席風(fēng)碩畢業(yè)論文納米刻蝕強化工業(yè)硅中雜質(zhì)去除新工藝研究.pdf

畢 業(yè) 設(shè) 計（論文） 題題 目：目：納米刻蝕強化工業(yè)硅中雜質(zhì)去除新工藝研究納米刻蝕強化工業(yè)硅中雜質(zhì)去除新工藝研究 題目類型：題目類型： 工程技術(shù)研究類工程技術(shù)研究類 學(xué)學(xué) 院：院： 冶金與能源工程學(xué)院冶金與能源工程學(xué)院 專專 業(yè)：業(yè)： 冶金工程冶金工程 年年 級：級： 20122012 級級 學(xué)學(xué) 號：號： 2 201210201249 01210201249 學(xué)生姓名：學(xué)生姓名： 席風(fēng)碩席風(fēng)碩 指導(dǎo)教師：指導(dǎo)教師： 馬文會馬文會 教授教授 于站良于站良 高工高工 日日 期：期： 20162016 年年 6 6 月月 教 務(wù) 處 制 設(shè)計（論文）專用紙 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進行研究所取得的研究成果。 除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包括任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫 的成果作品。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。 作者簽名： 年 月 日 設(shè)計（論文）專用紙 畢業(yè)設(shè)計（論文）任務(wù)書 冶金與能源工程學(xué)院冶金與能源工程學(xué)院 院院 冶金工程冶金工程 專業(yè)專業(yè) 20122012 級級 學(xué)生姓名：學(xué)生姓名： 席風(fēng)碩席風(fēng)碩 畢業(yè)設(shè)計（論文）題目：畢業(yè)設(shè)計（論文）題目： 納米刻蝕強化工業(yè)硅中雜質(zhì)去除新工藝研究納米刻蝕強化工業(yè)硅中雜質(zhì)去除新工藝研究 畢業(yè)設(shè)計（論文）內(nèi)容：畢業(yè)設(shè)計（論文）內(nèi)容： 本論文針對冶金級硅的雜質(zhì)去除制備太陽能級硅。在冶金級硅中，雜質(zhì)被包裹在硅顆 粒內(nèi)部，而導(dǎo)致常見的濕法提純不能夠達到其內(nèi)部而難以實現(xiàn)深度除雜。對此本論文提出 MACE 法對冶金級硅進行深度提純。基本思路所下： (1) 探討冶金級硅中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)。 從冶金硅的硅中雜質(zhì)晶界偏析微觀形貌、合金雜質(zhì)相的組成及分布等方面對硅中的金 屬雜質(zhì)賦存特點進行詳細分析，同時對處理后的片狀硅料進行前后效果對比，為之后 MACE 法去除冶金硅粉中雜質(zhì)實驗奠定理論基礎(chǔ)。 。 (2)系統(tǒng)研究酸對刻蝕后的硅顆粒內(nèi)各類雜質(zhì)以及沉積的納米金屬顆粒的去除的效果， 并確定去除各類雜質(zhì)的最優(yōu)條件。 采用不同粒度、不同處理時間等參數(shù)條件對經(jīng)過刻蝕的硅顆粒進行酸浸以去除其表面 及內(nèi)部的雜質(zhì)。針對不同雜質(zhì)采用與之相適宜的條件從而達到預(yù)期的效果。 (3)對納米金屬顆粒輔助刻蝕法對含雜質(zhì)的硅顆粒的刻蝕機理進行分析，對酸浸除雜 機理進行分析。 畢業(yè)設(shè)計（論文）指導(dǎo)教師（簽字） ：畢業(yè)設(shè)計（論文）指導(dǎo)教師（簽字） ： 主主 管管 教教 學(xué)學(xué) 院院 （部）（部） 長長（簽字） ：（簽字） ： 年年 月月 日日 設(shè)計（論文）專用紙 納米刻蝕強化工業(yè)硅中雜質(zhì)去除新工藝研究 學(xué)學(xué) 校：校： 昆明理工大學(xué)昆明理工大學(xué) 學(xué)學(xué) 院：院： 冶金與能源工程學(xué)院冶金與能源工程學(xué)院 專專 業(yè)：業(yè)： 冶金工程冶金工程 班班 級：級： 冶金卓越冶金卓越 121121 班班 學(xué)生姓名：學(xué)生姓名： 席風(fēng)碩席風(fēng)碩 校內(nèi)導(dǎo)師：校內(nèi)導(dǎo)師： 馬文會馬文會 教授教授 校外導(dǎo)師：校外導(dǎo)師： 于站良于站良 高工高工 時時 間：間： 2016 年年 6 月月 設(shè)計（論文）專用紙 Research on Nano Metal Assisted Chemical Etching Intensify Impurities Remove in Metallurgical Grade Silicon University： Kunming University of Science and Technology Faculty： Faculty of Metallurgical and Energy Engineering Major： Metallurgical Engineering Grade： Metallurgical Excellence 121 Class Name： XI Fengshuo Intramural advisor： MA Wenhui Professor Extramural advisor： YU Zhanliang Senior Engineer Date： In June 2016 設(shè)計（論文）專用紙 I 摘要 太陽能是一種取之不盡用之不竭的清潔能源，是地球上資源最豐富、分布最廣的可再 生能源。在全球能源安全和氣候變化問題日趨嚴峻的形勢下，光伏發(fā)電技術(shù)具有廣闊的發(fā) 展前景。冶金法制備太陽能級多晶硅憑借其生產(chǎn)周期短、成本低、污染小的優(yōu)點而備受關(guān) 注。 本論文針對傳統(tǒng)冶金法制備太陽能級多晶硅中濕法酸浸難以實現(xiàn)硅中雜質(zhì)深度去除 的問題，提出借助金屬納米粒子的催化作用，在冶金硅粉中引入納米級孔道，使硅料內(nèi)部 包裹的夾雜充分暴露，通過 SEM、XRD、EDS 以及 ICP-AES 對多孔結(jié)構(gòu)、夾雜的雜質(zhì)以 及含有的雜質(zhì)含量進行分析，以實現(xiàn)工業(yè)硅料中雜質(zhì)深度脫除的目的。 （1） 通過對冶金級硅中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)的研究， 發(fā)現(xiàn)在冶金級硅的金屬雜質(zhì)主要以合 金雜質(zhì)相的形式為主，其中含有的金屬雜質(zhì)為 Fe、Al、Ca、Ti、V 以及少量 Ni、Cu 等。 （2） 在多孔形成及雜質(zhì)去除的影響因素中， 時間在刻蝕過程中對多孔的形成有較大影 響。較長的時間可以使硅粉表面的孔洞變得更加蓬松，有利于充分暴露包覆在工業(yè)硅表面 的雜質(zhì)。同時，硅粉中雜質(zhì)去除率也逐步得到提高，最佳去除率為： Fe：98.23%，Al ： 97.88%，Ca： 97.93%，Ti ：92.86%，V：98.08%。綜合考慮到多孔形貌變化以及硅粉質(zhì) 量的損耗后最佳的刻蝕時間為 2h。而硅粉粒徑的變化對多孔結(jié)構(gòu)的形成影響不是特別大， 隨著硅粉粒度的降低，雜質(zhì)的去除率升高，最佳去除率：Fe：99.62%，Al：98.17%，Ca： 97.65%，Ti：97.17%，V：99.59%。綜合考慮到多孔形貌變化以及硅粉質(zhì)量的損耗，認為 15075m 硅粉粒度比較合適。 （3） 通過對沉積和刻蝕的過程中雜質(zhì)相的探討發(fā)現(xiàn)， 沉積過程氫氟酸的存在會去除與 其接觸的一部分雜質(zhì)，但仍有大部分雜質(zhì)存在。而金屬輔助刻蝕過程對雜質(zhì)種類以及各元 素的含量的去除有非常明顯的作用，即使較短的時間效果依然很明顯，尤其是金屬雜質(zhì)。 相比其他洗銀方法，硝酸不僅可以洗去沉積的金屬顆粒，也能夠?qū)λ┞兜囊恍╇s質(zhì)進行 進一步的溶解和去除，可以強化雜質(zhì)的去除效果。 關(guān)鍵詞：冶金硅；雜質(zhì)賦存狀態(tài)；金屬輔助刻蝕法；多孔結(jié)構(gòu)；雜質(zhì)去除 設(shè)計（論文）專用紙 II Abstract Solar energy is an inexhaustible clean energy, the most abundant resources and the most widespread of renewable energy on the earth. Under the situation of global energy security and climate change has become increasingly grim，photovoltaic power generation technology has a broad development prospects. The metallurgical method have attracted much attention because of its short production cycle，the low cost，less pollution This paper presents a novel hydrometallurgical purification MG-Si method, which combines the metal-assisted chemical etching (MACE).Those nano-scale channels induced by MACE, which impurities in the silicon material will be fully exposed. Impurities of porous structure, inclusion and containing impurity content carries on the analysis of the impurities of porous structure, inclusion and the impurities content is analyzed by SEM,XRD,EDS and ICP-AES. Aiming to achieve deep removal of impurity in industrial silicon for the production of low-cost and high-quality SoG-Si. (1) By investigating the impurities existence form in the industrial silicon bulk, it is found that main impurity phases are sandwiched in the silicon substrate with existence form of alloy phase. The metal impurities mainly contain Fe, Al, Ca, Ti, V, and small amount of Ni and Cu. (2) Among the various influence factors of the porous and impurity removal in etching process, the etching time have important influence on impurities removal and porous structure. A long time to make holes on the surface of the silicon powder becomes more fluffy，which benefit of fully exposed on the surface of the coating in industrial silicon impurity。Also，silicon powder in impurity removal rate is gradually improved。