFe3+/Fe2+ EI2/I-,d 生成沉淀,例如,碘量法測(cè)銅,Cu2+ +e = Cu+ E Cu2+/Cu+ = 0.16 V I2 +2e = 2I- E I2/ I-= 0.54 V,但： 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 能進(jìn)行,Why?,Cu+ + I- = CuI Ksp = 1.1 10-12,實(shí)驗(yàn)條件下， a Cu2+ = 1, 無(wú)副反應(yīng),I-= 1mol/L,E Cu2+/ Cu+ = 0.87 V E I2/I-,2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2,3 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù),p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +,平衡時(shí)： E1 = E2,E 越大 K越大,p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍數(shù),對(duì)于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達(dá)99.9以上， E至少為多少？,lgK = lg, lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ),p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 V n1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V,4 氧化還原反應(yīng)的速率,O2+4H+4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,影響氧化還原反應(yīng)速率的因素,反應(yīng)物濃度： 反應(yīng)物c增加, 反應(yīng)速率增大 溫度：溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大23倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85 催化劑（反應(yīng)）：如KMnO4的自催化 誘導(dǎo)反應(yīng),2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,氧化還原滴定指示劑 氧化還原滴定曲線 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定突躍 滴定終點(diǎn)誤差,7.2 氧化還原滴定基本原理,1 氧化還原滴定指示劑,a 自身指示劑 KMnO4 210-6molL-1 呈粉紅色 b 特殊指示劑 淀粉 與110-5molL-1I2 生成深藍(lán)色化合物 碘量法專(zhuān)屬指示劑 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見(jiàn)紅色),c 氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)） 弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色,InOx + ne = InRed,E=E + 0.059/n log cInox/cInred,變色點(diǎn)時(shí)：E=E,變色范圍：E 0.059/n,常用氧化還原指示劑,2 氧化還原滴定曲線,電對(duì)電勢(shì)隨滴定劑加入而不斷改變: EVT曲線,理論計(jì)算：可逆體系 實(shí)驗(yàn)方法,滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算 sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+,1mol/LH2SO4介質(zhì)中0.1000mol/L Ce4+滴定同濃度的Fe2+,滴定過(guò)程中，達(dá)平衡時(shí)有：,E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+,E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V,sp， Ce4+未知，F(xiàn)e2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+,突躍,-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3,突躍范圍（通式）：,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,影響突躍大小的因素,E,E 0.30.4 V 可通過(guò)氧化還原指示劑確定終點(diǎn),E = 0.20.3 V 可通過(guò)電位法確定終點(diǎn),E 0.2 V 不宜用于滴定分析,滴定反應(yīng)進(jìn)行完全，指示劑靈敏 計(jì)算值與實(shí)測(cè)值不符合,3 滴定終點(diǎn)誤差,=,O1ep-R2ep,C2sp, 100%,目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式,7.3 氧化還原滴定的預(yù)處理,對(duì)預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求 定量氧化或還原預(yù)測(cè)組分 反應(yīng)速率快 具有一定的選擇性 例鈦鐵礦中Fe的測(cè)定, 不能用Zn作還原劑，用Sn2+ 過(guò)量的氧化劑或還原劑易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加熱分解,1 高錳酸鉀法 2 重鉻酸鉀法 3 碘量法 4 溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法,7.4 常用氧化還原滴定法,化學(xué)耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo),高錳酸鉀法 重鉻酸鉀法,1 高錳酸鉀法,高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來(lái)測(cè)定其他物質(zhì)的容量分析方法。,高錳酸鉀：一種強(qiáng)氧化劑,弱酸性、中性、弱堿性,強(qiáng)堿性(pH14),強(qiáng)酸性 (pH1),MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V,MnO4- + e = MnO42- E=0.56V,不同條件下, KMnO4 體現(xiàn)的氧化能力不同,弱酸性、中性、弱堿性,強(qiáng)堿性(pH14),強(qiáng)酸性 (pH1),MnO4- 5e Mn2+ E=1.51V,MnO4- + 3e MnO2 E=0.59V,MnO4- + e MnO42- E=0.56V,不同條件下, 電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同,待測(cè)物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）,滴定劑：KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液,滴定反應(yīng)：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,化學(xué)耗氧量（COD）測(cè)量,滴定酸度：強(qiáng)酸性， H2SO4介質(zhì),酸化的水樣,過(guò)量KMnO4,過(guò)量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,預(yù)處理的水樣,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,指示劑：,?,自身指示劑,KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c V,COD,滴定條件 酸度: 1mol/L H2SO4介質(zhì)。