The results show that the best impurity removal efficiencies are ：Fe 98.23%，Al 97.88%，Ca 97.93%，Ti 92.86%，V 98.08%. By synthetically considering silicon loss and impurity removal efficiency, the optimal etching conditions are etching time 2 h. However, the change of the silicon powder particle size have less influence on porous structure, which having a certain stability. With the decrease of silicon powder particle size, the impurity removal rate increased. Comprehensive considering the porous morphology change and loss of the quality of silicon powder，150 75m silicon powder particle size is more appropriate. 設(shè)計（論文）專用紙 III (3) Through study the deposition and etching process of the impurity phase，the presence of hydrofluoric acid in the sedimentary process will remove contact with his part of the matter. However, most of the impurities are still exist. The type of impurities and the content of each element removed by MACE have very obvious effect, even a relatively short time effect is still very obvious, especially the metal impurity. Compared with other washing methods，AgNO3 not only wash away deposit metal particles, but also have exposed some further dissolve and remove impurities，which can strengthen the effect of impurity removal. Key words: metallurgical-grade silicon; the occurrence characteristics; MACE; porous structure; impurities remove 設(shè)計（論文）專用紙 i 目錄 摘要 . I Abstract II 目錄 . i 第一章 緒論 . 1 1.1 光伏行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀 1 1.2 太陽能級多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展?fàn)顩r 4 1.3 太陽能級多晶硅制備方法 5 1.3.1 西門子法和改良西門子法12-14 . 5 1.3.2 硅烷熱分解法15-17 . 6 1.3.3 流化床法18 7 1.3.4 冶金法制備太陽能級多晶硅 . 8 1.4 冶金硅濕法提純的研究現(xiàn)狀及問題 8 1.4.1 濕法提純的研究及問題 . 8 1.4.2 納米多孔結(jié)構(gòu)在硅基體的除雜現(xiàn)狀 . 10 1.4.3 硅基體中納米多孔結(jié)構(gòu)的 MACE 引入研究 . 12 1.5 本論文的提出 13 第二章 研究內(nèi)容和實驗方法 15 2.1 實驗材料設(shè)備 15 2.1.1 實驗材料 . 15 2.1.2 實驗儀器和設(shè)備 . 15 2.2 實驗方案 . 16 2.2.1 工業(yè)硅中雜質(zhì)的物理賦存狀態(tài) . 16 2.2.2 MACE 法去除冶金硅中雜質(zhì)實驗研究 . 17 第三章 冶金級硅中雜質(zhì)賦存特征及 MACE 法去除研究 22 3.1 引言 22 設(shè)計（論文）專用紙 ii 3.2 硅中主要雜質(zhì)的賦存狀態(tài) . 22 3.3 MACE 法去除冶金硅中雜質(zhì)實驗研究 29 3.3.1 刻蝕時間對孔結(jié)構(gòu)以及雜質(zhì)脫除的影響 . 30 3.3.2 硅粉粒徑對孔結(jié)構(gòu)以及雜質(zhì)脫除的影響 . 34 3.4 小結(jié) 37 第四章 MACE 法各過程對雜質(zhì)去除影響機理初探 . 39 4.1 引言 39 4.2 Ag 顆粒對雜質(zhì)去除影響機理探索 . 39 4.3 沉積過程對硅片表面雜質(zhì)的影響探索 42 4.4 刻蝕過程對硅片表面雜質(zhì)去除機理探索 45 4.5 硝酸洗銀過程對硅片表面雜質(zhì)的影響探索 52 4.6 小結(jié) 54 第五章 結(jié)論與展望 56 5.1 結(jié)論 56 5.2 展望 57 總結(jié)與體會 58 致 謝 60 參考文獻 62 附錄 A 英文翻譯原文 66 附錄 B 英文翻譯全文 71 設(shè)計（論文）專用紙 第第 1 頁頁 第一章 緒論 太陽能是一種取之不盡用之不竭的清潔能源，是地球上資源最豐富、分布最廣的可再 生能源。在全球能源安全和氣候變化問題日趨嚴峻的形勢下，光伏發(fā)電技術(shù)具有廣闊的發(fā) 展前景。太陽能級多晶硅是太陽能電池的核心材料，是光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。 1.1 光伏行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀 太陽能發(fā)電過程是物理過程，不產(chǎn)生環(huán)境污染物，對環(huán)境幾乎沒有影響，屬于清潔 能源。太陽能被人類利用有很多方式，包括太陽能光電轉(zhuǎn)化、太陽能光熱轉(zhuǎn)化和太陽能 光化學(xué)轉(zhuǎn)化等，而其中的太陽能光電轉(zhuǎn)化是將太陽能轉(zhuǎn)化成電能1。1839 年，Becquerel 首先在電解池中觀測到光生伏打效應(yīng)，但直到 1954 年才由 Bell 實驗室研發(fā)出第一個具有 實用性的硅太陽電池，轉(zhuǎn)換效率僅為 4.5%2，因效率低、造價昂貴而缺乏商業(yè)價值。此 后，隨著研究者的不斷努力，硅太陽電池的轉(zhuǎn)化效率也得到不斷的提升，在 20 世紀(jì) 60 年代，太陽電池的轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)提高到 15%左右3。早期太陽電池由于其成本高昂的原 因，主要應(yīng)用在航空領(lǐng)域：1958 年 3 月美國的 Vanguard 一號上首次裝設(shè)了太陽能電池； 1958 年 5 月蘇聯(lián)發(fā)射的第 3 顆人造衛(wèi)星上也裝設(shè)太陽能電池；1969 年美國人成功登陸月 球，至此太陽能電池的發(fā)展達到了一個巔峰期。在 20 世紀(jì) 70 年代，由于中東石油禁運 引發(fā)的能源危機間接促使太陽電池開始進入民用領(lǐng)域。世界各國都投入了大量人力和物 力以加快研究太陽能的發(fā)和利用，并且實施各種財政補貼和減免稅務(wù)等政策，扶持本土 光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，增強其在國際上的競爭力。特別是美國、日本、德國等國家制定 了法律條文促進光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，這些國家通過制定光伏研究計劃加快對太陽能的開發(fā) 研究，同時實施太陽能屋頂計劃來刺激民眾對光伏能源的使用。70 年代中期，實驗室電 池的效率已經(jīng)達到將近 17%。 上世紀(jì) 90 年代以來， 世界各國對太陽電池表現(xiàn)出濃厚的興趣， 并先后制定了系列政策 和計劃，推動了光伏產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展。美國政府在 1992 年通過了能源政策法以促進對 新能源的研發(fā)利用； 并在 1997 年實施百萬屋頂計劃， 而且政府針對光伏產(chǎn)業(yè)出臺了減免稅 收和補貼政策從而推進太陽能的使用。 日木在 1994 年開始實施“朝日七年計劃”， 三年后又 設(shè)計（論文）專用紙 第第 2 頁頁 宣布了 7 萬光伏屋頂計劃；1998 年出臺的“新陽光計劃”，此計劃的目標(biāo)是在 2010 年利用 太陽能發(fā)電的總功率達到 5000MW4,5。德國為發(fā)展國內(nèi)光伏產(chǎn)業(yè)也制定了法律政策，如 1990 的電力購買法 。 近些年來，世界各國政府積極推進太陽能發(fā)電計劃。德國相繼實施了“一千屋頂”計劃 和“十萬屋頂”計劃，2000 年制定了可再生能源法，2004 年再次修訂6，規(guī)定新能源占 德國全部能源消耗的比例最終要超過 50，并制定了政府補助、新能源發(fā)電無條件入網(wǎng)、 新能源與傳統(tǒng)能源非對等稅收等一系列政策，全力扶植新能源企業(yè)發(fā)展。德國的光伏產(chǎn)業(yè) 發(fā)展是 21 世紀(jì)初世界光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要推動力量。日本政府在 2004 年制定了利用太陽 能發(fā)展光伏產(chǎn)業(yè)的長期發(fā)展目標(biāo)，計劃在 2030 年利用太陽能發(fā)電占發(fā)電總量 50%7。美國 從 2010-2012 年連續(xù)三年把能源發(fā)展作為年度國情咨文的中心議題，并把新能源作為能源 戰(zhàn)略中的重點發(fā)展對象。盡管自 2008 年全球金融危機后，美國整體經(jīng)濟放緩，但作為新能 源之一的太陽能在 2011 年底裝機容量達到了 2008 年底的三倍。2012 年，美國進一步制定 了到 2035 年之前，全國 85%的電力供應(yīng)來自于清潔能源的目標(biāo)，太陽能光伏發(fā)電將成為 重要的實施載體。歐盟在 2010 年發(fā)布了“2050 能源路線圖（Energy Roadmap 2050）”，提 出到 2050 年所應(yīng)用的可再生能源占全部能源需求的比例從目前的 10%上升到 55%以上， 其中 97%來自于可再生能源，并明確太陽能光伏發(fā)電扮演重要角色。根據(jù)歐洲光伏工業(yè)協(xié) 會 EPIA 預(yù)測（圖 1.1） ，太陽能光伏發(fā)電將在未來占據(jù)世界能源消費的重要地位，成為世 界能源供應(yīng)的主要。 在世界總電力供應(yīng)中的占比將在 2030、 2040、 2100 年分別 10%、 20%、 60%以上8。 我國太陽能發(fā)電技術(shù)發(fā)展至今已有幾十年的歷史。20 世紀(jì) 90 年代以來，由于太陽能 光伏產(chǎn)業(yè)高額利潤的驅(qū)動及技術(shù)和人才的引進，我國的太陽能多晶硅產(chǎn)業(yè)取得了飛速發(fā)展， 其產(chǎn)業(yè)規(guī)模迅速擴大，產(chǎn)品廣銷國際市場。自 2002 年以來，我國太陽能電池產(chǎn)量連續(xù)多年 以超過 100%的年增長率快速發(fā)展，且自 2007 年以來產(chǎn)量一直居于世界首位。同時，高純 多晶硅制備業(yè)從 2005 年 l00 l03kg 的產(chǎn)量增長到 2011 年的 63067 103kg，多晶硅材料自給 率從 2005 年的不足 10%提高到 2011 年的 50%；太陽能電池累計裝機容量從 2005 年不足 50MW 增長到 2010 年的 800MW。根據(jù)國家能源局的最新統(tǒng)計數(shù)據(jù)，截至 2015 年，我國 光伏總裝機量達到了 43.18GW， 新增裝機容量 15.18GW， 成為全球光伏發(fā)電裝機容量最大 的國家（圖 1.2） 。