(HCl?) 溫度: 7085 滴定速度: 先慢后快,MnO4- 可以氧化Cl-, 產(chǎn)生干擾,低反應(yīng)慢, 高H2C2O4分解,快KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解 Mn2的自催化作用,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,KMnO4： KMnO4 試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì),棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定,微沸約1h,充分氧化還原物質(zhì),粗稱(chēng)一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,應(yīng)用示例： 直接滴定法: 測(cè)定雙氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O 間接滴定法: 測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 ,3. 返滴定法：測(cè)定有機(jī)物,思考： 海水的化學(xué)耗氧量（COD）怎樣測(cè)定 ？,重鉻酸鉀法,弱堿性,優(yōu)點(diǎn): a. 純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存 b. 氧化性適中, 選擇性好 滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)污水中COD測(cè)定 指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸 應(yīng)用: 1. 鐵的測(cè)定(典型反應(yīng)) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì),Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,2 重鉻酸鉀法,K2Cr2O7法測(cè)定鐵,a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 絡(luò)合Fe3+降低條件電勢(shì)，消除Fe3黃色,SnCl2 濃HCl,Fe2O3,Fe2+ + Sn2+(過(guò)量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去過(guò)量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,無(wú)汞定鐵,滴加SnCl2 熱濃HCl,Fe2O3,Fe2+ + Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,鎢藍(lán)W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至藍(lán)色消失,Fe3+Ti4+,利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì),(1) 測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3- 等,(2) 測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Sn2+等,(3) 測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+,鄰苯氨基苯甲酸,I2 2e 2I-,3 碘量法,弱氧化劑,中強(qiáng)還原劑,指示劑：淀粉， I2可作為自身指示劑,缺點(diǎn)：I2 易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需控制酸度 I- 易被O2氧化,a 直接碘量法（碘滴定法） 滴定劑 I3- 標(biāo)準(zhǔn)溶液 直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等,弱酸性至弱堿性,酸性強(qiáng)：I- 會(huì)被空氣中的氧氣氧化,堿性強(qiáng)：,b 間接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過(guò)量的 I2,用I- 的還原性測(cè)氧化性物質(zhì),滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2,弱酸性至中性,用過(guò)量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2 ：葡萄糖,E S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：,高堿度：,高酸度：,碘標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-,I2+KI = I3- K = 710,標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3,標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液,Na2S2O3標(biāo)定,酸度 0.20.4 molL-1,間接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等標(biāo)定,淀粉: 藍(lán)綠,應(yīng)用: 碘量法測(cè)定銅,CuICuSCN,1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑,應(yīng)用2: 碘量法測(cè)定葡萄糖含量 (返滴定法),堿性條件下，過(guò)量I2可將葡萄糖上的醛基氧化成羧基,應(yīng)用3: 卡爾費(fèi)歇爾法測(cè)水,原理：I2氧化SO2需定量的水,I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反應(yīng)才向右定量進(jìn)行,費(fèi)歇爾試劑,測(cè)酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定過(guò)量的水， 測(cè)醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反應(yīng)，滴定生成的水。,測(cè)藥物或有機(jī)試劑中的水分,應(yīng)用4: 間接碘量法,測(cè)定Ba2+ 或 Pb2+：,Pb2+、Ba2+與Na2S2O3的摩爾比為 1 ：3,Ba2+ Pb2+,K2CrO4,BaCrO4 PbCrO4,H+,Cr2O72-,KI,I2 I-,S2O32-,鈰量法,Ce4+ + e = Ce3+,E