在我國當(dāng)前光伏裝機總中，光伏電站裝機 37.12GW，分布式電站裝機 6.06GW，年發(fā)電 392 億千瓦時，占全國發(fā)電量的 0.7%。從國家能源局最新公布的光伏十 設(shè)計（論文）專用紙 第第 3 頁頁 三五規(guī)劃來看，2020 年光伏計劃裝機將超過 100GW（圖 1.3） 。而目前 2015 年底光伏總 裝機量僅有 43.18GW，也就是說未來 5 年年均光伏潛在裝機規(guī)模將達到 10GW 以上9。 圖 1.1 世界能源結(jié)構(gòu)預(yù)測 Fig. 1. 1 The world energy structure prediction 圖 1.2 中國光伏發(fā)電新增裝機容量與累計裝機容量 Fig. 1. 2 Photovoltaic power generation of new power capacity and total installed capacity of China 設(shè)計（論文）專用紙 第第 4 頁頁 圖 1.3 根據(jù)十三五規(guī)劃未來 5 年我國光伏總裝機量預(yù)測 Fig. 1. 3 Total installed capacity forecast in the next five years according to the Chinas 13th plan of five - year national development 1.2 太陽能級多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展?fàn)顩r 國際上 95以上的太陽能電池是利用硅材料制備的，硅的純度越高，光電轉(zhuǎn)換效率也 越高，因此，多晶硅成為全球電子工業(yè)和光伏產(chǎn)業(yè)的基石10。太陽能級多晶硅是光伏效應(yīng) 的發(fā)生載體，是多晶硅太陽能發(fā)電系統(tǒng)不可或缺的核心原料。它不屬于自然產(chǎn)物，是通過 工業(yè)生產(chǎn)加工制取的。在其實際工業(yè)生產(chǎn)及使用中包含了眾多生產(chǎn)環(huán)節(jié)或生產(chǎn)過程，這些 生產(chǎn)環(huán)節(jié)或過程組成了太陽能級多晶硅的產(chǎn)業(yè)鏈，其產(chǎn)業(yè)鏈包含了硅石生產(chǎn)、高純多晶硅 生產(chǎn)、太陽能電池生產(chǎn)、光伏系統(tǒng)組裝等產(chǎn)業(yè)。 但近年來由于金融危機的持續(xù)影響，特別是歐債危機的沖擊后，政府對新能源補貼政 策進行調(diào)整，導(dǎo)致多晶硅產(chǎn)業(yè)鏈的萎縮，國內(nèi)大部分企業(yè)面臨著停產(chǎn)的危機。在受到外部 沖擊影響的同時，太陽能級多晶硅生命周期也存在著相關(guān)環(huán)境問題，影響著整個產(chǎn)業(yè)鏈的 發(fā)展。國內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)面臨的主要環(huán)境問題主要有：未能實現(xiàn)多晶硅的閉環(huán)生產(chǎn)，污染物 處理困難，對環(huán)境影響較大；多晶硅生產(chǎn)屬于高耗能過程，導(dǎo)致對區(qū)域電力負荷系統(tǒng)承載 力要求較高， 國內(nèi)電能主要依靠火力發(fā)電進行供給， 火力發(fā)電對環(huán)境的污染比較大； 同時， 國內(nèi)太陽能級多晶硅產(chǎn)業(yè)相關(guān)的環(huán)保技術(shù)政策和規(guī)范缺失，行業(yè)污染防治技術(shù)指南等還處 于研究階段，政府調(diào)控缺乏技術(shù)指導(dǎo)11。 設(shè)計（論文）專用紙 第第 5 頁頁 1.3 太陽能級多晶硅制備方法 光伏發(fā)電是利用半導(dǎo)體器件的光伏效應(yīng)進行的光電轉(zhuǎn)換，硅材料作為太陽電池最主要 基材，其供應(yīng)的量是決定最終產(chǎn)業(yè)化程度的最主要性因素。硅材料應(yīng)用于太陽電池對于純 度要求為太陽能級(Solar Grade Silicon(SoG)： 6-7 N)， 目前其原材料的供應(yīng)主要有兩個來源： 一個的是來自于半導(dǎo)體工業(yè)電子級(Electronic Grade Silicon(EoG)：9-12 N)硅材料頭尾的料， 另一個的是經(jīng)提純工藝后得到太陽能級的硅材料。這兩種的來源也對應(yīng)了兩種的不同提純 工藝，即生產(chǎn)的電子級硅化學(xué)法和生產(chǎn)的太陽能級硅物理冶金法。 1.3.1 西門子法和改良西門子法12-14 德國西門子公司率先的通過化學(xué)方法實現(xiàn)了多晶硅材料的制備，利用氫氣還原 SiHCl3 化學(xué)反應(yīng)生成的單質(zhì)硅，并在高溫的條件下沉積成硅晶體，從而獲得高純的多晶硅材料。 西門子公司利用這種的制備工藝于 1957 年實現(xiàn)了高純多晶硅材料的工業(yè)化生產(chǎn)，因此這 種方法也被稱作西門子法。 該方法在幾十年應(yīng)用的過程中不斷的得到發(fā)展和改進，在原有的工藝基礎(chǔ)上通過增加 還原的尾氣干法回收系統(tǒng)和 SiCl。氫化工藝，提高了原材料利用率，實現(xiàn)了的制備過程閉 路循環(huán)，這種改進的西門子法就是閉環(huán)式 SiHCl3氫還原法也被稱為改良西門子法。圖 1.4 是改良西門子法工藝的流程圖，主要包括以下的幾個提純過程： （1） 三氯氫硅的合成：經(jīng)電弧爐提純后得到的工業(yè)硅，將工業(yè)硅粉碎后與無水氯化氫在 液態(tài)氯化反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為 300，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，得到的溶解 三氯氫硅(SiHCl3)及其他氣態(tài)混合物，反應(yīng)的過程如下： Si+3HCl=SiCl3+H2 (1-1) （2） 三氯氫硅的提純：第一步得到的三氯氫硅經(jīng)過過濾、分解等步驟，多級精餾得到凈 化后的三氯氫硅。 （3） 三氯氫硅的還原： 凈化后的三氯氫硅需要進行高溫的還原處理， 與 H2反應(yīng)后沉積得 到最終的多晶硅，反應(yīng)過程如下： SiHCl3+H2=Si+3HCl (1-2) 設(shè)計（論文）專用紙 第第 6 頁頁 工業(yè)硅SiHCl3合成 HCl SiHCl3提純 SiHCl3氫還 原或分解 多晶硅 H2 反應(yīng)尾氣干法 回收與分離 H2 TCS、4CS、 H2、HCl TCS 4CS SiCl4氫化 分離 TCS H2 Si 圖 1.4 改良西門子法的工藝流程 Fig. 1. 4 Modified Siemens process for multicrystalline silicon 改良西門子法是化學(xué)法提純多晶硅最主要的方法，約占全球的多晶硅產(chǎn)量 85。應(yīng)用 該方法得到多晶硅的純度一般在 9N 以上，最初應(yīng)用在于微電子工業(yè)。后來電子級硅等外 料和頭尾料被用于制備太陽電池，但由于該方法的生產(chǎn)成本高，一次的轉(zhuǎn)化率低，且存在 廢氣污染等問題，近些年其的產(chǎn)量也遠遠無法滿足太陽電池用多晶硅材料的需求。 1.3.2 硅烷熱分解法15-17 同樣的屬于化學(xué)方法的硅烷法將硅烷通入到流化床中，以多晶硅的晶種作為流化顆粒， 一定的條件下硅烷裂解并在硫化的顆粒上沉積成硅晶體。在這個的過程中硅烷制備是該方 法最主要的技術(shù)環(huán)節(jié)，目前有日本 Komatsu 發(fā)明的硅化鎂法，美國 Union Carbide 發(fā)明的 歧化法、美國 MEMC 采用 NaAIt-14 與 SiF4反應(yīng)的方法，通過這幾種主要的制備工藝獲得 的硅烷，使其在一定的環(huán)境和條件下發(fā)生化學(xué)分解，可以得到硅單質(zhì)，所以這些的方法也 被統(tǒng)稱為熱解硅烷法。 硅烷分解法與西門子法相比的優(yōu)點主要的體現(xiàn)在硅烷容易的提純，分解溫度較低，能 耗相對的較低等方面。 同時， 熱分解硅烷法缺點也很突出， 硅烷制作難度較大、 成本較高， 并且硅烷化學(xué)性質(zhì)活潑、易燃、安全性差，容易造成安全事故，所以在實際的生產(chǎn)中西門 子法的應(yīng)用要比硅烷法廣泛。 設(shè)計（論文）專用紙 第第 7 頁頁 H2 Na Al NaAlH4 氫化 NaAlH4 氫化 NaAlH4 在溶液中 SiH4提純 SiH4 粗制 SiH4分解制取多晶硅 SiF4 細硅粉H2 合格多晶硅 （粒狀） 脫氫 脫氫硅（粒狀） 溶劑回收與 NaAlH4氫化 漿狀 NaAlH4 硅烷化 溶劑 溶劑 NaAlH4 NaAlH4干燥 SiF4制取 圖 1.5 硅烷法生產(chǎn)工藝流程 Fig. 1.5 The silane process for multicrystalline silicon 1.3.3 流化床法 18 流化床法是以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅等為原料，在高溫高壓的流化床內(nèi)生 成三氯氫硅，再進一步的歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅，再繼續(xù)生成硅烷氣。將硅烷氣體 通入含有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進行連續(xù)的熱分解反應(yīng)，生成顆粒狀的多晶硅成品。 該方法同樣也存在硅烷熱分解法的問題，因此在實際的應(yīng)用中使用該方法的企業(yè)也非常的 少，主要有挪威可再生能源公司(REC)、德國瓦克公司(Wacker)、美國 HemLock 和 MEMC 公司等。 化學(xué)法制備多晶硅的純度一般較高， 既能應(yīng)用于微電子行業(yè)， 也能用于制備太陽電池。 但由于太陽電池對于硅材料純度的要求以 6N 為最佳， 并不是純度越高越好， 而且化學(xué)法存 在成本高和危險性大問題，雖然目前多晶硅的生產(chǎn)還是以改良西門子法為主，但近些年來 大有被物理冶金法替代的趨勢。 設(shè)計（論文）專用紙 第第 8 頁頁 1.3.4 冶金法制備太陽能級多晶硅 冶金法提純多晶硅是指采用物理冶金的手段，在硅不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下，依次去 除硅中各種雜質(zhì)的方法，它不是單一的制備方法，而是一種集成法。冶金法最早可以追溯 到 1931 年，Scheuer E提出了金屬在凝固過程中的分凝效應(yīng)，為凝固提純提供了理論及實 驗依據(jù)19。在其后近 50 年時間內(nèi)，不斷有學(xué)者通過理論和實驗得到了各種雜質(zhì)在硅中的 分凝系數(shù)及擴散系數(shù)20-23，并最終在 1986 年前后總結(jié)出了硅中雜質(zhì)元素的基本性質(zhì)，由 Hopkins 和 Rohatgi 發(fā)表在當(dāng)年的 J. Cryst. Growth 中，并從理論上計算出冶金法提純多晶 硅的極限是 7N(99.99999%)24。 冶金法原理是以冶金硅為原料，通過氧化造渣、酸洗、定向凝固、電子束精煉、真空 精煉等技術(shù)的手段，在不改變硅主體的性質(zhì)前提下，將硅中雜質(zhì)逐級的去除。因此，冶金 法實際并非一種多晶硅制備的技術(shù)方法，而是多種不同的功能硅提純工藝組合統(tǒng)稱，其工 藝的流程如圖 1.6 所示。相對于化學(xué)法，該法具有成本低、能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點，因 此，也是最有可能成為化學(xué)法以外制備太陽能級多晶硅理想的工藝路線。但限于目前技術(shù) 瓶頸，世界上僅有的少數(shù)企業(yè)采用該法進行小批量的生產(chǎn)，但它的潛在發(fā)展空間卻依然使 其成為眾多研究者關(guān)注的焦點。它主要采用濕法精煉、區(qū)域熔煉與定向凝固、造渣提純、 真空電子束熔煉、等離子體提純、硅系合金等手段，以工業(yè)硅為原料，并綜合使用其中的 一道或幾道工序，分別對硅原料中不同的種類雜質(zhì)元素進行去除，最終得到滿足要求的太 陽能級多晶硅25。 圖1.6 冶金法制備太陽能級多晶硅工藝流程 Fig. 1.6 Preparation of solar grade polysilicon in metallurgy process 1.4 冶金硅濕法提純的研究現(xiàn)狀及問題 1.4.1 濕法提純的研究及問題 冶金硅濕法提純技術(shù)因其成本低、能耗低及適合規(guī)?；瘧?yīng)用等特點而被廣泛關(guān)注。早 工業(yè)硅 爐外 精煉 濕法 除雜 定向 凝固 太陽能 多晶硅 真空 精煉 設(shè)計（論文）專用紙 第第 9 頁頁 在 1961 年，V. Walter 等人25就在專利 US 2972521 中公開一種通過對冶金級硅進行硫酸、 王水、氫氟酸等酸浸處理，獲得純度滿足微波二級管要求硅料的方法。Hunt 等人26以粒徑 約 50m 的硅粉為原料，在酸浸溫度 75條件下，經(jīng)王水、HCl 酸、HF 酸浸出 12h 后，冶 金硅中的雜質(zhì)去除率超過 90%。I. C. Santos 等人27以 98%的冶金硅為原料，經(jīng) HCl 和 HF 酸洗后，硅料純度提高到 99.9%，同時，研究發(fā)現(xiàn)冶金硅中的雜質(zhì)來源和含量對酸洗除雜 效果影響較大，他們從雜質(zhì)的分布特性入手，討論了粒徑、酸浸時間、反應(yīng)溫度、浸出劑 濃度等因素對雜質(zhì)去除效果的影響。S. K. Sahu 等人28探討了在 HCl 酸介質(zhì)中加入氧化劑 三氯化鐵和硫代硫酸鈉對硅中雜質(zhì)去除效果的影響，研究結(jié)果表明氧化劑的加入可以明顯 地改善硅中雜質(zhì)的去除效果。J. M. Juneja 和 T. K. mukherjee29發(fā)現(xiàn)冶金硅在 50條件下經(jīng) HF 酸洗后提純效果最好，他們利用粒徑為 150m 的冶金硅料經(jīng)上述酸浸后，制備得到了 純度 99.95%的硅。在眾多濕法提純冶金級硅的報道中，其研究內(nèi)容主要是圍繞浸出劑的選 擇與組合、反應(yīng)熱力學(xué)、動力學(xué)條件優(yōu)化等方面展開。 盡管濕法提純的研究不少，但卻依然存在著很多問題：一，對冶金硅的濕法提純?nèi)狈?系統(tǒng)的理論分析，大多以雜質(zhì)的去除率為目標(biāo)，片面的從浸出動力學(xué)的角度追求工藝技術(shù) 和條件的優(yōu)化，而忽視了冶金硅中的雜質(zhì)賦存狀態(tài)和特性這一最根本的基礎(chǔ)研究；二，大 多數(shù)的酸洗技術(shù)流程過于復(fù)雜冗長、反應(yīng)時間過長，且很難將冶金硅的純度提高到 4N 以 上，這無疑增加了整個提純過程的生產(chǎn)成本和能耗；三，由于冶金硅的來源復(fù)雜，硅中的 雜質(zhì)特性不一，經(jīng)常導(dǎo)致酸浸工藝對一種冶金硅的提純效果較好，而對其他的類型硅卻并 不理想，缺乏具有普遍適用性、高效優(yōu)質(zhì)除雜性能的酸浸技術(shù)；四，酸浸完成后廢酸的回 收利用，目前用于酸回收的主要有離子交換樹脂、擴散滲析膜法等方法，盡管再循環(huán)利用 率不錯但技術(shù)成本較高。 通過上述的總結(jié)可以發(fā)現(xiàn)，單獨依靠濕法酸浸處理欲實現(xiàn)硅中雜質(zhì)的深度去除仍然面 臨挑戰(zhàn)，酸浸處理后硅純度難以達到 4N 或更高的水平。此外，常規(guī)酸浸出對硅中 B、P 雜 質(zhì)去除效果并不明顯的問題也是目前所面臨的難題。為了提高濕法除雜的效率，多種不同 的強化手段被運用來改善酸浸除雜效果。J. Dietl30以顆粒尺寸為 20m 的超細硅粉作為原 料，通過 HCl 酸和 HF 酸混合酸酸洗后發(fā)現(xiàn)除雜效果較好，研究認為小粒徑硅料有助于硅 中雜質(zhì)的暴露，有利用在酸浸過程中雜質(zhì)的去除31。X. D. Ma32等人在酸浸過程中引入超 聲攪拌強化，研究結(jié)果表明相同浸出條件下，超聲攪拌比傳統(tǒng)機械攪拌更有利于硅中雜質(zhì) 去除。李陽33、謝克強34等人分別通過引入紫外光照、高壓、微波加熱等外場強化酸浸后 設(shè)計（論文）專用紙 第第 10 頁頁 發(fā)現(xiàn)冶金硅中雜質(zhì)的去除率都得到了不同程度的提高。除在濕法酸浸過程中引入外場強化 手段外，一些研究者還通過對硅料進行預(yù)處理后再結(jié)合濕法酸浸來達到硅中雜質(zhì)深度去除 的目的。其中精煉結(jié)合濕法酸浸除雜就是較常用的一種方法。廈門大學(xué) X. T. Luo 濤等人35 引入鈣系渣（CaO-SiO2-CaF2）對硅料進行精煉，再結(jié)合 HF/HCl 混合酸浸處理，該方法不 但提高了金屬雜質(zhì) Fe、Al、Mn、Ti 的去除效果，也對 B、P 雜質(zhì)的去除具有較好的促進作 用。Z. C. Guo 等人36在超重力下開展了 Si-Al 合金溶劑精煉，并用王水溶解 Al，可以將硅 的純度從 99.59%提高到 99.92%，雜質(zhì) B 和 P 可以分別從 8.33 和 33.65ppmw 降低到 5.25 和 13.5ppmw。Esfahani 等人37,38引入 Fe-Si 精煉結(jié)合酸浸處理，研究結(jié)果表明通過對 Fe-Si 合金進行快速淬火處理， 可以防止合金中雜質(zhì)向硅中擴散， 有利于酸浸過程中雜質(zhì)的去除， 雜質(zhì)總?cè)コ蔬_98.9%， 但該方法對雜質(zhì)P的去除效果有限。 K. Morita39和Y. V. Meteleva- Fischer40的研究結(jié)果表明，通過 Ca-Si 合金化可以促進雜質(zhì)與工業(yè)硅的分離，不同的金屬 間化合物和硅化物可以在晶界上富集，結(jié)合酸浸處理可以有效的將包含在某些雜質(zhì)相中的 雜質(zhì)磷去除。中科院過程所王志等人41在 Sn-Si 精煉過程中引入金屬鈣，再結(jié)合濕法酸浸 處理， 發(fā)現(xiàn)硅中主要金屬雜質(zhì)及 B、 P 雜質(zhì)含量都顯著降低。 除上述幾種金屬外， 金屬 Ti42、 Cu43與硅合金化后結(jié)合酸浸除雜的研究也有報道。此外，Y. Wang44等人還通過采用等離 子體與濕法提純相結(jié)合的方法成功制備出純度為 6N 的硅，并對濕法提純理論進行了系統(tǒng) 的分析和工藝優(yōu)化。龐愛鎖45等人通過結(jié)合濕法浸出和濕法氧化的方式，在去除金屬雜質(zhì) 的同時，也對非金屬硼雜質(zhì)有一定的去除效果。 1.4.2 納米多孔結(jié)構(gòu)在硅基體的除雜現(xiàn)狀 從前面的討論可以看出，通過提高硅基體中雜質(zhì)相與浸出液的接觸機會是改善酸浸除 雜效果的有效方法，除了采用超細磨盡量暴露雜質(zhì)外，通過在硅料表面引入多孔結(jié)構(gòu)或裂 紋來實現(xiàn)改善除雜效果也是一種較為有效的方法。Y. H. Sun等人46通過煅燒及淬火處理在 硅料表面引入裂紋， 再結(jié)合酸浸處理來提高硅中雜質(zhì)的去除效率。 在較優(yōu)實驗條件下， B的 去除效率高達91.5%， 所有種類雜質(zhì)去除效率為94.8%。 C. W. Won等人47通過鎂熱還原SiO2 獲得含有多孔結(jié)構(gòu)硅料再結(jié)合酸浸處理，多孔結(jié)構(gòu)大大改善了酸浸效率，能夠?qū)⒐枇霞兌?提高到4N以上。M. Khalifa等人48采用蒸汽刻蝕技術(shù)在硅顆粒表面引入多孔層，將含有多 孔層的硅料在900氧氣氣氛下進行光熱退火處理1h，之后采用NaOH溶液將表面多孔硅層 洗去。研究發(fā)現(xiàn)處理前后硅料純度有大幅提升，硅料純度從99.1%提高到99.995%，該方法 設(shè)計（論文）專用紙 第第 11 頁頁 對雜質(zhì)B、P均表現(xiàn)出較好的去除效果，去除效率分別為99.99%和37.5%。此外，M. Khalifa 研究小組49還通過化學(xué)腐蝕在冶金硅粉表面引入多孔硅層， 再結(jié)合高溫氧化處理和HF酸浸 處理，同樣實現(xiàn)了硅中的雜質(zhì)的高效去除，經(jīng)過30min的酸浸處理后硅純度從99.1%提高到 99.996%， 研究結(jié)果表明該方法不僅對硅中金屬雜質(zhì)具有高效的去除能力， 對非金屬雜質(zhì)B、 P也具有較好的去除效果。 通過對比發(fā)現(xiàn)， 冶金硅造孔強化酸浸除雜的研究思路與多孔硅高 溫退火吸雜的提法具有很大的相似之處，都是是利用高溫處理消弱Si-I（雜質(zhì)）的鍵合作用 50，從而實現(xiàn)退火處理過程中雜質(zhì)（包括B、P等非金屬雜質(zhì)）向多孔層（應(yīng)力場）遷移， 再結(jié)合酸浸或堿洗來達到硅中雜質(zhì)深度脫除的目的。W. Dimassi等人51提出在硅片表面引 入多孔硅層作為吸雜中心，再在高溫下對硅片進行退火處理，促使硅中的金屬雜質(zhì)遷移到 多孔層，通過堿洗將富集有雜質(zhì)的多孔硅層去除來實現(xiàn)硅片電學(xué)性能的改善。N. Khedher 等人52采用化學(xué)腐蝕方法在單晶硅片表面引入多孔硅層并結(jié)合紅外熱加熱技術(shù)對硅片進 行退火處理，促使硅片中金屬雜質(zhì)往多孔層富集來提高硅片少數(shù)載流子壽命。M. Hajji等人 53也采用類似方法在太陽能級多晶硅表面引入多孔層作為吸雜中心，之后在SiCl4/N2混合 氣氛中進行快速光熱退火處理，研究結(jié)果表明提高退火溫度和延長退火時間能夠提高多孔 硅層吸雜效果，從而改善硅基底載流子的遷移能力。大連理工大學(xué)譚毅54教授課題組創(chuàng)新 性地研究了電子束注入對多孔硅吸雜效果的影響，研究結(jié)果表明電子束注入有熱效應(yīng)與電 場效應(yīng)的雙重作用，對硅中雜質(zhì)B的去除有一定效果。他們還對不同制備參數(shù)以及不同退 火條件下多孔硅層吸雜對硅片電學(xué)性能的影響做了較為系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明通過多孔硅 層對硅基底雜質(zhì)的吸除對改善硅片電學(xué)性能提高電池轉(zhuǎn)化效率有益55,56。上述研究表明， 多孔結(jié)構(gòu)除可用于改善酸浸過程中雜質(zhì)于浸出劑的接觸強化除雜外，其本身作為吸雜中心 還可實現(xiàn)對非金屬雜質(zhì)或缺陷的吸除作用，最終通過去除多孔硅層達到吸除雜質(zhì)和缺陷的 目的。 盡管前人對多孔結(jié)構(gòu)有了很深入的研究，但多孔硅吸雜方面的研究其應(yīng)用對象主要為 片狀單晶或多晶硅，這主要由于較為成熟高效的多孔硅制備工藝（陽極刻蝕技術(shù)）往往需 要電場下進行，而粉末冶金硅料的電場施加方面仍面臨很大的困難，這是由于其他多孔硅 結(jié)構(gòu)的引入方法，如：化學(xué)腐蝕、火花放電刻蝕、高溫蒸汽刻蝕技術(shù)等在可控制備、成本 控制、易規(guī)?；僮鞯确矫娲嬖谥T多問題，最終導(dǎo)致粉狀冶金硅表面多孔硅層引入強化酸 浸除雜方面研究和應(yīng)用極少。 設(shè)計（論文）專用紙 第第 12 頁頁 1.4.3 硅基體中納米多孔結(jié)構(gòu)的 MACE 引入研究 多孔硅是一種由許多納米孔道組成的多孔功能材料，在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)廣闊應(yīng)用潛力。 近年來，一種新型的硅基體多孔結(jié)構(gòu)引入技術(shù)金屬納米顆粒輔助腐蝕法（MACE）因 具備操作簡單、無需提供外加電場、設(shè)備成本低、適合規(guī)?；瘧?yīng)用、適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點， 迅速掀起硅基納米多孔材料制備的新熱潮57-59。金屬輔助刻蝕法可以分為一步MACE和兩 步MACE60。 無論是一步 MACE 還是兩步 MACE，其刻蝕原理都是類似的，即，在金屬納米粒子的 催化作用下，在硅與金屬納米粒子之間形成原電池反應(yīng)，金屬納米粒子作為微陰極，硅基 底為陽極，溶液中具有高氧化還原電位的氧化物種通過金屬納米粒子將空穴注入到硅的價 帶，同時自身被還原，隨即引起與金屬納米粒子底部接觸的硅被氧化，硅氧化所提供的電 子又進一步促進氧化物種的還原，從而在硅的表面形成了一個自發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)61。上述 氧化還原反應(yīng)的持續(xù)進行將引起納米粒子底部硅